JPH09510229A - エポキシドの転位 - Google Patents

エポキシドの転位

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JPH09510229A JP7523915A JP52391595A JPH09510229A JP H09510229 A JPH09510229 A JP H09510229A JP 7523915 A JP7523915 A JP 7523915A JP 52391595 A JP52391595 A JP 52391595A JP H09510229 A JPH09510229 A JP H09510229A
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マイケル ホグソン，デビッド
ウィザーリントン，ジェイソン
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ザ ユニバーシティ オブ レディング
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Abstract

(57)【要約】 ヒドロキシ含有エポキシドは、キラル塩基を使用してエナンチオ選択的に転位し、高い鏡像異性体過剰でアリルアルコール、例えば、 を提供する。もし、Ｒ3≠Ｈであるならば、反応はキラルの四置換炭化水素を生成する効果をも有する。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシドの転位 技術分野 本発明は環式オレフィンのエポキシドの転位に関し、それは一般にアリルアル コールを生じる。本発明は、詳細には、キラル塩基を使用した、エポキシドのエ ナンチオ選択転位の手段による環式アリルアルコールの調製に関する。 背景技術 この幾つかの例は既知である。例えば、Milne，D．およびMurphy，P.J．のJ． Chem．Soc．Chem．Commun.， (1993)884〜886は、最近、ジリチオ化(1R，2S)- ノ ルエフェドリンを使用した、ベンジルオキシシクロペンタンエポキシド(1)のエ ナンチオ選択転位を開示した：経路A を参照されたい。 鏡像異性のアリルアルコール(2)および(3)は等しくない量で製造され、反応体 を-78 ℃から0 ℃に16時間かけて温めることにより最も高い選択性が得られ、86 % 鏡像異性過剰('e.e.)の異性体(3)を得た。即ち、両方の異性体の合計量のうち 、93% が異性体(3)であり、そして7%が異性体(2)であった。この為、異性体(3) のe.e. は93-7=86%であった。 発明の開示 シス-4-(ヒドロキシメチル)シクロペント-2- エン-1- オール(4)，(5)の各々 の鏡像異性体を製造することに興味を持ち、そしてそれ故、経路A の類似法、即 ち、経路B(R1=-CH2Ph)を行うことを試みた： しかし、ベンジルオキシエポキシド(6，R1＝-C2Ph)をジリチオ化(1R,2S)-ノル エフェドリンで処理したときの反応はなかった。同様に、対応するトリチルオキ シ- エポキシド(6，R1= -CPh3)でも反応がなかった。 しかし、我々は、驚くべきことに、保護されていないヒドロキシエポキシド(6 ，R1= H)はうまく反応して、所望のアリルアルコール(4および5；R1=R2=H)を提 供することを発見した。更に、いずれかの異性体(4または5)が殆ど排他的に得ら れる(95%以上のe.e.)。不斉誘導は従来技術(経路A)で見られたものと反対である 。 このように、本発明によると、エポキシドから不飽和アルコールへの塩基で触 媒される転位の方法が提供され、ここで、前記エポキシドは遊離ヒドロキシル基 を有する環式オレフィンのエポキシドであり、そして転位は１組の鏡像異性体を 製造し、そして塩基はキラルであり、１対の生成物の相対比率は塩基のキラルの 形態に依存する。非対称性を生じるメソ- 化合物の転位は特に興味深い。