JPH09507605A - 生物燃料を動力とする燃料電池で電気エネルギーを産生する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 生物燃料を動力とする燃料電池で電気エネルギーを産生する方法にして、その第一酸金属塩溶液中の金属は−０．１〜０．７Ｖの標準電位を有する酸化／還元対を形成し、その第二酸金属塩溶液中の金属は０．７〜１．３Ｖの標準電位を有する酸化／還元対を形成し、両金属は、好ましくは、それぞれバナジウム（ＩＶ）／（ＩＩＩ）及びバナジウム（Ｖ）／（ＩＶ）なる酸化／還元対を形成するバナジウムであり、第一反応器（１）には炭水化物が燃料として供給され、そして第一反応器（１）での反応は第一触媒（２）としての白金又はルテニウムの存在下で遂行される。

Description

【発明の詳細な説明】 生物燃料を動力とする燃料電池 で電気エネルギーを産生する方法 本発明は生物燃料を動力とする燃料電池で電気エネルギーを産生する方法に関 する。従来の技術 今までのところ、燃料の化学的エネルギー（燃焼熱）を電気エネルギーに変換 する最も効率的な方法は、この変換を燃料電池で遂行する場合であることが証明 されている。燃料電池には幾つかのタイプのものが知られている。これらの異な る燃料電池を本質的に区別するものは、燃料電池において電流移動の原因となる 電解質、更には使用される燃料である。電解質は、例えば濃アルカリ又は濃Ｈ₃ ＰＯ₄であることができる。従来の燃料電池では、燃料は電池の陰極で消費され 、それによって酸化生成物（燃焼生成物）が形成され、そして電子はカソードに 移動せしめられる。燃焼に必要な酸化剤―これはほとんどの場合空気又は純酸素 であるが―は、その酸素分子が水、又は水素イオン若しくは水酸イオンのような 水の成分に還元されるように電池の陽極で転化され、電子はアノードから酸化剤 へと移動せしめられる。 これら燃料電池の利点は、燃焼を低温で行うことができることと、有効自由エ ネルギー変化［ギブス（Gibbs）の自由エネルギー］が、理論的な場合は、直接 電気エネルギーに変換され、それによって、温度差が利用されるプロセス、例え ばカルノー（Carnot）の熱機関で生ずる電力損失が防がれることである。 燃料電池の燃料に関し、これまで水素以外に使用された燃料は実際上全く無か った。一酸化炭素又はメタノールのような燃料も多分使用できるだろうが、それ らはまだ満足できる様式で機能することは見いだされていない。メタノールは水 素ガスを燃料として用いる場合と同じ欠点を伴う。即ち、水素ガスを燃料として 用いるときは、相当の量の二酸化炭素が形成される。水素ガスは、今日、天然ガ スからほとんど専ら製造されるが、この方法で形成される二酸化炭素は所謂温室 効果を促進する。 生物燃料（biofuel）のエネルギー含量を利用する従来の技術は、例えば、生 物燃料を例えば木材の形で直接燃焼させ、そしてその温度上昇、即ち放出熱を利 用することから成るものであった。更に、生物燃料をガス化し、それによって水 素ガスと一酸化炭素との混合物を得るものもあった。この混合物は、次に、適当 な装置で直接燃焼させることもできるし、或いはメタノール、メタン、パラフィ ンオイル又は他の炭素質燃料を形成するために適当な触媒の作用下で化学的に化 合させることもできる。更にまた、生物燃料又はその一部を、適当な反応で、発 酵可能な糖に転化することもできる。この糖は、続いて、エタノールに発酵され る。このエタノールは、次いで、例えば内燃機関において、単独で又はペトロー ルと混合して使用することができる。 電気化学セルにおいて硫酸バナジウム又は他のバナジウム化合物を使用するこ とは従来から知られている［Ｍ．スカイラス−カザコス（M．Skyllas-Kazacos） 及びＦ．グロススミス（F．Grossmith）のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ ．、１３４（１９８７）、２９５０；Ｍ．スカイラス−カザコス、Ｍ．ライチッ ク（M．Rychick）及びＲ．ロビンズ（R．Robins）の米国特許第４，７８６，５ ６７号、１８８明細書；Ｂ．サン（B．Sun）及びＭ．