JPH0961390A

JPH0961390A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH0961390A
Application number: JP7217238A
Authority: JP
Inventors: Masao Maki; 正雄牧; Takashi Niwa; 孝丹羽
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 1997-03-07
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: JP3511747B2

Abstract

(57)【要約】【目的】燃焼機器に搭載できる高信頼性のガスセンサ
でとくに、化学センサの最大の課題である電極・触媒の
劣化に関わる耐久信頼性を高めたガスセンサを提供す
る。【構成】多孔性セラミックまたはガラス１の細孔径を
制御してガス透過選択性を付与することで、センサの劣
化につながる妨害・被毒ガスをセンサ機能膜部分に進入
できなくした構造の半導体方式および固体電解質方式の
一酸化炭素検知ガスセンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一般大気中もしくはガ
ス、石油を燃料とする各種燃焼機器の排ガス中の可燃性
ガスとくに一酸化炭素を検出するためのセンサに関し、
化学センサにおいて最大の課題となる耐久性の面で優れ
た特性を備えてなるガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一酸化炭素（ＣＯ）は無色、無味、無臭
の気体で、空気よりやや軽いが毒性が強く２００PPMく
らいの低濃度でも２〜３時間呼吸すると頭痛などおこ
し、３０００PPM以上になると10分位で、６０００PPM以
上では、数分間の呼吸で死亡する。

【０００３】一般家庭でも瞬間湯沸かし器、風呂釜、石
油・ガス暖房器具や炭火から発生することから、これら
の機器に内蔵して用いたり、または室内に設置して用い
るための安価で小型で信頼性の高い一酸化炭素センサが
強く要望されている。

【０００４】従来から提案されているガスセンサとくに
一酸化炭素検知センサとしては、電解液に一酸化炭素
（ＣＯ）を吸収させて酸化する電極を設けて、ＣＯ濃度
に比例する電流値からＣＯ濃度を検知する方式（定電位
電解ガスセンサ）、貴金属などの微量の添加元素で増感
した酸化スズ（Ｓ_n０₂）などの焼結体タイプのｎ型半導
体酸化物を用いて、これらの半導体が可燃性ガスと接触
した際に電気電導度が変化する特性を利用してガスを検
知する方式（半導体型ガスセンサ）、２０μｍ程度の白
金の細線にアルミナを添着し、貴金属を担持したものと
担持しない一対の比較素子を用いて一定温度に加熱して
使い、可燃性ガスがこの素子に接触して触媒酸化反応を
行った際の発熱差を検出する方式（接触燃焼式ガスセン
サ）などが知られている。これらは例えば［文献１］大森豊明監修：「センサ実用事典」：フジ・
テクノシステム第１４章ガスセンサの基礎（春田正毅
担当）、Ｐ１１２−１３０（１９８６）に詳しい記述がある。

【０００５】とくに半導体式ＣＯセンサとしては、［文献２］特公昭５３−４３３２０号公報［文献３］特開昭６１−５００５１号公報に金属酸化物半導体の抵抗値の変化を利用したガスセン
サを、高温域と低温域に交互に周期的に加熱し、低温域
におけるガスセンサの出力を間欠的にサンプリングして
ＣＯガスを検出する方法およびその改良が提案されてい
る。これらは、主に信号処理面からの工夫によりＣＯ検
出の選択性を高める点に特徴がある。また［文献４］特開平１−２２７９５１号公報には、ガスにより抵抗値が変化する金属酸化物をセンサ
本体としたガスセンサにおいて、センサ本体の表面にゼ
オライトの被覆層を設けたガスセンサが提案されてい
る。これも狙いはＣＯ検出の選択性を改良する点にあ
る。

【０００６】また電気化学セルを形成して用いるガスセ
ンサとしては、安定化ジルコニアを電解質として用いる
酸素センサが自動車の排ガス浄化の制御に実用化されよ
く知られている。これは、酸素の濃淡電池の起電力を利
用する方式である。酸素と同時に一酸化炭素、二酸化炭
素を測定するガスセンサが提案されている。［文献５］特開平４−３２０９５５号公報［文献６］特開平４−３２０９５６号公報ただし、この方法の場合、濃淡電池を形成するため、一
方側の電極に濃度既知の試料ガスを導入する必要があ
り、分析機器としては適用性が高くても、測定の都度試
料ガスを導入することは出来ず、家庭用機器には不向き
である。しかし、この方法は電極の劣化などをその都度
補正することができる。

