KR100389065B1 - 열경화성분말코팅조성물 - Google Patents

열경화성분말코팅조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100389065B1
KR100389065B1 KR1019960704343A KR19960704343A KR100389065B1 KR 100389065 B1 KR100389065 B1 KR 100389065B1 KR 1019960704343 A KR1019960704343 A KR 1019960704343A KR 19960704343 A KR19960704343 A KR 19960704343A KR 100389065 B1 KR100389065 B1 KR 100389065B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
powder coating
coating composition
thermosetting powder
resin
active hydrogen
Prior art date
Application number
KR1019960704343A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970701244A (ko
Inventor
데이비드 그쉬나이드너
레슬리 볼디자르
윌리엄 제이콥스 Iii
바즈켄 알렉사니언
Original Assignee
사이텍 테크놀러지 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사이텍 테크놀러지 코포레이션 filed Critical 사이텍 테크놀러지 코포레이션
Publication of KR970701244A publication Critical patent/KR970701244A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100389065B1 publication Critical patent/KR100389065B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/06—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/032—Powdery paints characterised by a special effect of the produced film, e.g. wrinkle, pearlescence, matt finish
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09J201/06—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/16—Addition or condensation polymers of aldehydes or ketones according to C08L59/00 - C08L61/00; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

경화시에 내구성의, 실질적으로 표면 결함이 없는 필름 뿐만 아니라 코팅 기질, 그렇게 피복된 기질 및 그의 최종 용도를 제공할 수 있는 열경화성 분말 코팅을 설명한다. 본 발명에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물은 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분 및 고체 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제를 함유하는 가교결합제 성분에 기초한다.

