JPH09510911A - 窒素処理炭素触媒を再活性化するための方法 - Google Patents
窒素処理炭素触媒を再活性化するための方法Info
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Abstract
(57)【要約】
不活性化窒素処理炭素触媒における触媒活性の回復のための方法を提供するものである。窒素処理炭素触媒は、約700℃を超える温度で窒素含有化合物に曝されている炭素質木炭である。これらの窒素含有化合物は、製造中のどの時点においても木炭原料の一部または木炭への添加剤のいずれかとして存在し得る。本方法は、触媒サイトの不活性を発生させるメカニズムとは主に無関係である触媒活性を回復するための手段を提供する。本発明においては、不活性化窒素処理炭素質木炭を700℃より高温に加熱した後、不活性雰囲気において冷却する。一方、700℃を超える温度では、木炭を気流、二酸化炭素または酸素に曝すことができる。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の名称
窒素処理炭素触媒を再活性化するための方法
技術分野
本発明は、不活性化窒素処理炭素触媒の触媒活性を再活性化すると共に回復す
るための方法に関する。
背景技術
窒素含有化合物での処理により炭素質木炭に触媒活性を与えるさまざまな方法
が知られている。一部には、木炭や活性炭など高温の木炭をアンモニアまたはア
ミンなど窒素含有化合物の存在下に700℃を超える温度で加熱する処理もある
。そのほかの方法では、木炭を得るために使用される原料に直接、窒素含有化合
物が組み入れられる。とくに有効な方法においては、窒素含有量の少ない木炭原
料の低温による炭化および酸化後、ただし炭素構造の高温による曝露および凝縮
前に窒素含有化合物を導入する。この方法により、経済的費用および環境的費用
が最も少ない最も高い周知の機能的効用が得られる。本願中においてこうした目
的のために、このような方法で得られるすべての炭素を「窒素処理炭素」と呼ぶ
。
窒素処理炭素は、金属含浸剤を添加することなくそれ自体で触媒として作用す
ることができる。また窒素処理炭素には硫化物酸化および過酸化物分解など多数
の用途における効用がある。使用中、窒素処理炭素は不活性化することがあり、
その触媒活性を失い、新しい触媒物質で置換する必要がある。
不活性化のメカニズムは不明であるかまたは理解されていない。しかし、不活
性化の2つの主要な手段が関係していることが考えられている。こうした仮説は
異質触媒を使用するその他のシステムとの類推に基づくものである。1例におい
て、炭素触媒は炭素上または炭素内に物理的に吸着される物質による触媒サイト
の吸蔵の結果として不活性化されると考えられている。こうした物質は反応調製
物または触媒反応とは無関係の二次吸着質であるとみられる。以下、このメカニ
ズムを「サイト吸蔵」と呼ぶ。
そのほか考えられる例では、触媒サイトは直接反応および触媒に含まれた一部
分またはサイト毒としてのみ作用する二次物質による毒作用によって不活性化さ
れる。以下、このメカニズムを「サイト毒作用」と呼ぶ。ほとんどの触媒不活性
化の例は、サイト吸蔵と触媒サイトのいくつかの組合せによるのが原因と考えら
れる。この2つのメカニズムのうち、サイト毒作用は、触媒サイトの反応特性に
おける重要な変化が関係しているため最も重大であると考えられている。
不活性化窒素処理炭素触媒における触媒活性を回復するための方法はほとんど
知られてない。こうした方法には、主に熱処理、すなわち約700℃を下回る温
度、さらに詳しくは500℃を下回る温度で実施される処理が含まれる。このよ
うな場合の触媒不活性化の主な原因はこの温度範囲において容易に除去できる硫
黄酸化物(SOx)が存在していることである。有機炭化水素などそのほかの緩
衝物はほとんど存在しない。こうした例の触媒不活性化の主なメカニズムは、サ
イト吸蔵の1つであると思われる。
