JPH0961961A

JPH0961961A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPH0961961A
Application number: JP21158195A
Authority: JP
Inventors: Ichizo Totani; 市三戸谷; Hisashi Okada; 久岡田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 1997-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】画像保存性を改良する。【解決手段】式の化合物を含有する。（式中、Ｑは環構
造を形成するのに必要な非金属原子群を、Ｍは水素又は
カチオンを表わす。）【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に画像保存性を良くする技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) と
Ｂ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Processed Silver Systems) 」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials )Neblette 第８
版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９
年）に開示されている。このような熱現像感光材料は、
還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触
媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤
及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に
分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で
安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加
熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）
と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。
この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によ
って促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって
生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対
照をなし、画像の形成がなされる。

【０００３】画像保存性改良としては水銀イオンが、例
えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。し
かし、水銀化合物は環境的に好ましくない。また非水銀
画像保存改良としては、米国特許第３８７４９４６号及
び４７５６９９９号に開示されているような化合物、−
Ｃ（Ｘ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）（ここでＸ¹及びＸ²はハ
ロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）でＸ³は水素
又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテ
ロ環状化合物が知られているがこれらはそのまま使用す
ると銀の色調を著しく悪化させるという問題があり、改
善が必要であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は画像保
存性が良く、色調を悪くしない熱現像感光材料を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記の手段
により達成できた。（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも
一種含有する熱現像感光材料。一般式（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｑは環構造を形成するのに必要な
非金属原子群を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表
す。）

【０００８】（２）色調剤の少なくとも一種と上記一般
式（Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも一種含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料。

【０００９】（３）フタラゾンと上記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物を少なくとも一種含有することを特徴と
する熱現像感光材料。

【００１０】（４）赤または赤外レーザー露光用である
ことを特徴とする上記（１）〜（３）の熱現像感光材
料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、一般式（Ｉ）で表される
化合物について詳細に説明する。Ｑで形成される環は、
少なくとも一つの窒素原子を含む３ないし１０員の飽和
もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。Ｑ
で形成される環として好ましくは、４ないし７員の含窒
素ヘテロ環基であり、より好ましくは５または６員の含
窒素ヘテロ環基である。Ｑで形成される環の具体例とし
ては、例えばピロリジノン、ロダニン、ピラゾリン−５
−オン、２−ベンズイミダゾリノン、ヒポキサンチン、
アザヒポキサンチン、キサンチン、チオキサンチン、ピ
リドン、２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリジンジオン、ピリ
ジンジカルボキサミン、２（１Ｈ）キノリノン、２Ｈ−
ピリド（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４
Ｈ）−オン、ウラシル、チオウラシル、ジヒドロウラシ
ル、ピリミドン、アロキサン、チミン、アザチミン、シ
トシン、シアヌル酸、ヒダントイン、１（２Ｈ）−フタ
ラジノン、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミ
ド、グルタルイミド、グリコルリル、キナゾリノン、ベ
ンゾイレンウレア、１，２，３−ベンゾトリアジン−４
（３Ｈ）−オン、２Ｈ−１，４−ベンゾチアジン−３
（４Ｈ）−オン、１，５−ジヒドロピリミド〔５，４−
ｄ〕−ピリミジン−２，４，６，８（３Ｈ，７Ｈ）−テ
トロン、５，６−ジヒドロウラシル、アロキサジン、フ
タルヒドラジド、イサチン、β−プロピオラクタム、δ
−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、２−アザシク
ロノナノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、オ
キサゾリジノン、オキサゾリジン−２，４−ジオン、ベ
ンゾオキサゾリノン、３（２Ｈ）−ピリダジノン、４，
５−ジヒドロ−３（２Ｈ）−ピリダジノン、４，６（１
Ｈ，５Ｈ）−ピリミジンジオン、３，６−ジヒドロキシ
ピリダジン、イミダゾリドン、３−インダゾリノン、
１，２，４−トリアゾリジン−３，５−ジオン、１，
２，４−トリアゾリン−３，５−ジオン、１，８−ナフ
タルイミド、６（５Ｈ）−フェナンスリジノン、オキシ
ンドールなどが挙げられる。Ｑで形成される環のうち、
好ましくはウラシル、１（２Ｈ）−フタラジノン、フタ
ルイミド、サクシンイミド、マレイミド、グルタルイミ
ド、ベンゾイレンウレア、フタルヒドラジドであり、よ
り好ましくは１（２Ｈ）−フタラジノン、フタルイミ
ド、フタルヒドラジドであり、更に好ましくは１（２
Ｈ）−フタラジノンである。