【０００７】また、本発明と同様に、ジルコニア電気化
学セルを構成して、電極の一方側に触媒層を形成して一
酸化炭素を検出する方法が［文献７］H.OKAMOTO、H.OBAYASI AND T.KUDO,Solid St
ate Ionics、１、319(1980) に提案されている。本発明の電気化学センサの基本的原
理は、文献７と同じである。但し、文献７では、触媒とし
て、白金/アルミナを用いている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの化学センサは
いずれも以下の欠点を有している。すなわち定電位電解
ガスセンサ、半導体型ガスセンサ、接触燃焼式ガスセン
サとも原理的に還元性ガス（可燃性ガス）に無差別に反
応するため各種工夫をおこなったとしても基本的には、
一酸化炭素（ＣＯ）以外の水素、アルコールなども検知
してしまう特性を持っている。つまりＣＯの選択性が悪
いという欠点を持っている。また、センサおよびセンサ
システムが全般的に高価で、センサの信号処理回路も複
雑になる欠点を持っている。また接触燃焼式を除いて
は、ＣＯ濃度に対してセンサの出力が非線形なため制御
性が悪いという欠点もある。

【０００９】基本的に、触媒あるいは化学吸着現象を応
用する化学センサの場合、一般に触媒の耐久性と選択性
とは相反する面があり、選択性をあげるため化学センサ
の動作を触媒反応の活性化支配側（低温側）で使うと触
媒表面上への種々の被毒ガスの吸着が起こり易く、触媒
の劣化が速く進行し耐久性が持たない。逆に動作を拡散
支配側（高温側）で使うと選択性が悪くなる面がある。
例えば、半導体型ガスセンサとしてＴi⁴⁺をドープした
αＦe₂Ｏ₃に金微粒子を担持した素子を用いるセンサの
場合、極めてＣＯの水素、アルコールなどに対する選択
性は優れているが触媒の耐久性に欠点がある。前記文献
２−７に記載の方法は、センサ素子自体が耐久性に関係
する各種被毒ガスから保護されていないため基本的に素
子の耐久性を改善するものではない。またこの点では、
ゼオライトは被毒ガスの除去効果が期待できるが、但
し、実際に効果を有効にしようとすればゼオライト自体
の細孔構造以上にゼオライト皮膜の細孔構造の制御が必
要になるが、これは、制御が極めて困難なため実際上の
ゼオライトの効果が少なくなってしまう。すなわち、こ
の方法はガスセンサの選択性を向上させる効果はあって
も、耐久性向上にはあまり寄与しない。

【００１０】金属酸化物半導体の抵抗変化を利用するガ
スセンサの場合、一般にガス漏れ警報器として実用化さ
れているが、耐久性は、通常３年程度とされている。こ
れは被毒ガスによる半導体酸化物の劣化が原因である。
一酸化炭素検知ガスセンサを燃焼機器に内蔵する場合、
ガスセンサの耐久性としては、１０年程度が必要であ
り、従来技術に対しての大幅な耐久性の向上が求められ
る。

【００１１】片側の電極を触媒で被覆した固体電解質を
利用して電気化学セルを形成して用いる文献７の方式ガ
スセンサは、現在実用化に至っていないが、このセンサ
の課題も、触媒および電極の劣化である。特に文献７で
は白金系触媒および白金電極を用いているので、硫黄系
化合物やシリコーン系化合物で劣化する懸念が大きい。
とくにシリコーン化合物は、化粧品をはじめとして建材
など我々の生活空間に満ち溢れているため対策が必要で
ある。

【００１２】本発明では、被毒ガスに強く耐久性に優れ
たセンサを提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決し、上記
の目的を達成するために、本発明のガスセンサは、表面
から裏面へと貫通する複数の通気孔を有する多孔質セラ
ミック平板の貫通孔をゾルゲル皮膜により孔径制御して
なる第一のセラミックまたはガラス平板と裏面側にヒー
タ膜を有し、表面側に櫛形の金属膜電極を設け、前記櫛
形電極膜表面上にＮ型半導体特性を持つ金属酸化物を含
有する第一の皮膜および遷移金属酸化物を含むＰ型半導
体特性を持つ第二の皮膜を積層形成した表面皮膜を有す
る第二のセラミック平板とを対向させ、前記表面皮膜の
外周を取り囲む形状に突起を設けたガラス皮膜にて両平
板をシール接着して用いる。

