JPH0954421A

JPH0954421A - 位相シフトフォトマスクブランクス、位相シフトフォトマスクおよびそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH0954421A
Application number: JP22697495A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kurihara; 栗原　　正彰
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1995-08-14
Filing date: 1995-08-14
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】【課題】位相シフトフォトマスクのパターン形成の場
合には、下地基板とレジスト材料あるいは位相シフター
層との密着性が悪く、種々の問題を生じる。本発明は、
これらの問題を解決することを目的とする。【解決手段】位相シフトフォトマスクブランク、位相
シフトフォトマスクの下地基板と、レジスト材料の界面
あるいは位相シフター層との界面に、有機分子の薄膜層
を設け、基板との密着強度を増加させる。有機分子の薄
膜層は、シランカップリング剤処理により施すことがで
き、塗布方法としては、ＬＢ法が採用できる。かかる有
機分子の薄膜層により、レジスト材料、シフター層と下
地基板間の密着強度が増加し、レジスト断面形状の改
良、線幅２μｍ以下のレジストパターン、シフター層の
脱落防止、エッチング寸法シフト量の減少を図ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトマスクやＬ
ＳＩ、超ＬＳＩ等の半導体集積回路の製造に用いられる
レジストパターンを形成する方法に係り、特に高精度な
レジストパターンの形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体やフォトマスクあるいは位相シフ
トフォトマスクは、シリコンウェハーやガラスあるいは
クロム等の被加工下地基板上にレジストを塗布し、ステ
ッパー等により所望のパターンを露光した後、現像、エ
ッチング等のリソグラフィー工程を繰り返すことにより
製造されている。このようなリソグラフィー工程に使
用されるレジストは、半導体集積回路の高性能化、高集
積化に伴ってますます高精度化が要求される傾向にあ
る。

【０００３】例えば、ＬＳＩであるＤＲＡＭを例にとる
と４ＭビットＤＲＡＭで０．８μｍ、１６ＭビットＤＲ
ＡＭで０．６μｍ、６４ＭビットＤＲＡＭで０．３５μ
ｍ、２５６ＭビットＤＲＡＭで０．２５μｍとますます
微細化が要求され、この要求に応えられる様々なレジス
トが活発に研究されている。

【０００４】このような高精度化に対応したレジストの
研究がされる一方、レジストパターン形成技術において
も改善が求められている。例えば、レジストと下地基板
との密着性の向上が必要不可欠な問題となってきてい
る。一般にシリコンウェハー等では、レジストとの密着
性をあげるために、ＨＭＤＳ〔ヘキサメチルジシラザ
ン： (ＣＨ₃)₃ ＳｉＮＨＳｉ (ＣＨ₃)₃ 〕による基板表
面のメチル化ないしは疎水化処理が用いられている。し
かし、このＨＭＤＳ処理は、シリコン基板以外の種々の
材質の下地基板に対しては、必ずしも十分な結果が得ら
れていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】〔レジストの密着性の問題〕高精度のフォトマスクや高
集積化したＬＳＩ等の製造の際に必要とされる微細なパ
ターンを形成させるためには、垂直に切り立ったレジス
トパターンを形成することが必要不可欠である。また、
そのレジストパターンを用いてエッチング工程により被
加工下地基板を加工するには、レジストと下地基板との
密着性が、特に重要である。

【０００６】しかしながら、現状のレジストでは、フォ
トマスクやＬＳＩに用いられる全ての材質の基板面に対
して垂直な断面形状を有するパターンを形成し、かつ密
着性を良好にすることは、なかなか難しく、基板とレジ
ストの間に欠損部があるいわゆるアンダーカットを生じ
るのが、通常のことである。このアンダーカットに起因
して、ウエットエッチングの際には、寸法シフト量〔＝
（レジスト寸法−クロム寸法）〕が大きくなってしまう
問題があった。これは、解像力の低下や線幅リニアリテ
ィーの劣化に直接影響するものである。

【０００７】特に、最近のフォトマスク製造において
は、位相シフトマスクの開発等に見られる如く、新しい
種々の材料が必要とされ、それに使用するレジストは、
いずれの下地材料に対しても密着性や塗布性が良好であ
ること、また、エッチング後のレジスト断面形状が垂直
である等の条件が要求されている。

【０００８】以下に、特に最近のフォトマスク作製に於
ける主な問題点を列記する。（１）クロム基板上にＨＭＤＳ処理を施しただけでは、
効果が低く、レジストの密着性、塗布性が十分に改善さ
れない。（２）種々のフォトマスク材料、例えば、石英基板、ク
ロム、ＭｏＳｉ等の遮光層、ＳＯＧ〔スピンオングラ
ス：塗布型シリコン酸化膜のこと〕上でのレジストの密
着性、塗布性が良好ではない。