【００１２】Ｑで形成されるヘテロ環基は置換基を有し
てもよく、置換基としては例えばアルキル基（好ましく
は炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２４、特
に好ましくは炭素数１〜１８であり、例えばメチル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔ
ｅｒｔ−アミル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシ
ル、ステアリルなどが挙げられる。）、アルケニル基
（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２
〜２４、特に好ましくは炭素数２〜１８であり、例えば
ビニル、１−プロペニル、２−ブテニル、３−ペンテニ
ル、１−ヘキセニル、８−ヘキサデセニル、スチリルな
どが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数
２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４、特に好まし
くは炭素数２〜１８であり、例えばエチニル、２−プロ
ピニル、１−ブチニル、１−ドデセニルなどが挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数６〜
１８であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ
−メトキシフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、
アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは
０〜２４、特に好ましくは０〜１８であり、例えばアミ
ノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、
ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１
〜２４、特に好ましくは炭素数１〜１８であり、例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキ
シ、ヘキセデシロキシなどが挙げられる。）、アリール
オキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは
炭素数６〜２４、特に好ましくは炭素数６〜１８であ
り、例えばフェニルオキシ、２，４−ジ（ｔｅｒｔ−ア
ミル）フェノキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられ
る。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは炭素数１〜２４、特に好ましくは炭
素数１〜１８であり、例えば１−フェニルテトラゾリル
−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、２−
ピリジルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ま
しくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２
４、特に好ましくは炭素数１〜１８であり、例えばアセ
チル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げら
れる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数
２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４、特に好まし
くは炭素数２〜１８であり、例えばメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリー
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、よ
り好ましくは炭素数７〜２４、特に好ましくは炭素数７
〜１８であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが
挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１
〜３０、より好ましくは炭素数２〜２４、特に好ましく
は炭素数２〜１８であり、例えばアセトキシ、ベンゾイ
ルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２
４、特に好ましくは炭素数２〜１８であり、例えばアセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
３０、より好ましくは炭素数２〜２４、特に好ましくは
炭素数２〜１８であり、例えばメトキシカルボニルアミ
ノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭
素数７〜２４、特に好ましくは炭素数７〜１６であり、
例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは炭素数１〜２４、特に好ましくは炭
素数１〜１８であり、例えばメタンスルホニルアミノ、
ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スル
ファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好まし
くは炭素数０〜２４、特に好ましくは炭素数０〜１８で
あり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、
ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなど
が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数
１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２４、特に好まし
くは炭素数１〜１８であり、例えばカルバモイル、メチ
ルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカル
バモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましく
は炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２４、特
に好ましくは炭素数１〜１８であり、例えばウレイド、
メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、
より好ましくは炭素数１〜２４、特に好ましくは炭素数
１〜１８であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが
挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６
〜３０、より好ましくは炭素数６〜２４、特に好ましく
は炭素数６〜１８であり、例えばフェニルチオなどが挙
げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは炭素数１〜２４、特に好ましくは炭
素数１〜１８であり、例えばメシル、トシルなどが挙げ
られる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３
０、より好ましくは炭素数１〜２４、特に好ましくは炭
素数１〜１８であり、例えばメタンスルフィニル、ベン
ゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数
１〜２４、特に好ましくは炭素数１〜１８であり、例え
ばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが
挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、
ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、
ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙
げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。ま
た、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっても
よい。