スカイラス−カザコスのＥ ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、３６（１９９１）、５１３；及びＭ．カザコ ス（M．Kazacos）、Ｍ．チェン（M．Cheng）及びＭ．スカイラス−カザコスのＪ ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、１２（１９８２）、８７を参照された い］。この場合、それには充電可能な蓄電池が含まれるが、それはスカイラス− カザコス等によって開発されたものである。バナジウム系燃料電池を考慮に入れ る場合、また使用燃料が水素ガスである場合は、クマー（Kummer）及びオエイ（ Oei）によって開発された化学的に充電可能な電池を参照することができる（Ｊ ．Ｔ．クマー及びＤ．Ｇ．オエイのＪ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、 １５（１９８５）、６１９；及びＪ．Ｔ．クマー及びＤ．Ｇ．オエイのＪ．Ａｐ ｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、１２（１９８２）、８７を参照されたい）。 燃料電池において燃料としてグルコースを使用することも公知である［Ｊ．Ｒ ． ラオ（J．R．Rao）、Ｇ．Ｊ．リフター（G．J．Richter）、Ｆ．フォン・スター ム（F．von Sturm）及びＥ．ワイドリッヒ（E．Weidkich）のＢｉｏｅｌｅｃｔ ｒｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｅｎｅｒｇ．、３（１９７６）、１３９を参照されたい］ 。これらの燃料電池はペースメーカーを駆動するために人体に埋め込めるように なっている。しかし、グルコースはグルコン酸にしか酸化されず、グルコースの 還元能の内の極くわずかが利用されるだけである。多価アルコール［Ｗ．ハート ル（W．Hertl）及びＨ．Ｈ．ウィートール（H．H．Weetall）のＢｉｏｅｌｅｃ ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｂｉｏｅｎｅｒｇ．、１４（１９８５）、３５７；並びにＷ． ハートル及びＲ．Ｇ．シェッフラー（R．G．Schaeffler）の、１９８６年３月２ ５日発行の米国特許第４，５７８，３２３号明細書を参照されたい］、又は炭水 化物（Ｗ．ハートル及びＨ．Ｈ．ウィートールのＢｉｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ ．Ｂｉｏｅｎｅｒｇ．、１４（１９８５）、３６７；並びにＷ．ハートル及びＲ ．Ｇ．シェッフラーの、１９８６年３月２５日発行の米国特許第４，５７８，３ ２３号明細書を参照されたい）が、例えば触媒としてのアントラキノンと共に使 用されている燃料電池も公知であるが、これら電池は電流を産生するために照明 を必要とする。 更に、酸化／還元（redox）バッテリーから、例えばＴｉ／Ｆｅ［ＤＯＥ／Ｎ ＡＳＤＡ／１２ ７２６−２４；ＮＡＳＡ ＴＭ−８３６７７；Ｎ．Ｈ．ハーゲ ドーン（N．H．Hagedorn）の“ＮＡＳＡ酸化／還元貯蔵システム開発プロジェク ト（NASA Redox Storage System Developement Project）”、１９８４年１０月 号；ＥＲＤＡ／ＮＡＳＡ１０２２／７７／１０：ＮＡＳＡ ＴＭ−Ｘ−７３６６ ９；Ｍ．Ａ．レイド（M．A．Reid）及びＲ．Ｆ．ガーン（R．F．Gahn）の“ある 種の鉄／チタン系酸化／還元フロー電池の開路電圧、及びその電極の動力学に影 響を及ぼす因子（Factors Affecting the Open-Circuit Voltage and Electrode Kinetics of Some Iron/Titanium Redox Flow Cells）”、１９８７年；並びに Ｃ．Ｃ．リウ（C．C．Liu）、Ｒ．Ｔ．ガラスコ（R．T．Galasco）及びＲ．Ｆ． サビネリ（R．F．Savinelli）のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２ ６（１９７９）、３５７；１２８（１９８１）、１７５５；１２９（１９８２） 、２５０２を参照されたい］、又はバナジウム（Ｖ）／バナジウ ム（ＩＩ）（Ｍ．