Description

열경화성 분말 코팅 조성물
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 경화시에 내구성의, 실질적으로 결함이-없는 필름을 제공할 수 있는 열경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물은 이들의 넓은 개념에서는, 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분 및 고체 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제를 포함하는 가교결합제 성분을 포함한다.
관련 기술의 설명
현재, 많은 산업적인 코팅은 잠재적인 건강 및 안전상의 위험 및 환경 공해 문제를 유발하며, 경화 공정중에 상당한 양의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 방출하는 유기 용매-기제 액체 시스템이라. 코팅 산업에 의한 유기 용매-기제 시스템의 광범위한 사용에 관련된 건강, 안전 및 환경적인 관심 때문에 분말 코팅은 근년에 와서 중요성이 증가하고 있다.
기능 및/또는 장식적인 적용을 위한 다양한 분말 코팅 조성물이 공지되어있다. 예를 들면, 완전히 설명된 것처럼 모든 목적을 위해 모두 본원에 참고로 인용되는 US 제 3730930 호, US 제 3752870 호, US 제 3787521 호, US 제 3781380 호, US 제 4002699 호, US 제 4011381 호, US 제 4118437 호, US 제 4197353 호, US 제 4214040 호, US 제 4271277 호, US 제 4341819 호, US 제 4346144 호, US 제 4352924 호, US 제 5097006 호, US 제 5116892 호, US 제 5256713 호, US 제 5321103 호, US 제 5380804 호, EP-A-제 0256369 호, EP-A-제 0480120 호, EP-A-제 0575034 호, 공유된 미합중국 특허원 제 08/195,890 호(1994년 2월 10일 출원) 및 Research Disclosure 제 351021 호를 참고하라. 이러한 참고문에는 매우 다양한 주쇄 수지 및 그에 첨가되는 다양한 가교결합제, 예를 들면, 디- 및 폴리카복실산, 블록된 이소시아네이트 및 치환된 멜라민, 우레아, 벤조구아나민 및 글리코루릴과 같은 아미노 수지가 개시되어있다. 본 발명은 아미노 수지 가교결합제 및, 특히 치환된 멜라민 가교결합제에 관한 것이다.
분말 코팅 조성물로부터 실질적으로 표면 결함이-없는 필름을 형성하기위해, 경화 공정중에, 코팅이 적합한 유출을 유지하고, 다른 적합한 경화 특성을 가져야 할 필요가 있다는 것이 믿어진다. 전형적으로, 경화 중에 표면에 적용된 분말 코팅 조성물은 먼저 용융하고, 가열을 계속하면 점도의 감소로 인해 기질상으로 유출한다. 공정의 일부 시점에서, 가교결합 반응이 휘발성 부산물의 방출과 함께 시작되고, 궁극적으로 가교결합의 수를 증가시키기때문에 점도를 증가시킨다. 분말 코팅 용융물의 점도가 경화중에 충분한 시간동안 충분히 낮게 유지된다면, 휘발성 부산물은 날아갈 기회를 갖게 된다. 그러나, 가교결합 시스템의 점도가 너무 빨리 증가한다면, 불충분한 유출이 휘발성 부산물의 트래핑과 함께 일어나, 표면에서 평평하지 않은 돌기, 발포체, 크레이터 및 바늘구멍이 생기게 될 수 있다. 결과는 열악한 외양 및, 일부의 경우, 물리적 및 화학적 내성이 손상된 필름이다. 필름 두께가 증가함에따라, 존재하는 임의의 문제가 악화된다.
(치환된 글리코루릴 및 블록된 이소시아네이트와 비교될 때) 치환된 멜라민 가교결합제의 경화 특성(즉, 높은 반응성) 때문에, 그 용도는 분말 코팅 적용에서 어느정도 한정된다. 이것은 특히 지금까지 높은 반응성 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제이다.
분말 코팅이 특정의 일반적으로 설명된 "트리스-알콕시메틸 멜라민" 가교결합제 및 하이드록실-작용성 주쇄 수지로 제조되는 것이 앞서 인용한 US 제4002699호에 기록되어있다. 하이드록실-작용성 주쇄 수지는 상대적으로 높은 산 가에 의해 및/또는 산 촉매가 코팅 시스템에 첨가되는 것으로서 특징지워진다. 이러한 분말 코팅은 기질에 적용되고 경화될때, 양호한 외양 및 용매 내성의 필름을 제공하는 것으로 참고문에 나와있다. 그러나, 개시된 "트리스-알콕시메틸 멜라민"(알콕시 그룹외에)의 특성에 특정한 것이 부여되지 않고, 생성된 필름의 필름 두께는 언급되지 않는다. 사실, 이후에 비교예에 설명된 것처럼, 실질적으로 결함이 없는 더 두꺼운 필름(약 1.5 mils (약 38 ㎛) 이상)은 참고문에 개시된 것과 분명히 유사한 시스템으로부터 보통의 경화 조건하에서, 추가로 하기에 자세히 설명된 것과 같은 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제를 사용하여 얻을 수 없다는 것이 발견되었다.
놀랍게도, 현재 분말 코팅 시스템이 특정 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제와 함께 특정 조건하에서 조성될 수 있고, 그 분말 코팅은 보통의 분말 코팅 경화 조건하에서 경화될때 실질적으로 표면 결함이 없는 더 두꺼운 필름을 제공할수 있다는 것이 밝혀졌다.
발명의 개요
앞서 지적된 것처럼, 본 발명은
(ⅰ) 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분, 및
(ⅱ) 고체 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제를 포함하는 가교결합제 성분을 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 기질상에 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물을 적용한 후, 적용된 코팅을 열 경화시킴에 의한 기질의 코팅 방법에 관한 것이다.
더 추가로, 본 발명은 본 발명의 열경화성 분말 코팅 조성물로부터 유도된 가교결합된 필름, 및 그러한 가교결합된 필름으로 피복된 제품에 관한 것이다. 그러한 가교결합된 필름은 양호한 경도, 충격 내성 및 용매 내성을 갖고, 광택과 같은 및 바늘구멍이나 발포체가 없는 바람직한 외양 특성과 함께, 실질적으로 표면 결함이 없고, 더 큰 필름 두께에서도 그러하다.
마지막으로, 본 발명은 본 열경화성 분말 코팅 조성물이 이용될 수 있는 여러가지 용도에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 및 다른 양태 및 이점은 하기의 상세한 설명을 읽음으로써 해당분야의 보통의 기술자에 의해 더 쉽게 이해될 것이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분