【００１４】また表面から裏面へと貫通する複数の通気
孔を有する多孔質セラミックまたはガラス平板の貫通孔
をゾルゲル皮膜により孔径制御してなる第一のセラミッ
クまたはガラス平板と裏面にヒータ膜を有し、表面側に
固体電解質皮膜を設け、さらにその表面に一対の白金電
極を形成し、前記電極の何れか一方をＣＯ酸化触媒を含
む多孔質皮膜で被覆した第二のセラミック平板とを対向
させ、前記一対の電極の外周を取り囲む形状に突起を設
けたガラス皮膜にて両平板をシール接着して用いる。

【００１５】このガスセンサの基本構成を以下に説明す
る。多孔性セラミックまたはガラス平板の材質は、表面
から裏面への複数の貫通孔を有するセラミックまたはガ
ラスであれば適用可能であり、従来公知のプレス成型、
ドクターブレードなどの各種の成型法でこの種の多孔性
セラミックまたはガラス平板が得られてるが、その孔径
は１μmから数μm程度である。これでは、ガスの選択透
過性は得られないので、孔の中にゾルゲル皮膜を形成し
て孔径を制御する。金属アルコキシドの分解反応を利用
して細孔径をガスの分子拡散領域の穴径に制御できる。
すでにアルミナまたはガラスでこのような多孔性平板は
多く市販されているので、これらを用いることができ
る。この方法で孔径は、２Åから数Å程度までの均一な
細孔に制御できる。このような細孔のサイズは、ガス分
子のサイズであり、細孔内のガスの移動は細孔表面の物
質とガスとの相互作用の影響も加わり現実には複雑な拡
散特性をもつが、基本的にはガス透過速度は、クヌッセ
ン拡散の領域になり、ガスの分子量の平方根に逆比例す
る特性をもつ。

【００１６】半導体金属酸化物方式について記載する．
アルミナなどの絶縁性基板上にメッキまたは厚膜印刷法
などにより、ヒータ抵抗膜パターンを作成する。常温で
はＮ型半導体酸化物膜の抵抗値が高いため加熱し抵抗値
を適当な値に下げる目的のためである。ヒータ抵抗膜の
材質は、耐熱性の点で白金膜が望ましい。この反対側の
面に櫛形金属電極を形成する。これも実用的には、安価
な厚膜印刷法などが望ましい。材質は、安定性の点で
金、白金電極などが望ましい。またこの電極上に酸化
錫、酸化インジウム、酸化亜鉛などのＮ型半導体酸化物
の皮膜を形成する。これらのＮ型半導体酸化物の皮膜は
加熱条件下で、酸素をトラップして高抵抗であるが、こ
の皮膜は一酸化炭素などのガスと接触すると酸素が奪わ
れトラップが解かれることで抵抗値が低下する特性を持
ちガス検出ができる。さらにこの皮膜の上に遷移金属酸
化物を含むＰ型半導体特性をもつ第二の皮膜を形成す
る。Ｎ型半導体酸化物よりはＰ型半導体特性をもつ遷移
金属酸化物がガスに対して優れた吸着特性を持つことか
ら、感度上昇および選択性の改善になるからである。貴
金属により第二の皮膜を形成する場合の効果も同じ狙い
による。

【００１７】固体電解質方式について記載する。固体電
解質層としては、安定化ジルコニアや低温で安定化ジル
コニアより酸素イオン導電率が高いBi₂O₃ーMOO₃、CeO₂ーSm
₂O₃などの酸素イオン導電体もしくは、酸素イオン導電
体以外のフッ化物イオン導電体やプロトン導電体を基板
上に形成して用いることができる。固体電解質を用い
て、表面面に一対の電極を形成した電気化学セルにおい
て、電極間の酸素濃度が異なると酸素濃淡電池が形成さ
れ起電力が発生し、濃淡電池型酸素センサ素子が構成で
きる。さらにその電極の一方を酸化触媒で被覆すると、
触媒層中ではＣＯ＋1/2Ｏ₂→ＣＯ₂ (1) の化学反応が生じ、厳密には、ガス拡散速度と触媒酸化反
応速度によりことなるが、電極表面に到達する一酸化炭
素濃度が減少する。酸化触媒で被覆した側の電極上で
は、もっぱら酸素のみ吸着されるのに対し、触媒の被覆の
ない裸の電極の方では、一酸化炭素と酸素が吸着され
る。