【０００９】（３）最近、酸発生剤、架橋剤、ノボラッ
ク樹脂の三成分からなる化学増幅型のネガ型レジストが
開発されているが、このレジストは電離放射線の照射に
より酸発生剤から例えばハロゲン酸のような酸が発生
し、それが架橋反応の酸触媒として作用するため、高感
度、高解像度が得られる特徴がある。これらの化学増幅
レジストを用いた場合には、フォトマスク基板上での断
面形状が不良となる。例えば、ネガレジストではアンダ
ーカットが生じ、ポジレジストでは裾をひきやすい。こ
れは界面での酸の消失が考えられている。

【００１０】（４）その結果、ウェットエッチング時の
寸法シフト量が大きくなる。（５）あるいはクロム基板上に形成した低反射層の溶解
速度が速く、細かいパターンでは低反射層が消失してし
まう欠陥が発生する。これも、クロム基板と低反射層の
密着の問題に起因する。

【００１１】〔位相シフター層との密着性の問題〕ま
た、位相シフトマスクにおいて、一般に位相シフター層
に用いられるＳＯＧや弗素樹脂層とフォトマスク基板と
の密着性が悪く、洗浄時にパターンが脱落してしまう問
題がある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は異なる材料界面
において、化学修飾法により極薄の有機分子膜を形成さ
せ、レジストあるいはシフター層と下地基板との密着性
および塗布性を向上させるパターン形成方法である。密
着性は異なる材料界面間にはたらく共有結合や、水素結
合のような相互作用の影響が大きく、塗布性は、界面に
おける濡れ性（表面エネルギー）の問題が大きく影響す
る。

【００１３】本発明の要旨は、第１に、下地基板と位相
シフター層との界面に化学修飾法による有機分子膜層を
形成させたことを特徴とする位相シフトフォトマスクブ
ランクおよび位相シフトフォトマスク、であり、第２
に、下地基板と位相シフター層の界面に化学修飾法によ
る有機分子膜層を形成させることを特徴とする位相シフ
トフォトマスクブランクの製造方法、であり、第３に、
下地基板とレジスト材料界面または位相シフター層界面
に化学修飾法による有機分子膜層を形成させることを特
徴とする位相シフトフォトマスクの製造方法である。

【００１４】さらにまた本発明は、位相シフトフォトマ
スクの遮光層のレジスト塗布性を向上させるために、塗
布工程前に遮光層表面に有機分子膜層を化学修飾させる
ことを特徴とする位相シフトフォトマスクの製造方法、
および、石英基板表面へのレジストの塗布性を向上させ
るために、塗布工程前に石英基板表面に有機分子膜層を
化学修飾させることを特徴とする位相シフトフォトマス
クの製造方法、および、位相シフター材料を塗布する前
にマスク基板表面にシランカップリング剤により化学修
飾を施すことを特徴とする位相シフトフォトマスクの製
造方法、をも要旨とするものである。

【００１５】すなわち本発明は、まずはじめに下地基板
と、結合力の大きい有機分子を化学修飾させ、あらかじ
め、その分子の表面に上層材料と結合力の強い官能基を
並べることにより、密着力を向上させる方法である。

【００１６】以下、本発明を図を参照して説明する。図
１は、本発明による化学修飾の状況を模式的に示した図
である。まず、モリブデンシリサイドである被加工下地
基板（１）をシランカップリング剤溶液中に浸漬し、温
度４０ないし１００℃で加熱乾燥する。ついで溶剤で余
分なシランカップリング剤を洗い流し、再度乾燥させ
る。これにより、基板上層に化学修飾法による有機単分
子膜（３）を形成させる。つぎにレジスト膜（４）ある
いは位相シフター層をスピンコート法により形成させ、
通常リソグラフィー工程を経てパターン形成させる。

【００１７】この際の基板とレジスト膜あるいは位相シ
フター層との界面では、その拡大図である、図２に示さ
れるようにシランカップリング剤がモリブデンシリサイ
ド基板に化学共有結合していることが考えられる。

【００１８】上述した化学修飾剤は、シランカップリン
グ剤に限定されず、表面に化学修飾部位を有する基板上
に、化学修飾部位と反応して結合を生じさせ得る化学修
飾分子を結合させることによって、もとの表面エネルギ
ーと異なる表面を形成できるものであれば構わない。