スカイラス−カザコス及びＦ．グロススミスのＪ．Ｅｌｅｃｔ ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３４（１９８７）、２９５０を参照されたい）によ り電気を産生する従来法も存在するが、これら全ての系で、再充電には電気が使 用され、化学反応は使用されない。発明の背景 しかして、燃料電池で電気エネルギーを産生するために、燃料としての炭水化 物を電解質溶液中のバナジウムと組み合わせて使用することは従来知られていな い。上記刊行物にこの組み合わせの使用を説明し、指摘しているものは１つもな い。 代替燃料、例えば車輛用エンジンのための代替燃料を含めて、電気エネルギー を産生するための代替法を見いだすことが全世界で熱望されていることである。 手に入る限りのウランも含めて、地球の化石燃料は、遅かれ早かれ、枯渇するだ ろうが、このことは、生物燃料、即ち発酵可能な生物材料に基づく燃料の使用が 最も興味あるものになるだろうことを意味する。更に、とりわけ大気に排出され る大量の二酸化炭素のために起こる所謂温室効果の軽減も目標とされている。発明の目的 本発明の目的は、環境上許容でき、容易に入手でき、しかも安全な燃料を用い ることにより、燃料電池で高効率の電気エネルギーを産生する方法を提供するこ とである。 この目的は、添付請求の範囲で発明の導入として言及され、そして同請求の範 囲の特徴部分に記載される特徴を有するタイプの方法によって達成される。発明の概要 本発明によれば、生物燃料を動力とする燃料電池で電気エネルギーを産生する 方法にして、 燃料を燃料電池の陰極区画室（Compartment）の中の第一反応器１に供給し、 その中で燃料を、その燃料を二酸化炭素に完全酸化し、そして金属を還元するた めに、第一触媒２の作用下で第一酸金属塩溶液と反応させ； 形成されたＣＯ₂を第一反応器１から排出し； 還元された金属の第一酸塩溶液を、その金属を酸化するために、電気化学セル １４の中のアノード９に送り； 第一酸金属塩溶液を続いて反応器１に再循環させ； 酸化剤を燃料電池の陽極区画室の中の第二反応器１７に供給し、その中でその 酸化剤を、第二酸金属塩溶液中の金属を酸化するために、第二触媒１８の作用下 でその第二酸金属塩溶液と反応させ； 形成された残留生成物を反応器１７から排出し； 第二酸金属塩溶液を続いて、金属を還元するために、電気化学セル１４の中の カソード１１に送り； 第二酸金属塩溶液を続いて第二反応器１７に再循環させ； ここで、電気化学セル１４のアノード９とカソード１１は水素イオン透過性の 膜１３で分離されているだけであって、カソード１１からの水素イオンは、電気 エネルギーを産生するために、その膜１３を通ってアノード９に移動せしめられ る； 上記の電気エネルギーの産生方法において、 前記第一酸金属塩溶液中の金属は−０．１〜０．７Ｖの標準電位（normal pot ential）を有する酸化／還元対を形成し、また前記第二酸金属塩溶液中の金属は ０．７〜１．３Ｖの標準電位を有する酸化／還元対を形成し、ここで両金属は、 好ましくはバナジウム（ＩＶ）／（ＩＩＩ）なる酸化／還元対とバナジウム（Ｖ ）／（ＩＶ）なる酸化／還元対をそれぞれ形成するバナジウムであり； 炭水化物が燃料として前記第一反応器１に供給され；そして 前記第一反応器１における反応は第一触媒２としての白金又はルテニウムの存 在下で行われる； ことを特徴とする、上記の電気エネルギーの産生方法が提供される。 本発明によれば、炭水化物、更に具体的には糖のエネルギー含量は、グルコー スが燃料として用いらる従来の燃料電池で可能であったよりもはるかに高い程度 まで利用される。特に、この燃料電池の電解質溶液中ではバナジウムが使用され ているので、明確に一層高い効率が達成される。エタノールを製造するための原 料として糖を使用し、次いでそのエタノールを内燃機関で使用する方法と比較す ると、本発明の方法は、より高度の効率が達成されるから、好ましいに相違ない 。 これは、一方では、熱機関に比較して、燃料電池の理論効率がより高いことに、 他方では、―電気自動車を推進するとき―モーターの効率がより高いことに依存 する。