【００１８】電極で吸着された酸素と固体電解質との酸
素イオンが平衡状態となるが、触媒の被覆のない裸の電
極の側の固体電解質内の酸素イオンは電極に吸着された
一酸化炭素により還元され両電極間で酸素イオン濃度の
不均衡が生じる。ここに両電極間に化学ポテシャルの差
が生じ、触媒層側の電極で還元反応、裸の電極側では酸
化反応が起こり、酸素濃淡電池が形成され起電力が得ら
れる。大気中あるいは、燃焼機器の排ガス条件下でも酸
素濃度は最低でも数％以上存在するのに対して、一酸化
炭素は多くても１０００PPM以下で検出することが必要
であり、（化１）のように一酸化炭素１モルに対し酸素
１/２モルであることからバルクとして評価したときの
電極表面上での酸素の濃度の違いは小さく、起電力にお
いては、専ら一酸化炭素濃度の影響が支配的になる。こ
れにより一酸化炭素濃度が高くなるとともに出力が増大
する。すなわち、一酸化炭素検知センサになる。本セン
サは基本的には触媒の特性と関係するが、一酸化炭素の
みならず可燃性ガスであれば同様に検知をおこなう。固
体電解質の導電性を発揮するために、センサ素子の加熱
が必要になるが、これはセンサが備えた加熱手段で達成
される。裏面側に抵抗ヒータ膜を備えているためこれに
よって行う。また必要に応じて、正確な温度制御の目的
でサーミスタなどの温度検知手段を併用して温度制御を
実施してもよい。抵抗ヒータ膜に用いる材料としては、
白金など貴金属系が耐久性の点で望ましい。

【００１９】固体電解質表面に形成する電極は高温での
一酸化炭素の吸着特性は白金の特有の性質のため白金に
制約される。電極形成法としては、ペースト法、スパッ
タ法、電子線蒸着法、無電解メッキ法などの各種方法が
適用できる。電極特性はセンサの応答性や感度などの基
本性能に加えて、耐久性に深く関わり重要であるが、こ
の方法の中では特に、電極が安定で、微粒化分散できる
方法であれば形成手段を問わない。

【００２０】

【作用】本センサを一般大気中、もしくは燃焼機器の排
ガス流路に配置した状態でのセンサの動作について説明
する。すでにセンサ素子は第二のセラミック平板の裏面
に設けたヒータ抵抗膜により一定の温度に加熱されてい
るとする。

【００２１】一般大気中、もしくは燃焼機器の排ガス中
に含まれる成分の中で第一の多孔質セラミックまたはガ
ラス平板の制御された細孔へと拡散するが、細孔径より
分子サイズの大きなガスたとえば、灯油蒸気やシリコー
ンオリゴマーなどは、センサの内部へ透過できない。ま
たＳＯ_XやＮＯ_Xなどの反応性ガスは、細孔内でトラップ
され易く細孔内を拡散して、センサのガス検知部は、２
枚の平板とガラスシール膜により、第一平板の細孔を除
いては完全に密閉された構造のため、ガス検知部まで到
達し難い。酸素、一酸化炭素、窒素などのガス分子はク
ヌッセン拡散に近い状態でガス検知部に自由に到達でき
る。

【００２２】最初に半導体金属酸化物系の場合、ここ
に、一酸化炭素などの可燃性ガスを含まない空気を送っ
た際に、安定な酸化状態が保持され、抵抗値は変化がな
い。次に一酸化炭素含有空気の場合には、一酸化炭素は
Ｐ型半導体酸化物上で吸着トラップされ、増感された状
態で酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛などのＮ型半導
体酸化物を還元し、電子または正孔の補捉が解かれ、導
電性が現れ、抵抗値が下がって、一酸化炭素が検出され
る。

【００２３】次に固体電解質方式の場合、一酸化炭素な
どの可燃性ガスを含まない空気を送った場合、固体電解
質上の電極において、ガス濃度差はなく、起電力は発生
しない。次に、一酸化炭素を含む空気を送った場合に
は、触媒層で一酸化炭素は酸化され触媒層が形成されて
いる電極側には到達しなくなることにより、固体電解質
上の電極間に起電力が発生する。固体電解質の電極間の
起電力の出力を増幅して、空気中の一酸化炭素濃度に関
係した信号を取り出す。これは一酸化炭素濃度が大きく
なると増大する。

【００２４】燃焼機器の排気ガス中では、実使用時に
は、燃焼制御に関係して、排気条件が変化する。すなわ
ち、排気温度および排気ガス組成（酸素濃度、窒素ガス
濃度、炭酸ガス濃度、水蒸気濃度）などが大きく経時的に変化
するが、これらは触媒層では反応しないのでセンサ出力
には関係せず、一酸化炭素など可燃性ガスのみに関係す
る安定した出力が得られる。