この為 、 基質は、通常、環式オレフィン環において奇数の原子を有し、最も、通常、５ま たは７個の原子を有する。ヒドロキシ基は、ここで、シクロオレフィン環上の置 換基であることができる。または、水素原子は側鎖中にあってもよく、例えば、 -CH2OHであってもよい。好ましい基質は、シス-3- シクロペンテンエポキシド1- メタノールおよびシス-4- シクロヘプテンエポキシド1-メタノールを含む。 塩基は、好ましくは金属化した(例えば、リチオ化した)キラル塩基であり、特 にキラルアミン塩基である。キラルアミン塩基の例は、ビス((1R)-1-フェニルエ チル)アミンを含む。いずれかの機構に限定されずに、ヒドロキシ基およびエポ キシ基と同時に相互作用することができる塩基の手段により高度に選択的な反応 が起こるようである。このように、二官能性塩基、例えば、金属化した1,2-アミ ノアルコール、例えば、エフェドリン、ノルエフェドリン、プソイドエフェドリ ン、ノルプソイドエフェドリンのリチオ化された鏡像異性体は最も有効でありう る。 反応は、実験的に便利な条件、例えば、穏やかな温度(例えば、0 〜25℃)で行 われることができる。 更に、我々は、メソ- エポキシドの脱対称化による、不斉の四置換炭素原子の 生成に、例えば、経路C で応用されうることを発見した：ここで、R3≠H である 。 このように、本発明の好ましいタイプの態様において、エポキシドは、エポキ シド環に対して対称に位置する原子において、(i)ヒドロキシ基またはヒドロキ シ含有基のような相互作用性基；および(ii)H でない第二の置換基により、二置 換されているシクロオレフィンのエポキシドである。このように、好ましい基質 は(9)であり、より好ましくは(10)である。 上式中、Z はOHであるか、または、ヒドロキシ含有側鎖であり、例えば、ヒドロ キシアルキル(例えば、C1-4アルキル)である。R3はアルキル、例えば、C1-33ア ルキル若しくは置換アルキル、例えば、ベンジルアルキルであるか、または、ア リール若しくは置換アリールであることができる。n は整数であり、一般に１ま たは２である。炭素環中のメチレン基は置換されていてよく、好ましくは対称に 置換されていてよい。適切な基質の例は、シス 1- メチル-3- シクロペンテンエ ポキシドl-メタノール、1-ブチル-3- シクロペンテンエポキシドl-メタノール、 1-[(4-メトキシフェニル)メトキシメチル]-3-シクロペンテンエポキシド1-メタ ノール、1-ブチル-3- シクロペンテンエポキシド1-メタノール、1-[(4-メトキシ フェニル)メトキシメチル]-3-シクロペンテンエポキシド1-メタノール、1-フェ ニル-3- シクロペンテンエポキシド1-メタノール、および、1-[(4-メチルフェニ ル)-3-シクロペンテンエポキシド1-メタノールを含む。 新規のアリール置換エポキシドは、対応するアリール酢酸から、従前の化学転 位を用いて調製されうる。このように、1-フェニル-3- シクロペンテンエポキシ ド1-メタノールは、フェニル酢酸のジアリル化(リチウムジイソプロピルアミド および臭化アリルを使用して)、次に、触媒閉環複分解(Fu，Nguyen，S.T；およ びGrubbs，R.H.，J．Am．Chem．Soc．1993，115，9856〜9857)還元(LiAlH4)およ びヒドロキシル直接エポキシ化により調製される。 本発明の実施の態様例１：シス-4-(ヒドロキシメチル)シクロペント-2- エン-1- オール(4および5， R1=R2=H) これらの化合物は有用な合成試薬であり、例えば、治療剤として(c.f．抗HIV 剤カルボビア(carbovir))有用であることができる炭素環ヌクレオシド類似体の 調製用に有用な試薬である。我々は、シクロペンテンエポキシド(6，R1=H)の転 位により各々の鏡像異性体、即ち、シス-6- オキサビシクロ[3,1,0]ヘキサン-3- メタノールを選択的に調製した。この化合物は、3-シクロペンテンカルボン酸 の還元により製造されうる(Depres，J.-P.;Greene，A．E.，J．Org．Chem．