炭水化物のような生物燃料を使用することの利点は、その供給が一般に豊 富であること、及びそれら燃料は環境上比較的受け入れやすく、かつ燃料として 毒性が全くないことである。その上、エタノールに発酵できない糖も使用できる 。本発明によれば、炭水化物の完全燃焼で二酸化炭素が生成するけれども、その 生成量は炭水化物を再生するのに本来必要とされる量とほぼ同程度の多さである 。スエーデンの農業政策の観点から言うと、本発明は、発達した農業を何世紀に も維持し、そして我々全てが認めるタイプの自然の景観を守ることに通じるもの であるので、大きな利点を提供する。 本発明に使用されるバッテリーで発生する電圧はＤ．Ｃ．電圧である。これは 電気化学工業、例えば塩素／アルカリの製造についての適用範囲を切り開くもの である。このような関係から、変換と整流による電力損失が防止されるのである 。この燃料は電気化学工業に特定の場所で供給することができ、そこで電力に変 換される。図面の説明 本発明を、ここで、Ｊ．Ｋ．クマー及びＤ．Ｇ．オエイによってＪ．Ａｐｐｌ ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．１２（１９８２）、８７及び１５（１９８５）、６ １９でそれぞれ説明されている燃料電池に本質的に相当する添付図面を参照して 、更に詳しく説明する。 図面は電気エネルギーを産生するための燃料電池に係る。単純にする目的から 、この燃料電池は２つの区画室に分けられていると見なすことができる。燃料電 池の陰極と同じ区画室の中に、即ち図面の右に触媒２が入っている第一反応器１ がある。燃料を供給するための燃料用導管３が反応器１まで延びている。所望と されない何らかの反応生成物を排出するための出口ダクト４が反応器１から延び 、また電解質溶液を運ぶためのダクト５が第一容器６まで延びている。電解質溶 液はこれを容器６からポンプ７により導管８を通って電気化学セル１４の陰極ま で運ぶことができる。電気化学セル１４は膜１３により２つの区画室に分けられ ている。第一セル区画室１０はアノード９を保持し、また第二セル区画室１２は カ ソード１１を保持している。この２つのセル区画室１０及び１２、よってまたア ノード９とカソード１１とは、従って、膜１３で分離されている。第一セル区画 室１０から、電解質溶液を第一反応器１に戻すための導管１５が延びている。燃 料電池の陽極と同じ半分に配置されている第二セル区画室１２から、電解質溶液 を第二触媒１８が入っている第二反応器１７に戻すための導管１６が延びている 。第二反応器１７から、出口ダクト１９と電解質溶液を容器２１に運ぶためのダ クト２０が延びている。第二反応器１７には酸素を供給するための入口ダクト２ ４が延びている。電解質溶液はポンプ２２によってダクト２３を経由して第二セ ル区画室１２に戻すことができる。燃料電池は、かくして、各半分に１つずつあ る、２つの循環用電解質溶液が電気化学セル１４において膜１３で単に分離され ている２つの別個の循環系を含んでいる。実施態様の説明 生物燃料として使用される炭水化物はグルコース、フラクトースのような単糖 類、マルトース、サッカロース（蔗糖、甜菜糖）のような二糖類並びにキシロー ス及びアラビノースのようなペントース類から成ることができる。炭水化物は、 また、単糖類、例えばセルロース、澱粉及びアミロースに加水分解することがで きる多糖類から成ることもできる。また、糖蜜類又はその加水分解生成物も包含 される。一般的な糖、即ち式Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁を有するサッカロース、式Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ₆ を有するグルコース及び式Ｃ₅Ｈ₁₀Ｏ₅を有するキシロースを使用するのが好まし い。また、ここでは名前を挙げないが、他の単糖類、少糖類、及び多糖類の加水 分解生成物も炭水化物なる用語の中に包含される。 好ましくは、普通の糖が反応器１に供給される。この糖は、少糖類及び多糖類 も同様であるが、固体形で加えることができるが、前以て適当な溶液に溶解して 置くこともできる。