【００１９】本発明で用いられるシランカップリング剤
は、分子中の基板側と結合する部分に、Ｒ−Ｓｉ−ＯＣ
Ｈ₃ ，Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＥｔ，Ｓｉ−ＯＣｌ等の官
能基を有するものが好ましい。これらの官能基は、下記
化１に示されるように、基板側の官能基と脱アルコール
反応を起こすものと考えられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】シランカップリング剤としては、Ｒ−Ｓｉ
−ＯＣＨ₃ を有するものとしては、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
等がある。また、Ｓｉ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＥｔ，Ｓｉ−Ｏ
Ｃｌ等の官能基を有するものとしては、表１に示す化学
構造式のものが存在する。

【００２２】

【表１】

【００２３】このシランカップリング剤は、図３に示さ
れるように基板表面に化学修飾されるが、このシランカ
ップリング剤に高分子を用いればさらに基板との結合は
強固なものとなる。

【００２４】シランカップリング剤の中から適切なカッ
プリング剤を選択する際には、レジスト材料が持つ官能
基と結合する官能基も考慮しなければならない。例え
ば、レジスト材料がポリビニルフェノールからなる場合
には、樹脂中の水酸基と相互作用の大きい水酸基、アミ
ノ基、カルボン酸、スルホン酸基等がレジスト側になる
ような官能基をもつシランカップリング剤が望ましいこ
とになる。即ち、レジスト材料と共有結合、イオン結
合、水素結合、疎水−疎水相互作用等により結合できる
ような官能基を持つカップリング剤でなければならな
い。

【００２５】シランカップリング層の形成方法は、浸漬
法、雰囲気にさらす方法、スピンコート法、ＬＢ（ラン
グミュアーブロージェット）法等がある。浸漬法は、シ
ランカップリング剤の希釈溶液中に基板を浸漬して引き
上げる方法であって、ＬＢ法のように分子の配向や分子
レベルの膜を形成することは考慮していない方法であ
る。スピンコート法の場合は、シランカップリング剤の
希釈溶液を基板の中央部に滴下し、所定の回転速度でウ
ェハを回転することにより基板上に薄膜を形成する方法
であり、常用される手法である。この場合も、分子の配
向や分子レベルの膜を形成することは意図されない。

【００２６】また、ＬＢ法は、分子オーダーの有機薄
膜が得られること、分子配向及び分子配列の制御が可
能であること、容易に異なる分子を交互に並べたヘテ
ロ膜の形成が可能であること、常温、常圧で成膜でき
ること、などの特徴を有し、近年注目を集めている技術
である。

【００２７】ＬＢ法による場合は、垂直浸漬法と水平付
着法が採用される。垂直浸漬法の場合は、図４（ａ）な
いし（ｃ）に示すように、有機分子の疎水基１１と親水
基１２からなる単分子膜を形成した下層水１４の表面に
ピストン圧１５を付加した状態で、例えば、ステアリン
酸鉄等で疎水化処理を施した基板１６を液面に垂直に浸
漬すると、疎水基１１面を基板１６側に向けて有機単分
子膜が、疎水基の面を基板に向けて移し取られる。ま
た、引き上げる時には膜は移し取られない。このような
膜をＸ膜という。図４（ｄ）ないし（ｆ）は、浸漬時、
引き上げ時のどちらにおいても膜が移し取られる場合
で、このような膜をＹ膜という。また、図４（ｇ）ない
し（ｉ）に示すように、浸漬時には膜が付かず、引き上
げる時のみ膜が移し取られた膜をＺ膜という。

【００２８】水平付着法の場合は、図５（ａ）ないし
（ｄ）に示すように、第１隔壁１８によって区画した水
面上に形成した有機分子の単分子膜にピストン圧１５を
加えて、単分子膜に基板１７を水平に接触させて、疎水
基１１を基板１７面に付着させた（ａ）後に、基板１７
の第１隔壁１８に接触する部分とは反対の部分に第２隔
壁１９を移動して基板１７を引き上げる（ｂ，ｃ）。次
いで、（ａ）ないし（ｃ）の操作を繰り返して所定の膜
厚の累積膜を形成する。この場合はＸ膜のみが形成され
る。

【００２９】下地基板としては、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｃ、Ｓ
ｎ、Ｍｏ、Ｈｆあるいはそれらの酸化物からなるもので
ある。特にフォトマスクや位相シフトフォトマスクにお
いては、酸化クロム、モリブテンシリサイド、石英、酸
化錫、酸化ハフニウム、ＩＴＯ、ＳＯＧ等の各種の基板
が用いられる。