【００２５】本発明のセンサのガスの出入口に相当する
孔径制御された多孔質セラミックまたはガラス平板のガ
ス選択透過機能により、ガス検知機能に関わるセンサ部
にシリコーンなどのセンサ寿命に悪影響を及ぼす被毒性
ガスは到達しないため、従来技術と比較して、圧倒的に
長寿命になる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００２７】図１は本発明の一実施例の半導体酸化物系
の断面図である。図１において、１が表面から裏面へと
貫通する複数の通気孔を有する多孔質セラミックまたは
ガラス平板であり、その貫通孔がゾルゲル皮膜により孔
径制御されている。２がヒータ膜、３が櫛形の金属膜電
極、４がＮ型半導体特性を持つ金属酸化物を含有する第
一の皮膜で、さらに遷移金属酸化物を含むＰ型半導体特
性を持つ第二の皮膜５が形成されている。第一の多孔質
平板と第二の平板とは対向して第二の平板上に形成され
た４、５を取り囲む形状に突起を設けたガラス皮膜７に
てシール接着されている。従って、ガスセンサの機能素
子部分へのガスの出入りは全て１の多孔質平板の細孔内
を通して行われる。

【００２８】図２は本発明の一実施例の断面図である。
図２において、全体構成は図１と類似しているが、異な
っているのは、セラミック平板６上に固体電解質皮膜８
が形成され、さらに固体電解質皮膜８の上に、一対の白
金電極９が形成され、その片方の電極上に、ＣＯ酸化触
媒皮膜１０が形成されている。さらに、一対の電極のＣ
Ｏ酸化触媒で被覆されない裸の電極側もＣＯ酸化活性の
ない多孔質皮膜で被覆しても良い。その場合、多孔質皮
膜内に水素の酸化機能はあるが、一酸化炭素の酸化機能
はない材料を含有させるなどの方法により、一酸化炭素
検知の選択性を向上させることができる利点がある。ま
たこの多孔質膜は、細孔内でトラップされずに素子機能
部まで到達する低分子量の被毒ガス、例えば硫化水素な
どの影響をトラップして軽減化する効果が見込める。触
媒活性の無い、多孔性皮膜としてはシリコン、アルミニ
ウムなど各種典型元素の酸化物または複合酸化物などか
らなる皮膜が望ましい。ナフテン酸塩、オクチル酸塩な
どの有機金属塩を用いて、これを溶剤、メチルセルロー
ズ等の結合剤とともにペースト化して、電極表面上に塗
布し、焼成することで作製することができる。有機物が
分解した部分が空隙となり多孔性が得られる。

【００２９】ゾルゲル法による多孔質膜の細孔径の制御
方法について説明する。アルミニウムイソプロボキシド
やテトラエトキシシランなどの金属アルコキシドを加水
分解後、塩酸等で分散させてゾル溶液を作成する。この
ゾル溶液を貫通する孔をもつ親水性の多孔性セラミック
またはガラスと接触させると、毛管力により水が吸引さ
れ、多孔性セラミックまたはガラスの細孔内でゾルの濃
縮さらにはゲル化が起こる。この現象を利用して、細孔
径の制御が可能になる。図３にその概念図を示す。１の
多孔性セラミックまたはガラスの細孔内に、金属アルコ
キシドから得たゾル１１を接触させると、具体的には多
孔質セラミックまたはガラスをソル溶液中に短時間浸せ
きすると、細孔内でゲル化１２が起こり、細孔が閉じ
る。多孔性セラミックまたはガラスの細孔表面の濡れ
性、ゾルの濃度、浸せき時間を調整することで２〜数Å
レベルの均一な細孔径制御ができる。このようにして作
製した細孔は、高分子量のガスは通過させない。また孔
の内部に生成しているゲル皮膜との相互作用により、ガ
ス透過性に選択性がでる。すなわち、ガス分子とゲル分
子との分子間力は永久双極子間の相互作用による配向力
および永久双極子と誘起双極子間の誘起力およびファン
デルワールス相互作用に基づく分散力による。

【００３０】セラミック平板６上に櫛形電極膜を形成す
る方法として、従来から公知の電子線蒸着またはスパッ
タリングなどの乾式法あるいはメッキや厚膜印刷法など
が採用可能であるが、生産性に優れコストも安価な厚膜
印刷法が有利である。次に触媒皮膜の形成法としては、
金属酸化物粉末をガラスなどの結合材とカルホ゛キシメチルセルロース
などのペースト特性を調整する高分子添加剤を溶剤とと
もに自動乳鉢や三本ロールミルなどの分散機を用いて、
ペースト化し、スクリーン印刷法で印刷、乾燥、焼成し
て作製する。

