JPH09508934A

JPH09508934A - 熱硬化性粉末被覆材組成物

Info

Publication number: JPH09508934A
Application number: JP7521369A
Authority: JP
Inventors: デイビツドグシユネイドナー，; レスリーボルデイザー，; ウイリアム，ザサードジヤコブス，; バズケンアレクサニアン，
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1995-02-09
Publication date: 1997-09-09
Also published as: DE69529057T2; EP0668334A1; KR950032518A; JPH07238241A; WO1995021898A1; EP0743970B1; DE69506926T2; CA2142065A1; KR970701244A; EP0668334B1; EP0743970A1; DK0668334T3; ATE175225T1; KR100389065B1; ES2126161T3; DE69506926D1; BR9500482A; DE69529057D1; GR3029631T3

Abstract

(57)【要約】硬化時に実質的に表面に欠陥のない耐久性フィルムを与え得る熱硬化性粉末被覆材組成物、並びに基質を被覆する方法、そのように被覆された基質およびそれらの使用を記述する。本発明に従う熱硬化性粉末被覆材組成物は、実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分と、固体状のトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤を含む架橋剤成分を基にした組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】熱硬化性粉末被覆材組成物発明の背景発明の分野本発明は、硬化時に実質的に欠陥のない耐久性フィルムを生じ得る熱硬化性粉末被覆材組成物に関する。本発明に従う熱硬化性粉末被覆材組成物は、最も幅広い概念において、実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分と、固体状のトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤を含む架橋剤成分を含有する。関連技術の説明現在の数多くの産業用被覆材は有機溶媒を基とする液状系であり、これらは硬化過程中に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有意量で放出し、潜在的な健康および安全上の危険性および環境汚染問題を作り出している。被覆材産業で有機溶媒を基とする系が幅広く用いられていることに関連した健康、安全および環境上の関心から、近年では粉末被覆材が益々重要になってきている。機能および／または装飾用途で種々の粉末被覆材組成物が知られている。例えば米国特許第３７３０９３０、３７５２８７０、３７８７５２１、３７８１３８０、４００２６９９、４０１１３８１、４１１８４３７、４１９７３５３、４２１４０４０、４２７１２７７、４３４１８１９、４３４６１４４、４３５２９２４、５０９７００６、５１１６８９２、５２５６７１３、５３２１１０３、５３８０８０４、ヨーロッパ特許出願公開第０２５６３６９、０４８０１２０、０５７５０３４、共有の米国特許出願連続番号０８／１９５，８９０（１９９４年２月１０日提出）およびＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＮｏ．３５１０２１（これらは全部引用することによってあたかも充分に挙げる如く全目的で本明細書に組み入れられる）を参照のこと。上記引用文献には幅広く多様なバックボーン樹脂およびそれらのための多様な架橋剤が開示されており、この架橋剤には例えばジ−およびポリカルボン酸、ブロック化イソシアネート類およびアミノ樹脂、例えば置換メラミン類、尿素類、ベンゾグアナミン類およびグリコルリル類などが含まれる。本発明はアミノ樹脂架橋剤、特に置換メラミン架橋剤に関する。粉末被覆材組成物を用いて実質的に表面に欠陥のないフィルムを生じさせるには、硬化過程中の被覆材が適切な流出を維持することと他の適切な硬化特性を示すことが必要であると考えられる。表面に塗布された粉末被覆材組成物は、硬化中、典型的には最初に溶融した後、加熱を継続すると粘度が低下して基質の上に流れ出る。この過程のある地点で架橋反応が始まって揮発性の副生成物が放出され、そして最終的に架橋の数が増えることで粘度が上昇する。この粉末被覆材の溶融物が硬化中に示す粘度が充分な時間に渡って充分に低いままであると、その揮発性副生成物は出て行く機会を得る。しかしながら、その架橋系の粘度上昇があまりにも早すぎると、不充分な流出（ｆｌｏｗ−ｏｕｔ）が起こり得ることで揮発性副生成物が捕捉される可能性があり、その結果として表面に欠陥が生じ、例えば組織のむら、膨れ、クレーターおよびピンホールなどが生じる。その結果として得られるフィルムは外観が劣り、そしてある場合には、物理的および化学的耐性が危うくなる。フィルムの厚みを増すにつれて現存する如何なる問題も更に悪化する。置換メラミン架橋剤が示す硬化特性が原因で（例えば置換グリコルリル類およびブロック化イソシアネート類に比較して反応性が高いことなど）、これらを粉末被覆材用途で用いることはいくらか制限されていた。