JPH09510144A - ハロゲン化炭化水素を含む材料の汚染除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ハロゲン化炭化水素、特にポリ塩化ビフェニル、有機塩素系農薬、クロロジベンゾジオキシンまたはポリ塩素化ジベンゾフランのような環状塩素化炭化水素を含む材料の汚染除去のための方法が開示されている。本方法は、セメント、石英、酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよび／またはスレートのような少なくとも１種の結晶性固体の存在下で、および／またはガラスのような少なくとも１種の無定形物質の存在下で、汚染除去を必要とする材料中に含まれるハロゲン化炭化水素を、処理する物質系に機械的エネルギーを導入して分解することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化炭化水素を含む材料の汚染除去法 本発明は、ハロゲン化炭化水素、特にポリ塩化ビフェニル、有機塩素系農薬、 クロロジベンゾジオキシンまたはポリ塩素化ジベンゾフランのような環状塩素化 炭化水素を含む材料の汚染除去法に関する。 塩素化炭化水素のようなハロゲン化炭化水素は、産業および研究において広範 な用途を持つ。例えば、この炭化水素は、冷却用および絶縁用流体、潤滑油また は殺虫剤として使用され、しかも特にプラスチックの中の軟化剤および電気の蓄 電器用としても使用される。この炭化水素の耐炎性により、例えば、ポリ塩化ビ フェニルは、蓄電器、変圧器および整流器の中で、また防火材料としても使用さ れてきた。塩素化炭化水素は、発癌性物質であるとの疑いから、その使用量は少 なくなってきており、ポリ塩化ビフェニルの使用は現在禁止されている。しかし ながら、長年、これらの化合物を使用してきたことから、現在、処分地に保管さ れたままの極めて多量のストックが依然としてある。ポリ塩化ビフェニルのみを 積載した車両から２００，０００トンの廃棄物が毎年処分地に降ろされている。 ハロゲン化炭化水素は特定の材料用の場所で保管されなければならない。不完 全焼却の時に毒性の大きいポリ塩化ジベンゾジオキシンおよびジベンゾフランが 生成することから、ハロゲン化炭化水素の処分によって、重大な難問が引き起さ れている。 ハロゲン化炭化水素の焼却について益々論争が激しくなり、また毒性の高い材 料が関連して発生することから最終的には焼却は禁止されたので、１９８０年代 の初頭から段々と別の方法が開発されてきた。ハロゲン化炭化水素の汚染除去に 関するそれらの方法は、ドイツ連邦共和国特許発明公報第３４４７３３７号、ド イツ連邦共和国特許出願公開明細書第３４４３７２２号、同公開明細書第３８２ ８６３３号および同発明公報第３９１８７１６号によって公知である。これらの 方法は全て、ハロゲン化炭化水素の熱分解に基づいている。 ハロゲン化炭化水素の熱分解による処分に関連する難題は、この材料を分解す るのに多量のエネルギーが必要であり、従って、コスト高を伴うことである。特 に、例えば、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）のような比較的大きい分子のハロゲ ン化炭化水素は、耐炎性材料として使用されることから判るように極めて耐熱性 が高く、従って、充分に分解することを保証するには、８００℃以上の高温が必 要である。 このような状況を考慮して、本発明は、ハロゲン化炭化水素、特にポリ塩化ビ フェニル、有機塩素系農薬、クロロジベンゾジオキシンまたはポリ塩素化ジベン ゾフランのような環状塩素化炭化水素を含む材料の汚染除去のための、エネルギ ー消費の著しい減少、従って大幅なコストダウンを特徴とする方法を提供するこ とを目的とする。 この目的は、セメント、石英、酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよび／ま たはスレートのような少なくとも１種の結晶性固体の存在下で、および／または ガラスのような少なくとも１種の無定形物質の存在下で、汚染除去を必要とする 材料中に含まれるハロゲン化炭化水素を、この物質系に機械的エネルギーを導入 して分解する本発明の方法で達成される。