700℃を超える再活性化の一例として、シュウ酸または水を除去して触媒活
性を回復するものが挙げられる。これもまた、不活性化の主なメカニズムはサイ
ト吸蔵の1つであると思われる。しかし、シュウ酸はわずか約189℃でギ酸(
沸点101℃)および二酸化炭素に分解し、水は100℃で蒸発するため、これ
は約700℃を超える温度を必要とする再活性化プロセスを代表しているものと
は思われない。従って、この分野におけるこうした周知の方法の一般的な効用は
未知である。これは高温処理には再活性触媒の回復された活性を低下させること
が予想されるいくつかの特性があるためと考えられる。例えば、気流またはその
ほかの酸化媒介物での高温処理では炭素質量の低下が低下し、そのため回復され
る触媒活性の大幅な低下を引き起こすことが予想される。また、触媒サイトは主
に酸化触媒のためのサイトとして機能すると思われるため、このようなサイトは
高温で優先的にそれ自体の破壊を触媒する可能性がある。一方、不活性雰囲気下
の高温処理では、有機炭化水素吸着剤の広範囲にわたるクラッキングにつながる
ことがある。このような有機物質は多くのプロセス気流における一般的な成分で
ある。このようなクラッキングは触媒サイトにおける熱分解炭素の析出を導く
と思われる。この析出の結果により触媒サイトが不活性することも考えられる。
このタイプの不活性化は多くの従来の触媒用途において一般的である。
さまざまな問題にもかかわらず、高温処理は、大きな割合のサイト不活性化が
ほかの便利な方法では炭素表面から除去できない吸蔵または毒の結果として発生
するような例において一般的に好ましい。例えば、酸素は環境温度を超える温度
で窒素処理炭素中の触媒サイトを有毒化することがあることが確認されている。
毒作用の程度は酸素曝しの増大および曝し温度の増大と共に上昇する。このよう
な毒作用は、とくに約400℃を超える温度で増大する。このため、周知の技術
によって実施されている低温熱処理により、このような例において大幅な触媒活
性を回復することは不可能であり、事実、問題をいっそう悪化させるとみられる
。
従って、本発明の目的は、触媒サイトの毒および吸蔵を除去し、物質に活性を
回復することができる高温熱処理を使用して廃窒素処理炭素質木炭を再活性化す
るための方法を提供することである。さらに本発明の目的は、非窒素処理炭素物
質の高温処理に現在利用可能なプロセス装置および実施に匹敵する再活性化のた
めの方法を提供することである。このようにして、再活性化の費用を最小限にす
ると共に、従来の高温処理装置の効用を大きく拡大することができる。
発明の開示
本発明は、使用により不活性化している窒素処理炭素質木炭における触媒活性
を回復するための高温熱法を含む。通常、このような木炭は1つの窒素含有化合
物または複数の化合物の存在下に約700℃を超える温度で炭素質物質を前処理
することにより調製される。いったん所定用途において不活性化したこのような
木炭の効用は、本発明による手段により拡大されるとみられる。
本発明において、不活性物質は700℃を超える温度に曝される。この温度は
直接放射加熱または不活性ガスなど伝熱媒介物のいずれかにより達成される。廃
炭素触媒中に重大な毒作用が発生している場合、気流、二酸化炭素、または酸素
など酸化媒介物は、700℃を超える温度と共に、好ましくは950℃を超える
温度で使用することができる。処理後、再活性化炭素は酸素を含有する雰囲気ま
たは不活性雰囲気において400℃を下回る温度、好ましくは200℃を下回る
温度に冷却する。驚くべきことに、本発明を用いることにより、このような処理
から生じる大幅な炭素収量の低下は、再活性化物質の触媒活性における大きな低
下の原因とはならないことがわかっている。意外にも、触媒サイトは有機炭化水
素のクラッキングにより調製される熱分解炭素残留物による影響はほとんどない
ように思われることもわかっている。
本発明の好ましい実施例において、廃窒素処理炭素触媒は、再活性化物質の見
