JP3759950B2 - オキシラン、アジリジンまたはシクロプロパンの製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、アルデヒド若しくはケトンからのオキシラン、イミンからのアジリジン、またはアルケンからのシクロプロパンの製造法に関する。
酢酸ロジウム（ＩＩ）の存在下においてジアゾ化合物からイリドを生じることは知られている（Ｍ．Ｐ．ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８１）４６ ５０９４〜５１０２）。カルボニル化合物からオキシランを製造するための硫黄イリドの使用は周知である（例えば、Ｂ．Ｍ．トロスト（Ｔｒｏｓｔ）およびＬ．Ｓ．メルビン（Ｍｅｌｖｉｎ）「硫黄イリド（Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｙｌｉｄｅｓ）」アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），１９７５年を参照されたい）。既知の方法は、反応が塩基性条件下で行われることを必要とする。例えば、塩基感受性基をも有するカルボニル基質からのオキシラン生成は簡単ではない。更に、既知の方法は化学量論的量のスルフィドおよび塩基を必要とする。
本発明により、式（Ｉ）（式中、Ｘは、酸素、ＮＲ4またはＣＨＲ5であり；Ｒ1は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、複素環式、ＮＨＲ13またはシクロアルキルであり；Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、ＣＨＲ14ＮＨＲ13、複素環式またはシクロアルキルであり；またはＲ1およびＲ2は互いに結合してシクロアルキル環を形成し；Ｒ3は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、Ｒ8 3Ｓｎ、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはトリメチルシリルであり；Ｒ4およびＲ5は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＳＯ2Ｒ8、ＳＯ3Ｒ8、ＣＯＲ8、ＣＯ2Ｒ8、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはＣＮであり、或いはＲ4はＰ（Ｏ）（アリール）2でもありうるし；Ｒ8およびＲ9は独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり；Ｒ13およびＲ14は独立して、水素、アルキルまたはアリールである）を有するオキシラン、アジリジンまたはシクロプロパンの製造方法であって、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）を有する化合物および式ＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立して、アルキル、アリールまたはヘテロ芳香族であり、或いはＲ6およびＲ7は互いに結合して、場合により更に別のヘテロ原子を含むシクロアルキル環を形成する）を有するスルフィドの混合物を、（ｉ）アルキル金属と式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″（式中、Ｒ3は上記に定義の通りであり且つＸ′およびＸ″は独立して脱離基である）を有するメタン誘導体との反応によって得られるメタロカーボン（ｍｅｔａｌｌｏｃａｒｂｏｎ）かまたは（ｉｉ）式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素でなくてよい）を有する化合物と適当な有機金属試薬若しくは無機試薬との反応によって得られるメタロカーボンと反応させることを含む上記方法を提供する。
式（ＩＩ）を有する化合物がアルケンである場合（すなわち、式（ＩＩ）の化合物のＸがＣＨＲ5である場合）、それは電子不足アルケンである。
本発明の方法において式（Ｉ）（式中、ＸはＯである）を有する必要なオキシランを製造するのに式（ＩＩ）（ＸはＯであり、Ｒ1もＲ2も水素ではない場合（すなわち、それはケトンである））の化合物を用いる場合、式（ＩＩ）の化合物の反応性は、（ｉ）または（ｉｉ）のメタロカーボンと式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドとを反応させることによって得られた生成物の求核性に対してつり合っているべきである。
本発明の方法は、溶媒中で行うことが好ましい。適当な溶媒としては、塩素化溶媒（例えば、ＣＨ2Ｃｌ2またはＣＨＣｌ3）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンおよびｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン）、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはｔ−ブタノール）、鎖式若しくは環状エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、グリム（ｇｌｙｍｅ）（例えば、モノグリム、ジグリム若しくはトリグリム）またはテトラヒドロフラン）、脂肪族若しくは脂環式炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルまたはＮ−メチルピロリドンがある。該方法は、これらの溶媒の混合物中で行うことができるしまたは別の試薬を別の溶媒中に加えてよい。
本発明の方法は、−３０〜１００℃の範囲、特に０〜５０℃の範囲の温度、例えば、周囲温度または室温で行うことが好ましい。
式（Ｉ）を有する化合物は、１個、２個または３個のキラル環炭素原子を有し、本発明の方法は、式（Ｉ）の化合物の全ての構造異性体を生成することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のキラルの数値は、本発明の方法によって生成された式（Ｉ）の化合物の立体化学的性質に影響を与えることがある。
アルキルという用語が用いられる場合は、好ましくは１〜１０個、特に１〜６個、例えば１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル鎖を意味する。アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
アルコキシ基およびハロアルコキシ基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐状鎖である。
ハロアルコキシ基およびハロアルキル基は、求核置換されやすいハロゲンを有していない。したがって、ハロアルキル基またはハロアルコキシ基の炭素原子はハロゲン原子および水素原子を有する必要はない。
アリールとしてはナフチルがあるが、フェニルであるのが好ましい。
ヘテロ芳香族としては、酸素、硫黄および窒素を含むリストより選択される１個、２個、３個または４個のヘテロ原子を有する５員および６員芳香族環があり、ベンゼノイド環系に縮合することができる。ヘテロ芳香族環の例は、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル（１，２，３−、１，２，４−および１，３，５−）、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル（１，２，３−および１，２，４−）、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリニル、イソインドリニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、オキサジアゾールおよびチアジアゾールである。
複素環式は非芳香族環に関し、酸素、硫黄および窒素を含む群より選択される１個、２個または３個のヘテロ原子を有する５員および６員環がある。例は、ピペリジン、ピロリジン、アゼチジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリン、ピペラジン、イソオキサゾリンおよびオキサゾリンである。複素環式環は、場合により、１個またはそれ以上のアルキル基によって置換されている。
Ｒ6およびＲ7が結合している場合に生成された環は、好ましくは１〜１２個（例えば、２〜１０個、特に２〜６個）の炭素原子を有し、そして場合により更に別のヘテロ原子（好ましくは、窒素、酸素または硫黄原子）を含む。そのような生成された環は、１個若しくはそれ以上のアルキル基によって置換されることができるしまたはそれに対して縮合した１個若しくは２個のアリール環を有することができる（例えば、（Ｇ）を参照されたい）。２個の環炭素は、炭素鎖（場合により１〜６個（好ましくは１個、２個、３個または４個）の炭素原子を有する）によってまたは１個若しくはそれ以上の酸素および１個若しくはそれ以上の炭素原子を含む鎖（例えば、メチレンジオキシ基を生成するように）によって互いに結合することができる。生成される更に別の環は、Ｃ1〜4アルキルによって置換されていてもよい。式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドは、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、（４−メトキシフェニル）メチルスルフィドまたは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｃ′）、（Ｄ）、（Ｅ）若しくは（Ｆ）（式中、Ｒ′およびＲ″は独立して、水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルである）を有するスルフィドである。
適当な有機金属試薬または無機試薬は、好ましくは、ロジウムまたはルテニウムを含む。適当な試薬としては、Ｒｈ2（ＯＣＯＲ*）4、Ｒｈ2（ＮＲ15ＣＯＲ*）4またはＲｕ2（ＯＣＯＲ*）4（式中、Ｒ15は水素、アルキル（好ましくはメチル）またはアリールアルキル（例えば、ベンジル）であり；そしてＲ*は水素、アルキル（好ましくはメチル）、Ｃ1〜4ペルフルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル若しくはペンタフルオロエチル）、アリール、（ＣＨＯＨ）アルキルまたは（ＣＨＯＨ）アリールである）、Ｒｈ2（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｒｈ2（ＯＣＯＣＦ3）4、Ｒｈ2（ＮＨＣＯＣＨ3）4、Ｒｈ2ＮＨＣＯＣＦ3）4、ＲｕＣｌ2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）2、ＲｕＣｌ（Ｈ2Ｃ2Ｂ9Ｈ10）（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）2またはＲｈ6（ＣＯ）16がある。或いは、ロジウムまたはルテニウム試薬は、Ｒ16がアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり；そしてｐが２または３である基（Ｈ）を含むことができる。
或いは、適当な有機金属試薬または無機試薬は、銅、ニッケルまたはパラジウムを含むことができる。適当な試薬の例としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＯＳＯ2ＣＦ3、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（アセチルアセテート）2、［Ｃｕ（ＣＨ3ＣＮ）4］ＢＦ4、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2またはＰｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2Ｃｌ2がある。
式Ｍ＝ＣＨＲ3（式中、Ｍは、例えば、ロジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、またはパラジウムであり且つＲ3は上記に定義の通りであるが水素ではない）を有するメタロカルベン（ｍｅｔａｌｌｏｃａｒｂｅｎｅ）は、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素ではない）を有する化合物と適当な有機金属試薬または無機試薬との反応によって生じると考えられる。
アルキル金属（例えば、ジアルキル亜鉛またはトリアルキルアルミニウム化合物）を、式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″（式中、Ｒ3は上記に定義の通りであり且つＸ′およびＸ″は独立して脱離基である）を有するメタン誘導体と反応させることによって得られるメタロカーボンは、Ｍ′−ＣＨＲ3Ｌ（式中、Ｍ′は金属、例えば亜鉛またはアルミニウムであり、Ｒ3は上記に定義の通りであり、そしてＬは脱離基である）と表わすことができる残基を有する。このようなメタロカーボンとしては、例えば、式Ｒ11Ｒ12Ｚｎ［（式中、Ｒ11およびＲ12は独立して非置換アルキルである）例えば、ジチル亜鉛である］を有するジアルキル亜鉛を、式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″（式中、Ｘ′およびＸ″は独立して脱離基（例えば、ハロゲン（例えば、塩素、臭素若しくはヨウ素）、亜硫酸（例えば、メシレート若しくはトシレート）、カルボキシレートまたはトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ））である）を有する、例えば、ＣｌＣＨＲ3Ｉ（例えば、ＣｌＣＨ2Ｉ）またはＲ3ＣＨＩ2であるメタン誘導体と反応させることによって生成することができる亜鉛化合物がある。これらの亜鉛化合物は、Ｘ′−ＺｎＣＨＲ3Ｘ″（例えば、Ｉ−ＺｎＣＨ2Ｉ、Ｉ＝ＺｎＣＨ2ＣｌまたはＩ−Ｚｎ−ＣＨＲ3Ｉ）、Ｚｎ（ＣＨ2Ｘ′）2またはＲ11ＺｎＣＨ2Ｘ′と表わすことができる。或いは、このようなメタロカーボンとしては、例えば、式Ｒ11Ｒ12Ｒ17Ａｌ（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ17は独立して非置換アルキルである）を有するトリアルキルアルミニウムを、式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″（式中、Ｒ3、Ｘ′およびＸ″は上記に定義の通りである）を有するメタン誘導体と反応させることによって生成されるアルミニウム化合物がある。これらのアルミニウム化合物はＲ11Ｒ12Ａｌ（ＣＨ2Ｘ′）と表わすことができる。
アルキル基はいずれも、１個またはそれ以上のアリール（例えば、フェニル）、シクロアルキル（例えば、シクロプロピル）、Ｃ1〜6アルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）、Ｃ1〜6チオアルキル（例えば、メチルチオ）、ハロゲン（例えば、ＣＦ3またはＣＨ2ＣＦ3を生成するように）、Ｃ1〜6ハロアルコキシ（例えば、ＯＣＦ3）またはＣＯ2（Ｃ1〜6）アルキルによって置換することができる。更に、Ｒ4またはＲ5のアルキル基は、アルデヒド（Ｃ（Ｈ＝Ｏ）基を末端としてよいしまたはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基によって中断されていてよい。
アリールおよびヘテロ芳香族基はいずれも置換されることができる。置換された場合の基は、好ましくは、１個またはそれ以上のアルキル、ハロアルキル、Ｃ1〜6アルコキシ、ハロゲン、Ｃ1〜6ハロアルコキシ、シクロアルキル、ニトロ、シアノまたはＣＯ2（Ｃ1〜6）アルキルによって置換される。
シクロアルキル環は、好ましくは３〜７個、特に３〜６個の炭素原子を有する。シクロアルキル環は、１個またはそれ以上のアルキル基、ＣＯ2Ｒ8（式中、Ｒ8は上記に定義の通りである）によって置換されうるしまたは２個の環炭素は、１〜４個（好ましくは１個または２個）の炭素原子を有する炭素鎖によって互いに結合して二環式構造を形成してよい。
一つの態様において、本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘは、酸素、ＮＲ4またはＣＨＲ5であり；Ｒ1は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、複素環式またはシクロアルキルであり；Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、複素環式またはシクロアルキルであり；またはＲ1およびＲ2は互いに結合してシクロアルキル環を形成し；Ｒ3は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、Ｒ8 3Ｓｎまたはトリメチルシリルであり；Ｒ4およびＲ5は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＳＯ2Ｒ8、ＳＯ3Ｒ8、ＣＯ2Ｒ8、ＣＯＮＲ8Ｒ9であり；Ｒ8およびＲ9は独立して、アルキルまたはアリールである）を有するオキシラン、アジリジンまたはシクロプロパンの製造方法であって、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）を有する化合物および式ＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立して、アルキル、アリールまたはヘテロ芳香族であり、或いはＲ6およびＲ7は互いに結合して、場合により更に別のヘテロ原子を含むシクロアルキル環を形成する）を有するスルフィドの混合物を、（ｉ）式Ｍ′−ＣＨＲ3Ｌ（式中、Ｌは脱離基であり且つＭ′は金属である）を有するメタロカーボンかまたは（ｉｉ）式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素でなくてよい）を有する化合物を適当な有機金属試薬若しくは無機試薬と反応させることによって得られるメタロカーボンと反応させることを含む上記方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘは、酸素、ＮＲ4またはＣＨＲ5であり；Ｒ1は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、複素環式、ＮＨＲ13またはシクロアルキルであり；Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、ＣＨＲ14ＮＨＲ13、複素環式またはシクロアルキルであり；またはＲ1およびＲ2は互いに結合してシクロアルキル環を形成し；Ｒ3は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、Ｒ8 3Ｓｎ、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはトリメチルシリルであり；Ｒ4およびＲ5は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＳＯ2Ｒ8、ＳＯ3Ｒ8、ＣＯ2Ｒ8、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはＣＮであり；Ｒ8およびＲ9は独立して、アルキルまたはアリールであり；Ｒ13およびＲ14は独立して、水素、アルキルまたはアリールである）を有するオキシラン、アジリジンまたはシクロプロパンの製造方法であって、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）を有する化合物およびＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立して、アルキル、アリールまたはヘテロ芳香族であり、或いはＲ6およびＲ7は互いに結合して、場合により更に別のヘテロ原子を含むシクロアルキル環を形成する）を有するスルフィドの混合物を、（ｉ）式Ｍ′−ＣＨＲ3Ｌ（式中、Ｌは脱離基であり且つＭ′は金属である）を有するメタロカーボンかまたは（ｉｉ）式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素でなくてよい）を有する化合物を適当な有機金属試薬若しくは無機試薬と反応させることによって得られるメタロカーボンと反応させることを含む上記方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、Ｒ1が水素である上記に定義の方法を提供する。
更にもう一つの態様において、本発明は、
（ａ）メタロカーボン（アルキル金属と式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″を有するメタン誘導体とを反応させることによって得られる）を、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドと反応させ；そして
（ｂ）（ａ）の生成物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる
工程を含む方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、
（ａ）アルキル金属と式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″を有するメタン誘導体とを反応させ；
（ｂ）（ａ）の生成物を、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドと反応させ；そして
（ｃ）（ｂ）の生成物を、式（ＩＩ）の化合物と反応させる
工程を含む方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、
