JPH0957848A - 収縮性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】容易に製造でき、柔軟性に富み、ゴム弾性に優
れ、かつ収縮性に優れたフイルムを提供する。 【解決手段】塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融解
熱量ｌ５〜３５ｃａｌ／ｇの結晶性塩素化ポリエチレン
を樹脂成分とする熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフ
イルムを、前記塩素化ポリエチレンの二次転移点以上、
融点以下の温度範囲で延伸処理してなる収縮性フイル
ム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み、ゴ
ム類似の弾性を有する塩素化ポリエチレンを樹脂成分と
する熱可塑性エラストマーからなるフイルム又はチュー
ブを延伸処理してなる収縮性のフイルム又はチューブに
関する。

【０００２】

【従来の技術】収縮性フイルム又はチューブの分野に於
いては、その原料の大半に塩化ビニル樹脂が使用され、
その他、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニリデ
ン樹脂等が使用されている。収縮性フイルムの主な用途
は、食品又は食品容器の包装等であり、その特性から半
硬質フイルムが一般的に用いられており、軟質系のフイ
ルムについては、殆ど使用例がない。収縮性フイルム
は、基本的には収縮させる分の残留歪を延伸により生じ
させている。そのため、軟質塩化ビニル樹脂フイルムで
は延伸温度を高く設定しないと歪みが緩和してしまい、
逆に延伸温度が余り高いと熱でフイルムが垂れる等の不
具合が生じてしまい、製造がかなり難しい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、柔軟性
に富み、ゴム様の触感を有する収縮性フイルム又はチュ
ーブを容易に製造できる材料を鋭意検討した結果、結晶
性の塩素化ポリエチレンを主要樹脂成分とする熱可塑性
エラストマー組成物が本発明の目的に適していることを
見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明
の目的は、容易に製造でき、柔軟性に富み、ゴム弾性に
優れ、かつ収縮性に優れたフイルムを提供するにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融解熱量ｌ
５〜３５ｃａｌ／ｇの結晶性塩素化ポリエチレンを樹脂
成分とする熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフイルム
を、前記塩素化ポリエチレンの二次転移点以上、融点以
下の温度範囲で延伸処理してなる収縮性フイルムに存す
る。本発明で延伸とは、ブローアップも含めた意味で用
いる。

【０００５】

【発明の実施形態】本発明を詳細に説明する。本発明の
収縮性フイルムを形成する熱可塑性樹脂組成物の主要樹
脂成分である塩素化ポリエチレンは、塩素化度２０〜４
５重量％，ＤＳＣ法結晶融解熱量５〜３５ｃａｌ／ｇの
範囲にある結晶性の塩素化ポリエチレンであり、前者の
結晶融解熱量の範囲は、ポリエチレンの結晶残、いわゆ
る結晶化度が１０〜７５％の範囲にある。塩素化ポリエ
チレンの塩素化度が、２０％未満では可塑剤との相溶性
が悪く、ゴム弾性に劣り、４５％以上では低温特性が劣
り、ゴム弾性も悪いものしか得られない。また、結晶融
解熱量が、５ｃａｌ／ｇ未満になると圧縮永久歪の改良
効果が失われ、一方、３５ｃａｌ／ｇ以上では硬度の硬
いものしか得られず、加工性も劣ってくる。

【０００６】塩素化ポリエチレンのＤＳＣ（示差走査熱
量測定計）法結晶融解熱量とは、示差走査熱量計を用
い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定したＤＳＣチャー
トの全結晶ピーク面積より計算した値を言い、５ｃａｌ
／ｇ未満では、実質上残存結晶がないことを示してい
る。また、後述する結晶融点とは、ＤＳＣ法結晶融解熱
量測定時の全結晶ピーク中の最高ピークを示す温度であ
る。本発明で使用する塩素化ポリエチレンの結晶融点
は、１１０〜１４０℃の範囲にある。

