JPH09511986A - ＴｉＯ▲下２▼を製造する際の集塊化を制御する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 TiCl₄と酸素含有ガスとの気相反応に際して不活性ガスを添加することによりTiO₂を製造するためのクロライド法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 TiO₂を製造する際の集塊化を制御する方法 発明の背景 本発明はTiCl₄の気相酸化に際して不活性ガスを添加することによりTiO₂を製 造するクロライド法に関し、また一層特定的にはTiO₂粒子が形成される反応帯内 に不活性ガスを添加することによりTiO₂の集塊化を制御するための方法に関する 。 米国特許第4,574,078号および関連する米国特許第4,241,042号では、揮発性チ タン化合物を加水分解する工程に担体ガスおよび稀釈剤として不活性ガスを添加 することが開示されている。この工程には、揮発性チタン化合物を水蒸気と反応 させる前に不活性ガスが添加される。TiO₂の粒子寸法および（または）集塊化を 制御するために不活性ガスを使用することについては何ら言及されていない。 O₂を含有するガスとTiCl₄とを900〜1600℃の温度において気相で反応すること によりTiO₂顔料を製造するクロライド法は知られている。得られるTiO₂粒子と遊 離塩素との高温のガス状懸濁体は反応器から取り出され、そして約５〜100秒以 内で600℃より低くまで迅速に冷却されねばならない。この冷却は、TiO₂粒子寸 法の好ましくない増大が防止されそして粒子の集塊化が最少になるように、導管 すなわち排気筒内で実施される。カーボンブラックアンダートーン(undertone)( CBU)および光沢のような顔料製品特性はそれぞれ一次的粒子の寸法および粒子の 集塊化の関数である。TiO₂の著しい集塊化が起きるならば、所望の顔料特性を確 保するために集塊化の寸法を減少させる微粉化のようなエネルギー集約的で費用 のかかる工 程でTiO₂が粉砕または摩砕されねばならない。 しかしながら上述したクロライド法では、製造速度が変化するにつれて変動す る集塊化を伴ってTiO₂が製造される。従って集塊化の程度をできるだけ一定に保 つ必要性が溶液に存在する。集塊化の程度は冷却用排気筒の寸法および設計によ っても変動する。直径のより大きい排気筒は撹乱が低いという理由で集塊化を減 らすことになるであろうことからもしも直径のより大きい排気筒を使用する場合 について、集塊化の水準を一定に保つ必要がある。本発明は以上の要請に合致す る。 発明の概要 本発明に従うならば、少なくとも蒸気状であるTiCl₄を酸素含有ガスと不活性 ガスの存在で反応させることからなるTiO₂を製造するためのクロライド法が提供 される。 本発明の方法はTiO₂顔料の集塊化の程度をできるだけ一定に保ち、従って品質 が一層均一な製品が得られることが見出されている。TiO₂顔料製品の品質は集塊 化の程度に関係がある。さらにTiO₂を製造する方法で経済的利益が得られる。本 発明は、反応器および（または）冷却用排気筒の寸法が増加される場合に光沢の 等級の高いおよび低い顔料TiO₂を製造することに関し、また同一寸法の反応器お よび冷却用排気筒で光沢の高い等級および低い等級の両方を製造することに関し より大きな融通性を与えもする。 発明の詳述 TiCl₄の気相酸化によるTiO₂の製造は周知でありまた米国特許第2,488,439号お よび第2,559,638号で開示されており、これらの教示は参照によって本明細書中 に加入する。本発明は上述した諸方法で の改良に特に関係する。 TiCl₄は蒸発されそして約300°〜約650℃の温度まで予熱され、そして約10〜8 0psigの圧力で約1000°〜1600℃の最高温度に昇温される反応槽の反応帯域に連 続的に導入される。 酸素含有ガスは少なくとも1200℃まで予熱され、そしてTiCl₄供給流の流入口 とは別の流入口を経て反応帯域に連続的に導入される。必要によっては、酸素含 有ガスは粒子の生長を制御する手段の一つである、CsClまたはKClなどのような 蒸発したアルカリ金属塩を含有しても良い。 反応体流の混合の結果、TiCl₄の実質的に完全な酸化が起きるが、ただし温度 および熱化学的平衡のため転化率には限界が生まれる。TiO₂の固体粒子が生成す る。