機械的エネルギーを導入することによ り、熱を追加供給しなくとも、反応が起こり得るようなやり方で出発材料の接触 面が活性化されると考えられる。このようないわゆる、摩擦化学的分解において は出発材料中に含まれる９０％から９９％の間のハロゲン化炭化水素が分解され る。 粉砕または好ましくは微粉砕によって機械的エネルギーを導入することが特に 効果があることが判っている。廃棄を必要とする材料は適当な粉砕媒体と一緒に 、セメント、石英、酸化カルシウム、水酸化カルシウムおよび／またはスレート のような少なくとも１種の結晶性固体の存在下で、および／またはガラスのよう な少なくとも１種の無定形物質の存在下で粉砕するが、粉砕媒体は廃棄される材 料そのものに含まれることもあるし添加されることもある。振動式粉砕機または ビード式粉砕機の使用が、この種の粉砕には特に適していることが判っている。 この方法は、通常の意味の粉砕とは関係がないので、固体ハロゲン化炭化水素に 適しているだけではなく、出発材料の活性化にも適している。この種の粉砕によ る活性化は、液体またはガスに対しても可能である。 ハロゲン化炭化水素の分解を更に一層改善するために、機械的エネルギーによ る分解過程の後で熱処理すると極めて効果的である。分解対象の物質が既に活性 化されているため、例えばＰＣＢの分解に必要な、８００℃といった、従来必要 とされた高温はもはや適切ではない。本発明によると、１００℃から５００℃の 間の温度、好ましくは３５０℃より低い温度で、１０ｐｐｍ未満までの良好なハ ロゲン化炭化水素の分解結果が既に得られている。この熱処理は、所望の温度ま で加熱し、その後蓄熱のための追加加熱することを含む。 分解を実施するのに先だって、固体の出発材料を最初に粉砕機にかけると、効 果的である。 次に、本発明による方法を、ＰＣＢの分解の場合の例にとって具体的に述べる 。 実施例１ ドイツ規格（ＤＩＮ）１１６４のＰＺ ３５ Ｆに準拠するポルトランドセメン ト２００ｇをＰＣＢ（ｃｈｌｏｐｈｅｎ Ａ ３０））１ｇと混合する。これは５ ｇＰＣＢ／ｋｇ乾燥重量のＰＣＢ含量に相当する。この物質を振動式粉砕機の中 で３０分間粉砕する。粉砕後ＰＣＢ含量は０．００９ｇＰＣＢ／ｋｇ乾燥重量で ある。 実施例２ ドイツ規格（ＤＩＮ）１１６４のＰＺ ３５ Ｆに準拠するポルトランドセメン ト２００ｇをＰＣＢ（Ｃｈｌｏｐｈｅｎ Ａ ３０）１ｇと混合する。これは、５ ｇＰＣＢ／ｋｇ乾燥重量のＰＣＢ含量に相当する。この物質を振動式粉砕機の中 で１０分間粉砕する。粉砕後のＰＣＢ含量は０．０４５ｇＰＣＢ／ｋｇ乾燥重量 である。 この物質の混合物を密閉型容器の中で３００℃で２時間熱処理にかける。そう した後のＰＣＢの量は、０．００５ｇＰＣＢ／ｋｇ乾燥重量である。 実施例３ ５ｍｍ未満の粒径を持つ粗粉砕スレート（Ｄｅｖｏｎ／Ｗｉｓｓｅｎｂａｃｈ スレート）２００ｇを、ＰＣＢ（Ｃｈｌｏｐｈｅｎ Ａ ３０）１ｇと混合する。 これは、５ｇＰＣＢ／ｋｇ乾燥重量のＰＣＢ含量に相当する。この物質を振動式 粉砕機の中で３０分間粉砕する。粉砕後のＰＣＢの量は０．００８ｇＰＣＢ／ｋ ｇ乾燥重量である。 実施例４ ５ｍｍ未満の粒径を持つ粗粉砕スレート（Ｄｅｖｏｎ／Ｗｉｓｓｅｎｂａｃｈ スレート）２００ｇを、ＰＣＢ（Ｃｈｌｏｐｈｅｎ Ａ ３０）１ｇと混合する。 これは、５ｇＰＣＢ／ｋｇ乾燥重量のＰＣＢ含量に相当する。この物質を振動式 粉砕機の中で１０分間粉砕する。粉砕後のＰＣＢの量はＰＣＢ０．０３８ｇ／ｋ ｇ乾燥重量である。 この物質の混合物を密閉型容器の中で３００℃で２時間熱処理にかける。加熱 後のＰＣＢの量は、０．００４ｇＰＣＢ／ｋｇ乾燥重量である。 セメントまたはスレートの代わりに、花崗岩、玄武岩または蛇紋岩を使用する 方法でも４つの実施例で説明したと同様な結果が得られる。 実施例５ ２２．１６１ｇＰＣＢ／ｋｇ出発材料の含量を含む粗粉砕した蓄電器１００ｇ を、１ｍｍ未満の粒径に達するまで石英１００ｇと一緒に粉砕機にかける。ＰＣ Ｂの分解を引き起こす真の活性化粉砕は、酸化カルシウム１００ｇを添加した時 に発生する。この粉砕後のＰＣＢの割合は０．