JPH0952991A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱分解時に腐食性のガス又は有毒性のガスの発
生がなく、高度の難燃性を有した樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】（ａ）スチレン系樹脂 １００重量部に対
して、（ｂ）リン酸メラミン １０〜５０重量部、
（ｃ）多価アルコ−ル １〜２０重量部及び、（ｄ）一
般式（Ι） 【化１】 （式中、ｌは０〜２の整数、ｍおよびｎはそれぞれ１〜
３の整数、Ｒは炭素数１〜２０のメチン基またはその誘
導体を表す。）で示されるビシクロリン酸エステル化合
物 １〜２０重量部（ｅ）シリコ−ンオイル ０〜２０
重量部、を含有してなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性スチレン系
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、樹脂組成物の熱
分解時に腐食性のガス又は有毒性のガスの発生がなく、
且つ、物理的特性の低下のない、高度の難燃性を有した
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチレン系樹脂に難燃性を付与す
る方法として、デカブロモジフェニルエ−テルに代表さ
れるハロゲン系難燃剤を充填している。しかし、ハロゲ
ン系難燃剤は、加工時あるいは燃焼時に腐食性または有
毒性のガスが発生するという欠点を有する。

【０００３】近年、環境問題に対する関心が高まるな
か、これらの欠点を解決する方法として、ハロゲンを使
用せずにスチレン系樹脂を難燃化する方法が挙げられ
る。しかし通常、ＵＬ９４Ｖ−０レベルの難燃性が得ら
れるまでにはスチレン系樹脂材料に多量の添加剤を充填
する必要がある。このように多量の添加剤を充填すると
材料の物理的特性を低下させると言う問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、加工時ある
いは燃焼時に腐食性または有毒性のガスの発生がなく、
優れた難燃性を有し、物理的特性の低下が小さく、ハロ
ゲンを含有しない難燃性樹脂組成物を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、スチレン系樹脂に対してリン酸メラミン、多価
アルコ−ル、一般式（Ι）で示されるビシクロリン酸エ
ステル化合物及び場合によりシリコ−ンオイルを含有せ
しめることで、組成物の熱分解時に腐食性のガス又は有
毒性のガスの発生がなく、且つ、物理的特性の低下のな
い難燃性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至っ
た。また、前記難燃性樹脂組成物にモリブデン化合物、
ホスフェート系難燃化化合物及びフッ素化されたポリオ
レフィンを添加することで、より高度の難燃性を付与す
ることを見出した。

【０００６】即ち、本発明は、（ａ）スチレン系樹脂
１００重量部に対して、（ｂ）リン酸メラミン １０〜
５０重量部、（ｃ）多価アルコ−ル １〜２０重量部 （ｄ）一般式（Ι）

【化２】 （式中、ｌは０〜２の整数、ｍおよびｎはそれぞれ１〜
３の整数、Ｒは炭素数１〜２０のメチン基またはその誘
導体を表す。）で示されるビシクロリン酸エステル化合
物 １〜２０重量部、（ｅ）シリコ−ンオイル ０〜２
０重量部 を含有してなる難燃性樹脂組成物に関する。

【０００７】また、前記難燃性樹脂組成物にさらに
（ｆ）モリブデン化合物 ０．０１〜１０重量部を含有
してなる難燃性樹脂組成物。

【０００８】また、前記難燃性樹脂組成物にさらに
（ｇ）ホスフェート系難燃化化合物 ０．１〜２０重量
部並びに（ｈ）フッ素化されたポリオレフィン０．０１
〜１０重量部を含有してなる難燃性樹脂組成物を提供す
ることである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用する（ａ）成分であ
るスチレン系樹脂とは、スチレンまたはα−メチルスチ
レン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体の単独重合
体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリ
ル、メチルメタクリレ−トなどのビニルモノマ−との共
重合体、ポリブタジエンなどのジエン系ゴム、エチレン
／プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンま
たはスチレン誘導体及び他のビニルモノマ−をグラフト
重合させたものであり、例えば、ポリスチレン、ハイイ
ンパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ
樹脂、ＡＥＳ樹脂などである。

【００１０】本発明で使用する（ｂ）成分であるリン酸
メラミンとは、メラミンとリン酸化合物との反応生成物
であり、代表例として、オルトリン酸メラミン、ピロリ
ン酸メラミン、ピロリン酸ジメラミン、メタリン酸メラ
ミン、ポリリン酸メラミンなどが挙げられる。