塩素と残留ガスとの混合物中のTiO₂粒子の懸濁体を含む反応生成物は、1000 ℃をかなり越える温度で反応帯域から搬送されそして排気筒内での迅速な冷却に かけられる。冷却は技術上知られたあるいは下記に示す任意の慣用的手段によっ て行ないうる。冷却用排気筒から出るTiO₂粒子はしばしば「酸化ベース」と称さ れる。 本発明を実施する際、TiCl₄流を添加する個所より下流に不活性ガスが添加さ れる。不活性ガスを添加または注入すべき正確な点は、反応器の設計、流量、温 度、圧力、製造速度および反応物質の冷却速度に依存するが、集塊化および粒子 寸法に対する所望の影響を知るように試験することによって容易に決定できる。 例えば不活性ガスはTiCl₄と酸素含有ガスとが最初に接触されるところから下流 の一つまたはそれ以上の点に添加されうる。しばしば、一つまたはそれ以上の添 加個所は、反応体の最初の接触の後、反応体または反応 生成物が下流に約２〜約200フィート、好ましくは約５〜約50フィートの距離移 動した位置であり得よう。 好適な化学的に不活性のガスには、窒素、塩素、二酸化炭素、これらの混合物 、あるいは窒素、塩素および（または）二酸化炭素に富むガス混合物、そして好 ましくは窒素の純度が90％を越えるこれらの混合物が含まれる。特定の不活性ガ スに富む混合物は、混合物中に一つまたはそれ以上のガスが75％より多いものと 規定される。好ましい態様においては、米国特許第2,721,626号明細書中に一層 詳細に記載のように、冷却の際に排気筒の内部にTiO₂が蓄積するのを最少にする ようにこすり磨き用粒またはこすり落し剤が添加される導管または排気筒の下流 に窒素が連続的に添加される。上記の特許の教示は参照によって本明細書に加入 する。この態様においては、一つまたはそれ以上のオリフィスを通じて、一つま たはそれ以上の個所に個別にあるいは同時に窒素を添加することができる。低い 温度の高圧窒素のような化学的に不活性な比較的少量のガスが、TiO₂１ポンドあ たり約0.005〜約0.5ポンド、好ましくは約0.01〜約0.1ポンドの量でしばしば注 入され、また窒素の温度は約−200°〜約100℃、好ましくは約−20°〜約200℃ である。 化学的に不活性なガスを高圧で注入すると、運動エネルギーの撹乱による散逸 を通じて集塊化が制御される。高圧ガス源から流れてくると、注入されたガスは ノズルまたはオリフィスを通過して反応混合物中に流入するにつれ高速度に加速 される。この高速ガスは単位質量あたり大きな運動エネルギーを有し、これはガ スの速度の平方の1/2に等しい。注入されるガスによる運動エネルギーの付加の 合計割合は、注入されるガスの質量流量を単位質量あたりの運動エ ネルギーに乗じたものに等しい。この運動エネルギーは、注入されるジェットが 反応混合物と混合しながら減速するにつれて発生する撹乱によって散逸する。発 生する撹乱は反応混合物中の粒子の間の衝突の割合を増大することにより、集塊 化の程度を増大する。運動エネルギーの付加の割合を制御することにより集塊化 の程度を制御することができる。 運動エネルギーの付加の割合は、ガスの注入の質量速度と、注入されるガスの 単位質量あたりの運動エネルギーとの双方によって支配され、後者はガス速度の 平方の1/2に等しい。注入ノズルまたはオリフィスの寸法および形状、そしてオ リフィス上流のガス圧力により、注入の質量速度および単位質量あたりの運動エ ネルギーが制御される。所与の注入ノズルまたはオリフィスに関し、ノズルまた はオリフィスの上流の注入ガスの圧力と反応器圧力との比を増大すると、質量流 量速度とジェット速度とはともに増大する。圧力比が、オリフィスまたノズルの 喉部（断面積が最小の部分）で音速に到達するのに必要な圧力比またはそれ以上 である場合、質量流量速度は上流圧力に正比例するようになる。この条件では、 圧力比に対応する出口での最高超音速を与えるように計算された出口面積と喉部 面積との比を有する超音速形状を用いることにより、出口での最高速度、従って 最大の運動エネルギーが得られるであろう。与えられた圧力比において、質量流 量速度は注入ノズルまたはオリフィスの最小断面積に正比例する。しかしながら 超音速ノズルの形を使用することは本発明にとって必須ではない。この不活性ガ スの注入を実施するのに、最小断面積が適当である任意のノズル形状を使用する ことができる。 