【０００７】本発明で使用する塩素化ポリエチレンは、
高密度ポリエチレン(HDPE)、線状低密度ポリエチレン(L
LDPE)、 低密度ポリエチレン(LDPE)等密度０．８８〜
０．９８ｇ／ｍｌの範囲のもの又はエチレンを主成分と
する共重合可能な単量体との共重合体を塩素化すること
によって製造される。これら塩素化ポリエチレンは、塩
素化前のポリエチレンの重量平均分子量が１０〜７５万
のものか、又はＪＩＳＫ−７２１０、条件７及び条件４
に基づき測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）がそれ
ぞれ０．１以上及び１０以下のものを後塩素化したもの
を用いるのが好ましい。条件７は、１９０℃、２１．６
ｋｇｆの高荷重下、条件４は、１９０℃、２．１６ｋｇ
ｆの低荷重下での測定ある。

【０００８】塩素化前のポリエチレンの分子量が１０万
未満、又は塩素化ポリエチレンの塩素化前のポリエチレ
ンの低荷重下でのＭＦＲが１０より大きいと機械的強度
が低く、可塑剤を多量に配合することができない。一
方、塩素化前のポリエチレンの分子量が７５万を越える
か、又は高荷重下でのＭＦＲが０．１より小さいと加工
性が著しく劣り好ましくない。また、上述の重量平均分
子量は，ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により
測定した値から算出した。

【０００９】また、本発明で使用する塩素化ポリエチレ
ンは、ジー２ーエチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）を
油として用いたとき、その吸油量が２５以上あるものを
用いるのが好ましい。ＤＯＰの吸油量とは、２３℃の温
度条件下で塩素化ポリエチレン粉末１００ｇにＤＯＰを
少しずつ加えながら攪拌し、塩素化ポリエチレン粉末が
団子状の塊になるＤＯＰの添加容量をｍｌ数で表し、Ｄ
ＯＰ吸油量２５以上とはＤＯＰ２５ｍｌ添加してもなお
塊にならず粉末状を呈しているもの、又は固まったよう
に見えてもわずかな力、衝撃で分散するものを意味して
いる。測定法は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準じて行っ
た。

【００１０】本発明で使用する結晶性塩素化ポリエチレ
ンを樹脂成分とする熱可塑性樹脂組成物は、可塑剤を配
合して用いるのが好ましい。可塑剤としては、塩化ビニ
ル系樹脂に通常使用するものなら特に限定されるもので
はなく、例えば、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート
（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソデシ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エ
チルヘキシルフタレート、又は炭素原子数１１〜１３程
度の高級アルコールのフタル酸エステル等のフタル酸エ
ステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、
ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジ−ｎ−デシルアジペー
ト、ジイソデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシル
アゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキ
シルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；
トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−
オクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、
トリイソデシルトリメリテート、ジ−ｎ−オクチル−ｎ
−デシルトリメリレート等のトリメリット酸エステル系
可塑剤；トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート（ＴＣＰ）、

【００１１】トリフェニルホスフェート、トリキシリル
ホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジ
フェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロエチ
ルホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフ
ェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェ
ート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ビ
ス（２，３−ジブロモプロピル）−２，３−ジクロロプ
ロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオク
チルホスフェート、含ハロゲンポリホスフェート等のリ
ン酸エステル系可塑剤；２，３，３’，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸テトラへプチルエステル等のビフェ
ニルテトラカルボン酸テトラアルキルエステル系可塑
剤；ポリエステル系高分子可塑剤；エポキシ化大豆油、
エポキシ化アマニ油、液状エポキシ樹脂等のエポキシ系
可塑剤；塩素化パラフィン；五塩化ステアリン酸アルキ
ルエステル等の塩素化脂肪酸エステル等を挙げることが
出来、これらの一種又は二種以上を混合して使用する。

【００１２】而して、可塑剤の配合量は、塩素化ポリエ
チレンの種類、その他の添加物の種類及び添加量、充填
剤の有無等によって異なるけれども、塩素化ポリエチレ
ン１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは
１５〜１５０重量部、特に３０〜１２０重量部の範囲か
ら適宜選択される。可塑剤が多すぎるとブリード現象を
抑え難くなり、また加工も難しくなる。

【００１３】本発明のフイルムの成形に用いる熱可塑性
樹脂組成物には、上述の構成成分の他に必要に応じて熱
安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難
燃剤、顔料、衝撃改質剤、充填剤等の各種配合剤を添加
してもよく、また塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン
ゴム（非晶タイプ）、ポリウレタン、アクリルゴム、Ｎ
ＢＲ等のポリマーを添加しても差し支えない。