【００１１】本発明で使用する（ｃ）成分である多価ア
ルコールとは、複数個のヒドロキシル基が結合している
非環式および環式化合物であり、たとえば、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリ
スリトール、ペンチトール類（アドニトール、アラビト
ールなど）、ヘキシトール類（ズルシトール、イノシト
ールなど）、およびサッカリド類（アミロース、キシラ
ンなど）、ならびに、これらの誘導体（Ｎ−メチルグル
カミンなど）などである。

【００１２】本発明で使用する（ｄ）成分であるビシク
ロリン酸エステル化合物は一般式（Ι）

【化３】 （式中、ｌは０〜２の整数、ｍおよびｎはそれぞれ１〜
３の整数、Ｒは炭素数１〜２０のメチン基またはその誘
導体を表す。）で示される。

【００１３】ビシクロリン酸エステル化合物の代表的な
例としては、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシ
クロ（２，２，２）オクタン−４−メチル−１−オキシ
ド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ
（２，２，２）オクタン−１−オキシド、２，６，７−
トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタ
ン−４−エチル−１−オキシド、２，６，７−トリオキ
サ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−
ヘキシル−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１
−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−ヘキサ
デシル−１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−
ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−ニトロ−
１−オキシド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビ
シクロ（２，２，２）オクタン−４−アミノ−１−オキ
シド、２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ
（２，２，２）オクタン−４−メタノ−ル−１−オキシ
ド、２，８，９−トリオキサ−１−ホスホビシクロ
（３，３，１）ノナン−５−メチル−１−オキシド、
２，６，７−トリオキサ−１−ホスホビシクロ（２，
２，１）ヘプタン−４−メチル−１−オキシドおよび同
等物である。特に好適な化合物は２，６，７−トリオキ
サ−１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−
メタノ−ル−１−オキシドである。この化合物はリン酸
メラミンと組み合わせることにより発泡性組成物を生成
することが知られている（特公平４−５７７０７）。し
かし、ＵＬ９４Ｖ−０レベルの難燃性を付与するため
に、この特許に示されているような配合比率と配合量で
スチレン系樹脂に２，６，７−トリオキサ−１−ホスホ
ビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メタノ−ル−１
−オキシドを添加した系では、成型品表面のべとつきお
よび強度低下により射出成形が困難であった。また、リ
ン酸メラミンに対して２，６，７−トリオキサ−１−ホ
スホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メタノ−ル
−１−オキシドを過剰に添加すると成型品表面のべとつ
きが観察された。ここでは、２，６，７−トリオキサ−
１−ホスホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メタ
ノ−ル−１−オキシド／リン酸メラミンの比の値が１：
１より小さい値である方が好ましい。また、ビシクロリ
ン酸エステル化合物の溶融物がリン酸メラミンを溶解さ
せることが判っており、ビシクロリン酸エステル化合物
と併用することにより、リン酸メラミンの分散性が改善
され成型品表面の外観が良好になる。

【００１４】本発明で使用する（ｅ）成分であるシリコ
ーンオイルとは、広範囲のポリシロキサン材料全体に対
する総称である。典型的な場合の有効なシリコーンと
は、次のようなシリコーン流体またはガムである。

【００１５】すなわち、典型的にはＲ₃ ＳｉＯ_0.5 、Ｒ
₂ ＳｉＯ、Ｒ¹ ＳｉＯ_1.5 、Ｒ¹ Ｒ₂ＳｉＯ_0.5 、ＲＲ
¹ ＳｉＯ、（Ｒ¹ ）2 ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_1.5 およびＳｉ
Ｏ₂ ならびにこれらの混合物より成る群の中から選択さ
れる化学的に結合したシロキシ単位から構成されている
オルガノポリシロキサンポリマーである。ただしここ
で、各Ｒはそれぞれ独立して飽和か不飽和で一価の炭化
水素基を表しており、Ｒ¹は、Ｒのような基か、または
水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール
基、ビニル基またはアリル基などより成る群の中から選
択された基を表している。また、上記のオルガノポリシ
ロキサンは２５℃でおよそ６００〜３００，０００，０
００センチポイズの粘度を有している。好ましいシリコ
ーンオイルは２５℃でおよそ９０，０００〜１５０，０
００センチポイズの粘度を有するポリジメチルシロキサ
ンである。

【００１６】本発明で使用する（ｆ）成分であるモリブ
デン化合物とは、三酸化モリブデン、二硫化モリブデ
ン、ジモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシ
ウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸亜鉛、モリ
ブデン酸ナトリウム、等の酸化物、硫化物、モリブデン
酸塩等である。

【００１７】本発明で使用する（ｇ）成分であるホスフ
ェート系難燃化化合物とは、モノホスフェート化合物及
びジホスフェート化合物であり、好ましい難燃化化合物
はトリアリールホスフェート、アルキルアリールホスフ
ェート及びトリアルキルホスフェートなどである。これ
らのホスフェートの例としてはトリフェニルホスフェー
ト、トリキシレニルホスフェート及びイソプロピルトリ
フェニルホスフェートが挙げられる。特に、難燃効果が
気相で作用するホスフェート系難燃化化合物が有効であ
る。

【００１８】本発明で使用する（ｈ）成分であるフッ素
化されたポリオレフィンとは、高分子量のものであり、
そして−３０℃以上、好ましくは１００℃以上のガラス
転移温度、６５〜７６重量％、より好ましくは７０〜７
６重量％のフッ素含有量、０．０５〜１，０００μｍ、
好ましくは０．０８〜２０μｍの平均粒径及び１．２〜
２．３ｇ／ｃｍ³ の密度を有する。好適なフッ素化され
たポリオレフィンはポリテトラフルオロエチレン、ポリ
フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン及びエチレン／テトラフルオロエチレ
ン共重合体である。

【００１９】本発明の樹脂組成物において、（ｂ）成分
のリン酸メラミンの配合量は、前記（ａ）成分のスチレ
ン系樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部であ
る。配合量が１０重量部未満では難燃効果が十分ではな
く、また、５０重量部を越えると組成物の機械的特性を
損ない、機械的強度が低下し、さらに、電気特性も低下
させるため好ましくない。好ましくは２０〜４０重量部
である。（ｃ）成分である多価アルコ−ルは前記（ａ）
成分のスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部である。配合量が１重量部未満では難燃効果が十分
ではなく、また、２０重量部を越えると組成物の機械的
特性を損ない、機械的強度が低下し、さらに、電気特性
も低下させるため好ましくない。好ましくは５〜１０重
量部である。

【００２０】（ｄ）成分である一般式（Ι）で示される
ビシクロリン酸エステル化合物の配合量は、前記（ａ）
成分のスチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重
量部、好ましくは５〜１５重量部である。配合量が１重
量部未満では、充分な分散性改良効果および難燃性向上
効果を期待できない。また、２０重量部を超えるとブリ
−ドアウトによる成型品表面のべとつきが発生し外観上
問題となる。

【００２１】（ｅ）成分であるシリコーンオイルの配合
量は、前記（ａ）成分のスチレン系樹脂１００重量部に
対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部であ
る。シリコーンオイルを添加しなくても難燃効果に対す
る影響はほとんどないが、添加することで衝撃強度の改
善がみられる。一方、２０重量部を超えると組成物の機
械的特性を損ない、コストが高くなる。（ｆ）成分のモ
リブデン化合物の配合量は、前記（ａ）成分のスチレン
系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部である。モリブデン化合物の
配合量は０．０１重量部未満では、充分な難燃性向上効
果を期待できない。一方、１０重量部を超えると、機械
的強度の点で問題がある。（ｇ）成分のホスフェート系
難燃化化合物の配合量は、前記（ａ）成分のスチレン系
樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好まし
くは５〜１０重量部である。ホスフェート系難燃化化合
物の配合量は０．１重量部未満では、充分な難燃性向上
効果および可塑化による衝撃強度改良効果を期待できな
い。一方、２０重量部を超えると、熱変形温度が低くな
り実用上問題である。（ｈ）成分のフッ素化されたポリ
オレフィンの配合量は、前記（ａ）成分のスチレン系樹
脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．１〜１重量部である。フッ素化されたポリオレ
フィンの配合量は０．０１重量部未満では、ホスフェー
ト系難燃化化合物を添加した時に生じる樹脂の可塑化に
よるドリッピングを防止する機能が充分でない。一方、
１０重量部を超えると、機械的特性を損ない、コストが
高くなる。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、これらの各成分を
所定量配合することによって得られるが、その製造法は
常法に従えばよい。例えば、（ａ）〜（ｅ）及び場合に
よっては、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）の各成分を、ヘンシ
ェルミキサー、タンブラーブレンダー、ニーダー等の混
合機で予備混合した後、押出機で混練したり、あるいは
加熱ロール、バンバリーミキサーで溶融混練することに
よって製造する。なお、この際必要に応じてスチレン系
樹脂に一般的に配合されている各種添加剤、例えば充填
剤、滑剤、補強剤、安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収
剤、可塑剤、帯電防止剤、衝撃改良剤、色相改良剤等を
添加してもよい。