실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분은 (a) 전체가 실질적으로 산이 없는, 하나 이상의 활성 수소 그룹-함유 수지, 또는 (b) 전체가 실질적으로 산이 없는 것이 아닌, 하나 이상의 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지를 모두 포함하고, 추가로, 적어도 활성 수소 그룹-함유 수지 성분을 실질적으로 산이 없게 하기에 충분한 양의 염기성 첨가제를 포함한다.
"실질적으로 산이 없는"은 매우 낮은 총 수지 산 가를 의미하고, 바람직하게는 약 4mg KOH/g 수지, 및 특히 약 1mg KOH/g 수지 이하이거나 또는 그 이하이다. "실질적으로 산이 없는"은 원래 수지 자체의 상태일 수도 있고, 또는 상기에 지적된 것처럼, 하기에 추가로 설명될 염기의 첨가를 통해 얻을 수도 있다.
활성 수소 그룹-함유 수지는 정상 분말 코팅 경화 조건(일반적으로 약 100℃ 내지 약 250℃)하에서 트리스-알콕시메틸 멜라민과 반응할 수 있는 적어도 2종의 활성 수소를 함유하는 올리고머 또는 중합체성이다. 활성 수소 작용기는 해당분야의 일반적인 기술자에게 잘 공지되어있고, 바람직한 예는 하이드록실, 아미도 및 머캅토 그룹 뿐 아니라 그로 전환할수 있는 그룹을 포함한다. 하이드록실작용성 물질이 특히 바람직하다. 다중작용성 활성 수소 함유 물질의 설명적인 예는 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 및 그의 혼합물을 포함한다.
분말 코팅 적용을 위한 하이드록실작용성 아크릴 수지는 일반적으로 해당분야의 기술자에게 잘 알려져있으며, 아크릴 또는 메타크릴 에스테르와 하이드록실에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 하이드록실작용성 아크릴 또는 메타크릴 에스테르와의 공중합에 의해, 임의적으로 예를들어, 스티렌과 같은 부가의 비닐화합물의 동시 사용과 함께 수득될 수 있다.
분말 코팅 적용을 위한 하이드록실작용성 폴리에스테르 수지는 또한 일반적으로 해당분야의 기술자에게 잘 알려져 있다. 그러한 적합한 폴리에스테르 수지는 예를들어, 폴리카복실산과 과량의 다가 알코올의 반응에 의해 얻을 수 있다.
적합한 하이드록실작용성 활성 수소 함유 물질은 또한 에폭시 또는 폴리우레탄 예비중합체, 알키드 등일수 있다.
일반적으로, 그러한 수지는 매달린 또는 말단 하이드록실 작용기를 가질수 있고, 바람직하게는 하기의 특성을 가질수 있다:
약 750 내지 약 7000, 더 바람직하게는 약 2000 내지 약 5000의 중량 평균 분자량(Mw); 및
약 20 내지 약 100mg KOH/g 수지, 더 바람직하게는 약 25 내지 약 60mg KOH/g 수지, 특히 약 25 내지 약 40mg KOH/g 수지의 하이드록실가.
분말 코팅 조성물에 대한 특별한 용도를 갖는 수지의 일부 집합(subset)은 낮은 용융 점도를 갖는 결정성 폴리에스테르이다. 이러한 수지는 1,4-부탄디올 및 트란스-1,4-시클로헥산디카복실산으로부터 유도되고, 앞에서 인용된 US 제 4352924 호에 더 완전히 설명된다. 이 참고문의 중합체는 더 낮은 용융 점도를 갖는 경향이 있고, 일반적으로 분말 코팅 조성물에 더 나은 용융 유동을 제공한다. 기타의 적합한 하이드록실 작용성 수지가 해당분야의 보통의 기술자들에 의해 쉽게 인지될 것이다.
발명의 경화성 조성물은 분말 코팅 적용을 위해 의도되었으므로, 다작용성 활성 수소 함유 물질은 바람직하게는 주변 온도에서 고체이어야하고, 경화성 조성물의 분말 상태를 유지하고 럼핑을 막기위해 약 40℃ 이하에서 고체로 유지되어야한다. 액체 및 반-고체는 분말 코팅 조성물의 제조 및 보관에서 원치않는 응집을 피하기 위한 부가의 노력이 필요하기 때문에, 고체 유사 특성을 갖는 물질이 가장 바람직하다. 비-고체 또는 반-고제 물질이 또한, 예를 들면, 그들이 예를 들면, 콜로이드성 축합 중합체를 포함하는 이미 인용한 US 제 5321103호에 개시된 것과 같은 유기 및 무기 고체 지지체상에 흡수된다면 사용가능하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 다작용성 활성 수소 함유 물질은 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 150℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg), 및 약 55℃ 내지 약 75℃ 범위의 연화점을 갖는다. 가열하면, 이들은 가교결합에 앞서 경화성 조성물의 성분의 유효한 혼합을 허용하는 저 점도 용융물의 형성을 허용하기위해 유체가 되어야한다. 따라서, 다작용성 활성 수소 함유 물질은 약 80℃ 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 유체가 되어야 한다.
앞서 지적되었듯이, 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분은 (a) 전체가 실질적으로 산이 없는, 하나 이상의 활성 수소 그룹-함유 수지, 또는 (b) 전체가 실질적으로 산이 없는 것이 아닌 하나 이상의 활성 수소 그룹-함유 수지 및, 부가적으로, 적어도 활성 수소 그룹-함유 수지 성분을 실질적으로 산이 없게 하기에 충분한 양의 염기성 첨가제를 포함한다.
그들 내에 또는 그들 자체가 "실질적으로 산이 없는", 상업적으로 구입가능한 활성 수소 그룹-함유 수지의 예로서 하기의 특성을 갖는 RUCOTE®101 폴리에스테르 수지, Ruco Polymer Corporation, Hicksville, N.Y.의 제품,이 언급될 수 있다:
하이드록실가 : 29
당량 : 2000
연화점(℃) : 120
유리 전이 온도(Tg)(℃) : 53
산가(mg KOH/g) : 1
ICI 점도(200℃, Poise) : 53
그들 내에 또는 그들 자체가 "실질적으로 산이 없는" 것이 아닌, 상업적으로 구입가능한 활성 수소 그룹-함유 수지의 예를 하기에 언급할 수 있다:
하기의 특성을 갖는 ALFTALAT®AN 745 하이드록실작용성 폴리에스테르 수지, Hoechst Corporation의 제품:
하이드록실가 : 30
당량 : 1870
유리 전이 온도(Tg)(℃) : 55
산가(mg KOH/g) : 5
ICI 점도(200℃, Poise) : 50-65
하기의 물리적 및 화학적 특성을 갖는 JONCRYL®SCX-8OO A 아크릴 수지, S.C.Johnson and Sons, Inc., Racine, WI의 제품:
하이드록실가 : 98
당량 : 43
연화점(℃) : 100
유리 전이 온도(Tg)(℃) : 43
산가(mg KOH/g) : 15