（ａ）メタロカーボン（式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素ではない）を有する化合物を適当な有機金属試薬または無機試薬と反応させることによって得られる）を、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドと反応させ；そして
（ｂ）（ａ）の生成物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる
工程を含む方法を提供する。
更にもう一つの態様において、本発明は、
（ａ）式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素ではない）を有する化合物を適当な有機金属試薬または無機試薬と反応させ；
（ｂ）（ａ）の生成物を、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドと反応させ；そして
（ｃ）（ｂ）の生成物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる
工程を含む方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、式（Ｉ）を有する化合物の製造方法であって、メタロカーボン種が、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、Ｒ8 3Ｓｎ、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはトリメチルシリルである）を有する化合物と適当な有機金属試薬または無機試薬とを反応させることによって得られる上記方法を提供する。
工程（ｉｉ）については、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドの求核性は、メタロカーボンと式ＳＲ6Ｒ7のスルフィドとの反応速度がメタロカーボンと式（ＩＩＩ）の化合物との反応速度より大であるようにあることが好ましい。
もう一つの態様において、本発明は、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が上記に定義の通りである式（Ｉ）を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は上記に定義の通りである）を有する化合物を、式ＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は上記に定義の通りである）を有するスルフィドと、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）を有する化合物と、有機金属試薬または無機試薬との混合物に対して加えることを含む上記方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が上記に定義の通りである式（Ｉ）を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は上記に定義の通りである）の化合物および式ＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は上記の定義の通りである）のスルフィドの混合物を、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）の化合物および有機金属試薬または無機試薬の混合物に対して加えることを含む上記方法を提供する。
上記方法によって生成された式（Ｉ）を有する化合物の立体化学に影響を与えることは可能である。これは、式ＳＲ6Ｒ7を有するキラススルフィド（例えば、式（Ｂ）〜（Ｆ））を用いることによって行うことができる。立体化学生成物の相対量は、用いられたキラルスルフィドの性状に依る。
もう一つの態様において、本発明は、有機金属試薬が化学量論的量未満（例えば、０．５〜０．００１当量、例えば０．０１５〜０．００５当量）で存在する前記の工程（ｉｉ）を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は上記に定義の通りであるが水素ではない）を有する化合物の溶液を、式ＳＲ6Ｒ7のスルフィド、式（ＩＩ）の化合物および有機金属試薬または無機試薬の溶液に対して徐々に（例えば、２〜３６時間、特に５〜２４時間にわたって）加えることを含む前記工程（ｉｉ）を提供する。徐々に加えることによって式（ＩＩＩ）の化合物の低濃度が維持され、式（Ｉ）の化合物の収率は増加する。これらの条件下では、化学量論的量未満のスルフィド（例えば、０．７５〜０．０１当量、好ましくは０．７５〜０．１当量、例えば、０．５〜０．１当量（例えば、０．２当量））を用いることが可能である。
更にもう一つの態様において、本発明は、式（ＩＩ）の化合物がアルデヒド、イミンまたはアルケンである前記の方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、Ｘが酸素である上記に定義の方法を提供する。
それを用いる場合、式（ＩＩＩ）の化合物は、本発明の方法で用いられる前に精製される（例えば、蒸留によって）ことが好ましい。
更にもう一つの態様において、本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘは上記に定義の通りであり（好ましくは酸素であるが）且つＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記に定義の通りである（Ｒ3は水素ではないが））を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は上記に定義の通りである（水素以外））を有する化合物を、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1およびＲ2は上記に定義の通りであり且つＸは酸素である）を有する化合物と、式ＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は上記に定義の通りである）を有するスルフィドと、式Ｒｈ2（ＯＣＯＲ*）4（式中、Ｒ*は上記に定義の通りである（好ましくはメチルであるが））を有するロジウム化合物との混合物に対して加えることを含み、該混合物が溶媒の存在下である上記方法を提供する。この方法は、スキーム１で示されたように進行すると考えられる。
もう一つの態様において、本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘは上記に定義の通りであり（好ましくは酸素）且つＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記に定義の通りである（特に、Ｒ3は水素である））を有する化合物の製造方法であって、式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″を有する化合物を、式Ｒ11Ｒ12Ｚｎを有する化合物に対して、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくは−５０〜１０℃（例えば、−３０〜０℃）の範囲の温度で［Ｚｎ−ＣＨＲ3Ｘ′と表わすことができるメタロカーボンを生成するように］加えた後、式ＳＲ6Ｒ7のスルフィドを加え、そして次に、式（ＩＩ）の化合物を、好ましくは０〜６０℃の範囲の温度で加えることを含む上記方法を提供する。式（ＩＩ）の化合物は、式ＳＲ6Ｒ7のスルフィドを加えて若干後（例えば、５〜９０分後、特に１０〜６０分後）に加えられるのが好ましい。この方法は、スキーム２で示されたように進行すると考えられる。この方法は無水条件下で行われるのが好ましい。
以下の実施例は本発明を例証する。下記の略語を実施例中で用いる。
ｍ．ｐ．＝融点
ｂ．ｐ．＝沸点
Ａｃ＝酢酸塩（アセテート）
ｍ＝多重線
ｓ＝一重線
ｄ＝二重線
ｄｄ＝二重線の重複（doublet of doublets）
ｄｄｄ＝二重線の重複の重複（doublet of doublet of doublets）
ｔ＝三重線
ｄｔ＝三重線の重複（doublet of triplets）
ｐｐｍ＝百万分率
ペトロル（ｐｅｔｒｏｌ）＝６０〜８０℃の範囲で沸騰する石油エーテル
Ｌｉｔ．1＝Ｃ．Ｇ．オーバーバーガー（Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６３年）２８ ５９２
フェニルジアゾメタンは、以下に記載のように、或いは、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ６４ ２０７で記載の方法を用いて製造することができる。必要な場合、装置、試薬または溶媒を使用前に乾燥させた。
実施例１
Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド
ベンジルアミン（５ｇ、４．６７ミリモル）のピリジン（２５ｍｌ）中溶液に対して、塩化ｐ−トルエンスルホニル（１０ｇ、５．２５ミリモル）を加えた（慎重に）。深赤色溶液を室温で１時間撹拌した後、水（８０〜１００ｍｌ）に注入した。掻取りによって固化した油性沈澱を濾過し且つエタノールから再結晶させて標題化合物を生成した（１０．９８ｇ、収率９０％、ｍ．ｐ．１１５〜１１６℃（Ｌｉｔ．1１１４℃）。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．８０（２Ｈ，ｍ）；７．２５（７Ｈ，ｍ）；４．９５（１Ｈ，ｔ）；４．０５（２Ｈ，ｄ）；２．３５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド
Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド（２１ｇ、８０ミリモル）および酢酸（１００ｍｌ）の無水酢酸（４００ｍｌ）中溶液に対して、固体亜硝酸ナトリウム（１２０ｇ、１．７モル）を少量ずつ５℃で１２時間にわたって加えた。温度をずっと１０℃未満に保持した。添加終了後、反応混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合物を過剰の氷水上に注ぎ且つ１時間撹拌した。淡黄色沈澱を濾過し且つ水で数回洗浄した。粗生成物をエタノールから再結晶させて標題化合物を小さな黄色針状結晶として生成した（１９．１ｇ、収率８２％、ｍ．ｐ．９２〜９３℃（Ｌｉｔ．1８９〜９０℃））。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．８０（２Ｈ，ｍ）；７．２５（７Ｈ，ｍ）；４．９５（２Ｈ，ｓ）；２．４０（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
フェニルジアゾメタン（ｔ−ブチルメチルエーテル中溶液）
ナトリウムメトキシド（１．２当量、メタノール中１Ｍ溶液４．０ｍｌ）のｔ−ブチルメチルエーテル（１２ｍｌ）中溶液に対して、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド（９６６ｍｇ、３．３４ミリモル）を少量ずつ室温で加えた。添加終了後、反応混合物を１５〜３０分間還流した。反応混合物を冷却し且つ水で洗浄した（３ｘ１２ｍｌ）。フェニルジアゾメタンのエーテル溶液を硫酸ナトリウム上で３０分間乾燥させた。
ジメチルスルフィドおよびアルデヒドの存在下におけるＲｈ 2 （ＯＣＯＣＨ 3 ） 4 によるフェニルジアゾメタンの分解
実施例２〜６には以下の一般的な手順を用いた。ジメチルスルフィド（０．５ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中２ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離した［溶離剤ジクロロメタン；ペトロル（２：３）］。
実施例２
トランス−スチルベンオキシド
実施例１で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率７０％で得た。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．３５（１０Ｈ，ｍ）；３．８５（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例３
トランス−２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
実施例１で記載の手順に従い且つアルデヒドとして４−ニトロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率７９％で得た。
δH（ＣＤＣｌ3）：８．３０（２Ｈ，ｍ）；７．３０（７Ｈ，ｍ）；３．９５（１Ｈ，ｄ）；３．８５（１Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
実施例４
２−シクロヘキシル−３−フェニルオキシラン
実施例１で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６４％で得た。生成物は、シスおよびトランス（２１：７９）異性体混合物であることが分った。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．２０（５Ｈ，ｍ）；４．１０（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；３．７０（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；２．８５（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；２．７５（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；２．０〜０．９０（１１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
δC（ＣＤＣｌ3）：１３８．１８，１３５．１８（Ｃ），１２８．４２，１２７．８７，１２７．９１，１２７．３５，１２６．３３，１２５．５０，６７．４３，６３．９２，５７．４６，４０．５３，３４．９２（ＣＨ），３０．３３，２９．６２，２９．０２，２８．１０，２６．２９，２５．２０，２５．７１，２５．５６，２５．２７，２５．２０（ＣＨ2）。
実施例５
２−ｎ−ブチル−３−フェニルオキシラン
実施例１で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてバレルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率５９％で得た。生成物は、シスおよびトランス（４４：５６）異性体混合物であることが分った。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．３５（５Ｈ，ｍ）；４．０（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；３．５５（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；３．１５（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；２．８５（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；１．９０〜０．９０（７Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
δC（ＣＤＣｌ3）：１３７．９８，１３５．８２（Ｃ），１２８．５８，１２８．４４，１２７．９８，１２７．４３，１２６．４９，１２５．５３，６３．１２，６２．８５，５９．５７，５８．６４，５７．４６（ＣＨ），３２．０８，２８．１８，２８．０２，２２．５５（ＣＨ2），１４．０２，１３．８９（ＣＨ3）。
実施例６
２−（１−メチルエチル）−３−フェニルオキシラン
実施例１で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてイソブチルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率５５％で得た。生成物は、シスおよびトランス（４０：６０）異性体混合物であることが分った。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．３５（５Ｈ，ｍ）；４．０５（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；３．６０（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；２．８５（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；２．７０（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；１．６４（１Ｈ，ｄｄ）；１．０２（３Ｈ，ｄ）；０．９０（３Ｈ，ｄ）。
δC（ＣＤＣｌ3）：１３８．０５，１３５．８５（Ｃ），１２８．４３，１２７．９７，１２７．３８，１２６．３２，１２５．５２，６８．３６，６５．１８，５７．７９，５７．６５，３０．９８，２５．８７（ＣＨ），１９．９１，１９．０４，１８．４３，１７．９１（ＣＨ3）。
実施例７
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
式（Ｂ）（式中、Ｒ′は水素である）のスルフィド（０．５ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）および４−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（実施例１で製造されたｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤シクロロメタン：ペトロル、２：３）、トランスオキシラン（１６０ｍｇ、収率７０％および１１％ｅｅ）およびシスオキシラン（３０ｍｇ、収率１６％）を生成した。
実施例８
スチルベンオキシド
実施例７で記載の手順に従うが、ｐ−クロロベンゾアルデヒドの代わりにベンゾアルデヒドを用いて、トランススチルベンオキシド（１１７ｍｇ、収率６１％および１１％ｅｅ）およびシススチルベンオキシド（２３ｍｇ、収率１０％）を得た。
実施例９
トランス−スチルベンオキシド
テトラヒドロチオフェン（０．５ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（実施例１で製造されたｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤ジクロロメタン：ペトロル、２：３）、トランスエポキシドを収率７６％で生成した。
実施例１０
トランス−２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりに４−ニトロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率７８％で得た。
実施例１１
２−（１−メチルエチル）−３−フェニルオキシラン
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりにイソブチルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６０％で得た。生成物はトランス：シス異性体の５５：４５混合物であることが分った。
実施例１２
２−シクロヘキシル−３−フェニルオキシラン
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりにシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率７２％で得た。生成物はトランス：シス異性体の８０：２０混合物であることが分った。
実施例１３
２−ｎ−ブチル−３−フェニルオキシラン
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりにバレルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６４％で得た。生成物はトランス：シス異性体の５２：４８混合物であることが分った。
実施例１４
トランス−２−メチル−２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ジメチルスルフィド（７３μｌ、１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（４．０ｍｇ、０．０１ミリモル）およびｐ−ニトロアセトフェノン（１４０ｍｇ、１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（実施例１で製造されたｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤ジクロロメタン：ペトロル、２：３）、トランスエポキシド（１４３ｍｇ、収率５６％）を白色固体、ｍ．ｐ．９３〜９４℃として生成した。
δH（ＣＤＣｌ3）：８．０１（２Ｈ，ｍ）；７．４（２Ｈ，ｍ）；７．０１（５Ｈ，ｍ）；４．２５（１Ｈ，ｓ）；１．８（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例１５
２−（シクロプロプ−１−イル−２−カルボン酸エチル）−３−フェニルオキシラン
２−ホルミル−１−シクロプロパンカルボン酸エチルを用い、実施例９で記載されたのと同様の手順に従って、標題エポキシドを収率７２％で得た。生成物は、エポキシド環についてシス：トランス異性体の５０：５０混合物であることが分った。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．２５（５Ｈ，ｍ）；３．７５（１Ｈ，ｄ）；３．６（１Ｈ，ｄ）；２．９５（１Ｈ，ｄｄ）；２．８（１Ｈ，ｄｄ）；１．７５（２Ｈ，ｍ）；１．２５（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例１６