(198 4)，49，928〜931)、シクロペント-3- エンメタノールのエポキシ化により調製 されうる公知の化合物である(Corey，E.J.およびDe,B，J．Am．Chem．Soc．(198 4)，106，2735〜2736)。 エポキシド(6，R1=H)をジリチオ化(1R，2S)ノルエフェドリン(3当量)によりベ ンゼン：テトラヒドロフラン(2:1，v/v)中で0 ℃で処理し、約24時間かけて室温 に温めた。その後、通常の処理を施し、95% のe.e.で65% 収率のジオール(4，R1 =R2=H)を提供した(これは、ビス- モッシャーエステル分析[(R)-MPTA，DCC，cat ．DMAP，CH2CHl2、92%:Dale J.A.;Dull，D.L.;Mosher，H.S．J．Org．Chem． (1969)，34，2543〜2549]により決定された。LDA でメソ- エポキシド６(R1=H) を処理することにより調製されたシス- ジオール４および５(R1=R2=H)のラセミ 混合物からのビスモッシャーエステルとスペクトル比較を行った。)。 更なる例において、エポキシド(6，R1=H)を同様に処理したが、ジリチオ化(1S ，2R)ノルエフェドリンを使用した。これで、鏡像異性ジオール(5，R1=R2=H)を5 7％の収率でe.e.=95%で提供した。 このジオールを95% 収率でアセチル化し(Ac2O;ピリジン，DMAP)ジアセトネー ト(4,5;R1=R2=OAc)を提供した。 実験の詳細(a)シス-6- オキサビシクロ[3,1,0]ヘキサン-3- メタノール(6,R1=H) ： t-ヒドロペルオキシド［CH2Cl2中で約3.0 モルdm-3であり、t-ブチルヒドロペル オキシド(水中70重量%;41cm3、0.3 モル)およびCH2Cl2(59cm3)の混合物を乾燥し (2xMgSO4)、そして炉乾燥した4Aモレキュラーシーブ上で貯蔵することにより調 製された;10cm3、約30ミリモル］を、25℃において、CH2Cl2(40cm3)中の3-シク ロペンテンメタノール(1.470g、15ミリモル)およびバナジルアセチルアセトネー ト(15mg、0.06ミリモル)の攪拌されている溶液に滴下して加えた。24時間後、亜 硫酸ナトリウム水溶液(15% w/v；100cm3)を加え、そして反応混合物を更に６時 間、攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を炭酸水素ナトリウム水溶液(3x20cm3 )で洗浄し、ブライン(20cm3)で洗浄し、そして乾燥(MgSO4)した。溶剤を減圧下 で蒸発させた。バルブツーバルブ蒸留による残留物の精製により、無色の油を提 供した；メソ- エポキシド６(R1=H)(1.677g、98%);b.p.80〜100 ℃/2.0mmHg;Rf0 .30(エーテル)； vmaxCm-13400s，2925s，2855s および 1035S；δH(400 MHz)3.53(2 H，s，2 x C HO)，3.46(2 H，d，J 5，CH2OH)，3.20(1 H，s，OH)，2.42-2.37(1 H，m，CH)お よび 2.10-1.98(4 H，m，2x CH2)；δc(100 MHz)67.0(2 x CHO)，59.2(CH2OH)， 36.6(CH)および 31.2(2 X CH2)。(b)シス-(1R)-4-ヒドロキシシクロペント-2-エンメタノール (4;R1=R2=H)： n-ブチルリチウム(ヘキサン中2.5 モルdm-3:6.5cm3、16.2ミリモル)を、ベンゼ ン(15cm3)およびTHF(10cm3)中の(1R，2S)ノルエフェドリン(1.221g、8.1ミリモ ル)の攪拌されている溶液に0 ℃において、滴下して加えた。0.5 時間後、THF(3 cm3)中のメソ- エポキシド６(R1=H)(0.276g、2.4 ミリモル)を、0.25時間にわた って反応混合物中に滴下して加えた。その後、一晩かけて溶液を室温へ温めた。 