【００３０】本発明は上述のような方法をとることによ
り、基板とレジスト等の材料界面において、極めて薄い
有機分子膜を形成させ、レジストあるいはシフター層の
密着性と塗布性を向上させることができる。密着性の向
上は、フォトマスク製造で問題となる洗浄耐性を高める
ことにも効果するものである。以下に、本発明の実施例
を記載する。

【００３１】

【実施例】

実施例１フォトマスク基板のクロム薄膜上に、シランカップリン
グ剤アミノシラン化合物（東レ株式会社製品番：ＳＨ６
０２６）を溶媒ＩＰＡで希釈した、５重量％濃度のもの
をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温
度７０℃で１５分間加熱乾燥した。次にノボラック／Ｄ
ＮＱ（ジアゾナフトキノン）系レジストを厚さ５００ｎ
ｍに塗布した。このレジストに電子線を照射し、アルカ
リ現像液で現像したレジストパターンを形成した。次に
ウエットエッチャントでエッチングし、クロムパターン
を作製した。このときの寸法シフト量は、０．１μｍで
あった。

【００３２】比較例１実施例１と同条件で、但し、シランカップリング剤の塗
布を行わない場合を比較例として実施した。この場合の
寸法シフト量は、０．３μｍであった。

【００３３】実施例２レベンソン型位相シフトマスクの位相シフターであるＳ
ＯＧ上に、実施例１のシランカップリング剤アミノシラ
ン化合物をＩＰＡで希釈した、５重量％濃度のものをス
ピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度７
０℃で１５分間加熱乾燥した。次にノボラック／ＤＮＱ
（ジアゾナフトキノン）系レジストを厚さ５００ｎｍ塗
布した。このレジストに電子線を照射し、アルカリ現像
液で現像してレジストパターンを形成した。現像後に、
２μｍ以下の線幅のレジストパターンであっても脱落の
発生はなかった。

【００３４】比較例２実施例２と同様に、但し、シランカップリング剤を塗布
しない未処理のＳＯＧ上に形成したレジストパターンで
は、塗布時にレジストのはじきが発生し、また、露光、
現像後に２μｍ以下の線幅のレジストパターンに脱落が
発生した。

【００３５】実施例３フォトマスク基板にシランカップリング剤カルボニルシ
ラン化合物をＩＰＡで希釈した、５重量％濃度のものを
スピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度
７０℃で１５分間加熱乾燥した。次に化学増幅型のネガ
型レジストＳＡＬ６０１を厚さ５００ｎｍに塗布した。
このレジストに電子線を照射し、９０℃、５ｍｉｎのＰ
ＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）工程を経てアル
カリ現像液で現像し、レジストパターンを形成した。現
像後のレジストパターン断面は、下地基板に対して垂直
なレジストパターンが形成されていた。

【００３６】比較例３実施例３と同様にして、但しシランカップリング剤塗布
をしないで行った比較例では、線幅２μｍのレジストパ
ターンに対して、約０．２μｍのアンダーカットが生じ
た。

【００３７】実施例４フォトマスク基板にシランカップリング剤メトキシシラ
ン化合物（下式化２）をクロロホルムに溶解し、５×１
０^-4Ｍ／ｌの溶液を得た。これを水面上に展開し、ＬＢ
法により、表面圧４０ｍＮ／ｍで単分子膜を、フォトマ
スク基板上に形成した。ホットプレート上で、８０℃、
５分間の加熱乾燥を行った。次にこの基板にＳＯＧ（東
京応化工業株式会社製：ＯＣＤＴｙｐｅ−７）に酸発生
剤を加えた感光性シフター材料を塗布し、焼成を行い位
相シフター層を形成した。このシフター層を外観検査装
置（ＫＬＡ２１９ＨＲＬ−ＰＳ）にて外観検査を行った
ところ、欠陥は検出されなかった。

【００３８】

【化２】

【００３９】比較例４実施例４と同様にして、但しシランカップリング剤のＬ
Ｂ法による塗布をしないで直接シフター層を塗布した比
較例では、３０個／１００ｍｍ×１００ｍｍの欠陥が検
出された。

【００４０】

【発明の効果】上記、実施例に見られるように、本発明
によれば、位相シフトフォトマスク基板等の種々の材質
の基板上に下地基板とレジスト材料又は位相シフター材
料とのそれぞれに対して作用する官能基を有するシラン
カップリング剤の極薄の有機分子膜を化学修飾法により
形成することができ、その結果、レジストパターンや位
相シフター層の欠陥を防止し、レジスト形成後のエッチ
ングにおいて寸法シフト量を極めて微量にすることがで
き、あるいはレジストパターンのアンダーカットを防止
し、また、位相シフター層の欠陥を防止する等の顕著な
効果が得られるものである。

