JPH09509644A - セラミックス複合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は１．層間に改良された接着および層内に改良された均質性を有する少なくとも２層からなるセラミックス複合体を製造するために、（１）微細なセラミックス原料粉末、有機シート形成剤及び溶剤を含有するセラミックススリップからなる層を、その表面がセラミックス基板シートの所望の粗さ特性に相応する粗さを有し、かつシラン化されている、プラスチックキャリヤーシート上に担持し、溶剤を蒸発し、かつセラミックスシートをプラスチックキャリヤーシートから剥がすことにより最適な粗さ特性を有するセラミックス基板シートを製造し、（２）セラミックス基板シート又はそれから打ち抜きされた基板カードの、プラスチックキャリヤーシートと接触した面上に、第２の少なくとも微細なセラミックス原料粉末に関して異なる組成のセラミックススリップからなる層を担持し、活用剤を蒸発させ、かつ（３）生じた、少なくとも２層からなるグリーン体を有機成分除去のために加熱し、この層を共焼結して複合体とするセラミックス複合体の製法に関する。このセラミックス複合体は電気又は電子部品又は機能素子であるか、又はそのような部品又は機能素子の構成部分として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 セラミックス複合体の製法 従来技術： 少なくとも２層からなるセラミックス複合体は、特に電気又は電子部品又は機 能素子にとって重要であり、これはセラミックス基板上に構成されていて、かつ 多くの場合相互にもしくは基板と共に焼結することにより結合したセラミックス 機能層を包含する。“セラミックス”とはここでは主に層が硬質酸化物無機材料 、炭化物、窒化物及び／又はフッ化物からなることを意味する。セラミックス基 板及び機能層は、その他に一般に少量の炭素及び場合により他の元素、例えば窒 素をその製造の際に使用した有機化合物の残分として含有する。前記の種類の電 気部品又は機能素子は、例えばセラミックスコンデンサ、バリスタ、ＮＴＣ−も しくはＰＴＣ−抵抗、アクチュエータ及び共振器である。電子工学においては、 セラミックスチップキャリヤー、例えばＡｌ₂Ｏ₃−基板上に厚層技術及び薄層技 術で担持された配線回路が技術水準の部品及び機能素子に属する。更に、近年セ ンサ素子、例えばガス中の酸素濃度を測定するための酸化物固体電解質（Ｙ₂Ｏ₃ 安定化ＺｒＯ₃）からなる層又は他のガス感知層を有する平面物理化学センサが 開発されており、このセン サは薄層もしくは厚層技術及び引き続く基板と機能層の共焼成（cofiring）、す なわち共焼結で製造される。この開発は強磁性もしくは圧電材料をベースとする 機械センサ又はアクチュエータ素子の分野にも、並びに酸化物固体電解質をベー スとする高温燃料電池におけるエネルギー工学の分野においても使用が見出され た。 全ての開発された製品は、共焼成の後に基板を形成する、相応する基板材料か らなる可撓性シートから出発し、かつこの上に予め厚層技術により、例えばスク リーン法によりセラミックススリップからなる層を担持するが、これは共焼成の 後それぞれの機能層を生じる、例えば絶縁層、中間薄層状結合層、電極又は抵抗 素子、例えばヒータが得られる。可撓性シートは例えばスリップをドクターブレ ード法によりキャストすることにより製造することができる（Mistler,R.E、Sha nefield,D.J及びRunk,R.B.共著“TapeCastingofCeramics”；“CeramicProcessi ngBeforeFiring”、G.Y.Onada及びL.L.Henchにより１９７８年出版、VerlagJohn WileyandSons社、NewYork、ChichesterBrisbane及びTronto在、第４１１〜４４ ８頁参照）。