【００３１】２枚の平板を接着するガラスは、適切な融
点を持ったガラス粉末と高さを調整するための粒径の揃
った高融点のガラスまたはセラミックボールとを分散混
合したペーストを用いて、パターン印刷、乾燥、焼成し
て作製される。各種Ｎ型半導体特性を持つ酸化物の中
で、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛をの皮膜は、良
好なガス感度を有する。さらにこれらの酸化物を含有す
る皮膜の上に、鉄、マンガン、銅、ニッケル、クロム、
コバルトなどのＰ型半導体酸化物を少量塗布すると、こ
れらの酸化物はガス吸着性が高く下層のＮ型半導体酸化
物にガスをスピルオーバーさせる化学的増感効果に加え
て、下層のＮ型半導体酸化物のフェルミ準位を変化させ
る物理的増感効果を併せ持ち、感度向上効果が得られ
る。Ｐ型材料の量が多くなりすぎるとＮ型の特性が損な
われ、ガスを検知して抵抗値が増加する特性が強く現
れ、不安定になる。各種遷移金属酸化物に代表されるＰ
型半導体酸化物の中で、増感作用は反応性が強いと使い
方が難しくなるため、適度な反応性を持つ材料の選択が
望ましい。この観点からすると、鉄化合物は、適度な反
応性を有し、最適である。当目的に利用できる鉄化合物
としては、各種形態の化合物があげられる。鉄の単独化
合物以外に、スピネル、ペロブスカイトなどの構造を有
する複合酸化物や混合物が使える。増感の目的で、半導
体酸化物両者を積層する代わりにランダムにＮ型半導体
酸化物皮膜内にＰ型酸化物を分散させても同じ効果が見
込める。遷移金属酸化物で代表されるＰ型半導体酸化物
の代わりに、貴金属を微量用いても、同じ増感効果が得
られる。

【００３２】この目的で用いる貴金属としては、一酸化
炭素の吸着特性の面から白金、パラジウム、ロジウムが
望ましい。またこのセンサの動作温度は１００℃（３７
３Ｋ）から２００℃（４７３K）の範囲が実用的であ
る。１００℃以下では、水蒸気などの吸着の影響が現
れ、２００℃を越えると一酸化炭素の酸化触媒作用が現
れ、感度低下するためである。

【００３３】セラミック平板６上に固体電解質膜を形成
する方法としては、ジルコニアなどの構成元素のアルコ
キシドを加水分解して、酸溶液に溶解してゾルを形成
し、これを塗布焼成して形成する湿式法またはスパッタ
リングとかプラズマ溶射などの乾式法のいずれの方法で
も良い。セラミック平板と固体電解質膜との接着性を改
善するため、セラミック平板の表面をエッチングして用
いるとより強固な密着が得られる。固体電解質膜の膜厚
としては、数μmから数十μmの膜厚が良い。固体電解質
としては、各種の固体電解質が適用可能であるが、実用
的には実績のある安定化ジルコニア系酸素イオン導電体
の固体電解質が有利である。セラミック平板として安定
化ジルコニアと熱膨張係数の近い、フォルステライトが
望ましいが、固体電解質皮膜の膜厚が厚くないためアル
ミナでも問題がなく。多孔性セラミックまたはガラス平
板とのセンサ構成上の相性の面からは、アルミナが良
い。

【００３４】固体電解質膜表面上に形成する電極は、多
孔質白金電極を用いる。白金微粒子が、多孔質に分散し
た電極で、白金単独もしくは、白金以外の成分を含んで
も支障はない。多孔質白金電極の形成法としては、電子
線真空蒸着法、スパッタリング法など乾式法または無電
解メッキ、厚膜印刷法など湿式法のいずれでも良い。

【００３５】一対の電極の片方を被覆する多孔性触媒皮
膜としては、一酸化炭素酸化触媒活性の高い触媒を含有
させる方がガラスシールのギャップが厚くならないため
有利である。この観点から、触媒としては、Pt、Pd、Rh
などの白金族元素の一種以上を多孔性セラミック微粉末
に担時した触媒を用いるのが望ましい。ここで担体とし
て用いる多孔性セラミック微粉末としては、耐熱的に安
定な各種金属の酸化物、または複合酸化物のいずれでも
良い。また白金族元素の代わりの触媒としては、固体電
解質の動作温度が５７３Ｋから７７３Ｋと高いので、遷
移金属酸化物または複合酸化物を用いても十分な効果を
期待できる。触媒皮膜の形成方法は、前記半導体酸化物
系皮膜の形成と同様の方法で行う。