【００１３】Ｑで形成されるヘテロ環基の置換基として
好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、リン酸アミド基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より
好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、リン酸アミド基、ヘテロ環基であり、更に
好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
リン酸アミド基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、ウレイド基である。

【００１４】Ｍで表されるカチオンは、有機または無機
のカチオンを表し、例えばアルカリ金属（Ｌｉ⁺、Ｎａ
⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺など）、アルカリ土類金属（Ｍｇ²⁺、
Ｃａ ²⁺など）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム、１，２−エタンジアンモニウムな
ど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム
（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられる。
Ｍとして好ましくは、水素原子、アルカリ金属、アンモ
ニウムであり、より好ましくは、水素原子である。一般
式（Ｉ）で表される化合物のうち好ましくは、置換基と
して耐拡散性基を有するものである。耐拡散性基とは、
写真用のカプラー等における耐拡散性基、いわゆるバラ
スト基と呼ばれるものである。バラスト基とは、本発明
の一般式（Ｉ）で表される化合物が特定の層に添加され
る際、このものが容易に他の層へ拡散するのを防止しう
る基であり、総炭素数８以上、好ましくは８〜３０、よ
り好ましくは８〜２４、更に好ましくは９〜１８の基の
ことである。バラスト基として好ましくは、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、オ
キシカルボニル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、
スルファモイル基、スルホンアミド基、カルボニルオキ
シ基、ウレイド基、及びこれらの組合せからなる基であ
る。また、バラスト基はポリマーであってもよい。一般
式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式
（Ｉ−ａ）または（Ｉ−ｂ）で表される化合物であり、
より好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物であ
る。一般式（Ｉ−ａ）

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式（Ｉ−ｂ）

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｍは一般式（Ｉ）と同義であり、ま
た好ましい範囲も同様である。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈およびＲ₉は、水素原子
又は置換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₉で表される置換基として
は、一般式（Ｉ）におけるＱで形成される環の置換基と
して挙げたものが適用でき、また好ましい範囲も同様で
ある。一般式（Ｉ−ａ）において更に好ましくは、Ｒ₁
〜Ｒ₅のうち、少なくとも一つが前述の耐拡散性基を有
するものである。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、市販のものを用いてもよく、また例えばＭａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、２５７９頁以降（１９
９５年）、ＩｎｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ、第３３Ｂ巻、７６９頁以降（１９９４
年）、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ、第１６巻、２５頁以
降（１９９１年）、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．
第３９巻、２００９頁以降（１９９１年）、同第４２
巻、１６０１頁以降（１９９４年）、特開昭５２−１４
７８８号などに記載の方法に準じて合成できる。

【００２９】以下に代表的な化合物について具体的合成
例を挙げて説明する。合成例１．化合物Ｉ−１の合成２−ベンゾイル安息香酸１０．０ｇ（０．０４４モル）
をエタノール５０ｍｌに溶解し、ヒドラジン一水和物
２．５ｇ（０．０４９９モル）を加えた。２時間加熱還
流後、室温に戻し、析出した固体を濾別した。得られた
白色固体をアセトニトリルで再結晶し、室温にて乾燥す
ることにより目的化合物Ｉ−１を６．７３ｇ（０．０３
０モル）得た。収率６９％融点：２３７．５〜２３８．５℃

【００３０】合成例２．化合物Ｉ−２の合成２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸１３．０ｇ
（０．０４９９モル）をエタノール５０ｍｌに溶解し、
ヒドラジン一水和物４．８８ｇ（０．０９７５モル）を
加えた。４時間加熱還流後、室温に戻し、析出した固体
を濾別した。得られた白色固体をメタノール／アセトニ
トリルで再結晶し、室温にて乾燥することにより目的化
合物Ｉ−２を１１．４ｇ（０．０４４４モル）得た。収
率８９％融点：２６７〜２６８℃