糖の反応器１における濃度は約０．００１〜０．１Ｍの範囲 、好ましくは約０．００３Ｍであるべきである。第一反応器１中の第一触媒２は 貴金属、好ましくはルテニウム又は白金、最も有利には白金からできている。そ の目的は糖を次の反応式： Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁＋１３Ｈ₂Ｏ→ １２ＣＯ₂＋４８Ｈ⁺＋４８ｅ^- に従って完全に酸化することである。第一触媒２は微粉状で、単独に又はキャリ アーに分散されて存在する。この触媒金属のキャリアー材料として、炭素、二酸 化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又は電解質の酸溶液に比較的高温 において溶解しないある種の他の物質を使用するのが好ましい。更に、この触媒 は電解質の循環溶液と一緒に第一反応器１を出ないようにされている。第一反応 器１に供給された糖は酸金属塩溶液である電解質溶液に溶解され、その電解質溶 液と反応する。酸金属塩溶液は強酸に溶解された金属の塩より成る。強酸は、好 ましくは硫酸又はリン酸、最も有利には硫酸であり、その濃度は約０．０５〜約 ５．０Ｍである。酸金属塩溶液のｐＨは−０．７〜１．０である。また、揮発性 でなく、かつ酸化しない他の酸も有用である。その溶液中の糖、金属塩及び酸の 濃度は相互に関係し、記載した範囲内で変わる。 酸金属塩溶液中の金属は、本発明による方法に都合のよい性質を持つ酸化／還 元対を形成するようなものであるべきである。燃料電池の陰極で使用される金属 塩系に対するこの要求は、関係する酸化／還元対の標準電位が−０．１Ｖより大 で、０．７Ｖ未満であると言うことである。本発明により最も適したものである ことが判明している金属はバナジウムであるが、モリブデン及びある種の鉄の錯 体も使用できる。好ましく使用される金属塩は硫酸バナジウム（ＩＶ）、即ちＶ ＯＳＯ₄である。それは容易に手に入り、この目的に適していることが見いださ れたからである。また、Ｖ₂Ｏ₅も使用できるが、好結果と言うほどではない。 溶解した糖は、第一触媒２の存在下で、バナジウムが酸化数＋ＩＶを有する硫 酸バナジウムを含有する酸溶液と反応し、それによってバナジウムは酸化数＋Ｉ ＩＩを有するように還元される。外に、バナジウムは、ある程度酸化状態＋ＩＩ まで還元されている可能性もあるが、＋ＩＩＩの形態が支配的である。第一反応 器１で起きている総反応は次の通りである： Ｃ₁₂Ｈ₂₂Ｏ₁₁＋４８ＶＯ²＋４８Ｈ⁺→ １２ＣＯ₂＋４８Ｖ³＋３５Ｈ₂Ｏ この反応で形成される二酸化炭素は出口ダクト４を通って野外に放出される。 第一反応器１における反応の後、還元された金属塩溶液は第一容器６に送られ、 その容器からポンプ７により導管８を通って電気化学セル１４に給送される。還 元された金属塩溶液は、具体的には、電気化学セル１４の陰極の所にある第一セ ル区画室１０に送り込まれる。電気化学セル１４はポリプロピレンのセルケーシ ングで取り囲まれている。還元された金属塩溶液は第一セル区画室１０の中でア ノード９に到達する。アノード９はグラファイトの加圧成型された多孔質フェル ト（porous pressed felt）であるのが好ましい。アノード９には各端部に電気 スイッチが接続されている。この電気スイッチはカソード１１にも付けられてい る。金属塩溶液中の金属は、電極の作用下で、より高い酸化数に酸化され、即ち バナジウムはもう一度酸化数＋ＩＶを獲得する。酸化された金属塩溶液は続いて 第一セル区画室１０から排出され、導管１５を通って再循環されて第一反応器１ に戻され、それから燃料電池のこの区画室における手順が繰り返される。 燃料電池の第二区画室、即ち電気化学セル１４の陽極が見いだされることにな る半分において、空気又は純酸素のような酸化剤がダクト２４を通って第二反応 器１７に供給される。ここで酸素が第二触媒１８の存在下で電解質溶液と反応す る。この電解質溶液は第二の酸金属塩溶液であって、前記の他方の循環系におけ る電気化学セル１４中の第一セル区画室１０を出る酸金属塩溶液とは異なるもの であってもよいし、同じであってもよい。