【００４１】さらには、また、上記のように処理するこ
とでレジスト材料や位相シフター材料のの塗布性を向上
することができ、欠陥のないレジスト膜や位相シフター
層を形成することを可能とするものである。かかる技術
を応用することにより、従来にました高精度、高品質の
位相シフトフォトマスクを製造でき、また、高精度、高
品質のＬＳＩ、超ＬＳＩ等の製造を可能とするものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明による化学修飾の状況を模式
的に示した図。

【図２】図２は、基板とレジストとの間においてシラ
ンカップリング剤がモリブデンシリサイド基板に作用す
る状況を示す図である。

【図３】図３は、シランカップリング剤が基板表面に
修飾される状態を示す図である。

【図４】図４はＬＢ（ラングミュアー・ブロジェッ
ト）法の垂直浸漬法の状況を示す図である。

【図５】図５はＬＢ法の水平付着法の状況を示す図で
ある。

【符号の説明】

１下地基板２下地基板上に形成された薄膜（ＣｒＯ，ＭｏＳｉ
等）３化学修飾分子４レジスト膜１１有機分子の疎水基１２有機分子の親水基１４下層水１５ピストン圧１６基板１７基板１８第１隔壁１９第２隔壁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下地基板と位相シフター層との界面に化学
修飾法による有機分子膜層を形成させたことを特徴とす
る位相シフトフォトマスクブランク。
【請求項２】化学修飾法による有機分子膜層が、シラン
カップリング処理により形成された有機分子膜層である
ことを特徴とする請求項１記載の位相シフトフォトマス
クブランク。
【請求項３】下地基板と位相シフター層との界面に化学
修飾法による有機分子膜層を形成させたことを特徴とす
る位相シフトフォトマスク。
【請求項４】化学修飾法による有機分子膜層が、シラン
カップリング処理により形成された有機分子膜層である
ことを特徴とする請求項３記載の位相シフトフォトマス
ク。
【請求項５】下地基板と位相シフター層の界面に化学修
飾法による有機分子膜層を形成させることを特徴とする
位相シフトフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項６】化学修飾法による有機分子膜層が、シラン
カップリング処理により形成された有機分子膜層である
ことを特徴とする請求項５記載の位相シフトフォトマス
クブランクの製造方法。
【請求項７】化学修飾法による有機分子膜層を、ＬＢ法
により形成することを特徴とする請求項５記載の位相シ
フトフォトマスクブランクの製造方法。
【請求項８】下地基板とレジスト材料界面に化学修飾法
による有機分子膜層を形成させることを特徴とする位相
シフトフォトマスクの製造方法。
【請求項９】化学修飾法による有機分子膜層が、シラン
カップリング処理により形成された有機分子膜層である
ことを特徴とする請求項８記載の位相シフトフォトマス
クの製造方法。
【請求項１０】化学修飾法による有機分子膜層を、ＬＢ
法により形成することを特徴とする請求項８記載の位相
シフトフォトマスクの製造方法。
【請求項１１】下地基板が位相シフター層であることを
特徴とする請求項８記載の位相シフトフォトマスクの製
造方法。
【請求項１２】レジスト材料が、化学増幅レジストであ
ることを特徴とする請求項８記載の位相シフトフォトマ
スクの製造方法。
【請求項１３】下地基板と位相シフター層界面に化学修
飾法による有機分子膜層を形成させることを特徴とする
位相シフトフォトマスクの製造方法。
【請求項１４】化学修飾法による有機分子膜層が、シラ
ンカップリング処理により形成された有機分子膜層であ
ることを特徴とする請求項１３記載の位相シフトフォト
マスクの製造方法。
【請求項１５】化学修飾法による有機分子膜層を、ＬＢ
法により形成することを特徴とする請求項１３記載の位
相シフトフォトマスクの製造方法。
【請求項１６】位相シフトフォトマスクの遮光層のレジ
スト塗布性を向上させるために、塗布工程前に遮光層表
面に有機分子膜層を化学修飾させることを特徴とする位
相シフトフォトマスクの製造方法。
【請求項１７】石英基板表面へのレジストの塗布性を向
上させるために、塗布工程前に石英基板表面に有機分子
膜層を化学修飾させることを特徴とする位相シフトフォ
トマスクの製造方法。
【請求項１８】位相シフター材料を塗布する前にマスク
基板表面にシランカップリング剤により化学修飾を施す
ことを特徴とする位相シフトフォトマスクの製造方法。
【請求項１９】位相シフター材料が感光性シフター材料
であることを特徴とする請求項１８記載の位相シフトフ
ォトマスクの製造方法。