フェニルジアゾメタン（ジエチルエーテル中溶液）
ナトリウムメトキシド（メタノール中１Ｍ溶液６００μｌ）のジエチルエーテル（６ｍｌ）中溶液に対して、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド（４８３ｍｇ、１．６７ミリモル、実施例１の場合と同様に製造された）を少量ずつ室温で加えた。添加終了後、反応混合物を１５〜３０分間還流した。反応混合物を冷却し且つ水で洗浄した（３ｘ６ｍｌ）。フェニルジアゾメタンのエーテル溶液（１ミリモル）を硫酸ナトリウム上で３０分間乾燥させた。
ジメチルスルフィドおよびアルデヒドの存在下におけるＲｈ 2 （ＯＣＯＣＨ 3 ） 4 によるフェニルジアゾメタンの分解
実施例１７〜２１には以下の一般的な手順を用いた。ジメチルスルフィド（１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ジエチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で３時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離した［溶離剤ジクロロメタン：ペトロル（２：３）］。
実施例１７
トランス−スチルベンオキシド
実施例１６で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてベンゾアルデヒドを用いて、標準オキシランを収率７０％で得た。
実施例１８
トランス−２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
実施例１６で記載の手順に従い且つアルデヒドとして４−ニトロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６２％で得た。
実施例１９
２−シクロヘキシル−３−フェニルオキシラン
実施例１６で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６６％で得た。生成物は、シスおよびトランス（２１：７９）異性体混合物であることが分った。
実施例２０
２−ｎ−ブチル−３−フェニルオキシラン
実施例１６で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてバレルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率５５％で得た。生成物は、シスおよびトランス（４４：５６）異性体混合物であることが分った。
実施例２１
２−（１−メチルエチル）−３−フェニルオキシラン
実施例１６で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてイソブチルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６４％で得た。生成物は、シスおよびトランス（４０：６０）異性体混合物であることが分った。
実施例２２
（３−フェニルオキシラン−２−イル）シクロプロプ−２−イル）カルボン酸エチル
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりに２−ホルミル−１−シクロプロパンカルボン酸エチルを用いて、標題オキシランを収率７２％で得た。生成物は、トランス：シス異性体の５０：５０混合物であることが分った。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．２５（５Ｈ，ｍ）；３．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）（シス異性体）；３．６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）（トランス異性体）；２．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）（シス異性体）；２．８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）（トランス異性体）；１．７５（ｍ，２Ｈ）；１．２５（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例２３
２−（４−アセチルオキシフェニル）−３−フェニルオキシラン
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりに４−アセトキシベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率２０％で得た。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．１０〜７．４５（９Ｈ，ｍ）；３．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）；２．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）；２．２５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例２４
スチレンオキシド
ジエチル亜鉛（トルエン中１．１Ｍ溶液１．８ｍｌ、２．０ミリモル）の１，２−ジクロロエタン（６ｍｌ）中溶液に対して、クロロヨードメタン（２１８μｌ、３ミリモル）を−１５℃で加え、反応混合物を１５分間撹拌した。テトラヒドロチオフェン（２４０μｌ、３ミリモル）およびベンゾアルデヒド（１ミリモル）を加え、反応混合物を室温まで加温した。その温度で１時間撹拌した後、反応混合物を１時間還流した。室温まで冷却後、反応混合物をジクロロメタン（２０ｍｌ）によって希釈し且つＮＨ4Ｃｌ飽和溶液（３ｘ５ｍｌ）によって洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させた。乾燥剤の濾過後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤ペトロル：ジクロロメタン（４０：６０）、標題化合物を透明油として生成した（９２％）。
実施例２５
ｐ−ニトロスチレンオキシド
実施例２４で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりにｐ−ニトロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率９５％で得た。
実施例２６
４−クロロスチレンオキシド
実施例２４で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりに４−クロロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６５％で得た。
実施例２７
シクロヘキシルエチレンオキシド
実施例２４で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりにシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６０％で得た。
実施例２８
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
テトラヒドロチオフェン（０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して標題オキシランを収率２６％で得た。
実施例２９
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ジメチルスルフィド（０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して標題オキシランを収率４６％で得た。
実施例３０
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ジメチルスルフィド（０．２５ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して標題オキシランを収率７６％で得た。
実施例３１
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ジメチルスルフィド（０．２０ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して標題オキシランを収率７６％で得た。
実施例３２
スチルベンオキシド
実施例３１で記載の手順に従うが、ｐ−クロロベンゾアルデヒドの代わりにベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率７４％で生成した。
実施例３３
２−シクロヘキシル−３−フェニルオキシラン
実施例３１で記載の手順に従うが、ｐ−クロロベンゾアルデヒドの代わりにシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率５１％で生成した。
実施例３４
２−ｎ−ブチル−３−フェニルオキシラン
実施例３１で記載の手順に従うが、ｐ−クロロベンゾアルデヒドの代わりにバレルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率４５％で生成した。
実施例３５
２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
実施例３１で記載の手順に従うが、ｐ−クロロベンゾアルデヒドの代わりにｐ−ニトロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率８９％で生成した。
実施例３６
フェニルジアゾメタン
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド（９６６ｍｇ、３．３３ミリモル）を、ナトリウムメトキシド（メタノール中２Ｍ溶液２．０ｍｌ）のｔ−ブチルメチルエーテル（１２ｍｌ）およびメタノール（２ｍｌ）中溶液に対して室温で少量ずつ加えた。添加終了後、反応混合物を１５〜３０分間還流した。反応混合物を冷却し且つ水（３ｘ６ｍｌ）によって洗浄した。フェニルジアゾメタンのエーテル溶液を硫酸ナトリウム上で３０分間乾燥させた。溶媒を真空中で除去し、そして残留物を減圧下で蒸留して、フェニルジアゾメタンを暗赤色油として生成し（収率３０％、１ｍｍＨｇでｂ．ｐ．２０℃）、それを直ちにｔ−ブチルメチルエーテル（６ｍｌ）中に溶解させた。
ジメチルスルフィド存在下においてフェニルジアゾメタン、アルデヒドおよびＲｈ 2 （ＯＡｃ） 4 を用いるエポキシ化の一般的な方法
フェニルジアゾメタン（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を、ジメチルスルフィド（０．２ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（４．０ｍｇ、０．０１ミリモル）およびアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカを用いるクロマトグラフィーによって分離した［溶離剤ジクロロメタン：ペトロル（２：３）］。
実施例３７
スチルベンオキシド
ベンゾアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いて、標題化合物を収率７４％でシスおよびトランス（１２：８８）異性体混合物として生成した。
実施例３８
トランス−２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
４−ニトロベンゾアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いて、標題化合物を収率８９％で黄色固体、ｍ．ｐ．１２６〜１２８℃として生成した。
実施例３９
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
４−クロロベンゾアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いて、標題化合物を収率７６％で白色固体として並びにシスおよびトランス（２０：８０）異性体混合物として生成した。
実施例４０
２−シクロヘキシル−３−フェニルオキシラン
シクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いて、標題化合物を収率５１％で透明油として並びにシスおよびトランス（２１：７９）異性体混合物として生成した。
実施例４１
２−ｎ−ブチル−３−フェニルオキシラン
バレルアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いて、標題化合物を収率４５％で透明油として並びにシスおよびトランス（４４：５６）異性体混合物として生成した。
実施例４２
２，２−ジメチル−４−（３−フェニルオキシラン−２−イル）−１，３−ジヒドロジオキソール
２，２−ジメチル−４−ホルミル−１，３−ジヒドロジオキソールを用いる実施例３６の方法を用いるが、１ミリモルのジメチルスルフィドを用いて、標題化合物を収率７３％で透明油としておよびジアステレオマー混合物として生成した。
δH（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：７．４〜７．２（５Ｈ，ｍ），４．３〜３．９０（４．４Ｈ，ｍ），３．８７（０．３３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），３．８３（０．３４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），３．６２〜３．５６（０．３３Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），３．３０（０．３３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），３．１５〜３．１０（０．６７Ｈ，２ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．３０および１．２５（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例４３
２，３−エポキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル
グリオキシル酸エチルを用いる実施例３６の方法を用いるが、１ミリモルのジメチルスルフィドを用いて、標題化合物を収率５３％で透明油として生成した。
δH（ＣＤＣｌ3，２５０ＭＨｚ）：７．４〜７．２（５Ｈ，ｍ），４．３６〜４．２０（２Ｈ，ｍ），４．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），３．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１．５０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）ｐｐｍ。
実施例４４
１，３−ジフェニル−２，３−エポキシプロパン
フェニルアセトアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いるが、ジメチルスルフィド（１ミリモル）を用いて、標題化合物を収率８０％で透明油として生成した。
δH（ＣＤＣｌ3，２５０ＭＨｚ）：７．３〜７．１（１０Ｈ，ｍ），３．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），３．０５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），２．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
実施例４５
スチルベンオキシド
フェニルジアゾメタン（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を、式（Ｂ）（式中、Ｒ′は水素である）を有するスルフィド（０．２ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（４．０ｍｇ、０．０１ミリモル）およびベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して［溶離剤ジクロロメタン：ペトロル（２：３）］、標題化合物を収率５８％および１１％ｅｅで生成した。
実施例４６
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ベンゾアルデヒドの代わりに４−クロロベンゾアルデヒドを用いる実施例４５の方法を用いて、標題化合物を収率６２％および１２％ｅｅで白色固体として生成した。これは、シスおよびトランス（１６：８４）異性体混合物であった。
実施例４７
１−ベンゾイル−２，３−ジフェニルシクロプロパン
フェニルジアゾメタン（実施例３６の場合と同様に製造された、ｔ−ブチルメチルエーテル３ｍｌ中０．５ミリモル）を、ジメチルスルフィド（７．３ｍｌ；０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ；０．００５ミリモル）およびカルコン（１０３ｍｇ；０．５ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して［溶離剤ジクロロメタン：ペトロル（２：３）］、トランス：シスシクロプロパンの４：１混合物としての標題化合物を帯黄色固体として生成した（５８ｍｇ；３９％）。
δH（ＣＤＣｌ3，２５０ＭＨｚ）：３．２７（０．８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５および９Ｈｚ），３．３２（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．３８（０．８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５および９．５Ｈｚ），３．５４（０．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．６２（０．８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５および６．５Ｈｚ），７〜７．５（１３Ｈ，ｍ），７．９５（１．６Ｈ，ｍ），８．１５（０．４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
同様の方法を、化学量論的量のジメチルスルフィド（３６．５μｌ；０．５ミリモル）を用いるカルコンのシクロプロパン化に用いた。シリカ上のカラムクロマトグラフィーは、トランス：シスシクロプロパンの５：１混合物としての標題化合物を黄色固体として与えた（５４ｍｇ；３６．２％）。
実施例４８
スチルベンオキシド
フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を、式（Ｃ）（式中、Ｒ′およびＲ″は両方とも水素である）を有するスルフィド（製法についてはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４（２０）３５９８〜９（１９７９）を参照されたい；１９８ｍｇ、１．０ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（４ｍｇ、０．０１ミリモル）およびベンゾアルデヒド（１９０μｌ、１．０ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中溶液に対して１２時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用いてジクロロメタン：ペトロル４０：６０によって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、トランス−２，３−ジフェニルオキシラン（３１ｍｇ、１６％、５１％ｅｅ）およびシス−２，３−ジフェニルオキシラン（３ｍｇ、１．５％）を生成した。
実施例４９
トランス−スチルベンオキシド
三フッ化ホウ素エーテル錯化合物（ｂｏｒｏｎ trifluoro ｅｔｈｅｒａｔｅ）（０．０１ｍｌ；０．７７ミリモル）および氷酢酸（０．１６ｍｌ；２．８０ミリモル）の最少量のクロロホルム（２ｍｌ）中の混合物を撹拌し且つ窒素下において１５分間還流した。次に、ジメトキシメタン（０．０７ｍｌ；０．７９ミリモル）および（＋）−（１０）メルカプトボルネオール（０．１３ｇ；０．７０ミリモル）のクロロホルム（３ｍｌ）中混合物を１５分間にわたって徐々に加えた。反応混合物を３０分間還流した後、室温まで冷却した。次に、反応混合物を水（２ｘ１０ｍｌ）、ブライン溶液（２ｘ１０ｍｌ）および１０％水酸化カリウム水溶液（２ｘ１０ｍｌ）によって洗浄した。有機部分を炭酸カリウム上で乾燥させた。溶媒を真空中で除去して粗生成物を生じ、それを８５：１５のペトロル：酢酸エチルによって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、式（Ｃ′）（式中、Ｒ′およびＲ″は両方とも水素である）を有する化合物を生成した（９１ｍｇ；６９％）。
1Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．データ：δH（ＣＤＣｌ3）４．５８（１Ｈ，ｄｄ），４．６７（１Ｈ，ｄ），３．４１〜３．４８（１Ｈ，ｍ），２．６７（１Ｈ，ｄ），２．３０〜２．４２（１Ｈ，ｍ），２．２８（１Ｈ，ｄｄ），１．９１〜２．１３（１Ｈ，ｍ），１．３８〜１．６２（２Ｈ，ｍ），０．９６〜１．２２（２Ｈ，ｍ），０．７２〜０．９０（１Ｈ，ｍ），０．７４（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中０．４５ミリモル）を、式（Ｃ′）（式中、Ｒ′およびＲ″は両方とも水素である）を有する化合物（９０ｍｇ；０．４５ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ；０．００４５ミリモル）およびベンゾアルデヒド（４６μｌ；０．４５ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中溶液に対して加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用い且つジクロロメタン：ペトロル４０：６０によって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、標題化合物を生成した（４ｍｇ、５％、７１％ｅｅ）。
実施例５０
２，３−ジフェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）アジリジン
ジメチルスルフィド（７μｌ、０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ、０．００５ミリモル）およびＮ−ベンジリデントルエン−ｐ−スルホンアミド（１３１ｍｇ、０．５ミリモル；Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ（１９８１）２４３５〜２４４２）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタン（実施例３６の場合と同様に製造された；ｔ−ブチルメチルエーテル中０．０７４Ｍ溶液８．１１ｍｌ）を１２時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用いて１５：８５の酢酸エチル：ペトロルによって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、標題化合物をトランス：シス異性体の３：１混合物として生成した（１４４ｍｇ、８２％）。
実施例５１
２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）アジリジン
ジメチルスルフィド（５μｌ、０．０７ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ、０．００５ミリモル）およびＮ−（４−ニトロベンジリデン）トルエン−ｐ−スルホンアミド（１０２ｍｇ、０．３３ミリモル；Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ（１９８１）２４３５〜２４４２）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタン（実施例３６の場合と同様に製造された；ｔ−ブチルメチルエーテル中０．０７４Ｍ溶液８．１１ｍｌ）を１２時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用いて１５：８５の酢酸エチル：ペトロルによって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、標題化合物をトランスおよびシス異性体の混合物として生成した。
トランス異性体（４８ｍｇ、３７％）δH（ＣＤＣｌ3）８．１０〜８．１９（２Ｈ，ｍ），７．５３〜７．６４（４Ｈ，ｍ），６．９５〜７．４１（７Ｈ，ｍ），４．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），２．３６（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
シス異性体（９ｍｇ；７％）δH（ＣＤＣｌ3）８．２３〜８．３３（２Ｈ，ｍ）；７．１５〜７．６０（１１Ｈ，ｍ），４．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），３．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．６８（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例５２
トランス−２−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）アジリジン
４−メトキシベンゾアルデヒド（１．２２ｍｌ、１０ミリモル）およびｐ−トルエンスルホンアミド（１．７１ｇ、１０ミリモル）を、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ）装置を用いてトルエン（７０ｍｌ）中で５分間還流した。還流を維持しながらＢＦ3（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ（０．０５ｍｌ、０．４ミリモル）をシリンジによって加えた。反応混合物を還流しながら１２時間維持した後、室温まで冷却し、それによって標題化合物をトルエンから沈澱させた。濾過した後にジクロロメタン−ペトロルから再結晶させて、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）トルエン−ｐ−スルホンアミドを黄色固体（０．４７８ｇ；１７％）ｍ．ｐ．１２７℃として生成した。
ジメチルスルフィド（７μｌ、０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ、０．００５ミリモル）およびＮ−（４−メトキシベンジリデン）トルエン−ｐ−スルホンアミド（１４４ｍｇ、０．５ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタン（実施例３６の場合と同様に製造された；ｔ−ブチルメチルエーテル中０．０６７Ｍ溶液８．９６ｍｌ）を１２時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用いて１５：８５の酢酸エチル：ペトロルによって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、標題化合物を生成した（９６ｍｇ、５１％）。
δH（ＣＤＣｌ3）７．６２（２Ｈ），６．７５〜７．４５（１１Ｈ，ｍ），４．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．６２（３Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例５３
トランス−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）−３−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）アジリジン
ジメチルスルフィド（０．０１４ｍｌ、０．２ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（４ｍｇ、０．０１ミリモル）およびＮ−ベンジリデントルエン−ｐ−スルホンアミド（２６０ｍｇ、１．０ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアゾアセトアミドの溶液（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖ巻 １７９頁に記載の製法においてアセト酢酸ｔ−ブチルの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミドを用いることによって製造された；１４１ｍｇ、１．０ミリモル、１−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中）をシリンジポンプによって２４時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去して標題化合物を生成した（５６ｍｇ、１５％）。
δH（ＣＤＣｌ3）７．１０〜７．９１（９Ｈ，ｍ），４．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．１０〜４．１０（４Ｈ，ｍ），３．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），２．３０（３Ｈ，ｓ），１．１５（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例５４
トランス−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）−３−（４−クロロフェニル）オキシラン
テトラヒドロチオフェン（６μｌ、０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ、０．００５ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（７１ｍｇ、０．５ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアゾアセトアミドの溶液（製法については実施例５３を参照されたい、７０ｍｇ、０．５ミリモル、ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中）をシリンジポンプによって６０℃で２４時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用いてペトロル：酢酸エチル１：１によって溶離するクロマトグラフィーによって分離して標題化合物を生成した（２５ｍｇ、２０％）。
δH（ＣＤＣｌ3）１．１４〜１．３０（６Ｈ，ｍ），３．３０〜３．５２（４Ｈ，ｍ），３．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），４．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．２２〜７．４０（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例５５
スチレンオキシド
ジエチル亜鉛（トルエン中１．１Ｍ溶液１８ｍｌ、２０ミリモル）の１，２−ジクロロエタン（６０ｍｌ）中溶液に対して、クロロヨードメタン（２．１８ｍｌ、３０ミリモル）を−１５℃で加え、反応混合物を１５分間撹拌した。テトラヒドロチオフェン（２．４０ｍｌ、３０ミリモル）を−１５℃で加え、混合物を２５分間撹拌した。この時間中に温度を１９℃まで上昇させた。ベンゾアルデヒド（２．１２ｍｌ、２０ミリモル）を加え、反応混合物を、それが室温に達するまで撹拌した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、それをジクロロメタン（２０ｍｌ）によって希釈し且つＮＨ4Ｃｌ飽和溶液（３ｘ５ｍｌ）によって洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させた。得られた溶液をガスクロマトグラフィーによって分析し、そして標題化合物が存在することが分った。
実施例５６
２−フェニル−３−ビニルオキシラン
ジメチルスルフィド（１．０ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびアクロレイン（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル、実施例１の場合と同様に製造された）を室温で３時間にわたって加えた。添加を完了した後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤ジクロロメタン：ペトロル；４０：６０）、標題化合物を収率５４％で生成した。
δH（ＣＤＣｌ3）７．２０（５Ｈ，ｍ），５．７５（１Ｈ，ｍ），５．５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），３．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ。
実施例５７
２，３−ジフェニル−１−ジフェニルホスフィニルアジリジン
ジフェニルホスフィン酸（１０．０ｇ、４５．９ミリモル）を、ジェニングス（Ｊｅｎｎｉｎｇｓ）の方法（ジェニングス，Ｗ．Ｂ．；ラブリー（Ｌｏｖｅｌｙ），Ｃ．Ｊ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，（１９９１）４７ ５５６１）により、新たに蒸留された塩化チオニル（６．７０ｍｌ；９１．８ミリモル）と一緒に乾燥トルエン（７５ｍｌ）中で還流しながら静かに加熱した。次に、溶媒を真空中で除去して粗製ジフェニル−Ｎ−フェニルメチレンホスフィンクロリド（９．０ｇ；８３％）を生成し、それを更に精製することなく用いた。
Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスィンアミドは、ジェニングスの方法（同書中）に従って、乾燥ジクロロメタン（２０ｍｌ）中の粗製ジフェニル−Ｎ−フェニルメチレンホスフィンクロリド（９．０ｇ；３８．０５ミリモル、上記で製造された）を、氷／塩浴を用いて冷却された飽和エタノール性アンモニア溶液（１００ｍｌ）および乾燥ジクロロメタン（４０ｍ）の撹拌混合物に対して加えることによって製造された。引続きの処理は、Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスィンアミドを生成した（７．２ｇ；８７％）。
Ｐ，Ｐ−ジフェニル−Ｎ−フェニルメチレンホスィンアミドは、ジェニングスの方法（同書中）に従って、乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の四塩化チタン（６３５ｍｌ；５．７８ミリモル）を、ベンゾアルデヒド（１．１７ｍｌ；１１．５９ミリモル）、Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスィンアミド（２．５２ｇ；１１．５９ミリモル）および無水トリエチルアミン（４．８４ｍｌ；３４．７８ミリモル）の乾燥ジクロロメタン（５０ｍｌ）中撹拌溶液に対して０℃で加えることによって製造された。添加を完了したら、撹拌を０℃で更に４時間続けた。引続きの処理は、Ｐ，Ｐ−ジフェニル−Ｎ−フェニルメチレンホスィンアミドを生じた（１．４ｇ；４０％）。
ジメチルスルフィド（１２μｌ、０．１６ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（３．５ｍｇ；０．００７９ミリモル）およびＰ，Ｐ−ジフェニル−Ｎ−フェニルメチレンホスィンアミド（２４１ｍｇ；０．７９ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル中０．０９４Ｍ溶液８．４ｍｌ）をシリンジポンプによって室温で１４時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去した。１：１の酢酸エチル：ペトロルを用いるクロマトグラフィーは、トランス−およびシス−２，３−ジフェニル−１−ジフェニルホスフィニルアジリジンの混合物（６：１）を生成した（２０５ｍｇ、６６％）。
δH（ＣＤＣｌ3）：４．０５（１．７２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），４．１６（０．２８Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），７．１０〜７．４５（１６Ｈ，ｍ），７．５０〜７．６５（１．７２Ｈ，ｍ），７．７５〜７．８５（１．７２Ｈ，ｍ），７．９０〜８．０５（０．５６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例５８
２−（３−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％、０．３６０ｇ）、メタノール（１．３３ｇ）およびｔ−ブチルメチルエーテル（５ｍｌ）の混合物に対して、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（３−クロロベンジル）−ｐ−トルエンスルホンアミド（０．５４ｇ）を１５分間にわたって加えた。得られた混合物を室温で３０分間撹拌した後、１５分間還流した。混合物が室温まで冷却したら、それに水（４ｍｌ）を加えた。有機層を追加量の水（２ｘ４ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。有機溶液を硫酸ナトリウムからデカントした後、硫酸ナトリウムをｔ−ブチルメチルエーテル（２ｘ１ｍｌ）によって洗浄し、そしてこれらの洗液と、デカントされた３−クロロフェニルジアゾメタンの有機溶液とを混合した。
酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．００１ｇ）およびジクロロメタン（４ｍｌ）のスラリーに対して、ベンゾアルデヒド（０．０２５ｍｌ）およびジメチルスルフィド（０．００９ｍｌ）を加えた。３−クロロフェニルジアゾメタンの溶液（上記で調製された）を、この混合物に対して２４時間にわたって加えた。溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン２：３によって溶離するシリカ（メルク（Ｍｅｒｃｋ）銘柄６０、２３０〜４００メッシュ）上のクロマトグラフィーによって分離して、標題化合物を無色油として生成した（０．０３０５ｇ、収率５３％）。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．５５（８Ｈ）；７．４５（１Ｈ），４０（２Ｈ）ｐｐｍ。
実施例５９
スチルベンオキシド
酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．００２１ｇ）、ジクロロメタン（４ｍｌ）およびベンゾアルデヒド（０．０５１ｍｌ）の混合物に対して、１−メトキシ−４−メチルチオベンゼン（０．００３６ｍｌ）を加えた。この混合物に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル（８ｍｌ）中１ミリモル）を撹拌しながら１９時間にわたって加えた。反応混合物を更に５時間撹拌した後、混合物を室温で２日間放置した。溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、溶離剤としてジクロロメタン：ヘキサン２：３を用いるシリカ上のクロマトグラフィーによって分離した。標題化合物を無色油として得た（０．０７１３ｇ、収率２２．６％）。
実施例６０
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
フェニルジアゾメタン（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル、実施例１で製造された）を、ジメチルスルフィド（１．０ミリモル）、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセトアミド（０．０１ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して室温で３時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤ジクロロメタン：ペトロル（２：３）］、標題化合物を収率８３％で生成した。
スキーム１
スキーム２
酢酸ロジウム（ＩＩ）の存在下においてジアゾ化合物からイリドを生じることは知られている（Ｍ．Ｐ．ドイル（Ｄｏｙｌｅ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８１）４６ ５０９４〜５１０２）。カルボニル化合物からオキシランを製造するための硫黄イリドの使用は周知である（例えば、Ｂ．Ｍ．トロスト（Ｔｒｏｓｔ）およびＬ．Ｓ．メルビン（Ｍｅｌｖｉｎ）「硫黄イリド（Ｓｕｌｐｈｕｒ Ｙｌｉｄｅｓ）」アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ），１９７５年を参照されたい）。既知の方法は、反応が塩基性条件下で行われることを必要とする。例えば、塩基感受性基をも有するカルボニル基質からのオキシラン生成は簡単ではない。更に、既知の方法は化学量論的量のスルフィドおよび塩基を必要とする。
本発明により、式（Ｉ）（式中、Ｘは、酸素、ＮＲ4またはＣＨＲ5であり；Ｒ1は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、複素環式、ＮＨＲ13またはシクロアルキルであり；Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、ＣＨＲ14ＮＨＲ13、複素環式またはシクロアルキルであり；またはＲ1およびＲ2は互いに結合してシクロアルキル環を形成し；Ｒ3は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、Ｒ8 3Ｓｎ、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはトリメチルシリルであり；Ｒ4およびＲ5は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＳＯ2Ｒ8、ＳＯ3Ｒ8、ＣＯＲ8、ＣＯ2Ｒ8、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはＣＮであり、或いはＲ4はＰ（Ｏ）（アリール）2でもありうるし；Ｒ8およびＲ9は独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり；Ｒ13およびＲ14は独立して、水素、アルキルまたはアリールである）を有するオキシラン、アジリジンまたはシクロプロパンの製造方法であって、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）を有する化合物および式ＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立して、アルキル、アリールまたはヘテロ芳香族であり、或いはＲ6およびＲ7は互いに結合して、場合により更に別のヘテロ原子を含むシクロアルキル環を形成する）を有するスルフィドの混合物を、（ｉ）アルキル金属と式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″（式中、Ｒ3は上記に定義の通りであり且つＸ′およびＸ″は独立して脱離基である）を有するメタン誘導体との反応によって得られるメタロカーボン（ｍｅｔａｌｌｏｃａｒｂｏｎ）かまたは（ｉｉ）式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素でなくてよい）を有する化合物と適当な有機金属試薬若しくは無機試薬との反応によって得られるメタロカーボンと反応させることを含む上記方法を提供する。