【００１４】本発明のフイルムの成形に使用する熱可塑
性樹脂組成物を調製するには、塩素化ポリエチレン、及
び所望により可塑剤、並びに必要に応じて充填剤等上述
の各種添加剤を所定量混合機又は混練機に投入し、塩素
化ポリエチレンが劣化しない温度範囲、例えば１２０〜
２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度に加熱し
ながら均一に混合又は混練する。

【００１５】上述の配合成分を混合するのに用いる装置
は、実質的に均一に混合できるなら如何なる装置でもよ
く、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
プラネタリーミキサー、万能混合機等の混合機等が挙げ
られ、また、混合物を混練するには、例えば、単軸押出
機、二軸押出機、オープンロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー等
の加熱しながら剪断力下、混練出来る装置が使用され
る。混練方法として、多段の添加口のある押出機にて前
段で樹脂成分及び各種添加剤を投入し、後段で可塑剤を
注入する方法を採用することもできる。

【００１６】このようにして得られた熱可塑性樹脂組成
物は、通常の方法、例えば、１５０〜２００℃の温度範
囲で、Ｔダイ成形、インフレーション成形等の押出し成
形法、カレンダーロール法によってフイルム又はチュー
ブに成形される。

【００１７】本発明は、熱可塑性樹脂組成物から成形さ
れたフイルムを延伸処理して収縮性能を持たせたフイル
ムにある。延伸方法は、延伸行程を設けることにより、
フイルムに収縮性を付与する方法であれば特に限定され
ず、前述のフイルム又はチューブの成形時に延伸を施し
ても、例えばインフレーション成形時にブローアップし
ても、一旦フイルム又はチューブを成形後に延伸を施し
ても良い。また、延伸は、一軸延伸であっても、二軸延
伸であっても良い。

【００１８】延伸の条件は、一般に塩素化ポリエチレン
の二次転移点以上で、融点（結晶融点）以下の温度が採
用される。延伸温度が、二次転移点よりも低ければ、延
伸することが難しく、余り高くなると、フイルムが溶融
してしまい延伸できない恐れがある。延伸温度は、通
常、８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１３０℃の範
囲である。延伸比は、特に限定されるものではないが、
収縮フイルムに要求される特性、用途等に合わせて適宜
設定される。通常、延伸比は、１．２〜５０の範囲、好
ましくは１．２〜２０、特に１．５〜１０の範囲が望ま
しい。

【００１９】このようにして得られた収縮性フイルム
は、再加熱することにより、好ましくは延伸温度以上の
温度で再加熱することにより、収縮させることができ
る。特に結晶融点前後の温度に加熱することにより、元
の、すなわち延伸前の形状まで収縮させることができ
る。従って、本発明の収縮性フイルムは、収縮包装材料
として、瓶などのキャップシール材として、物干し竿や
金属棒等の保護被覆材またグリップ等芯材に巻き付ける
軟質把持材としての利用価値が高い。収縮率は、延伸に
より生じた歪みが回復した割合を百分率でもって示し
た。

【００２０】

【実施例】次に本発明の収縮性フイルムを実施例にて詳
述するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例１〜２ 熱可塑性樹脂組成物Ａの調製；塩素化ポリエチレンａ
（塩素化前ポリエチレン：重量平均分子量２０万、ＭＦ
Ｒ（高荷重）１０、塩素化度３１％、結晶融解熱量１
０．９ｃａｌ／ｇ、結晶融点１２６℃，ＤＯＰ吸油量５
０以上）１００重量部にＤＯＰ４０重量部、バリウム−
亜鉛系安定剤３重量部をヘンシェルミキサーで混合し、
これをジャケット温度１２０℃のバンバリーミキサーで
８０ｒｐｍで３分間混練し、ロールに移してシーティン
グ後ペレット化した。

【００２１】熱可塑性樹脂組成物Ｂの調製；熱可塑性樹
脂組成物Ａの調製時の塩素化ポリエチレンａを、塩素化
ポリエチレンａ４０重量％と塩素化ポリエチレンｂ（塩
素化前ポリエチレン：重量平均分子量３５万、ＭＦＲ
（高荷重）０．５、塩素化度３１％、結晶融解熱量８．
３ｃａｌ／ｇ、結晶融点１１８℃，ＤＯＰ吸油量５０以
上）６０重量％の混合塩素化ポリエチレン１００重量部
に替えた他は、前記調製法と同様にして熱可塑性樹脂組
成物Ｂを調製した。