これら酸金属塩溶液は両セル区画室に おいて同一の性質を有しているのが好ましい。他方の循環系におけると同様に、 その酸は、好ましくは硫酸又はリン酸、最も有利には硫酸であって、同じｐＨ範 囲内で変わることができる。燃料電池のこの区画室、即ち陽極区画室における金 属塩溶液中の金属には、前記の他方の区画室と同じ条件が適用される。第二触媒 １８は、酸に実際上溶けず、空気中の酸素の作用下で金属塩のより高次の酸化状 態への酸化反応に触媒作用を及ぼす固体物質である。好ましくは、バナジウムは 酸化数＋ＩＶから酸化数＋Ｖに酸化されるが、他の適当な金属塩、例えばモリブ デン及び鉄もより低次の酸化状態からより高次の酸化状態へと酸化することがで きる。空気の代わりに純酸素を注入することもできる。陽極で使用される金属塩 系に対するこの要求は、このとき関係する酸化／還元対の標準電位が１．３Ｖ未 満で、かつ０．７Ｖより大であると言うことである。燃料電池の陽極区画室にお けるバナジウムの標準電位は１．０Ｖであり、また陰極区画室におけるそれは０ ．３４Ｖである。第二触媒１８は常用型の触媒であることができ、常用の燃料電 池 において陽極で電極反応を行う技術で用いられるが、それは異なる化学系、例え ばＨＮＯ₃／ＮＯ（Ｊ．Ｔ．クマー及びＤ．Ｇ．オエイのＪ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅ ｃｔｒｏｃｈｅｍ，、１５（１９８５）、６１９を参照されたい）であってもよ い。 金属としてバナジウムを用いるとき、第二反応器１７での反応は次の通りであ る： Ｏ₂＋４ＶＯ²＋２Ｈ₂Ｏ→４ＶＯ₂ ⁺＋４Ｈ⁺ かくして、バナジウムはより高い酸化数（＋Ｖ）に酸化され、それから第二反応 器１７における反応で酸化された酸金属塩溶液は第二反応器１７からダクト２０ を通って第二容器２１に送られ、その第二容器２１からポンプ２２によりダクト ２３を通って電気化学セル１４の第二セル区画室１２に給送される。この酸金属 塩溶液中の金属はカソード１１の作用下でより低い酸化数（＋ＩＶ）に還元され 、それからその溶液は、燃料電池の陽極で前記の手順を繰り返すために、導管１ ６を通って再循環され、第二反応器１７に戻される。もし空気が酸化剤として使 用されるならば、生成する窒素ガスは第二反応器１７から野外の空気にダクト１ ９を通って排出される。 本発明によれば、燃料電池の２つの循環系における酸金属塩溶液中の金属は、 前記の通り、同じ物質であるのが好ましく、バナジウムが特に好ましい。この場 合、関係する酸化／還元対はそれぞれＶ（Ｖ）／Ｖ（ＩＶ）及びＶ（ＩＶ）／Ｖ （ＩＩＩ）である。陰極に相当する燃料電池の区画室においては、金属塩は、か くして、本質的により低次の酸化状態で存在しており、また燃料電池の陽極に相 当するセル区画室では、金属塩は本質的により高い酸化数で存在している。電気 化学セル１４中の２つの電極、即ちアノード９とカソード１１との間の電圧は、 低酸化数と高酸化数との間のこのバランスをどのようにすれば良く保持できるか に依存する。本発明による燃料電池から得られる電流は、低度に酸化された金属 イオンと高度に酸化された金属イオンの、循環されている金属塩溶液中における 濃度に依存する。この２種の金属塩は、一方のセル区画室から他方のセル区画室 への、即ちセル区画室１０と１２との間で起こり得る可能性のある金属塩の拡散 又は流動によって、所望とされないいかなるタイプの反応も許さないそのような ものであるべきである。２つの循環系を分離している膜１３はプロトンの輸送だ けを可能にするように設計されている。上記の所望とされない反応とは、活性な 塩類の内の少なくとも１種を沈殿させ、その膜上に被膜を作って膜の細孔を変化 させてしまうか、又はそれぞれの電極での電位若しくは電位調整速度に対して影 響を及ぼすような反応であり得る。 電極、即ちアノード９及びカソード１１は金属又はある種の導電性物質から作 ることができ、またそれらは、それぞれ還元及び酸化された金属塩の高い転化が 電極表面で起こるように設計することができる。かくして、問題にしている電極 の外表面当たりの可能な最高交換電流が目標とされる。本発明によれば、多孔質 の電極表面が用いられる。更に、交換電流を増加させるために電極材料に対して 添加剤も使用することができる。