このことは特に高反応性のトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤に当てはまる。一般的に記述されている特定の「トリス−アルコキシメチルメラミン」架橋剤とヒドロキシ官能バックボーン樹脂を用いて粉末被覆材を製造したことがこの上で組み入れた米国特許第４００２６９９号の中に報告されている。そのヒドロキシ官能バックボーン樹脂は比較的高い酸価を示すことを特徴としそして／またはその被覆材系に酸触媒を添加することを特徴とする。上記文献には、その粉末被覆材を基質に塗布して硬化させると良好な外観と耐溶媒性を示すフィルムが得られると述べられている。しかしながら、開示されている「トリス−アルコキシメチルメラミン類」の特性に関する詳細は（アルコキシ基以外）全く与えられておらず、かつその結果として生じたフィルムのフィルム厚も記述されていない。実際、この後に挙げる比較実施例で示すように、以下に更に詳しく記述する如きトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤を利用して上記引用文献に記述されている系と明らかに同様な系を用いたのでは通常の硬化条件下で実質的に欠陥のない厚い（約１．５ミル（約３８μｍ）以上の）フィルムを得るのは不可能であることを確認した。驚くべきことに、特定のトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤を特定の条件下で調合すると通常の粉末被覆材硬化条件下で硬化させた時に実質的に表面に欠陥のない厚いフィルムを与え得る粉末被覆材系を得ることができることをここに見い出した。発明の要約この上に示したように、本発明は、（ｉ）実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分と（ｉｉ）固体状のトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤を含む架橋剤成分、を含有する熱硬化性粉末被覆材組成物である。更に、本発明は、本発明の熱硬化性粉末被覆材組成物を基質に塗布した後そのように塗布した被覆材の熱硬化を行うことで基質を被覆する方法である。更に、本発明は、本発明の熱硬化性粉末被覆材組成物から生じさせた架橋フィルム、および上記架橋フィルムで被覆した製品である。上記架橋フィルムが示す硬度、耐衝撃性および耐溶媒性は良好であり、そして実質的に表面に欠陥がないことで望ましい外観特性を示し、例えば光沢があり、そしてフィルムを厚くしてもピンホールも膨れも生じない。最後に、本発明は、本熱硬化性粉末被覆材組成物を利用することができるいくつかの使用に関する。本分野の通常の技術者は以下に示す詳細な説明を読むことで本発明の上記および他の特徴および利点をより容易に理解するであろう。好適な態様の詳細な説明実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分この実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分は、（ａ）全体として実質的に酸を含まない１種以上の活性水素基含有樹脂を含むか、或は（ｂ）全体として実質的に酸を有する１種以上の活性水素基含有バックボーン樹脂に加えてこの活性水素基含有樹脂成分を実質的に酸を含まない状態にするに少なくとも充分な量で塩基性添加剤を含む。「実質的に酸を含まない」は、樹脂全体の酸価が非常に低いことを意味し、好適には樹脂１ｇ当たりのＫＯＨが約４ｍｇ未満、特に樹脂１ｇ当たりのＫＯＨが約１ｍｇ以下である酸価である。「実質的に酸を含まない」は、樹脂自身に固有の状態であってもよいか、或はこの上に示したように、塩基性添加剤（更に以下に記述する如き）を添加することを通して達成可能である。活性水素基を含有する樹脂は、通常の粉末被覆材硬化条件（一般に約１００℃ から約２５０℃の範囲）下でトリス−アルコキシメチルメラミンと反応し得る活性水素を少なくとも２個有するオリゴマーまたはポリマー性質のものである。活性水素官能性は本分野の通常の技術者によく知られており、好適な例にはヒドロキシ、アミドおよびメルカプト基に加えてこれらに変化し得る基が含まれる。ヒドロキシ官能性材料が特に好適である。多官能活性水素含有材料の説明的例にはアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの混合物が含まれる。粉末被覆材用途用のヒドロキシ官能アクリル酸樹脂は本分野の技術者に一般によく知られており、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステルとヒドロキシ官能のアクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチルまたはメタアクリル酸ヒドロキシエチルの共重合を任意に追加的ビニル化合物、例えばスチレンなどを同時に用いて行うことで入手可能である。粉末被覆材用途用のヒドロキシ官能ポリエステル樹脂もまた本分野の技術者に一般によく知られている。適切な上記ポリエステル樹脂は、例えばポリカルボン酸と過剰量の多価アルコールを反応させることなどで入手可能である。適切なヒドロキシ官能活性水素含有材料はまたエポキシまたはポリウレタンのプレポリマー類、アルキド類などであってもよい。