式（ＩＩ）を有する化合物がアルケンである場合（すなわち、式（ＩＩ）の化合物のＸがＣＨＲ5である場合）、それは電子不足アルケンである。
本発明の方法において式（Ｉ）（式中、ＸはＯである）を有する必要なオキシランを製造するのに式（ＩＩ）（ＸはＯであり、Ｒ1もＲ2も水素ではない場合（すなわち、それはケトンである））の化合物を用いる場合、式（ＩＩ）の化合物の反応性は、（ｉ）または（ｉｉ）のメタロカーボンと式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドとを反応させることによって得られた生成物の求核性に対してつり合っているべきである。
本発明の方法は、溶媒中で行うことが好ましい。適当な溶媒としては、塩素化溶媒（例えば、ＣＨ2Ｃｌ2またはＣＨＣｌ3）、芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンおよびｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン）、脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはｔ−ブタノール）、鎖式若しくは環状エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、グリム（ｇｌｙｍｅ）（例えば、モノグリム、ジグリム若しくはトリグリム）またはテトラヒドロフラン）、脂肪族若しくは脂環式炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリルまたはＮ−メチルピロリドンがある。該方法は、これらの溶媒の混合物中で行うことができるしまたは別の試薬を別の溶媒中に加えてよい。
本発明の方法は、−３０〜１００℃の範囲、特に０〜５０℃の範囲の温度、例えば、周囲温度または室温で行うことが好ましい。
式（Ｉ）を有する化合物は、１個、２個または３個のキラル環炭素原子を有し、本発明の方法は、式（Ｉ）の化合物の全ての構造異性体を生成することができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5のキラルの数値は、本発明の方法によって生成された式（Ｉ）の化合物の立体化学的性質に影響を与えることがある。
アルキルという用語が用いられる場合は、好ましくは１〜１０個、特に１〜６個、例えば１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル鎖を意味する。アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルまたはｔ−ブチルである。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。
アルコキシ基およびハロアルコキシ基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分岐状鎖である。
ハロアルコキシ基およびハロアルキル基は、求核置換されやすいハロゲンを有していない。したがって、ハロアルキル基またはハロアルコキシ基の炭素原子はハロゲン原子および水素原子を有する必要はない。
アリールとしてはナフチルがあるが、フェニルであるのが好ましい。
ヘテロ芳香族としては、酸素、硫黄および窒素を含むリストより選択される１個、２個、３個または４個のヘテロ原子を有する５員および６員芳香族環があり、ベンゼノイド環系に縮合することができる。ヘテロ芳香族環の例は、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアジニル（１，２，３−、１，２，４−および１，３，５−）、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル（１，２，３−および１，２，４−）、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、インドリニル、イソインドリニル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、オキサジアゾールおよびチアジアゾールである。
複素環式は非芳香族環に関し、酸素、硫黄および窒素を含む群より選択される１個、２個または３個のヘテロ原子を有する５員および６員環がある。例は、ピペリジン、ピロリジン、アゼチジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ピロリン、ピペラジン、イソオキサゾリンおよびオキサゾリンである。複素環式環は、場合により、１個またはそれ以上のアルキル基によって置換されている。
Ｒ6およびＲ7が結合している場合に生成された環は、好ましくは１〜１２個（例えば、２〜１０個、特に２〜６個）の炭素原子を有し、そして場合により更に別のヘテロ原子（好ましくは、窒素、酸素または硫黄原子）を含む。そのような生成された環は、１個若しくはそれ以上のアルキル基によって置換されることができるしまたはそれに対して縮合した１個若しくは２個のアリール環を有することができる（例えば、（Ｇ）を参照されたい）。２個の環炭素は、炭素鎖（場合により１〜６個（好ましくは１個、２個、３個または４個）の炭素原子を有する）によってまたは１個若しくはそれ以上の酸素および１個若しくはそれ以上の炭素原子を含む鎖（例えば、メチレンジオキシ基を生成するように）によって互いに結合することができる。生成される更に別の環は、Ｃ1〜4アルキルによって置換されていてもよい。式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドは、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、（４−メトキシフェニル）メチルスルフィドまたは式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｃ′）、（Ｄ）、（Ｅ）若しくは（Ｆ）（式中、Ｒ′およびＲ″は独立して、水素、アルキル、アリールまたはアリールアルキルである）を有するスルフィドである。
適当な有機金属試薬または無機試薬は、好ましくは、ロジウムまたはルテニウムを含む。適当な試薬としては、Ｒｈ2（ＯＣＯＲ*）4、Ｒｈ2（ＮＲ15ＣＯＲ*）4またはＲｕ2（ＯＣＯＲ*）4（式中、Ｒ15は水素、アルキル（好ましくはメチル）またはアリールアルキル（例えば、ベンジル）であり；そしてＲ*は水素、アルキル（好ましくはメチル）、Ｃ1〜4ペルフルオロアルキル（例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル若しくはペンタフルオロエチル）、アリール、（ＣＨＯＨ）アルキルまたは（ＣＨＯＨ）アリールである）、Ｒｈ2（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｒｈ2（ＯＣＯＣＦ3）4、Ｒｈ2（ＮＨＣＯＣＨ3）4、Ｒｈ2ＮＨＣＯＣＦ3）4、ＲｕＣｌ2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）2、ＲｕＣｌ（Ｈ2Ｃ2Ｂ9Ｈ10）（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）2またはＲｈ6（ＣＯ）16がある。或いは、ロジウムまたはルテニウム試薬は、Ｒ16がアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり；そしてｐが２または３である基（Ｈ）を含むことができる。
或いは、適当な有機金属試薬または無機試薬は、銅、ニッケルまたはパラジウムを含むことができる。適当な試薬の例としては、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＯＳＯ2ＣＦ3、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（アセチルアセテート）2、［Ｃｕ（ＣＨ3ＣＮ）4］ＢＦ4、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2またはＰｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2Ｃｌ2がある。
式Ｍ＝ＣＨＲ3（式中、Ｍは、例えば、ロジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、またはパラジウムであり且つＲ3は上記に定義の通りであるが水素ではない）を有するメタロカルベン（ｍｅｔａｌｌｏｃａｒｂｅｎｅ）は、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素ではない）を有する化合物と適当な有機金属試薬または無機試薬との反応によって生じると考えられる。
アルキル金属（例えば、ジアルキル亜鉛またはトリアルキルアルミニウム化合物）を、式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″（式中、Ｒ3は上記に定義の通りであり且つＸ′およびＸ″は独立して脱離基である）を有するメタン誘導体と反応させることによって得られるメタロカーボンは、Ｍ′−ＣＨＲ3Ｌ（式中、Ｍ′は金属、例えば亜鉛またはアルミニウムであり、Ｒ3は上記に定義の通りであり、そしてＬは脱離基である）と表わすことができる残基を有する。このようなメタロカーボンとしては、例えば、式Ｒ11Ｒ12Ｚｎ［（式中、Ｒ11およびＲ12は独立して非置換アルキルである）例えば、ジチル亜鉛である］を有するジアルキル亜鉛を、式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″（式中、Ｘ′およびＸ″は独立して脱離基（例えば、ハロゲン（例えば、塩素、臭素若しくはヨウ素）、亜硫酸（例えば、メシレート若しくはトシレート）、カルボキシレートまたはトリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ））である）を有する、例えば、ＣｌＣＨＲ3Ｉ（例えば、ＣｌＣＨ2Ｉ）またはＲ3ＣＨＩ2であるメタン誘導体と反応させることによって生成することができる亜鉛化合物がある。これらの亜鉛化合物は、Ｘ′−ＺｎＣＨＲ3Ｘ″（例えば、Ｉ−ＺｎＣＨ2Ｉ、Ｉ＝ＺｎＣＨ2ＣｌまたはＩ−Ｚｎ−ＣＨＲ3Ｉ）、Ｚｎ（ＣＨ2Ｘ′）2またはＲ11ＺｎＣＨ2Ｘ′と表わすことができる。或いは、このようなメタロカーボンとしては、例えば、式Ｒ11Ｒ12Ｒ17Ａｌ（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ17は独立して非置換アルキルである）を有するトリアルキルアルミニウムを、式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″（式中、Ｒ3、Ｘ′およびＸ″は上記に定義の通りである）を有するメタン誘導体と反応させることによって生成されるアルミニウム化合物がある。これらのアルミニウム化合物はＲ11Ｒ12Ａｌ（ＣＨ2Ｘ′）と表わすことができる。
アルキル基はいずれも、１個またはそれ以上のアリール（例えば、フェニル）、シクロアルキル（例えば、シクロプロピル）、Ｃ1〜6アルコキシ（例えば、メトキシまたはエトキシ）、Ｃ1〜6チオアルキル（例えば、メチルチオ）、ハロゲン（例えば、ＣＦ3またはＣＨ2ＣＦ3を生成するように）、Ｃ1〜6ハロアルコキシ（例えば、ＯＣＦ3）またはＣＯ2（Ｃ1〜6）アルキルによって置換することができる。更に、Ｒ4またはＲ5のアルキル基は、アルデヒド（Ｃ（Ｈ＝Ｏ）基を末端としてよいしまたはカルボニル（Ｃ＝Ｏ）基によって中断されていてよい。
アリールおよびヘテロ芳香族基はいずれも置換されることができる。置換された場合の基は、好ましくは、１個またはそれ以上のアルキル、ハロアルキル、Ｃ1〜6アルコキシ、ハロゲン、Ｃ1〜6ハロアルコキシ、シクロアルキル、ニトロ、シアノまたはＣＯ2（Ｃ1〜6）アルキルによって置換される。
シクロアルキル環は、好ましくは３〜７個、特に３〜６個の炭素原子を有する。シクロアルキル環は、１個またはそれ以上のアルキル基、ＣＯ2Ｒ8（式中、Ｒ8は上記に定義の通りである）によって置換されうるしまたは２個の環炭素は、１〜４個（好ましくは１個または２個）の炭素原子を有する炭素鎖によって互いに結合して二環式構造を形成してよい。
一つの態様において、本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘは、酸素、ＮＲ4またはＣＨＲ5であり；Ｒ1は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、複素環式またはシクロアルキルであり；Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、複素環式またはシクロアルキルであり；またはＲ1およびＲ2は互いに結合してシクロアルキル環を形成し；Ｒ3は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、Ｒ8 3Ｓｎまたはトリメチルシリルであり；Ｒ4およびＲ5は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＳＯ2Ｒ8、ＳＯ3Ｒ8、ＣＯ2Ｒ8、ＣＯＮＲ8Ｒ9であり；Ｒ8およびＲ9は独立して、アルキルまたはアリールである）を有するオキシラン、アジリジンまたはシクロプロパンの製造方法であって、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）を有する化合物および式ＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立して、アルキル、アリールまたはヘテロ芳香族であり、或いはＲ6およびＲ7は互いに結合して、場合により更に別のヘテロ原子を含むシクロアルキル環を形成する）を有するスルフィドの混合物を、（ｉ）式Ｍ′−ＣＨＲ3Ｌ（式中、Ｌは脱離基であり且つＭ′は金属である）を有するメタロカーボンかまたは（ｉｉ）式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素でなくてよい）を有する化合物を適当な有機金属試薬若しくは無機試薬と反応させることによって得られるメタロカーボンと反応させることを含む上記方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘは、酸素、ＮＲ4またはＣＨＲ5であり；Ｒ1は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、複素環式、ＮＨＲ13またはシクロアルキルであり；Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、ＣＨＲ14ＮＨＲ13、複素環式またはシクロアルキルであり；またはＲ1およびＲ2は互いに結合してシクロアルキル環を形成し；Ｒ3は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、Ｒ8 3Ｓｎ、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはトリメチルシリルであり；Ｒ4およびＲ5は独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＳＯ2Ｒ8、ＳＯ3Ｒ8、ＣＯ2Ｒ8、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはＣＮであり；Ｒ8およびＲ9は独立して、アルキルまたはアリールであり；Ｒ13およびＲ14は独立して、水素、アルキルまたはアリールである）を有するオキシラン、アジリジンまたはシクロプロパンの製造方法であって、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）を有する化合物およびＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立して、アルキル、アリールまたはヘテロ芳香族であり、或いはＲ6およびＲ7は互いに結合して、場合により更に別のヘテロ原子を含むシクロアルキル環を形成する）を有するスルフィドの混合物を、（ｉ）式Ｍ′−ＣＨＲ3Ｌ（式中、Ｌは脱離基であり且つＭ′は金属である）を有するメタロカーボンかまたは（ｉｉ）式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素でなくてよい）を有する化合物を適当な有機金属試薬若しくは無機試薬と反応させることによって得られるメタロカーボンと反応させることを含む上記方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、Ｒ1が水素である上記に定義の方法を提供する。
更にもう一つの態様において、本発明は、
（ａ）メタロカーボン（アルキル金属と式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″を有するメタン誘導体とを反応させることによって得られる）を、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドと反応させ；そして
（ｂ）（ａ）の生成物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる
工程を含む方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、
（ａ）アルキル金属と式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″を有するメタン誘導体とを反応させ；
（ｂ）（ａ）の生成物を、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドと反応させ；そして
（ｃ）（ｂ）の生成物を、式（ＩＩ）の化合物と反応させる
工程を含む方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、
（ａ）メタロカーボン（式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素ではない）を有する化合物を適当な有機金属試薬または無機試薬と反応させることによって得られる）を、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドと反応させ；そして
（ｂ）（ａ）の生成物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる
工程を含む方法を提供する。
更にもう一つの態様において、本発明は、
（ａ）式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素ではない）を有する化合物を適当な有機金属試薬または無機試薬と反応させ；
（ｂ）（ａ）の生成物を、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドと反応させ；そして
（ｃ）（ｂ）の生成物を式（ＩＩ）の化合物と反応させる
工程を含む方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、式（Ｉ）を有する化合物の製造方法であって、メタロカーボン種が、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、Ｒ8 3Ｓｎ、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはトリメチルシリルである）を有する化合物と適当な有機金属試薬または無機試薬とを反応させることによって得られる上記方法を提供する。
工程（ｉｉ）については、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドの求核性は、メタロカーボンと式ＳＲ6Ｒ7のスルフィドとの反応速度がメタロカーボンと式（ＩＩＩ）の化合物との反応速度より大であるようにあることが好ましい。
もう一つの態様において、本発明は、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が上記に定義の通りである式（Ｉ）を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は上記に定義の通りである）を有する化合物を、式ＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は上記に定義の通りである）を有するスルフィドと、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）を有する化合物と、有機金属試薬または無機試薬との混合物に対して加えることを含む上記方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5が上記に定義の通りである式（Ｉ）を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は上記に定義の通りである）の化合物および式ＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は上記の定義の通りである）のスルフィドの混合物を、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）の化合物および有機金属試薬または無機試薬の混合物に対して加えることを含む上記方法を提供する。