これらの添加剤は貴金属か、又は標準電位が金 属塩の酸化／還元系のそれに近い所謂酸化／還元系であることができる。使用さ れる膜１３は、例えば細孔が、プロトンの輸送を可能にし、同時に溶液がそれぞ れのセル区画室間を自由に流動するのを妨げる適当な材料で充填されているポリ エチレン又はポリプロピレンから作られる。充填用材料の例はシリカゲル、又は 酸に溶けないある種の他の無機両性材料である。 本発明による燃料電池を用いるとき、最高１５０℃、最も有利には約９０〜１ ０５℃の温度が燃料電池で連続使用される。 かくして、本発明は燃料電池における、燃料としての炭水化物、酸溶液中のバ ナジウム及び第一触媒２としての白金のこの独特の組み合わせに関するもので、 それは本発明に従って高度の効率で電気エネルギーの産生を可能にする。実施例 本発明は電気エネルギーを大規模又は小規模で産生するために使用することが できる。以下の例は１０ｋＷの電力を産生すべき小規模“電力プランド”に関す る。このような電力プラントは複数の構成要素、即ち電気エネルギーを生み出す 個々のセルより成るバッテリー、及び化学反応が起こる複数の反応器から成る。 更に、ポンプ及び制御装置のような補助設備も含まれる。 １つの好ましい例において、普通の蔗糖（サッカロース）が第一反応器１に供 給される。酸金属塩溶液はリン酸に溶解した硫酸バナジウム（ＩＶ）である。リ ン酸の濃度は５Ｍ（５モル／リットル＝リン酸４９０ｇ／リットル）であり、ま た糖濃度は０．００３Ｍ（糖１．０３ｇ／リットル）である。第一触媒２として 比表面積が１００ｍ²／ｇの白金を使用することによって、所望とされる電力を 産生するのに十分に高い化学反応速度が０．３Ｍの硫酸バナジウム濃度（ＶＯＳ Ｏ₄・４９ｇ／リットル）において得られる。 第一反応器１の温度１００℃において得られた化学反応速度はバナジウム３モ ル／時である。これは４８９ｇ（３×１６３ｇ）のＶＯＳＯ₄が１時間中に糖に より還元されたことを意味する。当業者に知られているファラディーの法則によ れば、この化学反応速度は電流強度、即ち単位時間当たりの電気の変換量に換算 することができる。この例では、１．２５ｇの白金触媒を使用したとき、電流強 度は１リットルの反応溶液当たり７８Ａである。１０ｋＷの電力を得るには、電 極の単位表面積当たりの負荷が１５ｍＡ／ｃｍ²であると言う非常に大量の電流 を生み出すときに０．７Ｖのセル電圧を生むように、燃料電池を添付図面に従っ て提供することができる。この電圧においては、１４，２８５Ａ（１０，０００ Ｗ／０．７Ｖ）の電流量が産生されなければならない。糖が反応する第一反応器 １の容積は、従って、１８３リットル（１４，２８５／７８）でなければならず 、かつ白金を２２９ｇ（１８３×１．２５）の触媒量で含有していなければなら ない。 バナジウム（ＩＶ）をバナジウム（Ｖ）に酸化するための第二反応器１７は第 一反応器１とほぼ同じ大きさのものである。第二反応器１７においては、０．８ 〜１．２の範囲の酸化／還元電位を有する固体又は可溶性の触媒１８、例えば適 当な金属、好ましくはコバルトのフタロシアニン配合物又は二酸化窒素／硝酸も 使用される。 本発明による電気化学セルは約０．７Ｖのセル電圧を有するのが好ましい。有 用な電圧を得るには、非常に多数の個々のセルを直列に接続しなければならない 。例えば電気的に駆動される車輛を用いる実験において使用される適した電圧は ９０Ｖである。この例では、この電圧を使用し、この場合直列に接続されたセル の数は１３０個である。この例において、１３０個の直列接続セルの４単位が並 列に接続されている。各単位の電極の表面積は１８．５ｄｍ²（例えば、４×４ ． ６ｄｍ）であって、バッテリー全体の総電極表面積として７４ｄｍ²を与える。 １５ｍＡ／ｃｍ²の上記電流密度は１１１Ａ（１５×７４×１００ｍＡ）の電流 強度をもたらす。セル電圧と電流強度の積は、このとき、１０ｋＷ（９０Ｖ×１ １１Ａ）となる。 １つの好ましい例において、電気化学的セル１４は厚さ３ｍｍのセルケーシン グで囲まれている。セルケーシングとカソード１１又はアノード９との間の間隔 は０．５ｍｍである。両電極の厚さは共に２ｍｍであり、電極と膜との間の流体 層は厚さ０．