上記樹脂は一般にペンダント型または末端ヒドロキシ官能性を有していてもよく、好適には下記の特性を示す：約７５０から約７０００、より好適には約２０００から約５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、および樹脂１ｇ当たりのＫＯＨが約２０から約１００ｍｇ、より好適には樹脂１ｇ当たりのＫＯＨが約２５から約６０ｍｇ、特に樹脂１ｇ当たりのＫＯＨが約２５から約４０ｍｇであるヒドロキシル価。粉末被覆材組成物で用いるに特に有用な組の樹脂は、低い溶融粘度を示す結晶性ポリエステル類である。このような樹脂は、１，４−ブタンジオールとトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導され、これは冒頭で組み込んだ米国特許第４３５２９２４号の中でより詳細に説明されている。上記引用文献のポリマー類は、より低い溶融粘度を示す傾向があり、粉末被覆材組成物で用いると、一般に、より良好なメルトフローを与える。本分野の通常の技術者は他の適切なヒドロキシル官能樹脂を容易に認識するであろう。本発明の硬化性組成物は粉末被覆材用途で用いることを意図したものであることから、好適には、該多官能活性水素含有材料は周囲温度で固体でなければならず、そして本硬化性組成物が粉末状態を保持しそして塊を生じないように約４０ ℃に及んで固体状態を維持しなければならない。固体様特性を示す材料が最も好適である、と言うのは、液体および半固体の場合、本粉末被覆材組成物を製造および貯蔵している間に望まれない凝集が起こらないようにするための追加的努力を要するからである。また、非固体または半固体の材料も、これらを例えば有機および無機支持体、例えば冒頭で組み入れた米国特許第５３２１１０３号に開示されている如き支持体（コロイド状の縮合ポリマー類で出来ている支持体を含む）などに吸着させるならば、適切である。本発明で使用可能な多官能活性水素含有材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好適には約４０℃から約１５０℃の範囲であり、そして軟化点の範囲は好適には約５５℃から約７５℃である。これらは加熱時に液体になって低粘度の溶融物を生じる必要があり、この溶融物は、硬化性組成物に入っている成分が架橋前に有効に混ざり合うことを可能にするものでなければならない。従って、該多官能活性水素含有材料は約８０℃から約１４０℃の範囲の温度で流体になるのが望ましい。この上で示したように、この実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分は、（ａ）全体として実質的に酸を含まない１種以上の活性水素基含有樹脂を含むか、或は（ｂ）全体として実質的に酸を有する１種以上の活性水素基含有バックボーン樹脂に加えてこの活性水素基含有樹脂成分を実質的に酸を含まない状態にするに少なくとも充分な量で塩基性添加剤を含む。商業的に入手可能な、それ自身が本質的に「実質的に酸を含まない」活性水素基含有樹脂の例として、ＲｕｃｏＰｏｌｙｍｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｈｉｃｋｓｖｉｌｅ、Ｎ．Ｙ．の製品であるＲＵＣＯＴＥ（商標）１０１ポリエステル樹脂を挙げることができ、これは下記の特性を示す：ヒドロキシル価：２９当量重量：２０００軟化点（℃）：１２０ガラス転移温度(Ｔｇ)（℃）：５３酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１ＩＣＩ粘度(２００℃、ポイズ) ：５３それ自身が本質的に「実質的に酸を含まない」ものでない（実質的に酸を有する）、商業的に入手可能な活性水素基含有樹脂の例として、下記を挙げることができる：下記の特性を示すＨｏｅｓｃｈｓｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品であるＡＬＦＴＡＬＡＴ（商標）ＡＮ７４５ヒドロキシ官能ポリエステル樹脂：ヒドロキシル価：３０当量重量：１８７０ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）：５５酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：５ＩＣＩ粘度（２００℃、ポイズ）：５０−６５下記の物理的および化学的特性を示すＳ．Ｃ．ＪｏｈｎｓｏｎａｎｄＳｏｎｓ，Ｉｎｃ．、Ｒａｃｉｎｅ、ＷＩの製品であるＪＯＮＣＲＹＬ（商標）ＳＣＸ−８００Ａアクリル系樹脂：ヒドロキシル価：９８当量重量：４３軟化点（℃）：１００ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）：４３酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１５ＩＣＩ粘度（２００℃、ポイズ）：２５下記の物理的および化学的特性を示すＳ．Ｃ．ＪｏｈｎｓｏｎａｎｄＳｏｎｓ，Ｉｎｃ．、Ｒａｃｉｎｅ、ＷＩの製品であるＪＯＮＣＲＹＬ（商標）ＳＣＸ−８００Ｂアクリル系樹脂：ヒドロキシル価：４０当量重量：１４０２軟化点（℃）：１０７ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）：４３酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１５−２０ＩＣＩ粘度(２００℃、ポイズ) ：４５−５０下記の特性を示すＣｈｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ａｒｄｓｌｅｙ、Ｎ．Ｙ．