ICI 점도(200℃, Poise) : 25
하기의 물리적 및 화학적 특성을 갖는 JONCRYL®SCX-800 B 아크릴 수지, S.C.Johnson and Sons, Inc., Racine, WI의 제품:
하이드록실가 : 40
당량 : 1402
연화점(℃) : 107
유리 전이 온도(Tg)(℃) : 43
산가(mg KOH/g) : 15-20
ICI 점도(200℃, Poise) : 45-50
하기의 특성을 갖는 ARAKOTE®3010 카복시 말단화된 폴리에스테르, Ciba-Geigy Corporation, Ardsely, N.Y.의 제품:
하이드록실가 : ≤ 7
카복시 당량 : 1800
유리 전이 온도(Tg)(℃) : 62
산가(mg KOH/g) : 27-33
점도(200℃, Poise) : 35-60
하기의 특성을 갖는 CARGILL®3000 폴리에스테르 수지, Cargill Corporation, Carpentersville, IL의 제품:
하이드록실가 : 50
당량 : 1035
유리 전이 온도(Tg)(℃) : 56
산가(mg KOH/g) : 15
염기성 첨가제
하나이상의 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지는 전체가 실질적으로 산이 없는 것이 아닐때, 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분은 추가로 적어도 활성 수소 그룹-함유 수지 성분이 실질적으로 산이 없게하기에 충분한 양의 염기성 첨가제를 포함한다.
여타 이론이나 구조에 구애됨이 없이, 염기성 첨가제의 유익한 역할은 경화 속도의 조절을 포함하는 것으로 믿어진다. 발명의 경화성 조성물에서 유용한 염기성 첨가제는 전형적으로, 놀랍게도 가교결합을 촉진하지않을뿐 아니라, 발명의 경화성 분말 조성물이 융합하고, 유출되어 단일형태의 코팅을 기질상에 형성하도록 허용하기에 충분한 정도로 가교결합을 저해시키는 강염기이다. 염기성 첨가제의 존재하에 얻어진 더 긴 겔 시간은 이 단계에서, 단일형태의 실질적으로 표면 결함이 없는 필름을 기질 상에 형성시킴을 허용하는 조건에서 적게 가교결합함을 나타낸다. 그후 코팅은 추가의 열의 적용으로 완전히 경화된다.
따라서, 더 두꺼운 필름을 얻기위해, 염기성 첨가제는 또한 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지가 전체가 실질적으로 산이 없든 그렇지 않든, 활성 수소 그룹-함유 수지 성분이 실질적으로 산이 없게하기위해 필요한 정도의 양으로 사용될 수 있다.
염기성 첨가제는 전형적으로 알칼리 금속 염, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 설포늄 염, 아민, 이민, 아미딘, 구아니딘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된다. 알칼리 금속 염은 하이드라이드, 하이드록사이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 카복실레이트, 카보네이트 및 이들의 혼합물과 같은 반대음이온을 갖는 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염일 수 있다. 염기성 첨가제로서 유용한 아민은 1급, 2급 및 3급 아민을 포함한다. 1급 및 2급 아민보다 3급 아민이 바람직하고, 그것은 트리알킬아민, 트리아릴 아민, 알킬 디아릴 아민, 디알킬 아릴 아민, 시클릭 아민, 비시클릭 아민, 폴리시클릭 아민, 헤테로방향족 아민 및 이들의 혼합물을 포함하고, 헤테로방향족 아민으로서 4-피롤리디노피리딘, 4-피페리디로피리딘 및 4-몰폴리노피리딘을 비시클릭 아민으로서 1,4-디아자-(2,2,2)-비시클로옥탄(DABCO)을 포함한다. 일반적으로, 테트라메틸구아니딘과 같은 알킬화 구아니딘 및 4급 암모늄 하이드록사이드 염과 같은 4급 염이 바람직하다.
트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제
본 발명의 분말 코팅 조성물내의 가교결합제로서 유용한 트리스-알콕시메틸 멜라민은 일반적으로 공지되고, 예를 들면, 완전히 설명된 것처럼 모든 목적을 위해 모두 본원에 참고로 인용된 U.S.특허 제 2397451 호, 제 2416884 호, 제 2454078 호, 제 2978890 호, 제 3936547 호 및 제 4016336 호에 개시된 고체 화합물이다. 일반적인 의미에서, 이들은 트리-메틸을 멜라민과 알코올, 바람직하게는 1 내지 8 개 탄소원자의 알코올과의 에테르화 생성물이다. 트리메틸을 멜라민은 앞에서 인용된 U.S.특허 제 2978890호에 개시된 것처럼 포름알데히드 3 당량으로 멜라민을 메틸올화함으로써 제조될 수 있다.
실제로, 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제는 예를들어, 대칭 단량체성 트리스-알콕시메틸 멜라민(N,N',N"-트리스-알콕시메틸 멜라민), 비대칭 단량체성 트리스-알콕시메틸 멜라민(예를 들어, N,N-디치환된 버전), N,N'-비스-알콕시메틸 멜라민, N,N',N",N"-테트라키스-알콕시메틸 멜라민, 디-,트리- 및 테트라-치환된 유도체로부터 유도된 올리고머, 및 관련 분야에서 보통의 기술자에게 알려진 변이체를 포함하는 제품의 복합 혼합물일 수 있다. 본 발명에서 사용을 위한 바람직한 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제는 주로 단량체성이고, 더 바람직하게는 적어도 약 80 중량％의 단량체, 특히 적어도 약 90 중량％의 단량체를 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 중량％ 단량체는 공지된 고성능 크기 배제 크로마토그래피 기술에 의한 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제의 분석에 의해 측정된 커브의 단량체 부분의 면적％와 같다.
추가로, 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제는 바람직하게는 적어도 약 40 중량％, 더 바람직하게는 적어도 약 50 중량％의 대칭성 트리스-알콕시메틸 멜라민을 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 중량％ 대칭성 트리스-알콕시메틸 멜라민은 대칭성 트리스-알콕시메틸 멜라민 규격품을 사용하여 공지된 고성능 액체 크로마토그래피 기술에 의해 측정된다.
전체적으로, 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제의 포름알데하이드 함량은 약 2.8 내지 약 3.2 범위, 특히 약 3.0 몰 포름알데하이드/멜라민의 몰(MF)가 바람직하고, 에테르화(Me)는 바람직하게는 약 2.8 내지 약 3.2 범위, 특히 약 3.0이다. 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제의 유리 메틸을 함량이 멜라민 100몰 당 약 3몰 이하이면서, Me가 실질적으로 MF와 동일한 것이 또한 바람직하다.