この際、セラミックス原料粉末、溶剤及びシート形成剤、すなわち 結合剤及び軟化剤を含有するセラミックススリップを１つ以上の可動性ドクター （又はナイフ）で平坦な支持体上でかきとってシートとし、引き続き溶剤を蒸発 させることによりこれを乾燥する。平坦な支持体からはがした後、このシートか ら基板カードを押し抜く。 多層部品又は機能素子の製造の際には、一般に基板シートを両側から層ととも に加圧することが必要であり、共焼成の後これは機能層になる。欠陥無く作動す る製品又は機能素子のために重要な要求は一方では高い機械的安定性、すなわち 機能層相互及び基板との強固な結合である。他の要求は機能層の均質な品質であ る、すなわち全機能層の中での均質な特性像である。基板シート表面の粗さがこ れら両方の要求に重要な役割をになう。表面が平坦すぎると、良好な噛み合わせ を損ない、こうしてはじめに、有機成分をなお含有する焼結前の複合体である“ グリーン体”の層の強固な結合を損なう。このことは注意を要する取り扱いを必 要とする。基板シートの平坦すぎる表面は焼結したセラミックス複合体の、相応 する層の強固な結合も妨げ、こうして製品又は機能素子は機械的に充分に荷重可 能ではない。粗さ（表面の粗さ）が大きすぎると、機能層の厚さが機能層表面の 粗さに特徴的である大きさに近ずくほど、機能層の非均質性が生じる。この特別 な要求により、基板シートの特徴付けはＤＩＮ４７６８により調べられる粗さ深 さＲ_zの様な特性値だけでは十分ではない。むしろ、更なる粗さ特性値、例えば ＤＩＮ４７７６による最大粗さ深さＲ_a及びＤＩＮ４７７１による未フィルター プロファイルの深さＰ_tを 使用しなければならない。機能層の良好な接着及び同時に良好な均質性を達成す るためには、平均粗さ深さが小さ過ぎてはいけないし、他方最大粗さ深さ及びプ ロファイル深さが一定の値を越えてもいけない。粗さ値Ｒ_z＝２〜１０μｍ、特 に２〜６μｍ；Ｒ_a＜１０μｍ、特に＜７μｍ；及びＰ_t＜１５μｍ、特に＜１０ μｍが有利であると示された。 表面粗さに関するこの基準は基板シートの両面（上側及び下側）に該当する。 上側面の粗さは固体粒子の大きさ及び大きさ分布によりかなり影響を受ける。典 型的な値はここではＲ_z＝２〜３μｍ、Ｒ_a＝２〜４μｍもしくはＰ_t＝５〜１０ μｍである。これに対して、キャストシートの下側面はキャスト支持体の特性、 すなわち一般的にはキャリヤーシートの特性が乾燥した基板シートの粗さに関し ては重要な意味がある。この要求に応じるために、キャスト支持体は完全に平坦 であり、かつ付着する不純物、例えば埃粒子、付着する材料等、及び機械的な損 傷、例えば溝、引っかき傷及び孔を全く有するべきではない。そのような不純物 及び損傷は基板シートの下側面にコピーされ、共焼成の後機能層中の欠陥位、例 えば層厚における非均質性及びそれにより電極の抵抗における非均質性に導き、 こうして絶縁層を貫通するショート等に導くことがある。セラミックススリップ は一方ではキャスト支持体の表面の全てのでこぼこ及びくぼみを満たさなくては ならない。他方では、特にセラミックススリップ中に含有される有機結合剤とキ ャスト支持体との間の強すぎる付着相互作用は回避しなければならない、それと いうのも回避しない場合乾燥収縮に影響を与え、セラミックスシートのゆがみに 作用することがある。 実地においては、セラミックススリップを回転するスチールベルト上に流延す る。不所望な付着を回避するために分離剤、しばしばシリコーン含有溶剤を使用 し、これをスチールベルト上に担持すると、乾燥後に薄いシリコーン膜を形成す る。スチールベルトにより運ばれるシリコーンで被覆されたプラスチックキャリ ヤーシートもしばしば使用される。セラミックススリップの乾燥による収縮の際 に、セラミックスシートのゆがみが生じないように、プラスチックキャリヤーシ ートは相応して安定であり、かつねじれ安定でなければならない。この前提条件 は例えば相応する強度のポリエステルシートで満たされる。しかしながら、シリ コーンで被覆したポリエステルシートは高い静電位を有するので、容易に異粒子 、例えば埃及び繊維片等を引き寄せ、これをその表面に固定し、セラミックスス リップを担持する際に封入する。 