【００２２】これら熱可塑性樹脂組成物Ａ及びＢそれぞ
れを１８０℃のインフレーションダイからブローアップ
比（延伸比）２及び３のチューブ状の収縮性フイルムを
押し出した。熱可塑性樹脂組成物Ａを使用したものを実
施例１及び熱可塑性樹脂組成物Ｂを使用したものを実施
例２とした。得られたチューブ状の収縮性フイルムを１
２０℃に再加熱して収縮させた。その収縮率の結果を表
−１に記した。尚、収縮率は、延伸歪みの回復率（％）
で示した。

【００２３】

【表１】 チューブ状の収縮性フイルムは、軟質樹脂製フイルムで
あるが、収縮率が８０％以上あり、成形品外径とほぼ同
じか又は若干小径のものに巻き付けて加熱することによ
り、収縮密着し、グリップ等として利用できる。

【００２４】実施例３〜６ 上述の熱可塑性樹脂組成物ＢをＴ−ダイ温度１８０℃で
フイルムを押出成形し、１２０℃の温度雰囲気で１０分
間熱処理を行い成形歪みを除去した。このようにして製
造したフイルムを表−２に示した延伸条件でオートグラ
フを用いて一軸延伸した。延伸速度は、いずれも５００
ｍｍ／ｍｉｎとし、常温まで冷却した。得られた延伸シ
ートを１２０℃で３０分間再加熱して収縮させた。その
収縮率を表−２に示した。収縮率は、延伸歪みの回復率
（％）で示した。

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】本発明の収縮性フイルムは、結晶性の塩
素化ポリエチレンを樹脂成分とする熱可塑性樹脂組成物
からなるので、柔軟性に富み、また可塑剤の添加量を調
整することにより、柔軟性を調節することが出来、ゴム
弾性にも優れている。また、成形法、特に延伸条件も幅
広く、延伸作業も容易で、延伸比も高くすることができ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素化度２０〜４５％、ＤＳＣ法結晶融解
   熱量５〜３５ｃａｌ／ｇの結晶性塩素化ポリエチレンを
   樹脂成分とする熱可塑性樹脂組成物を成形してなるフイ
   ルムを、前記塩素化ポリエチレンの二次転移点以上、融
   点以下の温度範囲で延伸処理してなる収縮性フイルム。
2. 【請求項２】チューブ状に形成されてなる請求項１記載
   の収縮性フイルム。
3. 【請求項３】一軸延伸処理してなる請求項１又は請求項
   ２記載の収縮性フイルム。
4. 【請求項４】二軸延伸処理してなる請求項１又は請求項
   ２記載の収縮性フイルム。
5. 【請求項５】延伸比（ブローアップ比を含む）が１．２
   〜５０の範囲にある請求項１乃至請求項４何れかの項に
   記載の収縮性フイルム。
6. 【請求項６】熱可塑性樹脂組成物が可塑剤を含有する請
   求項１乃至請求項５何れかの項に記載の収縮性フイル
   ム。
7. 【請求項７】可塑剤の含有量が塩素化ポリエチレン１０
   ０重量部当たり、５〜２００重量部の範囲である請求項
   ６記載の収縮性フイルム。
8. 【請求項８】塩素化ポリエチレンの塩素化前のポリエチ
   レンの重量平均分子量が１０〜７５万の範囲にある請求
   項１乃至請求項７何れかの項に記載の収縮性フイルム。
9. 【請求項９】塩素化ポリエチレンの塩素化前のポリエチ
   レンのＪＩＳ Ｋ−７２１０、条件７及び条件４に基づ
   き測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）がそれぞれ
   ０．１以上及び１０以下である請求項１乃至請求項８何
   れかの項に記載の収縮性フイルム。
10. 【請求項１０】塩素化ポリエチレンが、油としてジ−２
    −エチルヘキシルフターレートを用いたときの吸油量が
    ２５以上である請求項１乃至請求項９何れかの項に記載
    の収縮性フイルム。