７３２ｇ／ｋｇ出発材料である。 こうして粉砕した材料を４５０℃で１時間熱処理にかける。この時のＰＣＢ含量 は約０．０１ｇ／ｋｇ出発材料である。 熱処理中の休止時間も増やすことができることは注目に値する。指定された温 度より高い温度を使うことも可能であるが通常の危険、特に中でもダイオキシン の生成および蒸発物の危険性が存在する。 熱処理中の、休止時間を長くすると、ＰＣＢ含量は１ｍｇＰＣＢ／ｋｇ出発材 料未満に減らすことができる。 本発明による方法は、実施例として示すようないろいろな方法でＰＣＢの廃棄 に有効であることが判るばかりでなく、本明細書では示されていない他のハロゲ ン化炭化水素の汚染除去にも同様に適している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年７月１０日 【補正内容】 補正請求の範囲 １．ハロゲン化炭化水素、特にポリ塩化ビフェニル、有機塩素系農薬、クロロジ ベンゾジオキシンまたはポリ塩素化ジベンゾフランのような環状塩素化炭化水素 を含む材料の汚染除去方法において、セメント、石英、酸化カルシウム、水酸化 カルシウムおよび／またはスレートのような少なくとも１種の結晶性固体の存在 下で、および／またはガラスのような少なくとも１種の無定形物質の存在下で、 汚染除去を必要とする材料中に含まれるハロゲン化炭化水素を、この物質系に粉 砕、好ましくは微粉砕の形で摩擦機械的なエネルギーを導入して分解することを 含むことを特徴とする方法。 ２．前記粉砕が、振動式粉砕機またはビード式粉砕機の中で実施されることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．分解後に得られる前記混合物を熱処理にかけることを特徴とする請求の範囲 第１項または第２項に記載の方法。 ４．前記熱処理が、１００℃と５００℃の間の温度、好ましくは３５０℃未満の 温度で起こることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．前記熱処理が、前記所望の温度までの加熱およびその後の熱貯蔵を含むこと を特徴とする請求の範囲第３項または第４項に記載の方法。 ６．分解の実施に先だって、固体出発材料を粉砕機にかけることを特徴とする請 求の範囲第１項ないし第５項のいずれかの１項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ハロゲン化炭化水素、特にポリ塩化ビフェニル、有機塩素系農薬、クロロジ ベンゾジオキシンまたはポリ塩素化ジベンゾフランのような環状塩素化炭化水素 を含む材料の汚染除去方法において、セメント、石英、酸化カルシウム、水酸化 カルシウムおよび／またはスレートのような少なくとも１種の結晶性固体の存在 下で、および／またはガラスのような少なくとも１種の無定形物質の存在下で、 汚染除去を必要とする材料中に含まれるハロゲン化炭化水素を、この物質系に機 械的エネルギーを導入して分解することを含むことを特徴とする方法。 ２．前記機械的エネルギーの導入が、粉砕、および好ましくは微粉砕によって起 こることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記粉砕が、振動式粉砕機またはビード式粉砕機の中で実施されることを特 徴とする請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．分解後に得られる前記混合物を熱処理にかけることを特徴とする請求の範囲 第１項ないし第３項のいずれかの１項に記載の方法。 ５．前記熱処理が、１００℃と５００℃の間の温度、好ましくは３５０℃未満の 温度で起こることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．前記熱処理が、前記所望の温度までの加熱およびその後の熱貯蔵を含むこと を特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載の方法。 ７．分解の実施に先だって、固体出発材料を粉砕機にかけることを特徴とする請 求の範囲第１項ないし第６項のいずれかの１項に記載の方法。