上記方法によって生成された式（Ｉ）を有する化合物の立体化学に影響を与えることは可能である。これは、式ＳＲ6Ｒ7を有するキラススルフィド（例えば、式（Ｂ）〜（Ｆ））を用いることによって行うことができる。立体化学生成物の相対量は、用いられたキラルスルフィドの性状に依る。
もう一つの態様において、本発明は、有機金属試薬が化学量論的量未満（例えば、０．５〜０．００１当量、例えば０．０１５〜０．００５当量）で存在する前記の工程（ｉｉ）を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は上記に定義の通りであるが水素ではない）を有する化合物の溶液を、式ＳＲ6Ｒ7のスルフィド、式（ＩＩ）の化合物および有機金属試薬または無機試薬の溶液に対して徐々に（例えば、２〜３６時間、特に５〜２４時間にわたって）加えることを含む前記工程（ｉｉ）を提供する。徐々に加えることによって式（ＩＩＩ）の化合物の低濃度が維持され、式（Ｉ）の化合物の収率は増加する。これらの条件下では、化学量論的量未満のスルフィド（例えば、０．７５〜０．０１当量、好ましくは０．７５〜０．１当量、例えば、０．５〜０．１当量（例えば、０．２当量））を用いることが可能である。
更にもう一つの態様において、本発明は、式（ＩＩ）の化合物がアルデヒド、イミンまたはアルケンである前記の方法を提供する。
もう一つの態様において、本発明は、Ｘが酸素である上記に定義の方法を提供する。
それを用いる場合、式（ＩＩＩ）の化合物は、本発明の方法で用いられる前に精製される（例えば、蒸留によって）ことが好ましい。
更にもう一つの態様において、本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘは上記に定義の通りであり（好ましくは酸素であるが）且つＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記に定義の通りである（Ｒ3は水素ではないが））を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は上記に定義の通りである（水素以外））を有する化合物を、式（ＩＩ）（式中、Ｒ1およびＲ2は上記に定義の通りであり且つＸは酸素である）を有する化合物と、式ＳＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は上記に定義の通りである）を有するスルフィドと、式Ｒｈ2（ＯＣＯＲ*）4（式中、Ｒ*は上記に定義の通りである（好ましくはメチルであるが））を有するロジウム化合物との混合物に対して加えることを含み、該混合物が溶媒の存在下である上記方法を提供する。この方法は、スキーム１で示されたように進行すると考えられる。
もう一つの態様において、本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｘは上記に定義の通りであり（好ましくは酸素）且つＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記に定義の通りである（特に、Ｒ3は水素である））を有する化合物の製造方法であって、式ＣＨＲ3Ｘ′Ｘ″を有する化合物を、式Ｒ11Ｒ12Ｚｎを有する化合物に対して、好ましくは適当な溶媒中において、好ましくは−５０〜１０℃（例えば、−３０〜０℃）の範囲の温度で［Ｚｎ−ＣＨＲ3Ｘ′と表わすことができるメタロカーボンを生成するように］加えた後、式ＳＲ6Ｒ7のスルフィドを加え、そして次に、式（ＩＩ）の化合物を、好ましくは０〜６０℃の範囲の温度で加えることを含む上記方法を提供する。式（ＩＩ）の化合物は、式ＳＲ6Ｒ7のスルフィドを加えて若干後（例えば、５〜９０分後、特に１０〜６０分後）に加えられるのが好ましい。この方法は、スキーム２で示されたように進行すると考えられる。この方法は無水条件下で行われるのが好ましい。
以下の実施例は本発明を例証する。下記の略語を実施例中で用いる。
ｍ．ｐ．＝融点
ｂ．ｐ．＝沸点
Ａｃ＝酢酸塩（アセテート）
ｍ＝多重線
ｓ＝一重線
ｄ＝二重線
ｄｄ＝二重線の重複（doublet of doublets）
ｄｄｄ＝二重線の重複の重複（doublet of doublet of doublets）
ｔ＝三重線
ｄｔ＝三重線の重複（doublet of triplets）
ｐｐｍ＝百万分率
ペトロル（ｐｅｔｒｏｌ）＝６０〜８０℃の範囲で沸騰する石油エーテル
Ｌｉｔ．1＝Ｃ．Ｇ．オーバーバーガー（Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９６３年）２８ ５９２
フェニルジアゾメタンは、以下に記載のように、或いは、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ６４ ２０７で記載の方法を用いて製造することができる。必要な場合、装置、試薬または溶媒を使用前に乾燥させた。
実施例１
Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド
ベンジルアミン（５ｇ、４．６７ミリモル）のピリジン（２５ｍｌ）中溶液に対して、塩化ｐ−トルエンスルホニル（１０ｇ、５．２５ミリモル）を加えた（慎重に）。深赤色溶液を室温で１時間撹拌した後、水（８０〜１００ｍｌ）に注入した。掻取りによって固化した油性沈澱を濾過し且つエタノールから再結晶させて標題化合物を生成した（１０．９８ｇ、収率９０％、ｍ．ｐ．１１５〜１１６℃（Ｌｉｔ．1１１４℃）。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．８０（２Ｈ，ｍ）；７．２５（７Ｈ，ｍ）；４．９５（１Ｈ，ｔ）；４．０５（２Ｈ，ｄ）；２．３５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド
Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド（２１ｇ、８０ミリモル）および酢酸（１００ｍｌ）の無水酢酸（４００ｍｌ）中溶液に対して、固体亜硝酸ナトリウム（１２０ｇ、１．７モル）を少量ずつ５℃で１２時間にわたって加えた。温度をずっと１０℃未満に保持した。添加終了後、反応混合物を室温で１８時間撹拌した。反応混合物を過剰の氷水上に注ぎ且つ１時間撹拌した。淡黄色沈澱を濾過し且つ水で数回洗浄した。粗生成物をエタノールから再結晶させて標題化合物を小さな黄色針状結晶として生成した（１９．１ｇ、収率８２％、ｍ．ｐ．９２〜９３℃（Ｌｉｔ．1８９〜９０℃））。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．８０（２Ｈ，ｍ）；７．２５（７Ｈ，ｍ）；４．９５（２Ｈ，ｓ）；２．４０（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
フェニルジアゾメタン（ｔ−ブチルメチルエーテル中溶液）
ナトリウムメトキシド（１．２当量、メタノール中１Ｍ溶液４．０ｍｌ）のｔ−ブチルメチルエーテル（１２ｍｌ）中溶液に対して、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド（９６６ｍｇ、３．３４ミリモル）を少量ずつ室温で加えた。添加終了後、反応混合物を１５〜３０分間還流した。反応混合物を冷却し且つ水で洗浄した（３ｘ１２ｍｌ）。フェニルジアゾメタンのエーテル溶液を硫酸ナトリウム上で３０分間乾燥させた。
ジメチルスルフィドおよびアルデヒドの存在下におけるＲｈ 2 （ＯＣＯＣＨ 3 ） 4 によるフェニルジアゾメタンの分解
実施例２〜６には以下の一般的な手順を用いた。ジメチルスルフィド（０．５ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中２ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離した［溶離剤ジクロロメタン；ペトロル（２：３）］。
実施例２
トランス−スチルベンオキシド
実施例１で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率７０％で得た。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．３５（１０Ｈ，ｍ）；３．８５（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例３
トランス−２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
実施例１で記載の手順に従い且つアルデヒドとして４−ニトロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率７９％で得た。
δH（ＣＤＣｌ3）：８．３０（２Ｈ，ｍ）；７．３０（７Ｈ，ｍ）；３．９５（１Ｈ，ｄ）；３．８５（１Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
実施例４
２−シクロヘキシル−３−フェニルオキシラン
実施例１で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６４％で得た。生成物は、シスおよびトランス（２１：７９）異性体混合物であることが分った。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．２０（５Ｈ，ｍ）；４．１０（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；３．７０（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；２．８５（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；２．７５（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；２．０〜０．９０（１１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
δC（ＣＤＣｌ3）：１３８．１８，１３５．１８（Ｃ），１２８．４２，１２７．８７，１２７．９１，１２７．３５，１２６．３３，１２５．５０，６７．４３，６３．９２，５７．４６，４０．５３，３４．９２（ＣＨ），３０．３３，２９．６２，２９．０２，２８．１０，２６．２９，２５．２０，２５．７１，２５．５６，２５．２７，２５．２０（ＣＨ2）。
実施例５
２−ｎ−ブチル−３−フェニルオキシラン
実施例１で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてバレルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率５９％で得た。生成物は、シスおよびトランス（４４：５６）異性体混合物であることが分った。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．３５（５Ｈ，ｍ）；４．０（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；３．５５（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；３．１５（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；２．８５（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；１．９０〜０．９０（７Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
δC（ＣＤＣｌ3）：１３７．９８，１３５．８２（Ｃ），１２８．５８，１２８．４４，１２７．９８，１２７．４３，１２６．４９，１２５．５３，６３．１２，６２．８５，５９．５７，５８．６４，５７．４６（ＣＨ），３２．０８，２８．１８，２８．０２，２２．５５（ＣＨ2），１４．０２，１３．８９（ＣＨ3）。
実施例６
２−（１−メチルエチル）−３−フェニルオキシラン
実施例１で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてイソブチルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率５５％で得た。生成物は、シスおよびトランス（４０：６０）異性体混合物であることが分った。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．３５（５Ｈ，ｍ）；４．０５（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；３．６０（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；２．８５（１Ｈ，ｄ）（シス異性体）；２．７０（１Ｈ，ｄ）（トランス異性体）；１．６４（１Ｈ，ｄｄ）；１．０２（３Ｈ，ｄ）；０．９０（３Ｈ，ｄ）。
δC（ＣＤＣｌ3）：１３８．０５，１３５．８５（Ｃ），１２８．４３，１２７．９７，１２７．３８，１２６．３２，１２５．５２，６８．３６，６５．１８，５７．７９，５７．６５，３０．９８，２５．８７（ＣＨ），１９．９１，１９．０４，１８．４３，１７．９１（ＣＨ3）。
実施例７
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
式（Ｂ）（式中、Ｒ′は水素である）のスルフィド（０．５ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）および４−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（実施例１で製造されたｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤シクロロメタン：ペトロル、２：３）、トランスオキシラン（１６０ｍｇ、収率７０％および１１％ｅｅ）およびシスオキシラン（３０ｍｇ、収率１６％）を生成した。
実施例８
スチルベンオキシド
実施例７で記載の手順に従うが、ｐ−クロロベンゾアルデヒドの代わりにベンゾアルデヒドを用いて、トランススチルベンオキシド（１１７ｍｇ、収率６１％および１１％ｅｅ）およびシススチルベンオキシド（２３ｍｇ、収率１０％）を得た。
実施例９
トランス−スチルベンオキシド
テトラヒドロチオフェン（０．５ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（実施例１で製造されたｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤ジクロロメタン：ペトロル、２：３）、トランスエポキシドを収率７６％で生成した。
実施例１０
トランス−２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりに４−ニトロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率７８％で得た。
実施例１１
２−（１−メチルエチル）−３−フェニルオキシラン
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりにイソブチルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６０％で得た。生成物はトランス：シス異性体の５５：４５混合物であることが分った。
実施例１２
２−シクロヘキシル−３−フェニルオキシラン
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりにシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率７２％で得た。生成物はトランス：シス異性体の８０：２０混合物であることが分った。
実施例１３
２−ｎ−ブチル−３−フェニルオキシラン
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりにバレルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６４％で得た。生成物はトランス：シス異性体の５２：４８混合物であることが分った。
実施例１４
トランス−２−メチル−２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ジメチルスルフィド（７３μｌ、１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（４．０ｍｇ、０．０１ミリモル）およびｐ−ニトロアセトフェノン（１４０ｍｇ、１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（実施例１で製造されたｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤ジクロロメタン：ペトロル、２：３）、トランスエポキシド（１４３ｍｇ、収率５６％）を白色固体、ｍ．ｐ．９３〜９４℃として生成した。
δH（ＣＤＣｌ3）：８．０１（２Ｈ，ｍ）；７．４（２Ｈ，ｍ）；７．０１（５Ｈ，ｍ）；４．２５（１Ｈ，ｓ）；１．８（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例１５
２−（シクロプロプ−１−イル−２−カルボン酸エチル）−３−フェニルオキシラン
２−ホルミル−１−シクロプロパンカルボン酸エチルを用い、実施例９で記載されたのと同様の手順に従って、標題エポキシドを収率７２％で得た。生成物は、エポキシド環についてシス：トランス異性体の５０：５０混合物であることが分った。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．２５（５Ｈ，ｍ）；３．７５（１Ｈ，ｄ）；３．６（１Ｈ，ｄ）；２．９５（１Ｈ，ｄｄ）；２．８（１Ｈ，ｄｄ）；１．７５（２Ｈ，ｍ）；１．２５（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例１６
フェニルジアゾメタン（ジエチルエーテル中溶液）
ナトリウムメトキシド（メタノール中１Ｍ溶液６００μｌ）のジエチルエーテル（６ｍｌ）中溶液に対して、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド（４８３ｍｇ、１．６７ミリモル、実施例１の場合と同様に製造された）を少量ずつ室温で加えた。添加終了後、反応混合物を１５〜３０分間還流した。反応混合物を冷却し且つ水で洗浄した（３ｘ６ｍｌ）。フェニルジアゾメタンのエーテル溶液（１ミリモル）を硫酸ナトリウム上で３０分間乾燥させた。
ジメチルスルフィドおよびアルデヒドの存在下におけるＲｈ 2 （ＯＣＯＣＨ 3 ） 4 によるフェニルジアゾメタンの分解
実施例１７〜２１には以下の一般的な手順を用いた。ジメチルスルフィド（１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ジエチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で３時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離した［溶離剤ジクロロメタン：ペトロル（２：３）］。
実施例１７
トランス−スチルベンオキシド
実施例１６で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてベンゾアルデヒドを用いて、標準オキシランを収率７０％で得た。
実施例１８
トランス−２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
実施例１６で記載の手順に従い且つアルデヒドとして４−ニトロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６２％で得た。
実施例１９
２−シクロヘキシル−３−フェニルオキシラン
実施例１６で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６６％で得た。生成物は、シスおよびトランス（２１：７９）異性体混合物であることが分った。
実施例２０
２−ｎ−ブチル−３−フェニルオキシラン
実施例１６で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてバレルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率５５％で得た。生成物は、シスおよびトランス（４４：５６）異性体混合物であることが分った。
実施例２１
２−（１−メチルエチル）−３−フェニルオキシラン
実施例１６で記載の手順に従い且つアルデヒドとしてイソブチルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６４％で得た。生成物は、シスおよびトランス（４０：６０）異性体混合物であることが分った。
実施例２２
（３−フェニルオキシラン−２−イル）シクロプロプ−２−イル）カルボン酸エチル
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりに２−ホルミル−１−シクロプロパンカルボン酸エチルを用いて、標題オキシランを収率７２％で得た。生成物は、トランス：シス異性体の５０：５０混合物であることが分った。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．２５（５Ｈ，ｍ）；３．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）（シス異性体）；３．６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）（トランス異性体）；２．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）（シス異性体）；２．８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）（トランス異性体）；１．７５（ｍ，２Ｈ）；１．２５（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例２３
２−（４−アセチルオキシフェニル）−３−フェニルオキシラン
実施例９で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりに４−アセトキシベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率２０％で得た。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．１０〜７．４５（９Ｈ，ｍ）；３．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）；２．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）；２．２５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例２４
スチレンオキシド
ジエチル亜鉛（トルエン中１．１Ｍ溶液１．８ｍｌ、２．０ミリモル）の１，２−ジクロロエタン（６ｍｌ）中溶液に対して、クロロヨードメタン（２１８μｌ、３ミリモル）を−１５℃で加え、反応混合物を１５分間撹拌した。テトラヒドロチオフェン（２４０μｌ、３ミリモル）およびベンゾアルデヒド（１ミリモル）を加え、反応混合物を室温まで加温した。その温度で１時間撹拌した後、反応混合物を１時間還流した。室温まで冷却後、反応混合物をジクロロメタン（２０ｍｌ）によって希釈し且つＮＨ4Ｃｌ飽和溶液（３ｘ５ｍｌ）によって洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させた。乾燥剤の濾過後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤ペトロル：ジクロロメタン（４０：６０）、標題化合物を透明油として生成した（９２％）。
実施例２５
ｐ−ニトロスチレンオキシド
実施例２４で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりにｐ−ニトロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率９５％で得た。
実施例２６
４−クロロスチレンオキシド
実施例２４で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりに４−クロロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６５％で得た。
実施例２７
シクロヘキシルエチレンオキシド
実施例２４で記載の手順に従うが、ベンゾアルデヒドの代わりにシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率６０％で得た。
実施例２８
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
テトラヒドロチオフェン（０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して標題オキシランを収率２６％で得た。
実施例２９
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ジメチルスルフィド（０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して標題オキシランを収率４６％で得た。
実施例３０
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ジメチルスルフィド（０．２５ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して標題オキシランを収率７６％で得た。
実施例３１
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ジメチルスルフィド（０．２０ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して標題オキシランを収率７６％で得た。
実施例３２
スチルベンオキシド
実施例３１で記載の手順に従うが、ｐ−クロロベンゾアルデヒドの代わりにベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率７４％で生成した。
実施例３３
２−シクロヘキシル−３−フェニルオキシラン
実施例３１で記載の手順に従うが、ｐ−クロロベンゾアルデヒドの代わりにシクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率５１％で生成した。
実施例３４
２−ｎ−ブチル−３−フェニルオキシラン
実施例３１で記載の手順に従うが、ｐ−クロロベンゾアルデヒドの代わりにバレルアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率４５％で生成した。
実施例３５
２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
実施例３１で記載の手順に従うが、ｐ−クロロベンゾアルデヒドの代わりにｐ−ニトロベンゾアルデヒドを用いて、標題オキシランを収率８９％で生成した。
実施例３６
フェニルジアゾメタン
Ｎ−ニトロソ−Ｎ−ベンジル−ｐ−トルエンスルホンアミド（９６６ｍｇ、３．３３ミリモル）を、ナトリウムメトキシド（メタノール中２Ｍ溶液２．０ｍｌ）のｔ−ブチルメチルエーテル（１２ｍｌ）およびメタノール（２ｍｌ）中溶液に対して室温で少量ずつ加えた。添加終了後、反応混合物を１５〜３０分間還流した。反応混合物を冷却し且つ水（３ｘ６ｍｌ）によって洗浄した。フェニルジアゾメタンのエーテル溶液を硫酸ナトリウム上で３０分間乾燥させた。溶媒を真空中で除去し、そして残留物を減圧下で蒸留して、フェニルジアゾメタンを暗赤色油として生成し（収率３０％、１ｍｍＨｇでｂ．ｐ．２０℃）、それを直ちにｔ−ブチルメチルエーテル（６ｍｌ）中に溶解させた。
ジメチルスルフィド存在下においてフェニルジアゾメタン、アルデヒドおよびＲｈ 2 （ＯＡｃ） 4 を用いるエポキシ化の一般的な方法
フェニルジアゾメタン（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を、ジメチルスルフィド（０．２ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（４．０ｍｇ、０．０１ミリモル）およびアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカを用いるクロマトグラフィーによって分離した［溶離剤ジクロロメタン：ペトロル（２：３）］。
実施例３７
スチルベンオキシド
ベンゾアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いて、標題化合物を収率７４％でシスおよびトランス（１２：８８）異性体混合物として生成した。
実施例３８
トランス−２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニルオキシラン
４−ニトロベンゾアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いて、標題化合物を収率８９％で黄色固体、ｍ．ｐ．１２６〜１２８℃として生成した。
実施例３９
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
４−クロロベンゾアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いて、標題化合物を収率７６％で白色固体として並びにシスおよびトランス（２０：８０）異性体混合物として生成した。
実施例４０
２−シクロヘキシル−３−フェニルオキシラン
シクロヘキサンカルボキシアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いて、標題化合物を収率５１％で透明油として並びにシスおよびトランス（２１：７９）異性体混合物として生成した。
実施例４１
２−ｎ−ブチル−３−フェニルオキシラン
バレルアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いて、標題化合物を収率４５％で透明油として並びにシスおよびトランス（４４：５６）異性体混合物として生成した。
実施例４２
２，２−ジメチル−４−（３−フェニルオキシラン−２−イル）−１，３−ジヒドロジオキソール
２，２−ジメチル−４−ホルミル−１，３−ジヒドロジオキソールを用いる実施例３６の方法を用いるが、１ミリモルのジメチルスルフィドを用いて、標題化合物を収率７３％で透明油としておよびジアステレオマー混合物として生成した。
δH（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：７．４〜７．２（５Ｈ，ｍ），４．３〜３．９０（４．４Ｈ，ｍ），３．８７（０．３３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），３．８３（０．３４Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），３．６２〜３．５６（０．３３Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｊ＝５．０Ｈｚ），３．３０（０．３３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），３．１５〜３．１０（０．６７Ｈ，２ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），１．３０および１．２５（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例４３
２，３−エポキシ−３−フェニルプロピオン酸エチル
グリオキシル酸エチルを用いる実施例３６の方法を用いるが、１ミリモルのジメチルスルフィドを用いて、標題化合物を収率５３％で透明油として生成した。
δH（ＣＤＣｌ3，２５０ＭＨｚ）：７．４〜７．２（５Ｈ，ｍ），４．３６〜４．２０（２Ｈ，ｍ），４．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），３．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），１．５０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ）ｐｐｍ。
実施例４４
１，３−ジフェニル−２，３−エポキシプロパン
フェニルアセトアルデヒドを用いる実施例３６の方法を用いるが、ジメチルスルフィド（１ミリモル）を用いて、標題化合物を収率８０％で透明油として生成した。
δH（ＣＤＣｌ3，２５０ＭＨｚ）：７．３〜７．１（１０Ｈ，ｍ），３．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），３．０５（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，Ｊ＝２．０Ｈｚ），２．８０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
実施例４５
スチルベンオキシド
フェニルジアゾメタン（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を、式（Ｂ）（式中、Ｒ′は水素である）を有するスルフィド（０．２ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（４．０ｍｇ、０．０１ミリモル）およびベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して［溶離剤ジクロロメタン：ペトロル（２：３）］、標題化合物を収率５８％および１１％ｅｅで生成した。
実施例４６
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ベンゾアルデヒドの代わりに４−クロロベンゾアルデヒドを用いる実施例４５の方法を用いて、標題化合物を収率６２％および１２％ｅｅで白色固体として生成した。これは、シスおよびトランス（１６：８４）異性体混合物であった。
実施例４７
１−ベンゾイル−２，３−ジフェニルシクロプロパン
フェニルジアゾメタン（実施例３６の場合と同様に製造された、ｔ−ブチルメチルエーテル３ｍｌ中０．５ミリモル）を、ジメチルスルフィド（７．３ｍｌ；０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ；０．００５ミリモル）およびカルコン（１０３ｍｇ；０．５ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して室温で２４時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して［溶離剤ジクロロメタン：ペトロル（２：３）］、トランス：シスシクロプロパンの４：１混合物としての標題化合物を帯黄色固体として生成した（５８ｍｇ；３９％）。
δH（ＣＤＣｌ3，２５０ＭＨｚ）：３．２７（０．８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５および９Ｈｚ），３．３２（０．４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．３８（０．８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．５および９．５Ｈｚ），３．５４（０．２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ），３．６２（０．８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５および６．５Ｈｚ），７〜７．５（１３Ｈ，ｍ），７．９５（１．６Ｈ，ｍ），８．１５（０．４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
同様の方法を、化学量論的量のジメチルスルフィド（３６．５μｌ；０．５ミリモル）を用いるカルコンのシクロプロパン化に用いた。シリカ上のカラムクロマトグラフィーは、トランス：シスシクロプロパンの５：１混合物としての標題化合物を黄色固体として与えた（５４ｍｇ；３６．２％）。
実施例４８
スチルベンオキシド
フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル）を、式（Ｃ）（式中、Ｒ′およびＲ″は両方とも水素である）を有するスルフィド（製法についてはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４４（２０）３５９８〜９（１９７９）を参照されたい；１９８ｍｇ、１．０ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（４ｍｇ、０．０１ミリモル）およびベンゾアルデヒド（１９０μｌ、１．０ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中溶液に対して１２時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用いてジクロロメタン：ペトロル４０：６０によって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、トランス−２，３−ジフェニルオキシラン（３１ｍｇ、１６％、５１％ｅｅ）およびシス−２，３−ジフェニルオキシラン（３ｍｇ、１．５％）を生成した。
実施例４９
トランス−スチルベンオキシド
三フッ化ホウ素エーテル錯化合物（ｂｏｒｏｎ trifluoro ｅｔｈｅｒａｔｅ）（０．０１ｍｌ；０．７７ミリモル）および氷酢酸（０．１６ｍｌ；２．８０ミリモル）の最少量のクロロホルム（２ｍｌ）中の混合物を撹拌し且つ窒素下において１５分間還流した。次に、ジメトキシメタン（０．０７ｍｌ；０．７９ミリモル）および（＋）−（１０）メルカプトボルネオール（０．１３ｇ；０．７０ミリモル）のクロロホルム（３ｍｌ）中混合物を１５分間にわたって徐々に加えた。反応混合物を３０分間還流した後、室温まで冷却した。次に、反応混合物を水（２ｘ１０ｍｌ）、ブライン溶液（２ｘ１０ｍｌ）および１０％水酸化カリウム水溶液（２ｘ１０ｍｌ）によって洗浄した。有機部分を炭酸カリウム上で乾燥させた。溶媒を真空中で除去して粗生成物を生じ、それを８５：１５のペトロル：酢酸エチルによって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、式（Ｃ′）（式中、Ｒ′およびＲ″は両方とも水素である）を有する化合物を生成した（９１ｍｇ；６９％）。
1Ｈ Ｎ．Ｍ．Ｒ．データ：δH（ＣＤＣｌ3）４．５８（１Ｈ，ｄｄ），４．６７（１Ｈ，ｄ），３．４１〜３．４８（１Ｈ，ｍ），２．６７（１Ｈ，ｄ），２．３０〜２．４２（１Ｈ，ｍ），２．２８（１Ｈ，ｄｄ），１．９１〜２．１３（１Ｈ，ｍ），１．３８〜１．６２（２Ｈ，ｍ），０．９６〜１．２２（２Ｈ，ｍ），０．７２〜０．９０（１Ｈ，ｍ），０．７４（６Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中０．４５ミリモル）を、式（Ｃ′）（式中、Ｒ′およびＲ″は両方とも水素である）を有する化合物（９０ｍｇ；０．４５ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ；０．００４５ミリモル）およびベンゾアルデヒド（４６μｌ；０．４５ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中溶液に対して加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用い且つジクロロメタン：ペトロル４０：６０によって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、標題化合物を生成した（４ｍｇ、５％、７１％ｅｅ）。
実施例５０
２，３−ジフェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）アジリジン
ジメチルスルフィド（７μｌ、０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ、０．００５ミリモル）およびＮ−ベンジリデントルエン−ｐ−スルホンアミド（１３１ｍｇ、０．５ミリモル；Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ（１９８１）２４３５〜２４４２）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタン（実施例３６の場合と同様に製造された；ｔ−ブチルメチルエーテル中０．０７４Ｍ溶液８．１１ｍｌ）を１２時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用いて１５：８５の酢酸エチル：ペトロルによって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、標題化合物をトランス：シス異性体の３：１混合物として生成した（１４４ｍｇ、８２％）。
実施例５１
２−（４−ニトロフェニル）−３−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）アジリジン
ジメチルスルフィド（５μｌ、０．０７ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ、０．００５ミリモル）およびＮ−（４−ニトロベンジリデン）トルエン−ｐ−スルホンアミド（１０２ｍｇ、０．３３ミリモル；Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｉ（１９８１）２４３５〜２４４２）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタン（実施例３６の場合と同様に製造された；ｔ−ブチルメチルエーテル中０．０７４Ｍ溶液８．１１ｍｌ）を１２時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用いて１５：８５の酢酸エチル：ペトロルによって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、標題化合物をトランスおよびシス異性体の混合物として生成した。
トランス異性体（４８ｍｇ、３７％）δH（ＣＤＣｌ3）８．１０〜８．１９（２Ｈ，ｍ），７．５３〜７．６４（４Ｈ，ｍ），６．９５〜７．４１（７Ｈ，ｍ），４．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），２．３６（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
シス異性体（９ｍｇ；７％）δH（ＣＤＣｌ3）８．２３〜８．３３（２Ｈ，ｍ）；７．１５〜７．６０（１１Ｈ，ｍ），４．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），３．８７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．６８（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例５２
