JPH0961962A - 光像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】定着後の暗所保存時における地肌部のカブリの
少ない光像形成材料を得る。 【解決手段】支持体上に、酸化発色可能なロイコ染料及
び光酸化剤を共に内包したマイクロカプセル、並びに還
元剤を含有する塗布層を形成した光像形成材料におい
て、還元剤としてＬ−アスコルビン酸エステル化合物を
使用し、好ましくは更にビスフェノール化合物を併用す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプルーフ紙、プリン
トアウト紙、オーバーレイフイルム等に用いることので
きる光像形成材料に関するものであり、特に熱定着可能
なロイコ染料系光像形成材料に関するものである。更に
詳しくは、定着後、暗所保存時に地肌部が発色しない
（かぶらない）光像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プルーフ紙、プリントアウト紙、
オーバーレイフイルム等の用途に用いることのできる光
像形成材料は、画像露光することで感光部分が可視化さ
れるいわゆるフリ−ラジカル写真として、多くの写真的
応用がなされてきている。 これに関して特に有効なも
のは、光酸化剤を使って各種のロイコ染料をその対応す
る染料にラジカル酸化発色する方法である。これらは光
に対して感受性であるが故に露光により染料画像を形成
させた後においても通常の室内光線、太陽光又は白色光
にさらされた場合に色形成がおこる。そこで画像露光後
定着を行うという方法がいくつか提案されている。その
中で、ロイコ染料と光酸化剤とが一緒にマイクロカプセ
ル中に内包されており、かつ該マイクロカプセルの外側
に還元剤を存在させて露光後に加熱処理を行う事により
定着を行う光像形成材料が見出されている（特開平２−
４４号公報）。この光像形成材料の定着後の記録材料の
保存安定性を向上させるためにハイドロキノン系の還元
剤（特開平３−１９１３４１号公報）を用いることが知
られている。しかしながら、ハイドロキノン系の還元剤
は定着後、暗所保存時に地肌部が発色する（かぶる）と
いう問題があり画像と地肌（白色部）のコントラストが
低下するための品質劣化により満足のいく性能のものは
得られていなかった。また、定着温度の低温化、定着時
間の短縮化のために還元剤と還元剤の融点を降下させる
化合物を併用する低温定着型の光像形成材料が提案され
ている（特開平１−２３４８４２公報及び同１−２５２
９５３号公報）。しかしながら、このような化合物を併
用しても定着後、暗所保存時の地肌部の発色（かぶり）
を防止できなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、定着後、暗所保存時に地肌部が発色しない（かぶら
ない）光像形成材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、酸化発色可能なロイコ染料及び光酸化剤を共に内
包したマイクロカプセル、並びに還元剤を含有する塗布
層を形成した光像形成材料において、還元剤がＬーアス
コルビン酸エステル化合物である光像形成材料によって
達成された。

【０００５】本発明のＬーアスコルビン酸エステル化合
物は、かぶり防止の効果をより効率的に得るために、そ
の水溶性が低いものが好ましい。具体的に本発明のＬー
アスコルビン酸エステル化合物は下記の一般式（１）で
表されるものである。 一般式（１）

【０００６】

【化１】

【０００７】式中、Ｒは、アルキル基、アリール基また
はアラルキル基を表し、これらは更に置換基を有してい
てもよい。このなかでもアルキル基が好ましく、特に炭
素数８〜２０のアルキル基が好ましい。

【０００８】本発明のＬーアスコルビン酸エステル化合
物として具体的には、Ｌ−アスコルビン酸のミリスチン
酸エステル、パルミチン酸エステル、ステアリン酸エス
テルなどが具体例として挙げられる。このなかでも、パ
ルミチン酸エステル、ステアリン酸エステル化合物が好
ましい。