掛け密度がその物質の当初の見掛け密度とほぼ等しいかまたはわずかに低くなる
ように700℃を超える温度で気流処理する。再活性化物質の触媒活性が当初の
物質の触媒活性と等しくない場合は、さらに高温で気流処理を行ってもよい。い
ずれの場合においても、この処理の直後、再活性化炭素を酸素を含有しない雰囲
気または不活性雰囲気において400℃未満の温度、好ましくは200℃未満の
温度に冷却する。この処理は、当初のレベルに近い触媒活性を回復するために最
初の炭素構造の一部を除去する必要がある廃窒素処理炭素を再活性化するために
とくに適している。
本発明の別の好ましい実施例において、廃炭素の触媒活性は不活性雰囲気にお
いて700℃を超える温度で加熱することにより回復される。この処理は、主に
物理吸着性であり、触媒サイトを吸蔵する不活性化種、または化学吸着性の場合
は、炭素構造から熱分離できる不活性化種の除去に有用である。この実施例は、
大部分の当初の炭素質量を保存することが重要である場合の使用に適している。
この処理の直後、再活性化炭素を酸素を含有しない雰囲気または不活性雰囲気に
おいて400℃未満の温度、好ましくは200℃末満の温度に冷却する。驚くべ
きことに、有機炭化水素物質のクラッキングから生じる熱分解炭素の見掛け析出
は通常、触媒サイトのその後の機能を干渉することはない。本発明のそのほかの
利点は、添付図と共に現在の好ましい実施例を通読することにより明らかである
。
図面の簡単な説明
図1は、本発明に記載されたように調製される純粋炭素、廃炭素、および再活
性窒素処理炭素の液相触媒活性を測定するための代表的な装置を示す略図である
。
発明を実施するための最良の形態
以下の実施例は本発明の説明である。これらの実施例において、窒素処理炭素
質木炭のサンプルはトルエンを用いた「サイト吸蔵」および450℃の酸素に曝
されることにより不活性化される。次に不活性化炭素は不活性ガスまたはは本発
明による気流など気化媒介物のいずれかにより再活性化される。新鮮な炭素、不
活性化炭素、および再活性化炭素のそれぞれの触媒活性については、液相におい
ては触媒による過酸化水素の分解能、気相においては触媒による硫化水素の分解
能をそれぞれ測定する。
実施例1〜3は、トルエンなどサイト吸蔵化合物により不活性化された窒素処
理炭素触媒が、実施例1におけるように不活性高温曝しにより、実施例2におけ
るように気流活性化により、または実施例3におけるように気流−空気(酸素)
活性化により再活性化される本発明の好ましい実施例の説明である。
実施例4〜6は、450℃の酸素などにより不活性化された窒素処理炭素触媒
が、実施例4におけるように不活性高温曝しにより、実施例5におけるように気
流活性化により、または実施例6におけるように気流−空気(酸素)活性化によ
り再活性化される本発明の好ましい実施例の説明である。
実施例1
瀝青炭を粉末にし、約4〜6%のコールタールピッチを混合し、大きな固まり
にした。結果として生じる練炭を押しつぶし、大きさがおよそ4メッシュ未満で
10メッシュより大きい(米国標準シリーズ篩)材料を得た。大量の過剰空気の
存在下、この材料を少なくとも3時間、約300℃〜400℃の温度で炭化し、
酸化させた。結果として生じる酸化木炭を環境温度の近くまで冷却した後、尿素
水溶液に含浸し乾燥させた。使用尿素水溶液の量は、乾燥重量ベースで2〜4%
の尿素負荷を得るのに充分であった。含浸後、含浸酸化木炭を炉中で約950℃
に急速に加熱し、およそ1時間、同温度で維持した。このカ焼処理直後直ちに、
大きさ4x6メッシュ(米国標準シリーズ篩)の材料中約0.51g/ccの見
掛け密度(Test Method TM−7、Calgon Carbon社
、ピッツバーク、PA)を得るために充分な時間、950℃を維持しながら材料
を
気流に接触させた。気化後、不活性雰囲気下に材料を環境温度に冷却した。
結果として生じる新鮮な窒素処理炭素の液相触媒活性を、この材料の一部0.