の製品であるＡＲＡＫＯＴＥ（商標）３０１０カルボキシ末端ポリエステル：ヒドロキシル価：＜７カルボキシ当量重量：１８００ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）：６２酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：２７−３３ＩＣＩ粘度(２００℃、ポイズ) ：３５−６０下記の特性を示すＣａｒｇｉｌｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｃａｒｐｅｎｔｅｒｓｖｉｌｌｅ、ＩＬの製品であるＣＡＲＧＩＬＬ（商標）３０００ポリエステル樹脂：ヒドロキシル価：５０当量重量：１０３５ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）：５６酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：１５塩基性添加剤１種以上の活性水素基含有バックボーン樹脂が全体として実質的に酸を有する場合、該実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分に更に上記活性水素基含有樹脂成分を実質的に酸を含まない状態にするに少なくとも充分な量で塩基性添加剤を含める。如何なる理論または構造でも範囲を制限するものでないが、該塩基性添加剤が果す有利な役割には硬化速度の調節が含まれると考えている。本発明の硬化性組成物で用いるに有用な塩基性添加剤は典型的には強塩基であるが、これらは驚くべきことに、架橋を促進するばかりでなく、本発明の硬化性粉末組成物が融解および流出して該基質上に均一な被膜を形成することを可能にするに充分な度合で架橋を遅らせる。塩基性添加剤を存在させるとより長いゲル化時間が得られることは、この段階における架橋度が低いこと、即ち実質的に表面に欠陥のない均一なフィルムが基質上に生じることを可能にする状態の指示である。その後、更に熱をかけることでその被膜を充分に硬化させる。従って、より厚いフィルムを得るには、該活性水素基含有バックボーン樹脂が全体として実質的に酸を含まないか否かに拘らず、該活性水素基含有樹脂成分を実質的に酸を含まない状態にするに必要な量より多い量で該塩基性添加剤を利用してもよい。この塩基性添加剤を、典型的には、アルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩、アミン、イミン、アミジン、グアニジン、およびそれらの混合物から成る群から選択する。このアルカリ金属塩は、対イオンを有するリチウム、ナトリウムまたはカリウムの塩、例えば水素化物、水酸化物、アルコキサイド、アリールオキサイド、カルボン酸塩、炭酸塩およびそれらの混合物であってもよい。この塩基性添加剤として使用可能なアミン類には、第一級、第二級および第三級アミン類が含まれる。第一級および第二級アミン類よりも第三級アミン類が好適であり、これにはトリアルキルアミン類、トリアリールアミン類、アルキルジアリールアミン類、ジアルキルアリールアミン類、環状アミン類、二環状アミン類、多環状アミン類、複素芳香族アミン類およびそれらの混合物が含まれ、これには複素芳香族アミン類、例えば４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジンおよび４− モルホリノピリジンなど、および二環状アミン類、例えば１，４−ジアザ−（２．２．２）−ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）などが含まれる。一般的には、アルキル化グアニジン類、例えばテトラメチルグアニジンおよび第四級塩類、例えば水酸化第四級アンモニウム塩などが好適である。トリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤本発明の粉末被覆材組成物で架橋剤として用いるに有用なトリス−アルコキシメチルメラミン類は、一般に知られていて例えば米国特許第２３９７４５１、２４１６８８４、２４５４０７８、２９７８８９０、３９３６５４７および４０１６３３６号（これらは全部引用することによってあたかも充分に挙げる如く全目的で本明細書に組み入れられる）などに記述されている固体状化合物である。これらは、一般的な意味で、トリメチロールメラミンをアルコール、好適には炭素数が１から８のアルコールでエーテル化した生成物である。トリメチロールメラミンは、この上で組み入れた米国特許第２９７８８９０号に記述されているように、メラミンを３当量のホルムアルデヒドでメチロール化することで製造可能である。実際のところ、このトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤は生成物の複雑な混合物であってもよく、これには例えば対称的単量体トリス−アルコキシメチルメラミン（Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス−アルコキシメチルメラミン）、非対称的単量体トリス−アルコキシメチルメラミン（例えばＮ，Ｎ，−二置換版）、Ｎ，Ｎ’−ビス−アルコキシメチルメラミン類、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”、Ｎ”−テトラキス −アルコキシメチルメラミン類、上記ジ、トリおよびテトラ置換誘導体から誘導されるオリゴマー類、並びに関連技術分野の通常の技術者が認識するであろう他の変形が含まれる。