【０００９】本発明のＬ−アスコルビン酸エステル化合
物の使用量は光酸化剤成分のモル基準で１〜１００倍モ
ル量であり、更に好ましくは２〜２０倍モル量である。

【００１０】本発明の酸化発色可能なロイコ染料として
は、例えば米国特許第３４４５２３４号に記載されてい
るものが好ましい。具体的には、（Ａ） アミノトリア
リ−ルメタン、アミノキサンテン、アミノチオキサンテ
ン、アミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン、アミノフ
ェノキサジン、アミノフェノチアジン、アミノジヒドロ
フェナジン、アミノジフェニルメタン、ロイコインダミ
ン、

【００１１】（Ｂ） アミノヒドロ桂皮酸（シアノエタ
ン）、ヒドラジン、ロイコインジゴイド染料、アミノ−
２，３−ジヒドロアントラキノン、テトラハロ−ｐ，
ｐ， −ビフェノ−ル、２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−４，５−ジフェニルイミダゾ−ル、フェネチルア
ニリン。これらのロイコ形の中で（Ａ）は１個の水素原
子を失うことにより、（Ｂ）は２個の水素原子を失うこ
とにより母体染料を生成する。具体的には、トリス（４
−ジメチルアミノフエニル）メタン、トリス（４−ジエ
チルアミノフエニル）メタン、トリス（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフエニル）メタン、ビス（４−ジエチ
ルアミノフエニル）−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフエニル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ−２−
メチルフエニル）−（４−ジエチルアミノフエニル）メ
タン、ビス（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−
イル）−フエニルメタン、２−Ｎ−（３−トリフルオロ
メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−ジエチルア
ミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサン
テン、２−（２−クロロフェニル）アミノ−６−ジブチ
ルアミノ−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キ
サンテン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノ
−９−（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテ
ン、ベンゾ〔ａ〕−６−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−９−
（２−メトキシカルボニルフェニル）キサンテン、２−
（２−クロロフェニル）−アミノ−６−ジブチルアミノ
−９−（２−メチルフェニルカルボキサミドフェニル）
キサンテン、３，６−ジメトキシ−９−（２−メトキシ
カルボニル）−フェニルキサンテン、ベンゾイルロイコ
メチレンブル−、３，７−ビス−ジエチルアミノフェノ
キサジン等を挙げることができる。

【００１２】光酸化剤は露光されないと化学的に不活性
であるが、可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線のような活
性輻射線により露光されると、ロイコ染料をその発色型
に酸化する化学種を生ずるものである。本発明に使用さ
れる代表的な光酸化剤としては、特公昭６２−３９７２
８号公報、特公昭６３−２０９９号公報などに記載の
２，４，５−トリアリ−ルイミダゾ−ル二量体の如きロ
フィンダイマ−化合物、米国特許３２８２６９３号記載
の２−アジドベンゾオキサゾ−ル、ベンゾイルアジド、
２−アジドベンズイミダゾ−ルの如きアジド化合物、米
国特許３６１５５６８号記載の３’−エチル−１−メト
キシ−２−ピリドチアシアニンパ−クロレ−ト、１−メ
トキシ−２−メチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホ
ネ−ト等のピリジニウム化合物、Ｎ−ブロモサクシンイ
ミド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２−トリク
ロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチリル）−１，３，
４−オキサジアゾ−ル、２，６−ジトリクロロメチル−
４−（ｐ−メトキシフェニル）−トリアジン等の有機ハ
ロゲン化合物、日本写真学会１９６８年春季研究発表会
講演要旨５５ペ−ジ記載のアジドポリマ−等を挙げるこ
とができる。これらのうちロフィンダイマ−化合物及び
有機ハロゲン化合物が好適で、更に両者の併用が高感度
化を実現できるので最適である。本発明のロイコ染料と
光酸化剤の使用量はモル比で１０：１〜１：１０の割合
が好ましく、更に好ましくは２：１〜１：２である。