250gが所定量の水性過酸化水素を分解するのに必要な経過時間を測定するこ
とにより評価した。経過時間が短いほど、過酸化物分解のレベルが大きくなり、
従ってサンプルの触媒活性が増大する。この経過時間を「t−3/4時間」と呼
ぶ。この測定は、1993年1月21日に出願され、本願中の引例によって示さ
れている本発明の譲受人に譲渡され、t−3/4時間の表現によって結果が示さ
れている米国特許出願S.N.08/006,470において規定された試験手
順を用いて行われる。
t−3/4時間は次のようにして測定される。図1を参照すると、装置10は
本発明の試験を実施するうえで有用であることが示されている。装置10には、
マグネチックスターラー12(モデル PC−351、Corning Hot
Plate Stirrer、Corning Scientific Pr
oducts、Corning、ニューヨーク、またはモデル 18425 N
uova II Stir Plate、Thermolyne Corpora
tion、Dubuque、アイオワ州、あるいは同等のもの)に位置決めされ
たデュワー瓶11(カタログNo.10−195A、Fisher Scien
tific Co.、ピッツバーク、PA、または同等のもの)のほか、磁気撹
拌バー13が含まれている。斜面付きの、ぴったり合わさった密閉セルスタイロ
フォームキャップ14はデュワー瓶11の頂部に配置され、漏斗15、通気口1
6および開口部17をデュワー瓶11の中へと貫通させている。氷点補償器21
およびストリップチャートレコーダ22に電気的に接続されている熱電対18が
開口部17を通って配置されている。実施するにあたって、試験すべき炭素質木
炭をまず、90%を超える材料が325メッシュ米国標準シリーズ篩を通過する
ように粉末にする。デュワー瓶11のスタイロフォームキャップ14を取外し、
この粉末材料の一部0.250gをデュワー瓶11に入れる。次に脱イオン化水
(100mL)をデュワー瓶に加える。この水の添加は、デュワー瓶11の各側
面にぴったりつく粉末炭素質木炭が底部の水の本体に運ばれるように実施される
。次に、緩衝水溶液の一部50mLをデュワー瓶11に加える。この緩衝水溶液
は
K2HPO40.50MおよびKH2PO40.50Mである。この時点で磁気撹拌
バー13をデュワー瓶に入れ、マグネチックスターラーを作動させる。撹拌速度
は約1/2″の深さよりも大きな渦が混合液中に形成され、最適撹拌速度に達す
るまで上昇させる。最適撹拌速度は、撹拌速度をさらに上昇させることにより過
酸化物分解時間に大きな影響が生じないように選択する。確認されたら、この最
適撹拌速度は、その後のすべての木炭サンプルに用いることができる。最適撹拌
速度に達する前に撹拌バー13が磁場からの結合を断たれた場合は、撹拌器12
の磁場とさらに強く結合するバーと取り換える。デュワー瓶11は、製造のばら
つきにより撹拌バーを撹拌器12の磁場にさらに位置決めする同等のユニットと
随時に取り換えることができる。撹拌バーが依然として撹拌器12の磁場と適切
に結合しない場合は、外側の金属ケースの底部の一部を取り外してデュワー瓶を
短くすることができる。次にスタイロフォームキャップ14を元へ戻し、熱電対
18(K型またはJ型、直径1/16″、インコネルシース(Inconel sheathed)
、アースなしまたは同等のもの)を、混合液の温度を表す測定値が得られるよう
にスタイロフォームキャップ14を通して混合液に挿入し、熱電対氷点補償器2
1(モデルMCJ−JまたはMCJ−K、Omega Engineering
Inc.、スタムフォード、CT、または同等のもの)およびストリップチャ
ートレコーダ22を作動させる。
装置が環境温度で熱平衡に達するのが確認されるまで、ストリップチャートレ
コーダのトレーシングをモニターする。熱平衡が達成されたら、できるだけ速や
かに過酸化水素水溶液の一部50mL(0.42モルH2O2/50mL)をスタ
イロフォームキャップ14の漏斗15を通してデュワー瓶11に加える。過酸化
水素溶液が添加前に確実に環境温度にあることに注意する。過酸化水素溶液をデ
ュワー瓶に加えると同時に、ストリップチャートレコーダのトレーシングをマー
クし、添加時間を示す。次に、トレーシングが環境温度を超える一定温度に達し
ていることを示すまで、ストリップチャートレコーダをモニターする。以上述べ
た材料および手順を用いることにより、通常、この一定温度は環境温度よりも約
40℃高くなる。この時点で、スタイロフォームキャップをデュワー瓶から取外
し、撹拌バーの動きを確認する。