【００３６】１０mm角（板厚１mm）の多孔性アルミナ基
板（細孔径が約１μm)を用いて、その一方の面をポリ塩
化ビニリデン製フィルムで覆い、アルミニウムイソプロ
ポキシドを蒸留水で加水分解後、塩酸に溶解させて得た
ゾル溶液（Al濃度が０．６mol／l）中に１０秒浸せき
し、約８時間室温で乾燥させた後に５０K／hで７７３Ｋ
まで焼成する操作を１０回繰り返して細孔径制御を行っ
た。ベーマイト膜はγアルミナに変化している。走査型
電子顕微鏡で直接確認したところ細孔径は約４Åであっ
た。このようにして、多孔性セラミック平板を作製し
た。

【００３７】同じく１０mm角（板厚０．６５mm）のアル
ミナ板を用いて、裏面に１０Ωの白金ヒータ膜を形成
し、表面に０．１mmφで２０mmの一対の白金リード線を
設けた櫛形白金電極（４×６mmのパターン）を作製し、
第一の皮膜として、酸化インジウム（In203）を主成分
とするペーストを調合し（酸化インジウム：２０重量
部、ガラス；１重量部、メチルセルローズ：１重量部、
混合溶剤：２５重量部の配合）、５μmの膜厚で塗布
後、３７３Kで１０分、８７３Kで３０分乾燥して第一の
皮膜を作製し、さらに第二の皮膜として鉄-亜鉛系スピ
ネル酸化物（ZnFe2O4）皮膜を同上の条件で作製した。
本素子の外周部に１mmの幅で角状の５０μmの膜厚（５
０μmのガラスビーズで膜厚制御）でガラスペーストを
塗布し、多孔性アルミナ基板と重ね合わせて、苛重下で
炉中で１０７３Kで一時間焼成して、素子を作製した。
当センサ素子について、流通型の性能評価試験装置を用
いて、一酸化炭素含有空気を送り、一酸化炭素濃度とセ
ンサの抵抗値変化との関係を評価した結果を図４に示
す。一酸化炭素濃度の増加とともに抵抗値は低下する特
性が得られている。

【００３８】次に、１０mm角（板厚０．６５mm）のアル
ミナ基板上の中央部に６mm角の寸法でソルゲル法で約１
０μmの膜厚でイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺで
イットリア８mol%）の皮膜を形成した（１３２３Kで焼
成）後、片方の電極をPtwt%／γアルミナ触媒（塩化白
金酸溶液中に浸せきして吸着させた後、水素化硼素ナトリウ
ム水溶液で還元して調整）を少量のガラスを結合材とし
て約３０μmの膜厚にて塗布焼成した基材を作製し、前
記半導体酸化物のセンサ素子と同様の手順で固体電解質
素子を作製した。本素子の一酸化炭素濃度と起電力特性
との関係を６７Kで評価した結果を図５に示す。以上、
クヌッセン拡散の細孔を設けても、一酸化炭素センサと
しての基本的な特性が変化しないことを確認した。

【００３９】本発明の技術と従来技術の比較の目的で、
同様な方法で多孔性アルミナ基板と積層接着しないセン
サ素子を作製し、耐久性に関する評価試験を実施した。

【００４０】燃焼機器の排ガス通路にセンサを配置し
て、排ガスには加速促進試験の目的でＳＯ2を約１００P
PMさらに有機低分子シリコーンを５０PPM添加して、セ
ンサお経時変化を調べた。従来技術に相当する多孔性ア
ルミナ基板を積層接着しないセンサでは、半導体方式の
場合で約２００時間、固体電解質方式の場合で約１００
０時間で抵抗値および出力が半分以下になり劣化したの
に対し、本発明の構成のセンサでは、３０００時間経過
しても特性変化は認められず安定であることを確認し、
さらに継続評価中である。

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明のガスセンサによれ
ば、次の効果が得られる。

【００４２】（１）一酸化炭素の検出に関し、高感度で
小型のガスセンサが得られる。安定性が高く燃焼機器等
に設置するのに好適である。

【００４３】（２）化学センサの実用面で従来から最大
の欠点とされていた耐久性に関して飛躍的な長寿命化が
見込まれ、極めて高信頼性のセンサシステムが構築でき
る。

【００４４】（３）センサ製造の面でもコスト的にも安
価で、量産性に富み、極めて実用的なセンサである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係わるガスセンサの断面図