【００１３】本発明の酸化発色可能なロイコ染料と光酸
化剤を共に内包するマイクロカプセルは、常温ではマイ
クロカプセル壁の物質隔離作用により、マイクロカプセ
ル内外の物質の接触を妨げ、ある温度以上に加熱された
時のみ物質の透過性が上がるものである。この現象は、
カプセル壁材、カプセル芯物質、添加剤を適宜選ぶこと
により、その透過開始温度を自由にコントロ−ルするこ
とができる。この場合の透過開始温度は、カプセル壁の
ガラス転移温度に相当するものである。マイクロカプセ
ル壁固有のガラス転移温度を制御するには、カプセル壁
形成剤の種類を変えることが必要である。本発明におい
て使用し得る壁材料としては、ポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ−ボネ−ト等が
挙げられ、この中で特にポリウレタン及びポリウレアが
好ましい。本発明で使用するマイクロカプセルは、ロイ
コ染料及び光酸化剤等の光像形成物質を含有した芯物質
を乳化した後、その乳化油滴の周囲に高分子物質の壁を
形成して作られる。この場合壁を形成するリアクタント
を油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。

【００１４】上記の光像形成物質を溶解する有機溶剤と
しては高沸点オイルが用いられ、具体的にはリン酸エス
テル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、その他のカルボン酸エステル、脂肪酸
アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ−フェニ
ル、アルキル化ナフタレン、ジアリ−ルエタン、塩素化
パラフィン等が挙げられる。本発明においては、上記の
有機溶剤に低沸点の補助溶剤を加えることもできる。補
助溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、シクロヘキサノ
ン等が挙げられる。乳化油滴を安定に作るために、水相
に保護コロイドや界面活性剤を添加することができる。
保護コロイドとしては、一般的に水溶性高分子が使用可
能である。

【００１５】本発明においては、マイクロカプセルの体
積平均粒径は、特に画像の解像度向上及び取り扱い性の
点から２０μ以下が好ましく、更に好ましくは４μ以下
である。

【００１６】本発明における定着促進剤は、マイクロカ
プセル壁に使用しているポリマーの可塑剤といわれるも
のの中から融点が５０℃以上、好ましくは１２０℃以下
で常温では固体であるものを使用することができるが、
特に下記一般式（２）で表されるビスフェノール化合物
が好ましい。 一般式（２）

【００１７】

【化２】

【００１８】上式中、Ｘは酸素原子、硫黄原子、ＳＯ₂
または炭素数１〜６のアルキレン基を、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は水
素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
コキシ基またはアリールオキシ基を表す。Ｘで表される
もののうちＳＯ₂ または炭素数１〜３のアルキレン基が
好ましい。このアルキレン基は更に置換基を有していて
もよく、置換基としては、アルキル基、アリール基など
が挙げられ、アルキル基が好ましく、炭素数１〜３のア
ルキル基が特に好ましい。Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のうち、水素原
子、アルキル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
また具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。本発明のＬ−アスコルビン酸
エステル化合物とビスフェノール化合物は、サンドミル
等により固体分散するか、もしくはオイルに溶解して乳
化分散するかして用いるのがよい。固体分散又は乳化分
散する時に保護コロイドを使用することが好ましい。本
発明のビスフェノール化合物の使用量は、本発明のＬ−
アスコルビン酸エステル化合物のモル基準で０．５〜２
０倍モル量が好ましく、更に好ましくは１〜１０倍モル
量である。

【００１９】本発明の光像形成材料においては、使用前
の安定性を更に付与するために酸化防止剤を含有させる
ことができ、この酸化防止剤はマイクロカプセルに内包
させることが好ましい。酸化防止剤としては、フエノ−
ル系化合物、ハイドロキノン系化合物、カテコ−ル系化
合物、アニリン系化合物などがこのましい。具体的に
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノ−ル、
２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノ−ル、２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、２、３−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、３，６
−ジ−ｔ−ブチルカテコ−ル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−フエ
ネチジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｍ−オクチルオキ
シベンゼン、６−エトキシ−１，２，３，４−テトラヒ
ドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１，２−ビス
（ｍ−ジメチルアミノフエノキシ）エタン、１，２−ビ
ス（ｍ−ジエチルアミノフエノキシ）エタン、１，３−
ビス（ｍ−ジエチルアミノフエノキシ）プロパンなどが
挙げられる。光酸化剤と酸化防止剤の混合比はモル比で
１０：０．００１〜１０：２が好ましく、更に好ましく
は１０：０．０１〜１０：１である。