【００３１】合成例３．化合物Ｉ−３の合成２−（２，４−ジブトキシベンゾイル）安息香酸４．５
０ｇ（０．０１２モル）をエタノール３０ｍｌに溶解
し、ヒドラジン一水和物１．２０ｇ（０．０２４モル）
を加えた。７時間加熱還流後、反応液を濃縮し、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサ
ン／酢酸エチル＝２／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）にて精製し
た。ｎ−ヘキサン／酢酸エチルで再結晶し、室温にて乾
燥することにより目的化合物Ｉ−３を２．１１ｇ（０．
００５８モル）得た。収率４８％融点：１７６〜１７７℃

【００３２】合成例４．化合物Ｉ−４の合成２−（２−アミノベンゾイル）安息香酸２３．０ｇ
（０．０９５３モル）をエタノール１００ｍｌに溶解
し、ヒドラジン一水和物７．５０ｇ（０．１５０モル）
を加えた。７時間加熱還流後、エタノールを２５０ｍｌ
加え、熱時濾過した。濾液を室温で２時間攪拌した後、
析出した固体を濾取し、室温にて乾燥することにより４
−（２−アミノフェニル）−１（２Ｈ）−フタラジノン
を１０．０ｇ（０．０４２１モル）得た。収率４４％
融点：２５１〜２５２℃ 得られた４−（２−アミノフェニル）−１（２Ｈ）−フ
タラジノン５．０ｇ（０．０２１モル）をジメチルアセ
トアミド２５ｍｌに溶解し、−５℃に冷却した。攪拌下
トリエチルアミン２．３４ｇ（０．０２３モル）を加
え、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェノキシ）
ブタノイルクロリド７．４７ｇ（０．０２２モル）を、
反応温度−５〜０℃を保ちながら滴下した。滴下終了後
０℃にて１時間攪拌した後、反応液を希塩酸水にあけ、
析出した固体を濾取した。得られた固体をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢
酸エチル＝２／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）にて精製し、減圧
乾燥することにより目的化合物Ｉ−４を１０．６ｇ
（０．０１９６モル）得た。収率９３％融点：９３〜９６℃ 該一般式（Ｉ）で表わされる化合物は感光層でも非感光
層でも添加することができる。好ましくは感光層であ
る。該一般式（Ｉ）で表される化合物とも所望の目的に
より異なるが０．０５〜５ｇ／m²、好ましくは０．１〜
２ｇ／m²であり、銀１モルに対しては１０^-4モル〜１モ
ル／Ａｇモル、好ましくは１０^-3モル〜０．７モル／Ａ
ｇモル添加すると良い。いずれの化合物も有機溶剤に溶
かして添加することが好ましい。

【００３３】本発明の熱現像感光材料は、地球へのやさ
しさから、好ましくはモノシート型（画像形成するため
に供与した材料は全て観察される画像シートとして完成
される型）熱現像感光材料である。また、赤または赤外
レーザー露光用熱現像感光材料であることが好ましい。
さらに赤外レーザー露光であることが好ましく波長が７
５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上である
とよい。

【００３４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン
（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed SilverSy
stems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials )Neb
lette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワー
ス（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、
１９６９年）等に開示されている。

【００３５】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例
えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還
元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散し
た状態で含有している熱現像感光材料であることが好ま
しい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現
像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤とし
て機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀
を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の
触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の
反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非
露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【００３６】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ
側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感
光層に染料または顔料を含ませても良い。感光層は複数
層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／
低感層または低感層／高感層にしても良い。各種の添加
剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいすれ
に添加しても良い。