本発明で用いるに好適なトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤は主に単量体の架橋剤であり、より好適には、単量体を少なくとも約８０重量％、特に単量体を少なくとも約９０重量％含有する。単量体の重量％は、本発明の目的で、よく知られている高性能サイズエクスクルージョン（ｓｉｚｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフィー技術で該トリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤を分析することで測定した曲線の単量体部分の面積パーセントに等しい。更に、このトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤に、対称的トリス−アルコキシメチルメラミンを好適には少なくとも約４０重量％、より好適には少なくとも約５０重量％含める。対称的トリス−アルコキシメチルメラミンの重量％は、本発明の目的で、よく知られている高性能液クロ技術で対称トリス−アルコキシメチルメラミン標準を用いて測定した重量％である。全体として、このトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤のホルムアルデヒド含有量を、メラミン１モル当たりのホルムアルデヒドが好適には約２．８から約３．２モルの範囲、特に約３．０モルになるような含有量（ＭＦ）にし、エーテル化の度合（Ｍｅ）を好適には約２．８から約３．２の範囲、特に約３．０にする。また、Ｍｅを実質的にＭＦと等しくして、該トリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤の遊離メチロール含有量をメラミン１００モル当たり約３モル未満にするのが好適である。本トリス−アルコキシメチルメラミン類の各アルコキシ基は、独立して、好適には炭素原子数が１から２０の線状、分枝または環状アルキルから成る群から選択されるアルキル基を基とするアルコキシ基である。特に好適なアルキル基は炭素原子数が１から８の低級アルキル基であり、これには例えばメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチル−１−ヘキシルなどが含まれる。最も好適なアルキルはメチルおよびエチル基である。この上で示したように、本トリス−アルコキシメチルメラミン類は周囲温度で固体状である。任意材料また、本発明の熱硬化性粉末被覆材組成物に、粉末被覆材組成物の技術分野の通常の技術者によく知られている他の通常の添加剤、例えばこの上で組み入れた引用文献の中に例示されている如き添加剤をいろいろな量で含有させてもよい。とりわけ、充填材、抗酸化剤、紫外線安定剤、顔料、例えばＴｉＯ₂顔料など、流動調節剤、可塑剤、離型剤、腐食抑制剤などの如き添加剤を含有させる。好適には、ベンゾイン、Ｍｏｄａｆｌｏｗ（商標）ＰｏｗｄｅｒＩＩＩ樹脂改質剤（ＲｅｓｉｎＭｏｄｉｆｉｅｒ）（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）またはＲｅｓｉｆｌｏｗ（商標）Ｐ−６７流動調節剤（ＦｌｏｗＣｏｎｔｒｏｌＡｇｅｎｔ）（ＥｓｔｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）などの如き添加剤を全粉末被覆材重量を基準にして約１から約４重量パーセントのレベルで本粉末の中に混合する。成分の比率本発明に従う成分の相対的量は決定的でない。硬化性粉末被覆材組成物が硬化後に結果として実質的に表面に欠陥のない耐久性仕上げを与え得るならば如何なる比率でも材料を用いることができる。使用するアミノ樹脂架橋剤の量を、典型的には結合剤量の約３から約３０重量％の範囲、好適には約１５から２０重量％の範囲にするが、この結合剤量は、本発明の目的で、架橋剤と活性水素含有樹脂を一緒にした重量である。逆に、使用する活性水素含有材料の量を、典型的には結合剤量の約７０から約９７重量％の範囲、好適には約８０から８５重量％の範囲にする。この上で示したように、本硬化性組成物に入れる塩基性添加剤の量は、該成分に加えてこの塩基性添加剤の濃度に応じて大きく変化し得る。これを用いる場合、典型的には、３．０重量パーセント（活性水素基含有樹脂を基準）に等しいか或はそれ以下の量で用いると満足される結果が得られるであろう。好適な塩基性添加剤を用いるならば通常約０．０１から約０．５重量パーセントの量で充分である。粉末被覆材組成物の調合本発明に従う粉末被覆材組成物はよく知られている如何なる方法でも製造可能であり、例えばミキサーまたはブレンダーで成分を乾燥混合した後、押出し機でコンパンド化し、粒状にし、粉砕した後、ふるいにかけて粉末コーティングに適切なメッシュサイズの粉末を得る、ことなどで製造可能である。また、該成分の全部またはいくつかを溶媒、例えば塩化メチレンなどに溶解させた後、よく知られている技術を用いてスプレー乾燥を行うことも可能である。更に、本分野の技術者によく知られている様式で、この組成物の任意成分を混合するに先立って該架橋剤とヒドロキシル官能樹脂が入っているマスターバッチを製造することも好適であり得る。被覆方法本発明の粉末被覆材組成物を塗布した後、これを熱で硬化させることにより、本粉末被覆材組成物で基質を被覆することができる。本粉末被覆材はよく知られている如何なる塗布手段でも塗布可能であり、例えば粉末ガン、静電付着、または流動床を用いた付着などが使用可能である。