運動エネルギー付加の与えられた所望の割合においてより大きいノズルまたは オリフィスを使用すると注入ガスのより低い供給圧力を採用することができ、一 方より小さいノズルまたはオリフィスを使用するとより少ない注入ガスの使用が 可能になるが、より高い供給圧力が必要になる。本発明を実施する際には、供給 圧力が反応器圧力より約50〜約10,000psig、望ましくは約500〜約5000psig高い ものとし、上述した所望のガス注入流量を与えるように、しばしば注入ノズルま たはオリフィスが寸法決定される。不活性ガスの導入の流量および圧力はTiO₂粒 子の所望の集塊化度に従って変化するであろう。 TiO₂顔料は、サイクロン分離もしくは静電分離の方法、多孔性媒体による濾過 などを含めての慣用的な分離処理によって、冷却された反応生成物から回収され る。回収されたTiO₂は集塊化を所望の水準とするように、表面処理、粉砕、摩砕 または崩壊の処理にかけられてよい。 TiO₂顔料製品はCarbon Black Undertone（CBU）に関して試験される。これは 粒子寸法の均一性の尺度であり、集塊物として存在する粒子の量の如何にある程 度よるものである。CBUが大きくなるにつれ粒子は小さくなる。ペイントで使用 するTiO₂の典型的なCBUは約10である。CBUは明色の油のような適当な液体と標準 重量の試料と標準のカーボンブラックとを一緒に混練することにより決定される 。混合物をパネル上で延ばしそして灰色の混合物の相対的な青色かげんを観察す る。より微細な粒子はより青いアンダートーンあるいはより大きいCBUを示す。C BUは参照によって本明細書に加入する米国特許第2,488,440号明細書中に詳細に 記載されているが、ただ しここでは基準値は、本明細書で用いる100でなく10が用いられている。 顔料製品の粒子寸法分布は、一定水準での超音波処理によって水 のMicromeritics Instrument Corp.）を使用する沈降分析により測定される。0. 6ミクロンより大きい画分の百分率は、集塊化と、仕上げ製品の最高光沢の潜在 的可能性の尺度であり、そして妥当な水準の摩砕エネルギーを与えても超えるこ とのない値である。不活性ガスの注入は集塊化に影響を及ぼすように行うことが できる。 本発明の一層明瞭な理解が得られるように、以下の実施例を提示するがこれら は例示的であり、本発明の基礎をなす原理を制限しないと解するべきである。 実施例 実施例１ TiCl₄蒸気を415℃に加熱し、そして反応室に連続的に導入した。1545℃に予熱 した酸素を同一の反応室に別な流入口から連続して同時に導入した。製造速度は １時間あたりTiO₂ 18トンであった。反応体流を迅速に混合した。ガス状のTiCl₄ と酸素とが最初に接触する個所から約45フィート離れた場所に、圧力1100psig、 温度−15℃の窒素約1100ポンド／時を、90分の試験時間にわたって反応物質中に ノズルを経て注入した。次いでTiO₂のガス状の懸濁体を排気筒で急速に冷却した 。 冷却されたガス状生成物から、二酸化チタン顔料を慣用的手段によって分離し た。回収した二酸化チタン顔料を次に慣用の顔料処理手順によって処理しそして 所望の細かさにまで摩砕した。 実施例２ 実施例１に記載のものに類似する試験を行った。四塩化チタンは410℃に予熱 した。酸素は1540℃に予熱した。製造速度は１時間あたりTiO₂ 14トンであった 。 (Ａ) ガス状TiCl₄と酸素とが最初に接触される個所から約10フィート離れた 位置で、1600psig、−15℃の窒素1600ポンド／時を反応物質に注入した。 (Ｂ) 第１の注入に引続いて−15℃の窒素の第２の注入を同じ位置で行ったが 、窒素は600psigで、600ポンド／時であった。 実施例３ 実施例１に類似する第３の系列の試験を行った。製造速度は１時間あたりTiO₂ 14トンであった。反応物質を迅速に混合した。ガス状TiCl₄と酸素とが最初に接 触する個所から約45フィート離れた場所で、一つまたは二つのノズルを経て高圧 窒素を排気筒に添加した。弁の配置により、両方のノズルを同時にまたは別個に 使用することができた。第１のノズルは1000psigのN₂を1000pph添加する設計で あった。これは反応体が最初に接触する個所から45フィート７インチ離れた位置 にあった。第２のノズルは1000psigのN₂を3000pph添加する設計であった。