본 트리스-알콕시메틸 멜라민의 각각의 알콕시 그룹은 독립적으로 바람직하게 1 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄형, 측쇄형 또는 환형 알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택된 알킬 그룹을 기준으로한다. 특히 바람직한 알킬 그룹은 예를 들면, 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 시클로헥실, 2-에틸-1-헥실 등을 포함하는 1 내지 8 개의 탄소 원자의 저급 알킬이다. 가장 바람직한 알킬은 메틸 또는 에틸 그룹이다.
앞서 지적된 것처럼, 트리스-알콕시메틸 멜라민은 주변 온도에서 고체다.
임의 성분
발명의 열경화성 분말 코팅 조성물은 또한 앞서 인용된 참고문헌에의해 예시된것으로서, 분말 코팅 조성물의 분야의 보통의 기술자에게 공지된 다양한 양의 기타 통상적인 첨가물을 포함할 수 있다. 이들 중에 충진제, 항산화제, 자외선 안정화제, 예를들어, TiO2 안료와 같은 안료, 유동 조절제, 가소제, 이형제, 방부제 등과 같은 첨가제들이 포함된다. 벤조인, Modaflow® 분말 Ⅲ 수지 개질제(Monsanto), 또는 Resiflow®P-67 유동 조절제(Estron Chemical Inc.)와 같은 첨가제가 바람직하게 총 분말 코팅 중량을 기준으로 약 1 내지 약 4 중량％ 수준으로 분말내에 혼입된다.
성분의 비율
본 발명에 따른 성분의 상대적인 양은 중요하지 않다. 성분의 임의의 비율이 경화성 분말 코팅 조성물이 경화후에 내구성의, 실질적으로 표면 결함이 없는 피니시를 제공할수 있는 결과로 사용될 수 있다.
사용된 아미노 수지 가교결합제의 양은 전형적으로, 본 발명의 목적을 위해 가교결합제 및 활성 수소 함유 수지를 합한 양인 바인더의 약 3 내지 약 30 중량％의 범위, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 중량％의 범위이다. 반대로, 사용된 활성 수소 함유 물질의 양은 전형적으로 바인더의 약 70 내지 약 97 중량％의 범위, 바람직하게는 약 80 내지 약 85 중량％의 범위이다.
앞서 지적된 것처럼, 경화성 조성물내의 염기성 첨가제의 양은 염기성 첨가제의 강도 뿐 아니라 성분에 따라 매우 다양할 수 있다. 전형적으로, 이용된다면, (활성 수소 그룹-함유 수지를 기준으로) 3.0 중량％ 이하 또는 동량이 만족스러운 결과를 제공할 것이다. 바람직한 염기성 첨가제가 사용되는 경우, 약 0.01 내지 약 0.5 중량％의 양이 보통 충분하다.
분말 코팅 조성물의 제조
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 임의의 공지된 방법, 예를들어, 혼합기 또는 블렌더에서 성분을 건조 혼합하고, 압출기에서 화합하여, 조립하고, 가루로 만든 다음, 분말 코팅에 적합한 메쉬 크기의 분말을 얻기 위해 스크리닝하는 방법을 사용하여 제조될수 있다. 다른 방법으로는, 일부 또는 전체 성분을 메틸렌 클로라이드와 같은 용매에 용해시키고, 공지의 기술로 분무 건조할 수 있다. 더욱, 해당분야의 기술자에게 공지된 방식으로 조성물의 임의의 성분을 혼합하기에 앞서, 가교결합제 및 하이드록실 작용성 수지를 매스터베치(masterbatch)하는 것이 바람직하다.
코팅 방법
기질은 분말 코팅 조성물을 적용한 다음, 그것을 열 경화함으로써 본 발명의 분말 코팅 조성물로 피복될 수 있다. 분말 코팅은 분말 분사총, 정전기적 침착 또는 유동층으로부터의 침착과 같은 임의의 공지된 적용 수단에 의해 적용될 수 있다. 적용 후에, 분말 코팅은 입자가 유동하게 하고, 경화시켜 가교결합에 의한 코팅을 형성하기에 충분한 온도로 가열된다. 성분의 특정한 선택에 따라, 피복된 기질은 전형적으로 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 230℃, 더 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 230℃, 및 특히 약 170℃ 내지 약 200℃로 가열된다.
분말 코팅 조성물의 용도
본 발명의 분말 코팅 조성물은 일반적으로 약 1.5 mils(약 38㎛) 이상 두께의 내구성이 있고, 실질적으로 표면 결함이 없는 필름을 생산할 수 있고, 특히 약 1.5 mils(약 38㎛) 내지 약 3.0 mils(약 76㎛) 범위의 필름 두께를 필요로 하는 적용에 적합하다. 그러한 적용은 예를 들어, 자동차 코팅(예를 들면, 정리피복), 코일 코팅, 설비 코팅 및 캔 코팅을 포함하는 매우 다양한 일반적인 산업 용도를 포함한다. 본 코팅이 열경화성이므로, 적합한 기질은 승온에 내성이 있어야하며, 가장 두드러지게는 금속 기질을 포함한다.
하기의 실시예는 발명의 특정한 바람직한 구체예의 설명으로서 의도되며, 임의의 방식으로 발명을 한정하지는 않는다. 하기의 실시예에서, 모든 양은 중량부로 표현된다.
비교예 1
하기의 성분을 함유하는 백색 착색된 분말 코팅 조성물이 제형된다.
Crylcoat®4668 하이드록실작용성 폴리에스테르 수지(1) 68.0부
트리스(메톡시메틸)멜라민(2) 12.0부
이산화 티타늄 32.0부
벤조인 1.1부
Modaflow®2003(3) 1.0부
(1) 22의 OH 가를 갖는 폴리에스테르, UCB Chemicals USA, Smyrna, GA로부터 구입가능.
(2) MF3.0 Me3.0, 적어도 90 중량％ 단량체성, 적어도 45 중량％ 대칭성.
(3) 실리카 상의 아크릴 공중합체, Monsanto Company, StLouis, MO로부터 구입가능.
성분을 Waring 블렌더에서 미리 혼합하고, Brabender 2-를 밀상에서 용융-혼합시키고, Waring 블렌더에서 긁어내어, Mikro-ACM 밀 분류기에서 밀링한 다음, Bonderite 1000 판넬에 Wagner 건으로 정전기적으로 분무한다.
생성된 분말 코팅을 190℃에서 20분 동안 가열하여 경화시킨다. 결과를 표 2에 요약하였다. 생성된 분말 코팅을 또한 175℃에서 20분 동안 가열하여 경화시킨다. 175℃ 경화 결과를 표 4에 요약하였다. 표면이 결함(즉, 발포체 또는 바늘 구멍)이 생기기 시작할때(175℃, 20분, 경화 조건에서)에서의 겔 시간 및 필름 두께를 표 1에 서술하였다.
비교예 2
하기의 제형을 사용하여 비교예 1을 완전히 반복하였다:
Crylcoat®4668 하이드록실작용성 폴리에스테르 수지(1) 68.00부