塗布後、この粉末被覆材を、その粒子が流動しそして架橋で硬化して被膜を形成するに充分な温度に加熱する。成分の個々の選択に応じて、その被覆された基質を典型的には約１００℃から約２５０℃、好適には約１１０℃から約２３０℃、より好適には約１５０℃から約２３０℃、特に約１７０℃から約２００℃の範囲の温度に加熱する。粉末被覆材組成物の使用本発明の粉末被覆材組成物は、一般に、実質的に表面に欠陥のない耐久性フィルムを約１．５ミル（約３８μｍ）以上の厚さで生じる能力を有し、特に約１５ミル（約３８μｍ）から約３．０ミル（約７６μｍ）の範囲のフィルム厚が要求される用途で用いるに適合する。このような用途には幅広く多様な一般的産業使用が含まれ、これには例えば自動車の被膜（例えばクリアコート）、コイルの被膜、器具の被膜および缶の被膜などが含まれる。本被覆材は熱硬化性であることから、適切な基質は高温耐性基質であるにちがいなく、これに含まれるもので最も注目すべきものは金属基質である。以下に示す実施例は本発明の好適な特定態様を例示することを意図したものであり、如何なる様式でも本発明を制限するとして解釈されるべきでない。以下の実施例では全ての量を重量部で表す。比較実施例１下記の材料を入れて白色顔料着色粉末被覆材組成物を調合した：Ｃｒｙｌｏｃｏａｔ（商標）４６６８ヒドロキシ官能ポリエステル樹脂⁽¹⁾ ６８．０部トリス（メトキシメチル）メラミン⁽²⁾ １２．０部二酸化チタン３２．０部ベンゾイン１．１部Ｍｏｄａｆｌｏｗ（商標）２０００⁽³⁾ １．０部（１）ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓＵＳＡ、Ｓｍｙｍａ、ＧＡから入手可能なＯＨ価が２２のポリエステル。（２）ＭＦ_3.0Ｍｅ_3.0、単量体が少なくとも９０重量％、対称型が少なくとも４５重量％。（３）ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯから入手可能なシリカ上のアクリル系コポリマー。上記材料を予めＷａｒｉｎｇブレンダーで混合し、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ２本ロールミルで溶融混合し、Ｗａｒｉｎｇブレンダーで粉砕し、Ｍｉｋｒｏ−ＡＣＭ製粉分級装置で製粉した後、Ｗａｇｎｅｒガンを用いてＢｏｎｄｅｒｉｔｅ１０００パネルの上に静電噴霧した。その結果として生じた粉末被膜を１９０℃で２０分間加熱することで硬化させた。その結果を表２に要約する。上記の結果として得られた粉末被膜をまた１７５℃で２０分間加熱することで硬化させた。１７５℃の硬化結果を表４に要約する。表面に欠陥（即ち膨れまたはピンホール）が現れ始めるゲル化時間およびフィルム厚を表１に示す（１７５℃で２０分間の硬化条件）。比較実施例２下記の組成を用いて比較実施例１全体を繰り返した：Ｃｒｙｌｏｃｏａｔ４６６８（商標）ヒドロキシ官能ポリエステル樹脂⁽¹⁾ ６８．００部トリス（メトキシメチル）メラミン⁽²⁾ １２．００部二酸化チタン３２．２０部ベンゾイン１．１４部Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（商標）Ｐ−６７⁽³⁾ １．０５部Ｘ−３２０（商標）アミンでブロックしたスルホン酸触媒⁽⁴⁾ ０．３６部（１）ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓＵＳＡ、Ｓｍｙｍａ、ＧＡから入手可能なＯＨ価が２２のポリエステル。（２）ＭＦ_3.0Ｍｅ_3.0、単量体が少なくとも９０重量％、対称型が少なくとも４５重量％。（３）ＥｓｔｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．、ＣａｌｖｅｒｔＣｉｔｙ、ＫＹから入手可能なシリカ上のアクリル系コポリマー。（４）ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、Ｎ．Ｊ．から入手可能な５０％イソブチルアルコール中のパラ−トルエンスルホン酸２−メチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール塩。比較実施例１と同様に、上記材料を混合し、その結果として生じた粉末被覆材を塗布し、硬化させた後、試験を行った。その結果を表２（１９０℃で２０分間）、表４（１７５℃で２０分間）および表１（ゲル化時間およびフィルム厚）に要約する。比較実施例３下記の組成を用いて比較実施例１全体を繰り返した：Ｋｕｏｔｅｘ（商標）ＥＬ−１２００（商標）ヒドロキシ官能ポリエステル樹脂⁽¹⁾ ６７．０部トリス（メトキシメチル）メラミン⁽²⁾ １３．０部二酸化チタン３２．０部ベンゾイン１．１部Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（商標）Ｐ−６７⁽³⁾ １．０部（１）ＳｕｎＰｏｌｙｍｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能なＯＨ価が４０のポリエステル。（２）ＭＦ_3.0Ｍｅ_3.0、単量体が少なくとも９０重量％、対称型が少なくとも４５重量％。（３）ＥｓｔｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．、ＣａｌｖｅｒｔＣｉｔｙ、ＫＹから入手可能なシリカ上のアクリル系コポリマー。比較実施例１と同様に、上記材料を混合し、その結果として生じた粉末被覆材を塗布し、硬化させた後、試験を行った。