分離層、例えばシリコーンからなる分離層は、シートに乾燥するセラミックス スリップの収縮の際にキャリヤーシートから部分的にはがれて、しばしば１サイ クルの後に新たに取り替えなければならないので、問 題点を有する。これは経済的な欠点と共に著しい技術的欠点を有する。後から担 持する第２のセラミックススリップから生じる隣接する機能層の接着に関して、 このスリップの担持の際にセラミックスシートの表面をある程度接着すると言う ことは重要である。この接着はセラミックスシートの表面に接着している分離剤 により著しく減少する。担持したセラミックススリップの層はすでに乾燥の後再 び部分的に基板からはがれる。 更に、湿式担持法により担持した分離層は、それぞれの担持法（刷毛、ローラ 等）に起因する表面レリーフ構造が確実に無いわけではない。相応して製造した セラミックスシートは分離剤と接触した下側面で、前記の有利であるとして見出 された値より部分的に著しく高い粗さ値が測定された。特に、４０μｍまでのＰ_t −値が見出された。更に、分離剤残留物が不均質に分布していることが判明し た。従って、担持した、例えばスクリーン法により生じた機能層は局所的に異な る特性、例えば層厚、接着性、輪郭の明確さ、亀裂の無さ、泡沫形成等を示した 。このことは完成した製品又は機能素子の７０％まで達することのある収率損失 に導く。 分離剤、例えばシリコーンの完全に均質な担持は、現在ガス相からの沈積（真 空蒸着）によってのみ達せられる。しかしながら、蒸着したプラスチックキャリ ヤーシートは一般に同様に複数回使用可能ではない。更に、例えばポリエステル からなるシリコーン蒸着プラスチックキャリヤーシートの表面は著しく平坦であ る。相応して、乾燥したセラミックスシートの下側面は、セラミックス層の最適 な接着のためには小さすぎる粗さ値を示すということが示された；Ｒ_z値は０.５ 〜１.０μｍの範囲に存在する。そのように平坦な表面上には良好な層接着に充 分な噛み合わせはもはや達せられない。プレスした層は更なる処理又は加工、例 えば新たな積層及び／又は焼結において、又は最終的に得られた製品又は機能素 子の連続作業においてはがれることがある。このことは、機能素子が電極又は抵 抗導電路である場合、特に問題である。 本発明の利点： 請求項１及び２の方法により製造し、かつ請求項３に記載したセラミックス複 合体は公知技術の前記欠点を回避する。本発明によるセラミックス複合体である か、又はこれを包含する製品及び機能素子は個々の層相互の優れた接着により際 だっている。このことは基板と結合している機能層の接着に関しても、また特に この接着に関して該当する。従って、この結合システムは頑丈であり荒い条件、 例えば内燃機関中連続運転で生じるような荒い条件に耐える。シート成形剤もし くは結合剤及び可塑剤をなお含有する多層グリーン体も層の非常に良好な保持を 示し、こうしてこれは機械 的に安定であり、更なる処理及び加工においても良好に操作可能である。個々の 層が共焼成により著しく均質であるために、層が非常に薄く、その層厚が粗さ特 性の大きさに近ずいても、全層にわたって充分に一定の特性を示す。このことは 基板と結合した機能層に関しても、また特にこれに関して該当する。 セラミックス基板シートは乾燥後容易にシラン化プラスチックキャリヤーシー トからはがすことができ、完全に平坦でかつねじれ反りは生じない。セラミック ス基板シートの下側面は、プラスチックキャリヤーシートからはがされているで あろう成分を含有しない。シラン化プラスチックキャリヤーシートは、これがポ リエステルシートであるか又は上側表面に積層されたポリエステルシートを含有 する場合も従来とは異なり、担持されたシリコーン層を有するポリエステルシー トは際だった静電位を示さず、セラミックス基板シートの下側面は殆ど埃粒子、 繊維片又は類似のプラスチックキャリヤーシートにより静電的に引かれるもの、 及びセラミックス基板シートの表面特性を妨害する粒子を有しないことは意外で あった。