트리스(메톡시메틸)멜라민(2) 12.00부
이산화 티타늄 32.20부
벤조인 1.14부
Resiflow® P-67(3) 1.05부
X-320®아민 블록화 설폰산 촉매(4) 0.36부
(1) 22의 OH 가를 갖는 폴리에스테르, UCB Chemicals USA, Smyrna, GA로부터 구입가능.
(2) MF3.0 Me3.0, 적어도 90 중량％ 단량체성, 적어도 45 중량％ 대칭성.
(3) 실리카 상의 아크릴 공중합체, Estron Chemical, Inc., Calvert City, KY로부터 구입가능.
(4) 50％ 이소부틸 알코올 내의 파라-톨루엔 설폰산의 2-메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 염, Cytec Industries, Inc. West Paterson, N.J.으로부터 구입가능.
비교예 1 과 같이, 성분을 혼합하고, 생성된 분말 코팅을 적용하고, 경화한 다음 시험한다. 결과를 표 2 (190℃, 20분), 표 4 (175℃, 20분) 및 표 1 (겔 시간 및 필름 두께)에 요약하였다.
비교예 3
하기의 제형을 사용하여 비교예 1을 완전히 반복하였다:
Kuotex®EL-1200 하이드록실작용성 폴리에스테르 수지(1) 67.0부
트리스(메톡시메틸)멜라민(2) 13.0부
이산화 티타늄 32.0부
벤조인 1.1부
Resiflow® P-67(3) 1.0부
(1) 40의 OH 가를 갖는 폴리에스테르, Sun Polymer, Inc.로부터 구입가능.
(2) MF3.0 Me3.0, 적어도 90 중량％ 단량체성, 적어도 45 중량％ 대칭성.
(3) 실리카 상의 아크릴 공중합체, Estron Chemical, Inc., Calvert City, KY로부터 구입가능.
비교예 1 과 같이, 성분을 혼합하고, 생성된 분말 코팅을 적용하고, 경화한 다음 시험한다. 결과를 표 2 (190℃, 20분), 표 4 (175℃, 20분)및 표 1 (겔 시간 및 필름 두께)에 요약하였다.
실시예 1
하기의 제형을 사용하여 비교예 1을 완전히 반복하였다:
Knoter®EL-1200 하이드록실작용성 폴리에스테르 수지(1) 68.0부
트리스(메톡시메틸)멜라민(2) 12.0부
이산화 티타늄 32.0부
벤조인 1.1부
Resiflow® P-67(3) 1.0부
트리메틸페닐암모늄 하이드록사이드(4) 1.6부
(1) 40의 OH 가를 갖는 폴리에스테르, Peninsula Polymers, MI, USA에서 구입한 Chan Sieh Enterprises Co., LTD., Taiwan의 제품.
(2) MF3.0 Me3.0, 적어도 90 중량％ 단량체성, 적어도 45 중량％ 대칭성.
(3) 실리카 상의 아크릴 공중합체, Estron Chemical, Inc., Calvert City, KY로부터 구입가능.
(4) 25 중량％ 용액
비교예 1 과 같이, 성분을 혼합하고, 생성된 분말 코팅을 적용하고, 경화한 다음 시험한다. 결과를 표 3 (190℃, 20분), 표 5 (175℃, 20분) 및 표 1 (겔 시간 및 필름 두께)에 요약하였다.
실시예 2
하기의 제형을 사용하여 비교예 1을 완전히 반복하였다:
Crylcoat®4668 하이드록실작용성 폴리에스테르 수지(1) 69.0부
트리스(메톡시메틸)멜라민(2) 11.0부
이산화 티타늄 32.0부
벤조인 1.1부
Modaflow® 2000(3) 1.0부
테트라메틸구아니딘 1.6부
(1) 22의 OH 가를 갖는 폴리에스테르, UCB Chemicals USA, Smyrna, GA로부터 구입가능.
(2) MF3.0 Me3.0, 적어도 90 중량％ 단량체성, 적어도 45 중량％ 대칭성.
(3) 실리카 상의 아크릴 공중합체, Monsanto Company, StLouis, MO로부터 구입가능.
비교예 1 과 같이, 성분을 혼합하고, 생성된 분말 코팅을 적용하고, 경화단 다음 시험한다. 결과를 표 3 (190℃, 20분), 표 5 (175℃, 20분)및 표 1 (겔 시간 및 필름 두께)에 요약하였다.
실시예 3
하기의 제형을 사용하여 비교예 1을 완전히 반복하였다:
Crylcoat®4668 하이드록실작용성 폴리에스테르 수지(1) 68.0부
트리스(메톡시메틸)멜라민(2) 12.0부
이산화 티타늄 32.1부
벤조인 1.1부
Modaflow® 2000(3) 1.0부
트리메틸페닐암모늄 하이드록사이드(4) 1.3부
(1) 22의 OH 가를 갖는 폴리에스테르, UCB Chemicals USA, Smyrna, GA로부터 구입가능.
(2) MF3.0 Me3.0, 적어도 90 중량％ 단량체성, 적어도 45 중량％ 대칭성.
(3) 실리카 상의 아크릴 공중합체, Monsanto Company, StLouis, MO로부터 구입가능.
(4) 25 중량％ 용액
비교예 1 과 같이, 성분을 혼합하고, 생성된 분말 코팅을 적용하고, 경화한 다음 시험한다. 결과를 표 3 (190℃, 20분), 표 5 (175℃, 20분) 및 표 1 (겔 시간 및 필름 두께)에 요약하였다.
실시예 4
하기의 제형을 사용하여 비교예 1을 완전히 반복하였다.
Rucote® 101 하이드록실작용성 폴리에스테르 수지(1) 68.0부
트리스(메톡시메틸)멜라민(2) 12.0부
이산화 티타늄 32.2부
벤조인 1.1부
Resiflow P-67(3) 1.0부
(1) 30의 OH 수 및 1의 산 가를 갖는 폴리에스테르, Ruco Polymer Co., Hicksville, NY로부터 구입가능.
(2) MF3.0 MK3.0, 적어도 90 중량％ 단량체성, 적어도 45 중량％ 대칭성.
(3) 실리카 상의 아크릴 공중합체, Estron Chemical, Inc., Calvert City, KY로부터 구입가능.
비교예 1과 같이, 성분을 혼합하고, 생성된 분말 코팅을 적용하고, 경화한 다음 시험한다. 결과를 표 6 (190℃, 20분 및 175℃, 20분)및 표 1 (겔 시간 및 필름 두께)에 요약하였다.
[표 1]
결함이 나타나기 시작할때의 겔 시간(a) 및 두께
(a) 200℃에서, Powder Coating Institute Procedure 제 6 호 "겔 시간 반응성", Powder Coating Institute, Alexandria, VA 22314, USA를 사용함.
[표 2]
190℃에서 20분간 경화된 필름 및 내성
[표 3]
190℃에서 20분간 경화된 필름 및 내성
[표 4]
175℃에서 20분간 경화된 필름 및 내성
[표 5]
175℃에서 20분간 경화된 필름 및 내성
[표 6]
175℃에서 20분간 경화된 실시예 4의 필름 및 내성
본 발명이 특정한 바람직한 구체예를 참고로 설명되지만, 첨부된 청구에 의해 한정되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 그 변경 및 변화가 해당분야의 기술자에 의해 만들어질 수 있는 것은 분명하다.