その結果を表２（１９０℃で２０分間）、表４（１７５℃で２０分間）および表１（ゲル化時間およびフィルム厚）に要約する。実施例１下記の組成を用いて比較実施例１全体を繰り返した：Ｋｕｏｔｅｘ（商標）ＥＬ−１２００ヒドロキシ官能ポリエステル樹脂⁽¹⁾ ６８．０部トリス（メトキシメチル）メラミン⁽²⁾ １２．０部二酸化チタン３２．０部ベンゾイン１．１部Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（商標）Ｐ−６７⁽³⁾ １．０部水酸化トリメチルフェニルアンモニウム⁽⁴⁾ １．６部（１）ＣｈａｎＳｉｅｈＥｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓＣｏ．，ＬＴＤ．、台湾の製品でありＰｅｎｉｎｓｕｌａＰｏｌｙｍｅｒｓ、ＭＩ、米国が供給しているＯＨ価が４０のポリエステル。（２）ＭＦ_3.0Ｍｅ_3.0、単量体が少なくとも９０重量％、対称型が少なくとも４５重量％。（３）ＥｓｔｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．、ＣａｌｖｅｒｔＣｉｔｙ、ＫＹから入手可能なシリカ上のアクリル系コポリマー。（４）２５重量％溶液。比較実施例１と同様に、上記材料を混合し、その結果として生じた粉末被覆材を塗布し、硬化させた後、試験を行った。その結果を表３（１９０℃で２０分間）、表５（１７５℃で２０分間）および表１（ゲル化時間およびフィルム厚）に要約する。実施例２下記の組成を用いて比較実施例１全体を繰り返した：Ｃｒｙｌｃｏａｔ（商標）４６６８ヒドロキシ官能ポリエステル樹脂⁽¹⁾ ６９．０部トリス（メトキシメチル）メラミン⁽²⁾ １１．０部二酸化チタン３２．０部ベンゾイン１．１部Ｍｏｄａｆｌｏｗ（商標）２０００⁽³⁾ １．０部テトラメチルグアニジン１．６部（１）ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓＵＳＡ、Ｓｍｙｍａ、ＧＡから入手可能なＯＨ価が２２のポリエステル。（２）ＭＦ_3.0Ｍｅ_3.0、単量体が少なくとも９０重量％、対称型が少なくとも４５重量％。（３）ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯから入手可能なシリカ上のアクリル系コポリマー。比較実施例１と同様に、上記材料を混合し、その結果として生じた粉末被覆材を塗布し、硬化させた後、試験を行った。その結果を表３（１９０℃で２０分間）、表５（１７５℃で２０分間）および表１（ゲル化時間およびフィルム厚）に要約する。実施例３下記の組成を用いて比較実施例１全体を繰り返した：Ｃｒｙｌｃｏａｔ（商標）４６６８ヒドロキシ官能ポリエステル樹脂⁽¹⁾ ６８．０部トリス（メトキシメチル）メラミン⁽²⁾ １２．０部二酸化チタン３２．１部ベンゾイン１．１部Ｍｏｄａｆｌｏｗ（商標）２０００⁽³⁾ １．０部水酸化トリメチルフェニルアンモニウム⁽⁴⁾ １．３部（１）ＵＣＢＣｈｅｍｉｃａｌｓＵＳＡ、Ｓｍｙｍａ、ＧＡから入手可能なＯＨ価が２２のポリエステル。（２）ＭＦ_3.0Ｍｅ_3.0、単量体が少なくとも９０重量％、対称型が少なくとも４５重量％。（３）ＭｏｎｓａｎｔｏＣｏｍｐａｎｙ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯから入手可能なシリカ上のアクリル系コポリマー。（４）２５重量％溶液。比較実施例１と同様に、上記材料を混合し、その結果として生じた粉末被覆材を塗布し、硬化させた後、試験を行った。その結果を表３（１９０℃で２０分間）、表５（１７５℃で２０分間）および表１（ゲル化時間およびフィルム厚）に要約する。実施例４下記の組成を用いて比較実施例１全体を繰り返した：Ｒｕｃｏｔｅ（商標）１０１ヒドロキシ官能ポリエステル樹脂⁽¹⁾ ６８．０部トリス（メトキシメチル）メラミン⁽²⁾ １２．０部二酸化チタン３２．２部ベンゾイン１．１部Ｒｅｓｉｆｌｏｗ（商標）Ｐ−６７⁽³⁾ １．０部（１）ＲｕｃｏＰｏｌｙｍｅｒＣｏ．、Ｈｉｓｃｋｓｖｉｌｌｅ、ＮＹから入手可能なＯＨ価が３０で酸価が１のポリエステル。（２）ＭＦ_3.0Ｍｅ_3.0、単量体が少なくとも９０重量％、対称型が少なくとも４５重量％。（３）ＥｓｔｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．、ＣａｌｖｅｒｔＣｉｔｙ、ＫＹから入手可能なシリカ上のアクリル系コポリマー。比較実施例１と同様に、上記材料を混合し、その結果として生じた粉末被覆材を塗布し、硬化させた後、試験を行った。その結果を表６（１９０℃で２０分間および１７５℃で２０分間）および表１（ゲル化時間およびフィルム厚）に要約する。好適な特定態様を言及することで本発明を記述してきたが、本分野の技術者は添付請求の範囲で定義する如き本発明の範囲から逸脱しない限りそれを修飾および変化させ得ることは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジヤコブス，ウイリアム，ザサードアメリカ合衆国コネチカツト州06801ベセル・オールドランタンドライブ９ (72)発明者アレクサニアン，バズケンアメリカ合衆国コネチカツト州06883ウエストン・クリケツトレイン22

Claims