撹拌バーが望ましい動きで溶液を混合していない場合は、手順全体を反復して
行う。適切な混合が確認された場合は、レコーダのトレーシングがその最大、一
定、振れの75%に達するのに必要な経過時間を測定する。この値は木炭が利用
可能な過酸化水素の4分の3を分解するために必要な時間を表し、t−3/4時
間で示す。この値は分単位で報告される。市販されている活性炭のt−3/4時
間の典型的な値は30分を超える。
上述したように調製された新鮮な窒素処理炭素のt−3/4時間は10分であ
った。
上述したように調製された新鮮な窒素処理炭素の気相触媒活性は、Calgo
n Carbon Test Procedure TM−41R(Calgo
n Carbon Corporation、ピッツバーク、PA)による炭素
の硫化水素漏出能を測定することにより測られたが、例外としてはただ(1)こ
の作業のために19mmの代わりに22mmとした床径および(2)硫化水素の
除去反応を開始させるための少なくとも1%重量の水分の炭素への添加に存する
。この方法では、酸素および水蒸気が存在する気流中で硫化水素を触媒的に酸化
する炭素の能力を測定する。この方法においては、試験すべき炭素の9インチ床
を、環境温度および圧の条件下、約80%の相対湿度で1.0%volの硫化水
素を含有する気流に曝す。気流の総流量は約1450mL/分である。50体積
ppmに硫化水素の漏出が観察できるまで、カラム流出液をモニターする。この
漏出に達するのに必要な経過時間は硫化水素漏出時間と呼ばれ、分単位で表され
る。次に、漏出時間に単位体積当たりの硫化水素の質量流量、この場合は0.0
00254gの硫化水素/cc−分を掛けることにより硫化水素漏出能を計算す
る。
上述のように調製された新鮮な窒素処理炭素の硫化水素漏出時間は433分で
あり、漏出能は、0.110g硫化水素/cc炭素(g H2S/cc)であっ
た。
上述のように調製した新鮮な窒素処理炭素のサンプルを、当初の炭素重量の約
30%がトルエンとして炭素細孔構造に吸着されるように大気中でトルエン蒸気
に曝した。トルエンを負荷された炭素の見掛け密度は0.67g/ccであった
。トルエン負荷を補償するように重量調整したこの炭素のサンプルは165分と
いうt−3/4時間を示し、液相における触媒サイトの大幅な不活性化を示した
。
この炭素の硫化水素漏出時間は2分であると共に漏出能は0.001gH2S/
cc炭素末満であり、気相における触媒サイトの大幅な不活性化も示した。
本発明の方法を説明するため、上述したようにトルエンにより不活性化された
炭素のサンプルを回転炉のなかで、約15分間、2L/分の窒素気流中約950
℃の温度に曝し、不活性雰囲気下で950℃から環境温度に冷却した。この再活
性化サンプルの見掛け密度は0.52g/ccであった。見掛け密度の少しの上
昇および回転炉から発生する煙の緑色の呈色により、炭素表面上のトルエンの熱
クラッキングが強く示された。しかし、この再活性化サンプルのt−3/4時間
は7分であり、液相における触媒活性のほぼ完全な回復を示した。この再活性化
サンプルの硫化水素漏出時間は420分であると共に漏出能は0.107g H2
S/cc炭素であり、気相における触媒活性のほぼ完全な回復を示した。
実施例2
実施例1で述べたように調製され、実施例1で述べたようにトルエンを負荷し
た新鮮な窒素処理炭素のサンプルを、回転炉のなかで約15分間、2.5g/分
気流中約950℃の温度に曝した。次に、このサンプルを不活性雰囲気下、95
0℃から環境温度に冷却した。この再活性化サンプルの見掛け密度は0.49g
/ccであり、炭素構造において約4%喪失していることを示した。しかし、再
活性化サンプルのt−3/4時間は8分であり、液相における触媒活性のほぼ完
全な回復を示した。この再活性化サンプルの硫化水素漏出時間は412分である
と共に漏出能は0.104g H2S/cc炭素であり、気相における触媒活性
のほぼ完全な回復を示した。
実施例3
実施例1で述べたように調製され、実施例1で述べたようにトルエンを負荷し
た新鮮な窒素処理炭素のサンプルを、回転炉のなかで約15分間、2.5g/分
気流中約950℃の温度に曝した。気流は空気として気流に導入された約2vo
l%の酸素も含んだ。次に、このサンプルを不活性雰囲気下、950℃から環境
温度に冷却した。この再活性化サンプルの見掛け密度は0.49g/ccであり
、
炭素構造において約4%喪失していることを示した。しかし、再活性化サンプル
のt−3/4時間は9分であり、液相における触媒活性のほぼ完全な回復を示し