Claims (20)

  1. (ⅰ) 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분, 및
    (ⅱ) 고체 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제를 함유하는 가교결합 성분을 포함하는 실질적으로 산이 없는 열 경화성 분말 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분이 전체가 실질적으로 산이 없는 하나 이상의 활성 수소 그룹-함유 수지를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분이 염기성 첨가제를 추가로 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 염기성 첨가제가 알칼리 금속 염, 4급 암모늄 염, 4급 포스포늄 염, 설포늄 염, 아민, 이민, 아미딘 구아나딘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 염기성 첨가제가 4급 암모늄 염, 알킬화된 구아나딘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분이 하나 이상의 하이드록실 작용성 수지를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 하이드록실 작용성 수지가 하기의 특성을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물:
    750 내지 7000의 중량 평균 분자량,
    20 내지 100mg KOH/g 수지의 하이드록실가, 및
    40℃ 내지 150℃의 유리 전이 온도.
  8. 제6항에 있어서, 하이드록실 작용성 수지가 하이드록실 작용성 폴리에스테르 수지 및 하이드록실 작용성 아크릴 수지 중에서 선택되는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 고체 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제가 주로 단량체성이고, 40 중량％ 이상의 대칭 트리스-알콕시메틸 멜라민을 포함하고, 멜라민의 몰 당 2.8 내지 3.2몰 포름알데하이드 범위의 포름알데하이드 함량을 갖고, 2.8 내지 3.2 범위의 에테르화도를 갖고, 멜라민 100몰 당 3몰 이하의 유리 메틸을 함량을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 가교결합제 성분 및 활성 수소 그룹-함유 수지의 합한 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량％의 가교결합제 성분 및 70 내지 97 중량％의 활성 수소 그룹-함유 수지를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분이, 전체적으로는 실질적으로 산이 없는 것이 아닌 하나 이상의 활성 수소 그룹-함유 수지 및, 추가적으로 적어도 활성 수소 그룹-함유 수지 성분을 실질적으로 산이 없게 하기에 충분한 양의 염기성 첨가제를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 염기성 첨가제가 알칼리 금속 염, 4급 암늄 염, 4급 포스포늄 염, 설포늄 염, 아민, 이민, 아미딘, 구아나딘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 염기성 첨가제가 4급 암모늄 염, 알킬화된 구아나딘 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 분말 코팅 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 실질적으로 산이 없는 활성 수소 그룹-함유 주쇄 수지 성분이 하나 이상의 하이드록실 작용성 수지를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  15. 제14항 있어서, 하이드록실 작용성 수지가 하기의 특성을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물:
    750 내지 7000의 중량 평균 분자량,
    20 내지 100mg KOH/g 수지의 하이드록실가 및,
    40℃ 내지 150℃의 유리 전이 온도.
  16. 제14항에 있어서, 하이드록실 작용성 수지가 하이드록실 작용성 폴리에스테르 수지 및 하이드록실 작용성 아크릴 수지 중에서 선택되는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  17. 제11항에 있어서, 고체 트리스-알콕시메틸 멜라민 가교결합제가 주로 단량체성이고, 40 중량％ 이상의 대칭 트리스-알콕시메틸 멜라민을 포함하고, 멜라민의 몰 당 2.8 내지 3.2몰 포름알데하이드 범위의 포름알데하이드 함량을 갖고, 2.8 내지 3.2 범위의 에테르화도를 갖고, 멜라민 100몰 당 3몰 이하의 유리 메틸을 함량을 갖는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  18. 제11항에 있어서, 가교결합 성분 및 활성 수소 그룹-함유 수지의 합한 중량을 기준으로, 3 내지 30 중량％의 가교결합제 성분 및 70 내지 97 중량％의 활성 수소 그룹-함유 수지를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물.
  19. (a) 기질상에 제1항 내지 18항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물을 도포한 다음;
    (b) 그렇게 도포된 코팅을 가열 경화시켜 기질상에 실질적으로 표면 결함이 없는 가교결합된 필름을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 기질의 코팅 방법.
  20. 제1항 내지 18항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 분말 코팅 조성물로부터 유도된 실질적으로 표면 결함이 없는 가교결합된 필름으로 피복된 제품.
KR1019960704343A 1994-02-10 1995-02-09 열경화성분말코팅조성물 KR100389065B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US19589094A 1994-02-10 1994-02-10
US08/195,890 1994-02-10
PCT/US1995/001732 WO1995021898A1 (en) 1994-02-10 1995-02-09 Thermosetting powder coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970701244A KR970701244A (ko) 1997-03-17
KR100389065B1 true KR100389065B1 (ko) 2005-04-08