プラスチックキャリヤーシートの表面構造、すなわち粗さ、及びプラス チックキャリヤーシート上へのセラミックス基板シートのシラン化で減少した接 着は多くのサイクルの後にも実質的に変わらずに保持される。 発明の説明： 本発明方法において先ず第１工程においてセラミックスシートを形成する。こ のシートは基板を焼結することにより得られ、従って基板シートと呼ぶ。このた めにはセラミックススリップから出発し、これは第１の主成分として微細なセラ ミックス原料粉末を含有する。この際、これは微細粒状の高融点無機酸化物材料 、すなわち酸化物、酸化物混合物又は無機酸化物からの化合物が主に重要である 。例としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、イット リウム安定化二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムから なる混合物、ジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ₃）、及び（ジルコン酸−チタ ン酸）鉛（Ｐｂ［Ｚｒ_xＴｉ_(1-x)］＝₃；０＞Ｘ＞１）を挙げることができる。 非酸化物高融点材料、例えば炭化物、窒化物及びフッ化物も、単独で、相互に又 は酸化物材料との混合物の形で、セラミックススリップの製造のためのセラミッ クス原料粉末として好適である。 セラミックス基板シートの表面粗さに関しては、セラミックス原料粉末の平均 粒度、すなわち粒子の直径、並びに粒度分布が重要である。この際、比較的大き な粒子の割合は多すぎるべきではない。一般に平均粒径は０.３〜２μｍである 。この種の粉末の製法及び前記粒径等の測定は公知である。多くの好適なセラミ ックス原料粉末は市販されている。 セラミックススリップの第２番目の主成分はシート形成剤、すなわち有機結合 剤及び可塑剤及び、場合により軟化剤である。結合剤及び可塑剤はグリーン体の 層の結合及び取り扱い性を確実にする。軟化剤はセラミックス基板シートの可撓 性を高める。焼結技術に公知の結合剤及び可塑剤、すなわち一般に有機ポリマー 結合剤を使用することができる。 好適な結合剤及び可塑剤はポリビニルブチラルである。所望の場合、公知低分 子有機軟化剤、例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ ＤＢＰ）又はジオクチルアジペート（ＤＯＡ）を添加する。セラミックススリッ プの第３の主成分は結合剤及び可塑剤と相容性であり、かつセラミックススリッ プを、例えばキャストにより加工する際に必要な稠度を与える溶剤である。好適 な溶剤は例えば低分子有機溶剤、例えばエタノール、アセトン、メチルエチルケ トン、シクロヘキサノール、ブタノール、ブチルアセテート又はトルエンである 。もちろん、溶剤混合物で、例えば、エタノール／トルエン混合物で実施するこ ともできる。水も、親水性結合剤及び可塑剤と組み合わせて溶剤として使用する ことができる、例えばポリビニルアルコール又はポリビニルアクリレート及びグ リセリンとともに使用することができる。 記載した結合剤及び可塑剤の最適量は、特にセラミックス原料粉末の種類及び 微細粒度に依存する。この 量はセラミックス原料粉末に対して、一般に５〜１５重量％である。溶剤の量は 主に加工に必要なセラミックススリップの稠度により決まる。その量は、キャス ト法においてはセラミックススリップに対して１５〜４０重量％である。 セラミックススリップは成分を任意の順序で混合することにより得られる。大 きな剪断力の下に、例えばボールミル中、ローラーフレーム上又はバイブレーシ ョンミル中での混合は粉末粒子の湿潤及び均質な分散を促進する。 記載した種類の、特に前記粒径及び粒度分布のセラミックススリップは一般に 加工の際に、その表面が有利であることが見出された前記の粗さ値を示すセラミ ックス基板シートを生じる。次に詳細に記載するように、下側面の粗さはこれに 加えてプラスチックキャリヤーシートの粗さ及びその他の特性により決まる。