【００３７】本発明の熱現像感光材料に適用できる支持
体には、例えば紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプ
ロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布等の材料；例えば、
アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛のような金属の
シート又は薄膜；ガラス又は、クロム合金、スチール、
銀、金、白金のような金属で被覆したガラス；ポリ（ス
チレン類）ポリ（アルキルメタクリレート類）（例え
ば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリ（エステル
類）（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート））、ポ
リ（ビニルアセタール類）、ポリ（アミド類）（例え
ば、ナイロン）、セルロースエステル類（例えば、セル
ロースニトレート、セルロースアセテート、セルロース
アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチ
レート）等の合成ポリマー状材料がある。本発明の熱現
像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定
化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良
い。

【００３８】本発明の熱現像感光材料中の化学薬品と共
にそれぞれのバインダー層（例えば、合成ポリマー）は
自己支持フィルムを形成してもよい。支持体を、公知の
補助材料、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸モノマ
ー（例えば、アクリロニトリルやメチルアクリレート）
及び不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、アクリ
ル酸）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリル
アミド）のコポリマー及びターポリマー；及び類似のポ
リマー状材料で補助的に被覆してもよい。

【００３９】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルションから被覆形成してもよい。

【００４０】色調剤の添加は非常に望ましい。ここでい
う色調剤とは添加によって銀の色調が黒化するものであ
る。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示
されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタ
ルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、
及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェ
ニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾ
ール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；
ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８
−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバル
トのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタ
ン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイ
ミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタル
イミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニ
ウム（isothiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組
み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylid
ene)) −１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−
オキサゾリジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジ
ノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩
（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−ク
ロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノ
ン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオ
ン）；フタラゾン；フタラジノンとスルフィン酸誘導体
の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベン
ゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノ
ン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フ
タル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物
を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−
ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及
びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水
物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合
わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルト
キサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類
（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、
２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペ
ンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，
４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テ
トラアザペンタレン。好ましい色調剤としてはフタラゾ
ン：

【００４１】

【化１４】

【００４２】である。色調剤としては０．０５〜５ｇ／
m²、好ましくは０．１〜２ｇ／m²用いればよい。還元剤
としては、いわゆる写真現像剤、例えばフェニドン、ヒ
ドロキノン類、カテコール等を含有してもよいが、ヒン
ダードフェノールが好ましい。米国特許第４４６０６８
１号に開示されているようなカラー感光材料も、本発明
の実現では考えられる。

【００４３】好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０
４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び
調査報告（Research Disclosure)第１７０２９及び２９
９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒド
ロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキ
シ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前
駆体としてアミノリダクトン類（reductones) エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
リンダン（phenylindane) −１，３−ジオン等；クロマ
ン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジ
メトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒド
ロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（mesitol)、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２
−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応
性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。好ま
しい現像剤は一般式（Ａ）のヒンダードフェノールであ
る：

【００４４】

【化１５】

【００４５】ここで；Ｒは水素原子、又は炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ ₄Ｈ₉、２，４，４
−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は炭素原
子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ
−ブチル）を表す。

【００４６】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を
含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイ
オンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製しても
よく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後
者が好ましい。

【００４７】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有するいかなる材料でもよい。有機及びヘテロ有機酸
の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５
の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子
が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を
有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀
塩の例は、調査報告（Research Disclosure)第１７０２
９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：
有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカ
ルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カル
ボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロ
ピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドと
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成
物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキ
シ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−
ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、
チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボ
キシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン
−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チア
ゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、
ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラ
ゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−
トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒
素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリ
チルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀
塩。好ましい銀源はステアリン酸及びベヘン酸銀であ
り、ベヘン酸が特に好ましい。還元可能な銀源は好まし
くは銀量として３ｇ／m²以下である。さらに好ましくは
２ｇ／m²以下である。