【特許請求の範囲】１．（ｉ）実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分と（ｉｉ）固体状のトリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤を含む架橋剤成分、を含有する熱硬化性粉末被覆材組成物。２．該実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分が、全体として実質的に酸を含まない１種以上の活性水素基含有樹脂を含む請求の範囲第１項の熱硬化性粉末被覆材組成物。３．該実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分が更に塩基性添加剤を含む請求の範囲第２項の熱硬化性粉末被覆材組成物。４．該塩基性添加剤をアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩、アミン類、イミン類、アミジン類、グアニジン類およびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第３項の熱硬化性粉末被覆材組成物。５．該塩基性添加剤を第四級アンモニウム塩、アルキル化グアニジン類およびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第４項の熱硬化性粉末被覆材組成物。６．該実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分がヒドロキシル官能樹脂を１種以上含む請求の範囲第２項の熱硬化性粉末被覆材組成物。７．該ヒドロキシル官能樹脂が下記の特性：約７５０から約７０００の重量平均分子量、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨが約２０から約１００ｍｇであるヒドロキシル価、および約４０℃から約１５０℃のガラス転移温度、を示す請求の範囲第６項の熱硬化性粉末被覆材組成物。８．該ヒドロキシル官能樹脂をヒドロキシル官能ポリエステル樹脂およびヒドロキシル官能アクリル系樹脂から選択する請求の範囲第６項の熱硬化性粉末被覆材組成物。９．該固体状トリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤が主に単量体であり、対称的トリス−アルコキシメチルメラミンを少なくとも４０重量％含み、ホルムアルデヒド含有量がメラミン１モル当たり約２．８から約３．２モルの範囲のホルムアルデヒドであり、約２．８から約３．３の範囲のエーテル化度を有し、そして遊離メチロール含有量がメラミン１００モル当たり約３モル未満である請求の範囲第２項の熱硬化性粉末被覆材組成物。１０．該架橋剤成分と該活性水素基含有樹脂を一緒にした重量を基準にして該架橋剤成分を約３から約３０重量％および該活性水素基含有樹脂を約７０から約９７重量％含有する請求の範囲第２項の熱硬化性粉末被覆材組成物。１１．該実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分が、全体として実質的に酸を有する１種以上の活性水素基含有樹脂に加えてこの活性水素基含有樹脂成分を実質的に酸を含まない状態にするに少なくとも充分な量で塩基性添加剤を含む請求の範囲第１項の熱硬化性粉末被覆材組成物。１２．該塩基性添加剤をアルカリ金属塩、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、スルホニウム塩、アミン類、イミン類、アミジン類、グアニジン類およびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第１１項の熱硬化性粉末被覆材組成物。１３．該塩基性添加剤を第四級アンモニウム塩、アルキル化グアニジン類およびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第１２項の熱硬化性粉末被覆材組成物。１４．該実質的に酸を含まない活性水素基含有バックボーン樹脂成分がヒドロキシル官能樹脂を１種以上含む請求の範囲第１１項の熱硬化性粉末被覆材組成物。１５．該ヒドロキシル官能樹脂が下記の特性：約７５０から約７０００の重量平均分子量、樹脂１ｇ当たりのＫＯＨが約２０から約１００ｍｇであるヒドロキシル価、および約４０℃から約１５０℃のガラス転移温度、を示す請求の範囲第１４項の熱硬化性粉末被覆材組成物。１６．該ヒドロキシル官能樹脂をヒドロキシル官能ポリエステル樹脂およびヒドロキシル官能アクリル系樹脂から選択する請求の範囲第１４項の熱硬化性粉末被覆材組成物。１７．該固体状トリス−アルコキシメチルメラミン架橋剤が主に単量体であり、対称的トリス−アルコキシメチルメラミンを少なくとも４０重量％含み、ホルムアルデヒド含有量がメラミン１モル当たり約２．８から約３．２モルの範囲のホルムアルデヒドであり、約２．８から約３．２の範囲のエーテル化度を有し、そして遊離メチロール含有量がメラミン１００モル当たり約３モル未満である請求の範囲第１１項の熱硬化性粉末被覆材組成物。１８．該架橋剤成分と該活性水素基含有樹脂を一緒にした重量を基準にして該架橋剤成分を約３から約３０重量％および該活性水素基含有樹脂を約７０から約９７重量％含有する請求の範囲第１１項の熱硬化性粉末被覆材組成物。１９．基質を被覆する方法であって、（ａ）該基質に請求の範囲第１−１８項いずれか１項記載の熱硬化性粉末被覆材組成物を塗布した後、（ｂ）そのように塗布した被覆材を熱硬化させて実質的に表面に欠陥のない架橋フィルムを該基質上に生じさせる、段階を含む方法。２０．請求の範囲第１−１８項いずれか１項記載の熱硬化性粉末被覆材組成物から誘導された実質的に表面に欠陥のない架橋フィルムで被覆された製品。