セ ラミックススリップはプラスチックキャリヤーシート上に層として、有利にキャ ストにより、例えば前記ドクターブレード法により担持される。層厚はその後の 使用目的により変化する。ガス中酸素濃度を測定するための前記センサー素子の 製造のためには、層厚は一般に０.２〜０.８μｍを有する。 プラスチックシートの表面はセラミックス基板シートの下側面の所望の粗さに 相応する表面粗さを示し、かつシラン化される。その表面がシラン化可能である 全ての公知のシート形成性プラスチックからのシートが本発明に好適である。こ うして、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポ リウレタン等を使用する。基礎シート及び積層被覆シートを有する複合シート、 例えばポリエチレン基礎シート及び積層ポリエステルシートを有するシートも使 用することができる。プラスチックキャリヤーシートは、スリップ層のセラミッ クス基板シートへのねじれのない乾燥を可能とするために充分に厚くなくてはな らない。プラスチックキャリヤーシートに関するこの要求はシリコーンオイルで 被覆された公知技術のシートでより本発明によるシートによりより容易に満たさ れる、それというのも一方ではセラミックススリップ及び特にその中に含有され るシート形成剤と、他方ではプラスチックとの間の付着力が小さいためである。 一般に、プラスチックキャリヤーシートは５０μｍ〜２５０μｍの厚さである。 プラスチックキャリヤーシートがキャストシートである場合、好適な金属キャ スト面の選択により、キャストしたシートがその下側面にセラミックス基板シー トの下側面の所望の粗さに相応する粗さを示すことを確実にする。押出成形する シートは所望の粗さを刻むことができるが、この際このシートを軟化点近くの温 度で一定の圧力下に相当する粗さを有する金属ローラを通過させる。市販のプラ スチックシートも必要な粗 さ条件を満たす場合も多く、選択のみが必要とされる。 シラン化によりケイ素化合物は明らかにプラスチックキャリヤーシートの表面 に化学的に結合する。いずれにしろセラミックススリップによると同様に溶剤に より著しい量のケイ素化合物はプラスチックキャリヤーシートから分離しない。 シラン化の付着減少効果自体も多数回のサイクルの後実質的に変わらずに保持さ れるという状況も、プラスチックキャリヤーシートの表面へのケイ素化合物の化 学的結合を証明する。 プラスチックキャリヤーシートがその表面にケイ素化合物、有利にシラン又は 低分子シロキサン、の好適な官能基と反応性の官能基を有している場合、プラス チックキャリヤーシートはシラン化可能である。例えば特にエチレングリコール の化学量論的過剰で作業した場合はその上にヒドロキシ基を有する、ポリエチレ ンテレフタレートからのポリエステルシートの表面を例えば、オルガニルハロゲ ンシラン、特にアルキルクロルシランで、又はオルガニルアシロキシシラン、特 にアルキルアセトキシシランで処理する場合、ケイ素化合物は固定され、Ｓｉ− Ｏ−Ｃ−結合が形成される。この処理は、プラスチックキャリヤーシートを相応 するケイ素化合物を真空蒸着することにより実施することができる。選択的にプ ラスチックキャリヤーシートをケイ素化合物の溶液で処理し、この際生じる副生 成物であるハロゲン化水素及びカルボン酸を捕捉するために有利に３級アミン、 例えばピリジン又はトリエチルアミンを添加する。特に化学量論的過剰のジイソ シアネートにおいてイソシアネート基を有するポリウレタンシートの表面をオル ガニルアミノシラン、特にアルキルアミノシランで処理する場合、再びケイ素化 合物が固定され、結合する尿素構造が形成される。シラン化プラスチックキャリ ヤーシートは市販されている。 シラン化プラスチックキャリヤーシートは、公知技術のシリコーンオイルで積 層されたシートと同様にスチールベルトの連続的に作動する装置中に共に導入さ れる。