【００４８】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。

【００４９】

【実施例】

実施例１感光性乳剤Ａの調製溶液ステアリン酸１５ｇベヘン酸７７０ｇ蒸留水１３リットル８５℃ １５分で混合溶液ＮａＯＨ８９ｇ蒸留水１５００ml 溶液濃ＨＮＯ₃ ２１ml 蒸留水５０ml 溶液ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ蒸留水２５００ml 溶液ポリビニルブチラール８６ｇ酢酸エチル４３００ml 溶液ポリビニルブチラール２９０ｇイソプロパノール３５８０ml 溶液Ｎ−ブロモサクシンイミド９．７ｇアセトン７００ml

【００５０】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液を５分かけて添加しその後溶液を２
５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５
℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液
を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。
その後、溶液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含
まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水
を抜いた後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した
後、溶液を２０分かけて添加し、１０５分攪拌して感
光性乳剤Ａを得た。

【００５１】染料−Ａによって青色に着色された二軸延
伸された１７５μの厚みのポリエチレンテレフタレート
の支持体（下塗り層なし）の上に以下の各層を順次形成
していった。乾燥は各々７５℃５分間で行った。

【００５２】＜バック面側塗布＞ｏアンチハレーション層（湿潤厚さ８０ミクロン）ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）１５０ml 染料−Ｃ（溶媒はＤＭＦ）７０mg

【００５３】＜感光層面側塗布＞ｏ感光層（湿潤厚さ１４０ミクロン）感光性乳剤Ａ７３ｇ増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）２ml カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液）３ml フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）表１、２に記載還元剤−１（１０％アセトン溶液）１３ml 化合物表１、２に記載

【００５４】ｏ表面保護層（湿潤厚さ１００ミクロン）アセトン１７５ml ２−プロパノール４０ml メタノール１５ml セルロースアセテート８．０ｇ

【００５５】

【化１６】

【００５６】センシトメトリー上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、
８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾
いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１
２０℃×１０秒と１２５℃×１５秒熱現像処理した。そ
してその時の色調の目視評価を行なった。画像保存性蛍光灯の下（２０００ルックス）で３０日間放置し色味
の変化を目視評価した。 ×：赤味を帯びＮＧ △：色味の変化わずかにあり。許容内 ○：色味の変化なしＯＫ

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【化１７】

【００６０】表１、２より本発明の試料は画像保存性が
良く、色調が黒く良いことがわかる。

【００６１】実施例２感光性乳剤Ｂの調製溶液ステアリン酸１０ｇベヘン酸７８０ｇ蒸留水１３リットル８５℃ １５分で混合溶液Ａ前もって作られた立方体ＡｇＢｒＩ（Ｉ＝４モル％）０．０６μ（Ａｇとして０．２２モル）蒸留水１２５０ml 溶液ＮａＯＨ８９ｇ蒸留水１５００ml 溶液濃ＨＮＯ₃ １９ml 蒸留水５０ml 溶液ＡｇＮＯ₃ ３６５ｇ蒸留水２５００ml 溶液ポリビニルブチラール８６ｇ酢酸エチル４３００ml 溶液ポリビニルブチラール２９０ｇイソプロパノール３５８０ml

【００６２】溶液を８５℃に保温した状態で激しく攪
拌しながら溶液Ａを１０分かけて添加し、続いて溶液
を５分かけて添加し、その後、溶液を２５分かけて添
加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温す
る。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液を５分かけ
て添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶
液を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩と
ともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた
後、溶液を添加して５０℃で激しく攪拌した後、１０
５分攪拌して乳剤Ｂを得た。

【００６３】実施例１と同様に（但しアンチハレーショ
ン層を感光層面側の感光層の下に設けた。）テストを行
なった。本発明の化合物を用いた試料は実施例１と同様
に画像保存性が良く色調が黒く良かった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は画像保存性が
よく、更には色調が良い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像感光材
料。一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｑは環構造を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表す。）
【請求項２】色調剤の少なくとも一種を更に含有する
ことを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
【請求項３】色調剤がフタラゾンであることを特徴と
する請求項２記載の熱現像感光材料。
【請求項４】赤または赤外レーザー露光用であること
を特徴とする請求項１、２又は３に記載の熱現像感光材
料。