トランス−２−（４−メトキシフェニル）−３−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）アジリジン
４−メトキシベンゾアルデヒド（１．２２ｍｌ、１０ミリモル）およびｐ−トルエンスルホンアミド（１．７１ｇ、１０ミリモル）を、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ）装置を用いてトルエン（７０ｍｌ）中で５分間還流した。還流を維持しながらＢＦ3（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ（０．０５ｍｌ、０．４ミリモル）をシリンジによって加えた。反応混合物を還流しながら１２時間維持した後、室温まで冷却し、それによって標題化合物をトルエンから沈澱させた。濾過した後にジクロロメタン−ペトロルから再結晶させて、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）トルエン−ｐ−スルホンアミドを黄色固体（０．４７８ｇ；１７％）ｍ．ｐ．１２７℃として生成した。
ジメチルスルフィド（７μｌ、０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ、０．００５ミリモル）およびＮ−（４−メトキシベンジリデン）トルエン−ｐ−スルホンアミド（１４４ｍｇ、０．５ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタン（実施例３６の場合と同様に製造された；ｔ−ブチルメチルエーテル中０．０６７Ｍ溶液８．９６ｍｌ）を１２時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用いて１５：８５の酢酸エチル：ペトロルによって溶離するクロマトグラフィーによって分離して、標題化合物を生成した（９６ｍｇ、５１％）。
δH（ＣＤＣｌ3）７．６２（２Ｈ），６．７５〜７．４５（１１Ｈ，ｍ），４．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），４．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），３．６２（３Ｈ，ｓ），２．３５（３Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例５３
トランス−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）−３−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）アジリジン
ジメチルスルフィド（０．０１４ｍｌ、０．２ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（４ｍｇ、０．０１ミリモル）およびＮ−ベンジリデントルエン−ｐ−スルホンアミド（２６０ｍｇ、１．０ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアゾアセトアミドの溶液（Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖ巻 １７９頁に記載の製法においてアセト酢酸ｔ−ブチルの代わりにＮ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミドを用いることによって製造された；１４１ｍｇ、１．０ミリモル、１−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中）をシリンジポンプによって２４時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去して標題化合物を生成した（５６ｍｇ、１５％）。
δH（ＣＤＣｌ3）７．１０〜７．９１（９Ｈ，ｍ），４．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．１０〜４．１０（４Ｈ，ｍ），３．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），２．３０（３Ｈ，ｓ），１．１５（６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例５４
トランス−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）−３−（４−クロロフェニル）オキシラン
テトラヒドロチオフェン（６μｌ、０．１ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（２ｍｇ、０．００５ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（７１ｍｇ、０．５ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、Ｎ，Ｎ−ジエチルジアゾアセトアミドの溶液（製法については実施例５３を参照されたい、７０ｍｇ、０．５ミリモル、ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中）をシリンジポンプによって６０℃で２４時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカゲルを用いてペトロル：酢酸エチル１：１によって溶離するクロマトグラフィーによって分離して標題化合物を生成した（２５ｍｇ、２０％）。
δH（ＣＤＣｌ3）１．１４〜１．３０（６Ｈ，ｍ），３．３０〜３．５２（４Ｈ，ｍ），３．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），４．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．２２〜７．４０（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例５５
スチレンオキシド
ジエチル亜鉛（トルエン中１．１Ｍ溶液１８ｍｌ、２０ミリモル）の１，２−ジクロロエタン（６０ｍｌ）中溶液に対して、クロロヨードメタン（２．１８ｍｌ、３０ミリモル）を−１５℃で加え、反応混合物を１５分間撹拌した。テトラヒドロチオフェン（２．４０ｍｌ、３０ミリモル）を−１５℃で加え、混合物を２５分間撹拌した。この時間中に温度を１９℃まで上昇させた。ベンゾアルデヒド（２．１２ｍｌ、２０ミリモル）を加え、反応混合物を、それが室温に達するまで撹拌した。反応混合物を室温で１時間撹拌した後、それをジクロロメタン（２０ｍｌ）によって希釈し且つＮＨ4Ｃｌ飽和溶液（３ｘ５ｍｌ）によって洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥させた。得られた溶液をガスクロマトグラフィーによって分析し、そして標題化合物が存在することが分った。
実施例５６
２−フェニル−３−ビニルオキシラン
ジメチルスルフィド（１．０ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．０１ミリモル）およびアクロレイン（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル、実施例１の場合と同様に製造された）を室温で３時間にわたって加えた。添加を完了した後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、シリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤ジクロロメタン：ペトロル；４０：６０）、標題化合物を収率５４％で生成した。
δH（ＣＤＣｌ3）７．２０（５Ｈ，ｍ），５．７５（１Ｈ，ｍ），５．５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），３．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，Ｊ＝９Ｈｚ）ｐｐｍ。
実施例５７
２，３−ジフェニル−１−ジフェニルホスフィニルアジリジン
ジフェニルホスフィン酸（１０．０ｇ、４５．９ミリモル）を、ジェニングス（Ｊｅｎｎｉｎｇｓ）の方法（ジェニングス，Ｗ．Ｂ．；ラブリー（Ｌｏｖｅｌｙ），Ｃ．Ｊ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，（１９９１）４７ ５５６１）により、新たに蒸留された塩化チオニル（６．７０ｍｌ；９１．８ミリモル）と一緒に乾燥トルエン（７５ｍｌ）中で還流しながら静かに加熱した。次に、溶媒を真空中で除去して粗製ジフェニル−Ｎ−フェニルメチレンホスフィンクロリド（９．０ｇ；８３％）を生成し、それを更に精製することなく用いた。
Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスィンアミドは、ジェニングスの方法（同書中）に従って、乾燥ジクロロメタン（２０ｍｌ）中の粗製ジフェニル−Ｎ−フェニルメチレンホスフィンクロリド（９．０ｇ；３８．０５ミリモル、上記で製造された）を、氷／塩浴を用いて冷却された飽和エタノール性アンモニア溶液（１００ｍｌ）および乾燥ジクロロメタン（４０ｍ）の撹拌混合物に対して加えることによって製造された。引続きの処理は、Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスィンアミドを生成した（７．２ｇ；８７％）。
Ｐ，Ｐ−ジフェニル−Ｎ−フェニルメチレンホスィンアミドは、ジェニングスの方法（同書中）に従って、乾燥ジクロロメタン（１０ｍｌ）中の四塩化チタン（６３５ｍｌ；５．７８ミリモル）を、ベンゾアルデヒド（１．１７ｍｌ；１１．５９ミリモル）、Ｐ，Ｐ−ジフェニルホスィンアミド（２．５２ｇ；１１．５９ミリモル）および無水トリエチルアミン（４．８４ｍｌ；３４．７８ミリモル）の乾燥ジクロロメタン（５０ｍｌ）中撹拌溶液に対して０℃で加えることによって製造された。添加を完了したら、撹拌を０℃で更に４時間続けた。引続きの処理は、Ｐ，Ｐ−ジフェニル−Ｎ−フェニルメチレンホスィンアミドを生じた（１．４ｇ；４０％）。
ジメチルスルフィド（１２μｌ、０．１６ミリモル）、酢酸ロジウム（ＩＩ）（３．５ｍｇ；０．００７９ミリモル）およびＰ，Ｐ−ジフェニル−Ｎ−フェニルメチレンホスィンアミド（２４１ｍｇ；０．７９ミリモル）のジクロロメタン（２ｍｌ）中撹拌溶液に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル中０．０９４Ｍ溶液８．４ｍｌ）をシリンジポンプによって室温で１４時間にわたって加えた。添加を完了したら、溶媒を真空中で除去した。１：１の酢酸エチル：ペトロルを用いるクロマトグラフィーは、トランス−およびシス−２，３−ジフェニル−１−ジフェニルホスフィニルアジリジンの混合物（６：１）を生成した（２０５ｍｇ、６６％）。
δH（ＣＤＣｌ3）：４．０５（１．７２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），４．１６（０．２８Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），７．１０〜７．４５（１６Ｈ，ｍ），７．５０〜７．６５（１．７２Ｈ，ｍ），７．７５〜７．８５（１．７２Ｈ，ｍ），７．９０〜８．０５（０．５６Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例５８
２−（３−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
ナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％、０．３６０ｇ）、メタノール（１．３３ｇ）およびｔ−ブチルメチルエーテル（５ｍｌ）の混合物に対して、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−（３−クロロベンジル）−ｐ−トルエンスルホンアミド（０．５４ｇ）を１５分間にわたって加えた。得られた混合物を室温で３０分間撹拌した後、１５分間還流した。混合物が室温まで冷却したら、それに水（４ｍｌ）を加えた。有機層を追加量の水（２ｘ４ｍｌ）で洗浄した後、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。有機溶液を硫酸ナトリウムからデカントした後、硫酸ナトリウムをｔ−ブチルメチルエーテル（２ｘ１ｍｌ）によって洗浄し、そしてこれらの洗液と、デカントされた３−クロロフェニルジアゾメタンの有機溶液とを混合した。
酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．００１ｇ）およびジクロロメタン（４ｍｌ）のスラリーに対して、ベンゾアルデヒド（０．０２５ｍｌ）およびジメチルスルフィド（０．００９ｍｌ）を加えた。３−クロロフェニルジアゾメタンの溶液（上記で調製された）を、この混合物に対して２４時間にわたって加えた。溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、ジクロロメタン：ヘキサン２：３によって溶離するシリカ（メルク（Ｍｅｒｃｋ）銘柄６０、２３０〜４００メッシュ）上のクロマトグラフィーによって分離して、標題化合物を無色油として生成した（０．０３０５ｇ、収率５３％）。
δH（ＣＤＣｌ3）：７．５５（８Ｈ）；７．４５（１Ｈ），４０（２Ｈ）ｐｐｍ。
実施例５９
スチルベンオキシド
酢酸ロジウム（ＩＩ）（０．００２１ｇ）、ジクロロメタン（４ｍｌ）およびベンゾアルデヒド（０．０５１ｍｌ）の混合物に対して、１−メトキシ−４−メチルチオベンゼン（０．００３６ｍｌ）を加えた。この混合物に対して、フェニルジアゾメタンの溶液（ｔ−ブチルメチルエーテル（８ｍｌ）中１ミリモル）を撹拌しながら１９時間にわたって加えた。反応混合物を更に５時間撹拌した後、混合物を室温で２日間放置した。溶媒を真空中で除去し、そして残留物を、溶離剤としてジクロロメタン：ヘキサン２：３を用いるシリカ上のクロマトグラフィーによって分離した。標題化合物を無色油として得た（０．０７１３ｇ、収率２２．６％）。
実施例６０
２−（４−クロロフェニル）−３−フェニルオキシラン
フェニルジアゾメタン（ｔ−ブチルメチルエーテル６ｍｌ中１ミリモル、実施例１で製造された）を、ジメチルスルフィド（１．０ミリモル）、ロジウム（ＩＩ）トリフルオロアセトアミド（０．０１ミリモル）およびｐ−クロロベンゾアルデヒド（１ミリモル）のジクロロメタン（４ｍｌ）中撹拌溶液に対して室温で３時間にわたって加えた。添加完了後、溶媒を真空中で除去し、そして残留物をシリカ上のクロマトグラフィーによって分離して（溶離剤ジクロロメタン：ペトロル（２：３）］、標題化合物を収率８３％で生成した。
Claims (9)
- 式（Ｉ）
（式中、Ｘは、酸素、ＮＲ4またはＣＨＲ5であり；
Ｒ1は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、複素環式またはシクロアルキルであり；
Ｒ2は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、ＣＨＲ14ＮＨＲ13、複素環式またはシクロアルキルであり；または
Ｒ1およびＲ2は互いに結合してシクロアルキル環を形成し；
Ｒ3は、水素、アルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＣＯ2Ｒ8、Ｓｎ（Ｒ8）3、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはトリメチルシリルであり；
Ｒ4は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＳＯ2Ｒ8、ＳＯ3Ｒ8、ＣＯＲ8、ＣＯ2Ｒ8、ＣＯＮＲ8Ｒ9、ＣＮまたはＰ（Ｏ）（アリール）2であり；
Ｒ5は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ芳香族、ＳＯ2Ｒ8、ＳＯ3Ｒ8、ＣＯ2Ｒ8、ＣＯＮＲ8Ｒ9またはＣＮであり；
Ｒ8およびＲ9は独立して、アルキル、アリールまたはアリールアルキルであり；そして
Ｒ13およびＲ14は独立して、水素、アルキルまたはアリールである）
を有するオキシラン、アジリジンまたはシクロプロパンの製造方法であって、
該方法はメタロカーボンをスルフィドと反応させること、およびこの生成物を式（ＩＩ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは上記に定義の通りである）を有する化合物と反応させることを含み；
該スルフィドは式ＳＲ6Ｒ7を有し；
Ｒ6およびＲ7は独立して、アルキル、アリールまたはヘテロ芳香族であるか、またはＲ6およびＲ7は互いに結合してシクロアルキル環を形成し（この環は場合によって更にヘテロ原子を含んでいてもよい）；
該メタロカーボンは次のいずれかの反応、
（ｉ）亜鉛又はアルミニウムを含むアルキル金属を式ＣＨＲ3Ｘ’Ｘ”（式中、Ｒ3は上記に定義の通りであり、Ｘ’およびＸ”は独立して脱離基である）を有するメタン誘導体と反応させること；または
（ii）式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は水素でなくてよい）を有する化合物をロジウム、ルテニウム、銅、ニッケル又はパラジウムを含む有機金属試薬若しくは無機試薬と反応させること、によって得ることができる、方法。 - Ｒ1が水素である請求項１に記載の方法。
- （ａ）亜鉛又はアルミニウムを含むアルキル金属を式ＣＨＲ3Ｘ’Ｘ”を有するメタン誘導体と反応させること；
（ｂ）（ａ）の生成物を式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドと反応させること；および
（ｃ）（ｂ）の生成物を式（ＩＩ）を有する化合物と反応させること、
を含む請求項１または２に記載の方法。 - （ａ）式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素ではない）を有する化合物をロジウム、ルテニウム、銅、ニッケル又はパラジウムを含む有機金属試薬若しくは無機試薬と反応させること；
（ｂ）（ａ）の生成物を式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドと反応させること；および
（ｃ）（ｂ）の生成物を式（ＩＩ）を有する化合物と反応させること、
を含む請求項１または２に記載の方法。 - 式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素ではない）を有する化合物を式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィド、式（ＩＩ）を有する化合物およびロジウム、ルテニウム、銅、ニッケル又はパラジウムを含む有機金属試薬若しくは無機試薬の混合物（上記式中、式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドの求核性は、メタロカーボンと式ＳＲ6Ｒ7を有するスルフィドとの反応速度がメタロカーボンと式（ＩＩＩ）を有する化合物との反応速度よりも大きくなるような求核性である）に加えることを含む請求項１、２または４に記載の方法。
- 上記添加が２時間〜３６時間にわたる請求項５に記載の方法。
- スルフィドが化学量論的量未満で存在する請求項５または６に記載の方法。
- メタロカーボンが式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ3は水素ではない）を有する化合物及びロジウム、ルテニウム、銅、ニッケルまたはパラジウムを含む有機金属試薬若しくは無機試薬であって少なくとも１つのＲｈ2（ＯＣＯＲ’）4、Ｒｈ2（ＮＲ15ＣＯＲ’）4又はＲｕ2（ＯＣＯＲ’）4（式中、Ｒ15は水素、アルキル又はアリールアルキルであり、Ｒ’は水素、アルキル、Ｃ1-4ペルフルオロアルキル、アリール、（ＣＨＯＨ）アルキル又は（ＣＨＯＨ）アリールである）、ＲｕＣｌ2（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）2、ＲｕＣｌ（Ｈ2Ｃ2Ｂ9Ｈ10）（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）2、Ｒｈ6（ＣＯ）16、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＯＳＯ2ＣＦ3、ＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（アセチルアセテート）2、［Ｃｕ（ＣＨ3ＣＮ）4］、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ3）2ＢＦ4、Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）2Ｃｌ2、Ｐｄ（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）2Ｃｌ2、又は式（Ｈ）：
（式中、Ｒ16はアルキル、アリール又はアリールアルキルであり、ｐは２又は３である）の基を含むルテニウム又はロジウム試薬から選ばれる試薬を反応させることによって製造される、請求項１、２、４、５、６または７に記載の方法。 - メタロカーボンが少なくとも１つの式Ｒ11Ｒ12Ｚｎのジアルキル亜鉛又は式Ｒ11Ｒ12Ｒ17Ａｌのトリアルキルアルミニウム（式中、Ｒ11、Ｒ12及びＲ17は独立して非置換のアルキルである）から選ばれる亜鉛又はアルミニウムを含むアルキル金属と、式ＣＨＲ3Ｘ’Ｘ”（式中、Ｒ3は上記に定義の通りであり、Ｘ’およびＸ”は独立して脱離基である）を有するメタン誘導体とを反応させることによって製造される、請求項１、２または３に記載の方法。
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