た。この再活性化サンプルの硫化水素漏出時間は440分であると共に漏出能は
0.116g H2S/cc炭素であり、気相における触媒活性のほぼ完全な回
復を示した。
実施例4
実施例1に示したように調製されたおよそ1kgの新鮮な窒素処理炭素を回転
炉のなかで2時間、450℃で10L/分の気流に曝した。酸化炭素の見掛け密
度は0.51g/ccであった。この酸化炭素のt−3/4時間は57分であり
、液相における触媒サイトの大幅な不活性化を示した。この酸化炭素の硫化水素
漏出時間は99分であると共に漏出能は0.025g H2S/cc炭素であり
、気相における触媒サイトの大幅な不活性化をも示した。
本発明の実施を明らかにするため、上述したように酸素含有空気により45
0℃で不活性化した炭素のサンプルを回転炉のなかで、約60分間、2L/分の
窒素気流中約950℃の温度に曝し、不活性雰囲気下に950℃から環境温度に
冷却した。この再活性化サンプルの見掛け密度は0.49g/ccであり、見掛
け密度のわずかな上昇は、450℃でのサンプルの先の酸化の間に化学吸着され
た酸素の(炭素−酸素ガスとしての)液化を示した。しかし、この再活性化サン
プルのt−3/4時間は11分であり、液相における触媒活性のほぼ完全な回復
を示した。この再活性化サンプルの硫化水素漏出時間は499分であると共に漏
出能は0.127g H2S/cc炭素であり、気相における触媒活性のほぼ完
全な回復を示した。
実施例5
実施例4で述べたように酸素を含有する空気により450℃で不活性化された
炭素のサンプルを回転炉のなかで約30分間、2.5g/分気流中約950℃の
温度に曝した。次に、このアンプルを不活性雰囲気下、950℃から環境温度に
冷却した。この再活性化サンプルの見掛け密度は0.45g/ccであり、表面
酸素液化および気流による炭素構造の気化により炭素構造が約12%喪失してい
ることを示した。しかし、この再活性化サンプルのt−3/4時間は14分であ
り、液相における触媒活性のほぼ完全な回復を示した。この再活性化サンプルの
硫化水素漏出時間は460分であると共に漏出能は0.117g H2S/cc
炭素であり、気相における触媒活性のほぼ完全な回復を示した。
実施例6
実施例4で述べたように酸素を含有する空気により450℃で不活性化された
炭素のサンプルを回転炉のなかで約30分間、2.5g/分気流中約950℃の
温度に曝した。気流は空気として気流に導入された約2vol%の酸素も含んだ
。次に、このサンプルを不活性雰囲気下、950℃から環境温度に冷却した。こ
の再活性化サンプルの見掛け密度は0.44g/ccであり、表面酸素液化およ
び気流による炭素構造の気化により炭素構造が約14%喪失していることを示し
た。しかし、この再活性化サンプルのt−3/4時間は13分であり、液相にお
ける触媒活性のほぼ完全な回復を示した。この再活性化サンプルの硫化水素漏出
時間は469分であると共に漏出能は0.119g H2S/cc炭素であり、
気相における触媒活性の最小限の完全な回復を示した。
本発明の現在の好ましい実施例はとくに上の実施例において述べられているが
、そのほか場合、付帯請求項の範囲内で実施されてもよい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.窒素含有化合物の存在下に700℃を超える温度での炭素質物質の処理によ り調製される不活性化窒素処理炭素質木炭の触媒活性を回復するための方法であ って、該方法は該炭素質木炭を再活性化するに充分な時間にわたって700℃よ りも高い温度に該不活性化窒素処理炭素質木炭を曝すステップを含むことを特徴 とする方法。 2.前記不活性化窒素処理炭素質木炭の700℃を超える温度への曝しは、H2 O、二酸化炭素、または酸素あるいはそのいずれかの組合せの存在下に行われる ことを特徴とする請求項1記載の方法。 3.前記不活性化窒素処理炭素質木炭の700℃を超える温度への曝しは、不活 性雰囲気において行われることを特徴とする請求項1記載の方法。 4.前記不活性雰囲気はN2を含むことを特徴とする請求項3記載の方法。 5.回復された、窒素処理炭素質木炭を、700℃よりも高い温度に前記不活性 化窒素処理炭素質木炭を曝した後に酸素を含有しない雰囲気若しくは不活性雰囲 気において400℃未満の温度に冷却することを特徴とする請求項1、2、また は3に記載の方法。 6.前記炭素質木炭を約200℃未満の温度に冷却することを特徴とする請求項 5記載の方法。
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