MeOH(10cm3)を加え、溶液をCelite 545(Fluka)を通して濾過し、そして減圧下で 蒸発させた。残留物をSiO2(1.0g)上に吸収させ、そして吸引フラッシュクロマト グラフィー(勾配溶離液、エーテルから10% エーテル-EtOAc，40cm3フラクション )により精製して無色の油を提供した；シス-(1R)ジオール４(R1=R2=H)(0.179g、 65%)Rf 0.25(10% エーテル-EtOAc)； ［α］20+ 46.7(c 1.55 CH2Cl2中)；vmax cm-13330s，2930s，1640w，1140m，13 70m および 1040m；δH(300 MHz)5.98(1 H，ddd，J 5.5，2および 2,=CH)，5.83 (1H，dd，J 5.5 および 2.5，CH=)4.67(1 H，ddd，J 7，2および 2，CHO)，3.89 -3.44(2H，m，OCH2)，3.20-2.45(3H，m，2 x OHおよび CH)，2 -2.27(1 H，m，H of CH2)および 1.57(1 H，ddd，J 14，2 および 2,CH2のH)；δc(69.5 MHz)134 .9(=C)，134.8(C=)，75.5(CHO)，63.1(OCH2)，46.5(CH)および 37.1(CH2)。(c)シス(1S)-4- ヒドロキシシクロペント-2- エンメタノール ： シス- ジオール(4、R1=R2=H)のための手順に従って、n-ブチルリチウム(ヘキサ ン中2.5 モル dm-3;4.7cm3、11.7ミリモル)、(1S，2R)- ノルエフェドリン(888m g、5.87ミリモル)およびメソ- エポキシド6(R1=H)(200mg、1.75ミリモル)を使用 して、無色の油、シス-1S ジオール5(R1=R2=H)(115mg、57%);[α]25-44.3(c 1.5 5、CH2Cl2中)を提供した。(d)シス-(1S)-1-［α- メトキシ- α-(トリフルオロメチル)フェニル］アセトキ シ-4-｛[α- メトキシ- α-(トリフルオロメチル)フェニル]アセトキシメチル］ ｝シクロペント-2- エン シス-(1R)-ジオール4(R1=R2=H)(28mg、0.25ミリモル)、4-N,N-ジメチルアミノピ リジン(8mg、0.06ミリモル)、(R)-α- メトキシ- α-(トリフルオロメチル)フェ ニル酢酸(120mg、0.51ミリモル)およびN,N'- ジシクロヘキシルカルボジイミド( 105mg、0.51ミリモル)のCH2Cl2(5cm3)中の溶液を25℃で攪拌した。24時間後、反 応混合物を濾過し、フィルターケークをエーテル(3x10cm3)で洗浄し、そして合 わせた濾液を1N塩素酸(2x20cm3)で洗浄し、炭酸水素ナトリウム水溶液(2x20cm3) で飽和し、乾燥し(MgSO4)、そして減圧下で蒸発させた。カラムクロマトグラフ ィー(20%エーテル- 軽質石油)による残留物の精製により、無色の油を提供した ；ビスモッシャーエステル[126mg、94% 、δ1.6〜1.7 領域でのCH2のジアステレ オマーのH の1H NMR分析(4:1:1のCDCl3:ベンゼン-d6:DMSO-d6)により1S:1R ≧97 .5:2.5]:Rf0.20(20%エーテル- 軽質石油)；(M+NH4)+、564.1820を発見し、C26H2 8 F6NO6は564.17747 を必要とし；γmaxcm-12960m、1750s、1450m、1275s、1175s および1030s;m/z(CI)564(80%)、391(35)、330(86)、313(72)、252(45)、189(68 )、96(54)および79(100)；主要ジアステレオマーの区別できないデータ： δH(300 MHz)7.61-7.25(10 H，m，Ar)，6.10-5.91(2 H，m，2 X CH=)，5.91-5. 78(1 H，m，CHO)，4.31-4.08(2 H，m，OCH2)，3.52(3 H，s，区別できない JH-F ，Me)，3.51(3 H，s，区別できない JH-F，Me)，3.08-3.04(1H，m，CH)，2.53(1 H，ddd，J 14.5，8.5および8.5，CH2のH)および1.70(1 H，ddd，J 14.5，3.5 お よび 3.5，CH2のH)；δC(69.5 MHz)167.7．(C=O)，167.6(C=O)，137.7(=C)，132 .2(Ar，quat.)，132.1(Ar，quat.)，131.3(C=)，129.5(Ar)，129.4(Ar)，128.9( 2 X Ar),128.8(2 X Ar)，127.3(4 X Ar)，125.2(q，Jc-F288，2 X CF3)，85.1(q ，JCC-F28，2 X CCF3)，81.4(CHO)，68.7(OCH2)，55.4(Me)，55.3(Me)，43.5(CH )および 33.0(CH2)。微量ジアステロマーの区別できるデータ：δH(300 MHz)1.6 0(1 H，ddd，J 14.5，3.5および 3.5，CH2のH)；δC(69.5 MHz)138.0(=C),131.2 (C=)，81.3(CHO)，68.8(OCH2)，43.4(CH)および 32.9(CH2)。例２:(1S,4R)-4-ブチル-1- ヒドロキシシクロペント-2- エン-4-メタノール(8， R3=Bu) これは経路C の例である。出発材料(7、R3=Bu)を3-シクロペンテンカルボン酸 (Depres およびGreene，J．Org．Chem.，1984，49，928)からそのジアニオンの アルキル化(Bul)を経て、還元(LiAlH4)およびエポキシ化(例１のように、t-ブチ ルヒドロペルオキシドおよびバナジルアセトアセトネート)により調製した。他 の類似体(例えば、７、R3=Me)は異なるアルキル化剤(例えば、Mel)を使用して同 様に調製されることができた。 例１と同様の条件下での転位は所望のジオール(8，R3=Bu)を良好な収率(67%) で提供した。エノンへの酸化および次のモッシャーエステル分析は、生成物のe. ｅ は例１で得られたのと同様であることを示した。大きなブチル置換基でさえ 、効率に影響を及ぼさない。 このことは、エナンチオ選択工程がシクロアルカンのエポキシド上で起こること を強く示唆する。 実験の詳細 (1S，4R)-4- ブチル-1- ヒドロキシシクロペント-2- エン-4- メタノール 8(R3 =Bu)； シス- ジオール4(R1=R2=H)のための手順に従って、n-ブチルリチウム(ヘキサン 中2.5 モルdm-3；3.5cm3、8.8 ミリモル)、(1R，2S)-ノルエフェドリン(0.67g、 4.4 ミリモル)およびメソ- エポキシド 7(R3=Bu)(0.276g、2.4 ミリモル)を使用 して、無色の油を提供した：シス- ジオール 8(R3=Bu)(0.203g、67%);Rf0.38(30 %EtOAc- エーテル)；(M+NH4)+、188.1651を発見、C10H22NO2は188.1651を必要と する； ［α］20-28.9(c 1.0 CH2Cl2中)；ｖmaxｃm-13310ｓ，2927ｓ，1620w，1380mお よび 1037m；δH(400 MHz)5.96(1 H，dd，J 5および 2,=CH)，5.62(1H，d，J 5 ，CH=)，4.68(1 H，dd，J 5 および2，CHO)，3.45(2H，m，OCH2)，3.30-2.92(1H ，bs，OH)，2.89 -2.15(1 H，bs，OH)，1.95(1 H，dd，J 6および 2，CH2のH)， 1.62(1 H，d，J 6 CH2のH),1.40-1.10(6H，m，3 X CH2)；δC(100 MHz)139.6(=C H)133.9(CH=)，75.7(CHOH)66.7(CH2OH)，53.9(CCH2OH)，42.1(CH2)，36.1(CH2) ，26.5(CH2)，23.3(CH2)，および 13.9(CH3)；m/z(Cl)139(47%)，80(100)，79(9 8)および 83(49)。例３：(1S,4R)-4-メチル-1- ヒドロキシシクロペント-2- エン-4-メタノール(8 、R3=Me) 例１(b)の手順に従って、4-メチルメソ- エポキシド(7、R3=Me)(0.10g、0.78ミ リモル)を、n-ブチルリチウム(ヘキサン中2.5 モル dm-3;1.56cm3、3.90ミリモル)および(1R,2S)-ノルエフェドリン(0.30g、1.95ミ リモル)から調製した溶液で処理した。これは無色の油を提供した：シス- ジオ ール 8(R3=Me)(0.063g、63%)Rf0.32(30%EtOAc-エーテル)；(M+H)+、129.0916を 発見、C7H13O2は129.0916を必要とする； ［α］20-24.7(c 1.0 CH2Cl2中)；vmax ｃm-13310s，2952s，1669w，1358mおよ び 1042m；δH(400 MHz)5.97(1H，dd，J5 および 2,=CH)，5.66(1H，d，J5，CH= )，4.72(1 H，dd，J5および2，CHO)，3.47(2 H，d，J5 OCH2)，2.93-2.45(1 H， bs，OH)，2.40-2.09(1 H，bs，OH)，1.92(1 H，dd，J7 および 2，CH2のH)，1.7 5(1 H,d，J7，CH2のH)，1.04(3H，s，CH3);δC(100 MHz)140.7(=CH)133.9(CH=) ，75.9(CHOH)67.7(CH2OH),50.1(CCH2OH)，45.0(CH2)および 23.1(CH3)；m/z(EI) 111(33%)，97(26)，80(100)および79(43)。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．エポキシドを不飽和アルコールへと塩基で触媒して転位させる方法であっ て、前記エポキシドは遊離ヒドロキシ基を有する環式オレフィンのエポキシドで あり、転位は１対の鏡像異性体を製造し、そして前記塩基はキラルであり、１対 の生成物の相対比率は前記塩基のキラルの形態に依存するものである方法。 ２．前記環式オレフィンが五若しくは七員炭素環を有する請求の範囲１記載の 方法。 ３．前記塩基が金属化されたアミンである請求の範囲１または２に記載の方法 。 ４．前記塩基が金属化されたアミノアルコールである請求の範囲１または２に 記載の方法。 ５．前記アミノアルコールが1,2 アミノアルコールである請求の範囲４記載の 方法。 ６．前記アミノアルコールがノルエフェドリンである請求の範囲５記載の方法 。 ７．前記塩基がジリチオ化されたノルエフェドリンである請求の範囲６記載の 方法。 ８．前記エポキシドがメソ−化合物である請求の範囲１〜７のいずれか１項記 載の方法。 ９．前記ヒドロキシ基がシクロオレフィン環上の置換基であるか、または、側 鎖中に存在する、請求の範囲１〜８のいずれか１項記載の方法。 10．前記シクロオレフィン環が前記遊離ヒドロキシ基を提供する−ＣＨ2ＯＨ 置換基を有する請求の範囲９記載の方法。 11．前記シクロオレフィン環が、ヒドロキシ基若しくはヒドロキ シ側鎖および第二の(Ｈでない)置換基の両方を有する、二置換された原子を含む 請求の範囲９または１０記載の方法。 12．前記シクロオレフィンエポキシドがメソ−化合物であり、前記シクロオレ フィン環は奇数の炭素を含み、そして前記二置換された原子はエポキシド環に対 して対称に位置している請求の範囲１１記載の方法。 13．前記エポキシドがシス-6- オキサビシクロ[3.1.0]ヘキサン-3−メタノー ルであり、そして、前記不飽和アルコールがシス-4-(ヒドロキシメチル)シクロ ペント-2- エン-1- オールである請求の範囲１〜９のいずれか１項記載の方法。 14．前記エポキシドが式(１０) (式中、Ｒ3≠Ｈであり、そしてＺはＯＨまたはヒドロキシアルキルである。)で ある請求の範囲１２記載の方法。
JP7523915A 1994-03-15 1995-03-15 エポキシドの転位 Pending JPH09510229A (ja)

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