Family

ID=22723248

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950002370A KR950032518A (ko) 1994-02-10 1995-02-09 주름 마무리 분말 코우팅 조성물
KR1019960704343A KR100389065B1 (ko) 1994-02-10 1995-02-09 열경화성분말코팅조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950002370A KR950032518A (ko) 1994-02-10 1995-02-09 주름 마무리 분말 코우팅 조성물

Country Status (11)

Country Link
EP (2) EP0743970B1 (ko)
JP (2) JPH07238241A (ko)
KR (2) KR950032518A (ko)
AT (1) ATE175225T1 (ko)
BR (1) BR9500482A (ko)
CA (1) CA2142065A1 (ko)
DE (2) DE69529057T2 (ko)
DK (1) DK0668334T3 (ko)
ES (1) ES2126161T3 (ko)
GR (1) GR3029631T3 (ko)
WO (1) WO1995021898A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100596514B1 (ko) * 1997-12-31 2006-12-22 주식회사 케이씨씨 자동차용 도료조성물
KR19990061313A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김충세 자동차용 도료조성물
US20020000536A1 (en) * 2000-02-15 2002-01-03 Spitz George T. Alkoxymethyl melamine crosslinkers
US20160168450A1 (en) * 2013-07-26 2016-06-16 Kureha Corporation Acid curing agent inclusion and method for producing acid curing agent inclusion

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5256493A (en) * 1990-04-26 1993-10-26 Szita Jeno G Sulfonimide catalysts for coatings

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3474054A (en) * 1966-09-13 1969-10-21 Permalac Corp The Surface coating compositions containing pyridine salts or aromatic sulfonic acids
JPH068400B2 (ja) * 1988-12-26 1994-02-02 新日本製鐵株式会社 塗装金属板用塗料組成物
US5066722A (en) * 1989-03-03 1991-11-19 Nippon Paint Co., Ltd. Heat-latent curing catalyst and resin compositions containing the same
EP0453730B1 (en) * 1990-04-26 1996-05-08 Cytec Technology Corp. Sulfonimide catalysts for coatings
JPH04130168A (ja) * 1990-09-20 1992-05-01 Nippon Paint Co Ltd クリヤー塗料及び塗膜の形成方法
US5334652A (en) * 1991-06-18 1994-08-02 Exxon Chemical Patents, Inc. Polyester-based coating compositions having high pigment-to-binder ratios
CA2091515C (en) * 1992-04-10 1997-01-28 Douglas S. Richart Wrinkle finish powder coatings
US5256713A (en) * 1992-04-16 1993-10-26 American Cyanamid Company Glycoluril powder coating compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5256493A (en) * 1990-04-26 1993-10-26 Szita Jeno G Sulfonimide catalysts for coatings

Also Published As

Publication number Publication date
DE69529057T2 (de) 2003-04-24
EP0668334A1 (en) 1995-08-23
KR950032518A (ko) 1995-12-22
JPH07238241A (ja) 1995-09-12
WO1995021898A1 (en) 1995-08-17
JPH09508934A (ja) 1997-09-09
EP0743970B1 (en) 2002-12-04
DE69506926T2 (de) 1999-08-12
CA2142065A1 (en) 1995-08-11
KR970701244A (ko) 1997-03-17
EP0668334B1 (en) 1998-12-30
EP0743970A1 (en) 1996-11-27
DK0668334T3 (da) 1999-08-30
ATE175225T1 (de) 1999-01-15
ES2126161T3 (es) 1999-03-16
DE69506926D1 (de) 1999-02-11
BR9500482A (pt) 1995-09-26
DE69529057D1 (de) 2003-01-16
GR3029631T3 (en) 1999-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0792316B1 (en) Waterborne compositions containing 1,3,5-triazine carbamates
CA1282890C (en) Thixotropic coating composition, process for coating a substrate with such coating composition and the coated substrate thus obtained
AU661126B2 (en) Crosslinkable surface coatings
US8853320B2 (en) Hybrid polyester fluorocarbon powder coating composition and process for manufacture thereof
EP0847417B1 (en) Compositions containing 1,3,5-triazine carbamates and epoxy compounds
AU2001256268B2 (en) Aqueous two-component cross-linkable composition
JPH06508172A (ja) 粉体塗料組成物
KR20130119913A (ko) 하이브리드 폴리에스테르 불화탄소 분말 코팅 조성물 및 그의 제조 방법
KR100389065B1 (ko) 열경화성분말코팅조성물
US5643682A (en) Sulfonimide catalysts for coatings
US5695852A (en) Wrinkle finish powder coatings
CA2115658C (en) Process for producing a crosslinked polymer using a .beta.-dicarbonyl compound
CA2270384A1 (en) Liquid cross-linker compositions containing 1,3,5-triazine carbamate/aminoplast resin mixtures
JPH0625558A (ja) 改良されたグリコールウリル粉末コーテイング組成物
KR20000016135A (ko) 다층 도장용 분말 도료
JPH07509504A (ja) 熱硬化性粉体塗料組成物
JPH0749551B2 (ja) コ−テイング組成物
JP2894628B2 (ja) カプロラクタムでブロックしたイソシアナートを含有する硬化性粉末被覆組成物
DE3204333A1 (de) Reaktive carboxylgruppenhaltige polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als bindemittelkomponente fuer pulverlacke
WO2001040368A1 (en) Formaldehyde free 1,3,5-triazine carbamate crosslinkers and curable compositions containing same
CA2041156C (en) Sulfonimide catalysts for coating
CA2187819A1 (en) Method for preparing powder coating compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee