JPH0951777A - 呈味改善剤及び呈味性の改善された食品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高甘味度甘味料の有する苦味、渋味、くどい甘
味を低減し、後味のすっきりした甘味を有する食品を提
供する素材を高価な材料を必須とすることなく提供す
る。 【解決手段】Ｎ−（１−メチル−４−オキソ−２−イミ
ダゾリン−２−イル）アラニン等の新規アミノ酸誘導体
およびその類縁体を含有してなる呈味性の改善された食
品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種食品の呈味
質、特に後味特性を改善する物質および後味が改善され
た食品に関する。

【０００２】

【従来の技術】食品の呈味は、含まれる呈味成分の組成
により変化し、雑味や不快味を有する場合には、種々の
改善がなされている。例えば、近年急速に普及してきた
高甘味度甘味料、すなわち、低カロリー甘味料中、アス
パルテームは、苦渋味や刺激味がなく、かつ、さわやか
な甘味を有する甘味料として特徴づけられる。しかしな
がら、甘味質として若干あつみに欠け、かつ高甘味度甘
味料に特徴的にみられるように、後味に引くくどい甘味
を与え易い傾向があることも否定できず、このようなア
スパルテームの甘味質の改善に関しては、従来より種々
の提案（特開昭５２ー９０６６７、特開昭５６ー１４８
２５５、特開昭５７ー６３０６８、特開昭５８ー１４１
７６０、特開昭６４ー６３３５６）がなされている。
しかしながら、アスパルテームの甘味質を改善し、砂糖
のそれに匹敵する満足を与える点ではまだその目的を十
分に発揮しているとはいい難い。また、これらの各種呈
味成分を併用する方法は、多くの場合、併用成分と重量
で同程度叉はそれ以上であり、低カロリー化或いは汎用
性の点からも更なる改善が望まれている。また、他の高
甘味度甘味料であるサッカリン、チクロ、ステビア糖転
移品、アセスルファーム Ｋ等は、苦味および渋味が強
く、これらを含む食品は、嚥下後も不快感が伴うため、
好ましくない後味の印象により、呈味質全体が損なわれ
易く、先味から後味に至る呈味質全体の改善が必要とな
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の如き
高甘味度甘味料を含む食品の呈味質における問題点であ
る、苦味、渋味、および好ましくない後味（くどい甘
味、渋味、苦味がいつまでも口中に残る）を改善し、呈
味性の良好な食品を得る事を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
高甘味度甘味料の呈味改善を目指して、鋭意検討を重ね
た結果、透析膜および電気透析膜、ゲル濾過クロマトグ
ラフィー、分配クロマトグラフィー、逆相クロマトグラ
フィー等を使って牛肉熱水抽出液中より、高甘味度甘味
料に共通のくどい甘味、苦味、渋味を弱めて、後に引く
これらの呈味を抑制し、さっぱりとした甘味質に改善す
る画分を分画分取し、ついに以下の性質を有する新規ア
ミノ酸誘導体を単離する事に成功した（構造式，，
）。すなわち、これらの新規アミノ酸誘導体を高甘味
度甘味料を用いた対象とする食品に微量添加する事によ
り、対象食品の好ましい官能特性、物性、カロリー等を
変更する事無く、後味の好ましくない呈味性を改善し、
高い嗜好性を有する食品が得られるとの知見に至った。
また、市販の試薬を原料に用いて化学合成法により当該
新規アミノ酸誘導体を得る事および市販試薬を混合し加
熱する事により当該新規アミノ酸誘導体を得る事にも成
功した。

【０００５】（分子量）：１８５ （分子式）：Ｃ7Ｈ11Ｎ3Ｏ3

【０００６】（構造式） Ｎ-（１-メチル-４-オキソ
-２-イミダゾリン-２-イル）アラニン

【０００７】

【化５】

【０００８】（構造式） Ｎ-（１-メチル-４-オキソ-
イミダゾリジン-２，２-イリデン）アラニン

【０００９】

【化６】

【００１０】（構造式） Ｎ-（１-メチル-４-ヒドロ
キシ-３-イミダゾリン-２，２-イリデン）アラニン

【００１１】

【化７】

【００１２】更に、単離した新規アミノ酸誘導体画分を
濃縮後、アルコール類を加えて室温放置しておくと無色
透明の板状結晶を生じる事が観察され、Ｘ線結晶構造解
析の結果、本化合物は結晶化により構造異性体（構造式
，，）となる事をみいだした。

【００１３】（構造式） Ｎ-（５-メチル-４-オキソ-
１-イミダゾリン-２-イル）ザルコシン

【００１４】

【化８】

【００１５】（構造式） Ｎ-（４-メチル-５-オキソ-
１-イミダゾリン-２-イル）ザルコシン

【００１６】

【化９】

【００１７】（構造式） Ｎ-（４-メチル-５-ヒドロ
キシ-２，５-イミダゾル-２-イル） ザ
ルコシン

【００１８】

【化１０】

【００１９】また、溶液状態においては、一部加水分解
により開環し、構造式およびをとる事も確認され
た。

【００２０】（構造式）Ｎー［１ー（Ｎーカルボキシメ
チルーＮーメチル）アミノー１ーイミノメチル］アラニン

【００２１】

【化１１】

【００２２】（構造式）Ｎ，Ｎー［１ー（Ｎーカルボキ
シメチルーＮーメチル）アミノー１ーアミノメチリデン］ア
ラニン

【００２３】

【化１２】

【００２４】本物質は、他の既知の呈味改善物質とは異
なり、高甘味度甘味料を含む事により、低カロリーでは
あるが、いやな後味を有する各種食品に微量添加する事
により、後味のくどい甘味を弱めて、苦味および渋味を
抑制し、すっきりした甘味質に変える効果を有してい
た。

【００２５】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は、一般式
（１）（２）（３）および（４）（例えば、構造式
）で表される新規アミノ酸誘導体を高甘味
度甘味料とともに含有する食品に関する。本発明の新規
アミノ酸誘導体を上記の高甘味度甘味料、あるいは高甘
味度甘味料を用いた食品に添加することにより、これら
既存の高甘味度甘味料に共通するくどい甘味、苦味、渋
味を抑制し、このような後味を抑制でき、すっきりした
甘味質をもった高甘味度甘味料に変える方法を提供し、
また高品質の高甘味度甘味料を利用した低カロリー食品
の製造法を提供できる。

【００２６】ここでいう高甘味度甘味料とは、サッカリ
ン、アスパルテーム、グリチルリチン、ステビオサイ
ド、タウマチン、レバウディオサイド等であり、その甘
味度が砂糖の１０倍〜１０００倍程度のものを言う。こ
れらは、甘味の他に、共通して苦味および渋味を伴って
おり、食品を飲み込んだ後もこれらの苦味およひ渋味が
感じられるという欠点を有している。

【００２７】高甘味度甘味料の呈味を改善する効果を有
する新規アミノ酸誘導体を得る方法は、たとえば、牛肉
水抽出液または熱水抽出液を遠心分離機またはろ過機な
どにより、残渣、オリ、油脂を除去後、市販セルロース
系の透析膜に当該抽出液をいれ、水道水中に一昼夜放置
することにより、高分子物質を取り除いた後、透過液を
電気透析膜もしくはゲル濾過・分配・逆相等の分離モー
ドを有する各種カラムを用いて処理することにより上記
の新規アミノ酸誘導体を得る。もちろん、クレアチニン
とアラニン等を原料として合成法により本新規アミノ酸
誘導体を得る事も可能である。

【００２８】このようにして得られた高甘味度甘味料の
呈味を改善する効果を有する、分子量１８５の上記構造
を有する新規アミノ酸誘導体を、アスパルテーム、アセ
スルファーム Ｋ、ステビア、チクロ、サッカリン、リ
バウディオサイド等に添加する事により、これらの高甘
味度甘味料が共通に有する欠点である、くどい甘味質、
苦味、渋味を低減し、また、後味に長く残るこれらの呈
味をなくす事により、すっきりした甘味質を有し、苦味
や渋味を有しない、従来の高甘味度甘味料とは全く異な
る呈味質を有する高甘味度甘味料を提供する事が判明し
た。尚、高甘味度甘味料の呈味改善に必要な新規アミノ
酸誘導体の濃度は、添加対象とする食品、甘味料に応じ
てその至適と思われる使用範囲が異なるが、一般的に
は、液中濃度が０．００１％〜０.１００％（固型物重
量）となるように添加することにより、従来の高甘味度
甘味料に共通した欠点である、くどい甘さ、強い苦味、
渋味を低減し、後味がすっきりした甘味を付与し、味全
体をすっきりした味に整えることができた。

【００２９】本発明の後味のいやらしさを低減する新規
アミノ酸誘導体は、強い呈味発現機能を有し、調味料と
しての利用、各種加工食品、栄養食品、医療食等への添
加が可能で、さらには畜産物、水産物資源の有効利用に
貢献し得るものである。添加方法としては、そのまま添
加しても良いし、水などにあらかじめ溶解させた後で添
加しても良い。

【００３０】以下に、高甘味度甘味料等の後味のいやら
しさを低減する上記新規アミノ酸誘導体を得る方法と構
造解析結果、添加効果を実施例をあげて、説明する。
尚、本発明はこれら実施例によって制限されるものでは
ない。

【００３１】（製造例１：抽出法）牛肉すね肉約６ｋｇ
を約５〜１０ｃｍ角に切り、３０リットルの寸胴アルミ
鍋に取り、水８リットルを加え、９０〜９５゜Ｃにて、
約７時間煮熟し、熱水抽出液約５リットルを得た。熱水
抽出液から、牛肉および生成したオリを取り除いた後、
同抽出液を一夜、冷蔵した。冷蔵中に生じた抽出液面の
油脂およびオリをさらに６０メッシュのフルイなどで除
去後、更にシャープレス超遠心分離機（毎分15,000回
転、中村電気製作所製）により細かい沈澱物および固形
物をとり除いた。遠心分離により茶褐色透明になった上
清を凍結乾燥した。凍結乾燥粉末を８ｇ／ｄｌとなるよ
うに水に溶解させた後、限外ろ過膜（分画分子量１０,
０００）を用いて高分子成分を充分に除去した。得られ
た低分子画分液を電気透析膜（旭化成製マイクロアシラ
イザーＧ３、膜孔径分子量約１,０００）を用いて処理
し、得られた外液（分子量約１,０００以下）をさら
に、電気透析膜（膜孔径分子量約１００）により処理
し、内液画分すなわち、牛肉熱水抽出液の分子量約１０
０−１,０００画分を得た。得られた液は、凍結乾燥に
より粉末化した。なお、電気透析膜での処理は、透析液
の電導度および電流値がゼロになるところを終点とし
た。

【００３２】このようにして得た牛肉熱水抽出液の分子
量約１００−１０００画分をゲル濾過クロマトグラフィ
ー（Ｓｅｐｈａｄｅｘ Ｇ-２５カラム、 ５０ｘ５４０ｍ
ｍ、ファルマシア バイオテク社（株）製、溶離液：２
０ｍＭ 酢酸アンモニウム）、分配クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ、ＴＳＫｇｅｌ Ｃａｒｂｏｎ ５００カラ
ム、２１.５ｘ１５０ｍｍ 東ソー（株）製、溶離液：
０.０５％ＴＦＡ→０.０５％ＴＦＡ／アセトニトリル＝
５０／５０グラディエント）、逆相クロマトグラフィー
（ＨＰＬＣ、Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ18 ＵＧ１２０
カラム、２０ｘ２５０ｍｍ、（株）資生堂製、溶離液：
０.０５％ＴＦＡ→０.０５％ＴＦＡ／アセトニトリル＝
５０／５０、 グラディエント）等の種々の方法によっ
て、後味に残るくどい甘味や苦味および渋味を低減させ
ることがてきる成分を分取した。分取した成分の純度を
逆相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、ＵｌｔｒｏｎＶＸ
−ＯＤＳカラム、４.６ｘ２５０ｍｍ、信和化工（株）
社製、溶離液：０.０５％ＴＦＡ→０.０５％ＴＦＡ／ア
セトニトリル＝５０／５０ グラディエント）で調べた
ところ、ほぼ単一物質であった。

【００３３】（解析例）上記製造例で得られた後味のい
やらしさを低減させる成分の物理化学的性質は、以下の
とおりである。

【００３４】（分子量解析結果）上述の方法で牛肉熱水
抽出液より得られた新規アミノ酸誘導体は、以下の性質
を有する。高速原子衝撃質量分析（以下ＦＡＢ-ＭＳと
略す）解析より、分子量は１８５と求められた。

【００３５】（分子式解析結果）上記分子量の情報およ
び1Ｈ-ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲよりＣ7Ｈ11Ｎ3Ｏ3と決
定された。

【００３６】（構造式解析結果）1Ｈ-ＮＭＲおよび13Ｃ
-ＮＭＲの測定結果より、アラニンまたは乳酸骨格が存
在し、クレアチニン様の骨格が存在すると推定された。
また、異種核間遠隔結合相関（ＨＭＢＣ）解析より上記
２つの部分構造を縮合させた構造として、標記の構造
（５）（６）および（７）を推定した。なお本物質は、
ＮＭＲスペクトルより一組の構造異性体をなしている。
本物質を構造検索システム（ＲＥＧ ＦＩＬＥ）で検索
した結果、本構造を有する化合物は今までに知られてお
らず、全く新規なアミノ酸誘導体と判明した。

【００３７】（Ｘ線結晶構造解析結果）本物質の濃厚液
にメチルアルコールを約４倍量添加し、室温放置したと
ころ、数日後に無色透明の板状結晶が析出したため、こ
れを減圧濾過し結晶を分取した。これをＸ線結晶構造解
析したところ、標記の構造（８）（９）および（１０）
と判定された。すなわち、標記（５）（６）および
（７）は、結晶化によりその構造異性体の（８）（９）
および（１０）へと構造が変化する事が判明した。

【００３８】（呈味機能評価）このようにして得た新規
アミノ酸誘導体の呈味改善機能をアスパルテームにより
調べた。すなわち、アスパルテーム（味の素（株）製）
０．１１ｇに蒸留水を加えて、１００ｍｌとし（砂糖１
０％相当の甘味度）、これに上記新規アミノ酸誘導体
（クレアチニンとアラニンの縮合物）を５０ｍｇ（２.
７ｍＭ）添加した。また、同様にクレアチニン３０.５
ｍｇ（２.７ｍＭ）とアラニン２４.１ｍｇ（２.７ｍ
Ｍ）を同時に添加したサンプルも評価した。無添加区を
対照にして、訓練されたパネル８名を用いて呈味プロフ
ァイルテストを実施した。この結果、表１に示すよう
に、新規アミノ酸誘導体は、アスパルテームの後に引く
甘味を抑制し、かなりすっきりした甘味に変える機能を
有する事が明かとなった。この機能は、クレアチニンと
アラニンを添加したものにはみられなかった。

【００３９】

【表１】

【００４０】（呈味機能評価）同様に、市販高甘味度甘
味料への新規アミノ酸誘導体添加効果を調べた。市販、
サッカリンナトリウム（山田製薬（株）製）、「α-Ｇ-
スウィート」（＝ステビア糖転移製品：東洋精糖（株）
製）、「Ｓｕｎｅｔｔ」（＝アセスルファーム Ｋ：ヘ
キスト（株）製）、シクロヘキシルスルファミン酸ナト
リウム（＝チクロ：東京化成工業（株）製）、をそれぞ
れ０．１１ｇ、０．１０ｇ、 ０．２１ｇ、０．３３ｇ
を１００ｍｌメスフラスコにとり、蒸留水を加えて、
１００ｍｌとした（砂糖１０％相当甘味度）。これに、
上記の新規アミノ酸誘導体（クレアチニンとアラニンの
縮合物）を５０ｍｇ添加した。無添加区を対照にして、
訓練されたパネル１０名を用いて呈味プロファイルテス
トを実施した。この結果を表２に示したが、新規アミノ
酸誘導体の添加により、苦味および渋味がほとんどなく
なり、また、後味への甘味、苦味、渋味が低減され、す
っきりした甘味質へと変化する事が判明した。

【００４１】

【表２】

【００４２】（製造例２：化学合成法）試薬クレアチニ
ン（ナカライテスク製）７０ｇ、及び、試薬メチル-２-
ブロモプロピオネート（メルクジャパン製）１１４ｍｌ
を原料として、化１３に示すスキームにより上記新規ア
ミノ酸化合物約１５ｇを得た。得られた化合物の構造を
前述のＦＡＢ-ＭＳ，1Ｈ-ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲより
解析したところ、牛肉熱水抽出物から得たものと同一で
ある事が確認された。この時の収率は、約１２％（モル
換算）であった。

【００４３】

【化１３】 ここで、メチル ２-ブロモプロピオネートを原料に用い
た場合は、アラニンの新規誘導体が合成されたが、エチ
ル ブロモアセテート、メチル ε-ベンゾイルアミノ-α
-クロロカプレート、メチル α-クロログルタレート、
メチル α-ブロモイソカプレートを原料に用いた場合
は、それぞれ、グリシン、リジン、グルタミン酸、ロイ
シンの新規誘導体が同様に合成された。

【００４４】（製造例３：加熱生成法）試薬クレアチニ
ン（ナカライテスク製）０．５Ｍ溶液とアラニン（味の
素製）０．５Ｍ溶液とをｐＨ１０にて、３０時間加熱し
た。得られた反応液をＤＥＡＥ ＴＯＹＯＰＥＡＲＬ
（１１．２ｃｍＸ２０ｃｍ）カラムにて処理し、未反応
のクレアチニンとアラニンを除去した。この時、溶離液
は２０ｍＭ酢酸アンモニウム、流速は１８．５ｍｌ／ｍ
ｉｎ、検出は２８０ｎｍにおける吸光度とした。各フラ
クション中の当該新規アミノ酸誘導体の含量をＣａｒｂ
ｏｎ ５００カラムにより分析した。更に、この新規ア
ミノ酸誘導体を含むフラクションを集めて濃縮後、分取
用Ｃａｒｂｏｎ ５００カラムを用いて新規アミノ酸誘
導体を単一に分取した。得られた化合物の構造を前述の
ＦＡＢ-ＭＳ，1Ｈ-ＮＭＲおよび13Ｃ-ＮＭＲより解析し
たところ、牛肉熱水抽出物から得たものと同一である事
が確認された。

【００４５】（呈味機能評価）化学合成法および加熱生
成法により調製した当該新規アミノ酸誘導体のいずれも
牛肉熱水抽出液から単離した当該新規アミノ酸誘導体と
同様の呈味機能を有する事が確認された。

【００４６】

【発明の効果】本発明の新規アミノ酸誘導体は、高甘味
度甘味料およびこれらを用いた加工食品などに添加する
ことにより、これら既存の高甘味度甘味料のもつ苦味、
渋味、くどい甘さを抑制し、後味に強く残るこれらの呈
味を低減する事が可能であり、高品質の呈味を持つ高甘
味度甘味料を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例で得た単離サンプルのＵｌｔｒｏｎ Ｖ
Ｘ−ＯＤＳ カラムクロマトグラフィーチャート。