これ は反応体が最初に接触する個所から45フィート10インチ離れた位置にあった。圧 力が変化するにつれ、N₂の供給流量は比例して変化した。 (Ａ) 950psig、−25℃の窒素3800ポンド／時を反応物質に添加した。これは 両方のノズルを経て窒素を同時に添加することにより行った。 (Ｂ) 1050psig、−25℃の窒素3150ポンド／時を反応物質に添加 した。これは第２のノズルだけを使用して行った。 (Ｃ) 1350psig、−25℃の窒素1350ポンド／時を反応物質に添加した。これは 第１のノズルだけを使用して行った。評価 上記に論じたように二酸化チタン顔料のための慣用的な試験を用いて諸実施例 の製品の品質を評価しそして表１に要約した。評価は諸実施例からの酸化ベース 生成物を用いて実施した。「対照物」についての結果は、不活性ガスを添加せず につくられた二酸化チタン生成物についてのものである。本発明の実施例につい ての結果は「被験物」として表示する。 従来からの設備での経験では、CBUの変化により、0.6ミクロンを越える粒子の 百分率の値がある程度影響をうけることが判っている。例えばCBUが約１単位減 少すると0.6ミクロンを越える粒子の百分率が約２％増加する。実施例２Ａおよ び２Ｂでの0.6ミクロンを越える粒子の百分率について括弧内に示す数値は、対 照物のCBU試験条件と等しい条件に対する推定値を表わす。実施例２Ａおよび２ Ｂに関する設備試験の時間が限られていたため、試験に際して、CBUを対照試験 と同等に維持するのに十分な時間がなかった。 光沢の変化：実施例１の対照用物質と試験用物質とを用い、適当な表面処理に よってこれらの両方を薄いアルミナ層で別々にコートし、続いて濾過、乾燥およ び微粉化することによって、対応する仕上顔料等級にした。対照物および被験物 に関する、0.6ミクロンを越える粒子の割合はそれぞれ7.9％および8.4％であり 、また対応する乳濁液光沢水準はそれぞれ67および64であった。これらの結果は 、試験物質が本発明の手順によりいつでもより一層集塊化されたことを示す。 以上、本発明をある程度特定的に記述しかつ例示したが、以下の請求の範囲は 制限されるべきでなく、むしろこれには、請求の範囲の各要素の文言およびこれ に準ずるものに相応する範囲が付与されることが認められるべきである。

【手続補正書】 【提出日】１９９７年４月１７日 【補正内容】 特許請求の範囲 １．不活性ガスの存在下で少なくとも蒸気状であるTiCl₄と酸素含有ガスとを気 相反応することからなるTiO₂を製造するためのクロライド法。 ２．酸素とTiCl₄とが最初に接触される個所より下流にある一つまたはそれ以上 の場所に、不活性ガスが導入される請求項１記載の方法。 ３．不活性ガスが窒素、塩素、二酸化炭素、これらの混合物、そして窒素、塩素 、二酸化炭素、およびこれらの混合物に富むガス混合物からなる群から選択され る請求項１または２記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイルトン，ジエイムズ・ネルソン アメリカ合衆国デラウエア州19711−2617. ニユーアーク．カシヨーミルロード121

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不活性ガスの存在で少なくとも蒸気状であるTiCl₄と酸素含有ガスとを気相 反応することからなるTiO₂を製造するためのクロライド法。 ２．酸素とTiCl₄とが最初に接触される個所より下流にある一つまたはそれ以上 の場所に、不活性ガスが導入される請求項１記載の方法。 ３．反応体の最初の接触の後、約２〜約200フィートある場所に、不活性ガスが 導入される請求項２記載の方法。 ４．不活性ガスが、窒素、塩素、二酸化炭素、これらの混合物、そして窒素、塩 素、二酸化炭素、およびこれらの混合物に富むガス混合物からなる群から選択さ れる請求項３記載の方法。 ５．不活性ガスが窒素であり、また反応器圧力より約50〜約10,000psig高い圧力 で、約−200〜約1000℃の不活性ガスがTiO₂ １ポンドあたり約0.005〜約0.5ポン ド添加される請求項４記載の方法。 ６．反応器圧力より約500〜5000psig高い圧力で約−20〜約200℃の窒素がTiO₂ １ポンドあたり約0.01〜約0.1ポンド添加される請求項５記載の方法。