【００２３】

【実施例】以下、実施例、比較例を示し、本発明を更に
詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００２４】尚、以下の実施例及び比較例の難燃性スチ
レン系樹脂組成物の評価は下記の要領で行った。

【００２５】（１）耐衝撃強度 耐衝撃強度は、ノッチ無しのアイゾット衝撃強度を尺度
とし、厚み１／４インチの試験片を評価した。

【００２６】（２）難燃性 難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ９４に規
定されている垂直燃焼性試験（９４Ｖ−０）に準拠し、
厚み１／８インチの試験片を評価した。

【００２７】（３）ブリ−ド性 成型品表面に染み出てくる物（添加物など）があるか目
視で判断する 異常がないもの：○ ベトツキのあるもの：× （４）分散性 成型品表面に白点や黒点などの分散不良に伴う凝集物の
存在を目視で判断する 分散良好（外観良好）：○ 分散不良（外観不良）：× 実施例１〜５、比較例１〜６ スチレン系樹脂としてハイインパクトポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）、リン酸メラミンとしてリン酸メラミン（大日
ケミカル（株））、多価アルコールとしてペンタエリス
リトール（日本合成化学工業（株））、ビシクロリン酸
エステル化合物として２，６，７−トリオキサ−１−ホ
スホビシクロ（２，２，２）オクタン−４−メタノ−ル
−１−オキシド（ＰＥＰＡ）、シリコーンオイルとして
ＴＳＦ４５１−１０Ｍ（東芝シリコーン（株））、モリ
ブデン化合物として三酸化モリブデン（日本無機化学工
業（株））、ホスフェート系難燃化化合物としてトリフ
ェニルホスフェート（大八化学工業（株））、フッ素化
されたポリオレフィンとしてテフロン６−Ｊ（三井デュ
ポンフロロケミカル（株））、を第１表に示すような組
合せと比率にてタンブラーブレンダーで混合後、押出機
にて溶融混練しペレット状の樹脂組成物を得た。次に、
射出成形機（シリンダー温度２００℃、金型温度５０
℃）で一般物性用試験片を作成し、定法に従い物性を測
定した。その結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】スチレン系樹脂にリン酸メラミンと多価
アルコールおよびビシクロリン酸エステル化合物それに
シリコーンオイルを組み合わせることによって、また、
場合によっては、モリブデン化合物、ホスフェート系難
燃化化合物、フッ素化されたポリオレフィンを添加する
ことによって、加工時あるいは燃焼時に腐食性または有
毒性のガスの発生がなく、優れた難燃性を有し、物理的
特性の低下が小さく、ハロゲンを含有しない難燃性スチ
レン系樹脂組成物を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/521 Ｃ０８Ｋ 5/521 //(Ｃ０８Ｌ 25/04 23:28 83:00）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）スチレン系樹脂 １００重量部 （ｂ）リン酸メラミン １０〜５０重量部 （ｃ）多価アルコ−ル １〜２０重量部 （ｄ）一般式（Ι） 【化１】 （式中、１は０〜２の整数、およびｎはそれぞれ１〜３
   の整数、Ｒは炭素数１〜２０のメチン基またはその誘導
   体を表す。）で示されるビシクロリン酸エステル化合物
   １〜２０重量部 （ｅ）シリコ−ンオイル ０〜２０重量部、を含有して
   なる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】さらに（ｆ）モリブデン化合物 ０．０１
   〜１０重量部を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成
   物
3. 【請求項３】さらに（ｇ）ホスフェート系難燃化化合物
   ０．１〜２０重量部並びに（ｈ）フッ素化されたポリ
   オレフィン ０．０１〜１０重量部を含有する請求項
   １、２記載の難燃性樹脂組成物