【図２】本発明の一実施例に係わるガスセンサの断面図

【図３】多孔性基板の細孔制御の概念を示す概念図

【図４】本発明のガスセンサの一実施例の一酸化炭素濃
度とセンサ特性変化の関係を示すグラフ

【図５】本発明のガスセンサの一実施例の一酸化炭素濃
度とセンサ特性変化の関係を示すグラフ

【符号の説明】

１第一のセラミックまたはガラス平板２ヒータ膜３櫛形電極４第１の皮膜５第２の皮膜６第二のセラミック平板７ガラス皮膜８固体電解質皮膜９一対の白金電極１０ＣＯ酸化触媒皮膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面から裏面へと貫通する複数の通気孔を
有する多孔質セラミックまたはガラス平板の貫通孔をゾ
ルゲル皮膜により孔径制御してなる第一のセラミックま
たはガラス平板と、裏面側にヒータ膜を有し、表面側に
櫛形の金属膜電極を設け、前記櫛形電極膜表面上にＮ型
半導体特性を持つ金属酸化物を含有する第一の皮膜およ
び遷移金属酸化物を含むP型半導体特性を持つ第二の皮
膜を積層形成した表面皮膜を有する第二のセラミック平
板とを対向させ、前記表面皮膜の外周を取り囲む形状に
突起を設けたガラス皮膜にて両平板をシール接着してな
るガスセンサ。
【請求項２】第二のセラミック平板としてアルミナを用
い、ゾルゲル皮膜としてγ-アルミナ膜を用いてなる請
求項１記載のガスセンサ。
【請求項３】第二のセラミックは金属電極として金もし
くは白金電極、第一の皮膜として酸化亜鉛、酸化錫、酸
化インジウムの群から選定してなる化合物を含む皮膜、
および第二の皮膜として白金、パラジウム、ロジウムの
群から選定してなる一種以上の元素を含む皮膜を形成し
てなる請求項１記載のガスセンサ。
【請求項４】第二のセラミックは金属電極として金もし
くは白金電極、第一の皮膜として酸化亜鉛、酸化錫、酸
化インジウムの群から選定してなる化合物を含む皮膜、
および第二の皮膜として酸化触媒機能を有する化合物を
含有し、１００℃から２００℃の動作温度で用いてなる
請求項１記載のガスセンサ。
【請求項５】第二のセラミックは金属電極として金もし
くは白金電極、第一の皮膜として酸化亜鉛、酸化錫、酸
化インジウムの群から選定してなる化合物を含む皮膜、
および第二の皮膜として鉄の酸化物または複合酸化物を
含む皮膜を形成してなる請求項１記載のガスセンサ。
【請求項６】櫛形の金属電極の表面上にＮ型半導体特性
を持つ化合物とＰ型半導体特性を持つ化合物とをランダ
ムに混合した皮膜を形成してなる請求項１記載のガスセ
ンサ。
【請求項７】表面から裏面へと貫通する複数の通気孔を
有する多孔質セラミックまたはガラス平板の貫通孔をゾ
ルゲル皮膜により孔径制御してなる第一のセラミックま
たはガラス平板と、裏面にヒータ膜を有し、表面側に固
体電解質皮膜を設け、さらにその表面に一対の白金電極
を形成し、前記一対の白金電極の何れか一方をＣＯ酸化
触媒を含む多孔質皮膜で被覆した第二のセラミック平板
とを対向させ、前記一対の電極の外周を取り囲む形状に
突起を設けたガラス皮膜にて両平板をシール接着してな
るガスセンサ。
【請求項８】固体電解質としてジルコニア系酸素イオン
導電体を用い、ＣＯ酸化触媒として多孔質セラミック微
粉末上に白金、パラジウム、ロジウムの群から選定して
なる一種以上の貴金属元素を主成分として担持し、ガラ
スを結合材として皮膜形成してなる請求項７記載のガス
センサ。
【請求項９】固体電解質としてジルコニア系酸素イオン
導電体を用い、ＣＯ酸化触媒として遷移金属元素酸化物
もしくは複合酸化物を用い、ガラスを結合材として皮膜
形成してなる請求項７記載のガスセンサ。
【請求項１０】固体電解質としてジルコニア系酸素イオ
ン導電体を用い、一対の電極の何れか一方をＣＯ酸化触
媒を含む多孔質皮膜で被覆し、他方を触媒能のない多孔
質皮膜を形成してなる請求項７記載のガスセンサ。