【図２】製造例で得た単離サンプルのＦＡＢ-ＭＳ チャ
ート。

【図３】製造例で得た単離サンプルの1Ｈ-ＮＭＲチャー
ト（ｐＨ約２）。

【図４】製造例で得た単離サンプルの13Ｃ-ＮＭＲチャ
ート（ｐＨ約２）。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）〜（４）のいずれか
   らなる新規アミノ酸誘導体類含有画分叉は同新規アミノ
   酸誘導体から成る呈味改善剤。 【化１】 ただし、Ｘ、ＹはＮまたはＮＨ、ＺはＯまたはＯＨであ
   り、 （１）Ｘ＝ＮかつＹ＝ＮＨのときは、Ｚ＝Ｏで、*1およ
   び*3が２重結合 （２）Ｘ＝ＮＨかつＹ＝Ｎのときは、Ｚ＝Ｏで、*2およ
   び*3が２重結合 （３）Ｘ＝ＮかつＹ＝Ｎのときは、Ｚ＝ＯＨで、*2*お
   よび4が２重結合 また、Ｒはアミノ酸に由来する側鎖であり、たとえば、
   Ｒ＝Ｈのときク゛リシン、Ｒ＝ＣＨ3のときアラニン、Ｒ＝ＣＨ2
   ＣＨ2ＣＯＯＨのときク゛ルタミン酸、Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
   Ｈ2ＮＨ2のときリシ゛ンを示す。 【化２】 ただし、Ｘ、ＹはＮまたはＮＨ、ＺはＯまたはＯＨであ
   り、 （１）Ｘ＝ＮＨかつＹ＝Ｎのときは、Ｚ＝Ｏで、*1およ
   び*4が２重結合 （２）Ｘ＝ＮかつＹ＝ＮＨのときは、Ｚ＝Ｏで、*2およ
   び*4が２重結合 （３）Ｘ＝ＮかつＹ＝Ｎのときは、Ｚ＝ＯＨで、*1*お
   よび3が２重結合 また、Ｒはアミノ酸に由来する側鎖であり、たとえばＲ
   ＝Ｈのときク゛リシン、Ｒ＝ＣＨ3のときアラニン、Ｒ＝ＣＨ2Ｃ
   Ｈ2ＣＯＯＨのときク゛ルタミン酸、Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
   2ＮＨ2のときリシ゛ンを示す。 【化３】 ただし、Ｘ、ＹはＮＨ2またはＮＨであり、 （１）Ｘ＝ＮＨ2かつＹ＝Ｎのときは、*2が２重結合 （２）Ｘ＝ＮＨかつＹ＝ＮＨのときは、*1が２重結合 また、Ｒはアミノ酸に由来する側鎖であり、たとえばＲ
   ＝Ｈのときク゛リシン、Ｒ＝ＣＨ3のときアラニン、Ｒ＝ＣＨ2Ｃ
   Ｈ2ＣＯＯＨのときク゛ルタミン酸、Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
   2ＮＨ2のときリシ゛ンを示す。 【化４】 ただし、Ｘ、ＹはＮＨ2またはＮＨであり、 （１）Ｘ＝ＮＨ2かつＹ＝Ｎのときは、*2が２重結合 （２）Ｘ＝ＮＨかつＹ＝ＮＨのときは、*1が２重結合 また、Ｒはアミノ酸に由来する側鎖であり、たとえばＲ
   ＝ＣＯＣＨ2のときアスハ゜ラキ゛ン、Ｒ＝ＣＯＣＨ2ＣＨ2のと
   きク゛ルタミン、Ｒ＝ＣＮＨＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2のときアルキ゛ニ
   ン、Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2のときリシ゛ンを示す。
2. 【請求項２】 甘味、苦味及び渋味成分の一つ以上と請
   求項１記載の呈味改善剤とを含有することを特徴とする
   呈味性の改善された食品。
3. 【請求項３】 食品が甘味料叉は甘味食品であることを
   特徴とする請求項２記載の食品。
4. 【請求項４】 甘味料叉は甘味食品が高甘味度甘味料を
   含有することを特徴とする請求項３記載の食品。
5. 【請求項５】 高甘味度甘味料がアスパルテーム、サッ
   カリン、チクロ、ステビア、アセスルファーム Ｋであ
   ることを特徴とする請求項４記載の食品。
6. 【請求項６】 高甘味度甘味料に対し、０．００１ー
   ０．１０重量％の新規アミノ酸誘導体を含有することを
   特徴とする請求項５記載の食品。