【００２０】本発明において使用できるバインダーとし
ては従来公知のものを使用することができる。具体的に
はメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、デンプン類、ゼラチン、ポ
リビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物及び
ラテックス類等が挙げられる。

【００２１】本発明のおける光像形成材料においては、
従来公知の無機及び有機顔料、ワックス類、金属石鹸、
蛍光増白剤、融点降下剤あるいは界面活性剤などを添加
してもよく、本発明における光像形成層の塗布量として
は固形分換算で２〜３０ｇ／ｍ² 、特に３〜２０ｇ／ｍ
² が好ましい。

【００２２】本発明に使用される支持体としては、中性
紙、酸性紙、再生紙などの紙、ポリエチレンテレフタレ
−ト、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリ
ビニルアセテ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリビ
ニルクロライド等のプラスチックフィルムなどが挙げら
れる。支持体に塗布する方法としては、エア−ナイフコ
−ト法、カ−テンコ−ト法、スライドコ−ト法、ロ−ラ
−コ−ト法、ディップコ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト
法、ブレ−ドコ−ト法、グラビアコ−ト法、スピンコ−
ト法あるいはエクストル−ジョンコ−ト法等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。又、必要によ
り支持体上に下塗り層を設けたり、或いは光像形成層上
に被覆層を設けたりしてもよい。下塗り層や被覆層はバ
インダーや無機または有機の顔料を含むことが好まし
い。

【００２３】本発明において使用できる光源としては特
に限定されるものではなく、蛍光ランプ、水銀ランプ、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステン
ランプ等を使用することができる。本発明における画像
の定着は、加熱によりマイクロカプセル壁を通して光酸
化剤と還元剤の接触で有効に達成しうるが、加熱と加圧
を同時に行うことで相乗的な効果を期待することができ
る。以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。尚添加量を示す「部」は「重量部」を示
す。

【００２４】

【実施例】

実施例１ トリス（４−ジメチルアミノフエニル）メタン１部、ト
リス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタ
ン２．４部、２，２’−ビス−（ｏ−クロロフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾ−ル
６．６部、トリブロモメチルフェニルスルホン１．３部
及びキシリレンジイソシアナ−ト／トリメチロ−ルプロ
パン付加物の７５重量％酢酸エチル溶液３３部を酢酸エ
チル５３部とトリキシレニルホスフェート３３部の混合
溶媒に添加し、溶解した。この溶液を、カルボキシ変性
ポリビニルアルコ−ル５重量％水溶液２１３部の中に添
加し、２０℃で乳化分散し、平均粒径１μの乳化液を得
た。得られた乳化液に水８８部を加え、５０℃にて３時
間攪拌した。その後室温にもどし、濾過してマイクロカ
プセル分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定し
たところ２５．０％であった。

【００２５】次に、Ｌ−アスコルビル−６−パルミテー
ト１０部をカルボキシ変性ポリビニルアルコ−ル６重量
％水溶液６５部に加えて横型サンドミルにて分散して、
平均粒径１μの還元剤含有分散液を得た。次に下記の組
成の塗布液を調製した。 上記マイクロカプセル分散液（２５％） １００部 上記Ｌ−アスコルビル−６−パルミテート ７５部 ２０％シリカ（サイロイド４０４、富士デビソン化学（株）製）分散液１０部 ３０％エポキシ化ポリアミド樹脂（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製） ５部 １０％スルホコハク酸４ーメチルペンチルエステル水溶液 ５部 この塗布液を上質紙（坪量７６ｇ／ｍ² ）にコ−ティン
グロッドで固形塗布量６ｇ／ｍ² になるように塗布し、
５０℃で乾燥して光像形成材料を得た。

【００２６】実施例２ 実施例１において２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１０部を添加した以外は実施例１と全く同
様に行い、光像形成材料を得た。

【００２７】実施例３ 実施例１におけるＬ−アスコルビル−６−パルミテート
１０部の代わりにＬ−アスコルビル−６−ステアラート
１０部を用いた以外は実施例１と全く同様に行い、光像
形成材料を得た。

【００２８】比較例１ 実施例１におけるＬ−アスコルビル−６−パルミテート
１０部の代わりにＬ−アスコルビン酸１０部を用いた以
外は実施例１と全く同様に行い、光像形成材料を得た。

【００２９】比較例２ 実施例２におけるＬ−アスコルビル−６−パルミテート
１０部の代わりにＬ−アスコルビン酸１０部を用いた以
外は実施例２と全く同様に行い、光像形成材料を得た。

【００３０】比較例３ 実施例１におけるＬ−アスコルビル−６−パルミテート
１０部の代わりにＬ−アスコルビン酸−２，６−ジパル
ミテート１０部を用いた以外は実施例１と全く同様に行
い、光像形成材料を得た。

【００３１】比較例４ 実施例１におけるＬ−アスコルビル−６−パルミテート
１０部の代わりにハイドロキノン１０部を用いた以外は
実施例１と全く同様に行い、光像形成材料を得た。

【００３２】比較例５ 実施例２におけるＬ−アスコルビル−６−パルミテート
１０部の代わりにハイドロキノン１０部を用いた以外は
実施例２と全く同様に行い、光像形成材料を得た。

【００３３】実施例１〜３及び比較例１〜５で得た光像
形成材料の試験を以下の様に行った。結果を表１に示
す。 （１）画像濃度、定着直後の地肌濃度 フレッシュなサンプルに対して、線画の原稿を介してジ
ェットライト（超高圧水銀灯、オーク（株）製）により
光照射し、青色の画像を得た。ついで１２０℃の加熱ロ
ーラーに４５０ｍｍ／分の速度で通し未露光部を定着
し、露光部の画像濃度と未露光部の地肌濃度をマクベス
反射濃度計で測定した。 （２）定着性 上記（１）の方法で作成したサンプルを８００ルックス
の室内８時間放置の後、未露光部の地肌濃度をマクベス
反射濃度計で測定した。（１）の地肌濃度に比べ、
（２）の地肌濃度が大きい場合、未露光部が定着不良で
あることを示す。 （３）生保存後の画像濃度（感材の生保存性） フレッシュなサンプルを４５℃、３０％の条件下、暗所
にて１週間保存し、露光部の発色濃度をマクベス反射濃
度計で測定した。発色濃度が低い場合、感材の生保存性
が低いことを示す。 （４）地肌部の暗所保存安定性 上記（１）の方法で作成したサンプルを３０℃の暗所に
１か月、及び３か月保存後地肌部の濃度をマクベス反射
濃度計で測定し、定着直後の地肌濃度と比較した。定着
直後の地肌濃度に比べ、暗所保存後の地肌濃度が大きい
場合は地肌部の暗所保存安定性が不良であることを示
す。

【００３４】

【表１】

【００３５】上記表１の結果から、Ｌ−アスコルビン酸
エステル化合物を使用し、さらにはビスフェノール化合
物を併用することにより、特に定着後の暗所保存時の地
肌発色がない優れた光像形成材料を得ることができるこ
とが分かる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、酸化発色可能なロイコ染料
   及び光酸化剤を共に内包したマイクロカプセル、並びに
   還元剤を含有する塗布層を形成した光像形成材料におい
   て、還元剤がＬーアスコルビン酸エステル化合物である
   ことを特徴とする光像形成材料。
2. 【請求項２】 更に定着促進剤としてビスフェノール化
   合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の光像
   形成材料。