セラミックスリップをプラスチックキャリヤーシート上に層として担持し た後、有利に７０〜１５０℃に加熱した空気流で、かつ／又はＩＲ−照射により 、溶剤を除去する。このように生じたセラミックス基板シートは、少なくとも溶 剤を充分に蒸発させた後、プラスチックシートから問題なく剥がすことができる 。セラミックス基板シートから基板カードを押し抜き、これを更に積層すること ができる。 更なる行程においては、プラスチックキャリヤーシートと接触した、セラミッ クス基板シート又はそれから押し抜いた基板カードの下側面上に少なくとも第２ のセラミックス原料粉末に関して異なる組成を有するスリップからなる層を担持 し、この層から共焼成の後 機能層が生じる。このことは有利に厚層法により、特にスクリーン法により公知 法で実施する。第２のスリップに関するセラミックス原料の選択は後の機能層の 予定される機能により決まる。更に、粒径及びその分布、シート形成剤及び溶剤 に関しては、セラミックス基板シートの製造、同様に引き続く溶剤の蒸発との関 連において必要な変更を加えてこれに該当する。 このようにして得られたグリーン体を加工し、焼結した複合体にすることがで きる。更なる機能層の後からの使用が必要である場合、有利に予め相応するスリ ップからの層をセラミックス基板シート又はカード及び／又は第１の機能層の上 側表面に担持する；第１の機能層に関する説明が相応して該当する。 最終的グリーン体から有機分、すなわち結合剤及び可塑剤、並びに場合により 軟化剤及び溶剤残分を公知法で加熱することにより除去する。このことは、有機 分の酸化的分解を促進するために、有利に空気流入下に、例えば空気循環炉中で 実施する。その後同様に充分に公知の焼結工程を行う。焼結温度及び焼結時間は 通常セラミックス原料粉末の種類により決まる。 本発明によるセラミックス複合体は機能層及び基板の連続する物質連結結合を 示す。セラミックスグラフィーによる接合部検査において、層の接合部はもはや 位置を決めることができない。複合体は前記のように電気又は電子製品又は機能 素子として又はそのような 製品又は機能素子の構成部分として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリーザベト シュタルク ドイツ連邦共和国 70839 ゲルリンゲン マティルデンシュトラーセ 27 (72)発明者 ラルフ ホルツシュー ドイツ連邦共和国 71272 レニンゲン コイパーシュトラーセ 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．層間に改良された接着および層内に改良された均質性を有する少なくとも２ 層からなるセラミックス複合体を製造するために、（１）微細なセラミックス原 料粉末、有機シート形成剤及び溶剤を含有するセラミックススリップからなる層 を、その表面がセラミックス基板シートの所望の粗さ特性に相応する粗さを有し 、かつシラン化されている、プラスチックキャリヤーシート上に担持し、溶剤を 蒸発し、かつセラミックスシートをプラスチックキャリヤーシートから剥がすこ とにより最適な粗さ特性を有するセラミックス基板シートを製造し、（２）セラ ミックス基板シート又はそれから打ち抜きされた基板カードの、プラスチックキ ャリヤーシートと接触した面上に、第２の少なくとも微細なセラミックス原料粉 末に関して異なる組成のセラミックススリップからなる層を担持し、かつ溶剤を 蒸発させ、かつ（３）生じた、少なくとも２層からなるグリーン体を有機成分除 去のために加熱し、この層を共焼結して複合体とすることを特徴とするセラミッ クス複合体の製法。 ２．プラスチックキャリヤーシートが表面をシラン化したポリエステルからなる か、又は少なくともシラン化したポリエステル表面を有する請求項１記載の 方法。 ３．焼結により相互に結合した少なくとも２つの層を有する複合システムにおい て、複合システムが電気又は電子部品又は機能素子であるか、又はそのような部 品又は機能素子の構成部分であり、焼結で結合した層は請求項１又は２の方法に より製造されたことを特徴とする複合体システム。