５ｍｍである。膜は厚さ１ｍｍであり、また電極の表面積は１８． ５ｄｍ²（４×４．６ｄｍ）である。同じ寸法が電気化学セル１４の両半分に適 用される。これは電気化学セルの総厚さが１３ｍｍであることを意味する。１３ ０個の直列配置のセルの最小長さは、このとき、１７ｄｍ（１３０×０．１３ｄ ｍ）となる。１つの単位の容積は、このとき、３１３リットル（１７ｄｍ×１９ ｄｍ²）であり、その総容積は１２５０リットル（４×３１３リットル）である 。これは１０ｋＷ／１２５０リットル、即ち８Ｗ／リットルの電流密度を与える 。糖燃料電池の理論セル電圧は１．２５Ｖである。電流効率は、従って、５６％ （０．７／１．２５）となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．生物燃料を動力とする燃料電池で電気エネルギーを産生する方法にして、 燃料を燃料電池の陰極区画室の中の第一反応器（１）に供給し、その中で該燃 料を、その燃料を二酸化炭素に完全に酸化し、そして金属を還元するために、第 一触媒（２）の作用下で第一酸金属塩溶液と反応させ； 形成されたＣＯ₂を該第一反応器（１）から排出し； 還元された金属の該第一酸塩溶液を、その金属を酸化するために、電気化学セ ル（１４）の中のアノード（９）に送り； 該第一酸金属塩溶液を続いて反応器（１）に再循環させ； 酸化剤を該燃料電池の陽極区画室の中の第二反応器（１７）に供給し、その中 でその酸化剤を、第二酸金属塩溶液中の金属を酸化するために、第二触媒（１８ ）の作用下でその第二酸金属塩溶液と反応させ； 形成された残留する生成物を反応器（１７）から排出し； 該第二酸金属塩溶液を、その金属を還元するために、続いて電気化学セル（１ ４）の中のカソード（１１）に送り； 該第二酸金属塩溶液を続いて第二反応器（１７）に再循環させ； ここで、電気化学セル（１４）のアノード（９）とカソード（１１）は水素イ オン透過性の膜（１３）で分離されているだけであって、カソード（１１）から の水素イオンは、電気エネルギーを産生するために、その膜（１３）を通ってア ノード（９）に移動せしめられる； 上記の電気エネルギーの産生方法において、 前記第一酸金属塩溶液中の金属は−０．１−０．７Ｖの標準電位を有する酸化 ／還元対を形成し、また前記第二酸金属塩溶液中の金属は０．７〜１．３Ｖの標 準電位を有する酸化／還元対を形成し、ここで両金属は、好ましくはバナジウム （ＩＶ）／（ＩＩＩ）なる酸化／還元対とバナジウム（Ｖ）／（ＩＶ）なる酸化 ／還元対をそれぞれ形成するバナジウムであり； 炭水化物が燃料として前記第一反応器（１）に供給され；そして 前記第一反応器（１）における反応は第一触媒（２）としての白金又はルテニ ウムの存在下で行われる； ことを特徴とする前記の電気エネルギーの産生方法。 ２．サッカロース、グルコース、マルトース、キシロース及び／又はアラビノ ース、又はセルロース、澱粉若しくはアミロース、又はこれら炭水化物の加水分 解生成物、或いは糖蜜類若しくはそれらの加水分解生成物の形の炭水化物を燃料 として第一反応器（１）に約０．１Ｍまで、好ましくは約０．００３Ｍの含有量 で供給することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．第一及び第二酸金属塩溶液中の酸が濃度約０．０５〜約５Ｍの硫酸又はリ ン酸であることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．第二触媒（１８）が可溶性又は不溶性であって、かつ０．８〜１．２の範 囲の酸化／還元電位を有することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法 。 ５．最高１５０℃、好ましくは９０〜１０５℃の燃料電池中永久温度（perman ent temperature）において遂行することを特徴とする、請求の範囲第１項に記 載の方法。 ６．硫酸バナジウム（ＩＶ）の形のバナジウムを第一反応器（１）及び／又は 第二反応器（１７）において反応させることを特徴とする、請求の範囲第１項に 記載の方法。 ７．酸溶液中のモリブデン塩、タングステン塩又は鉄塩を第一反応器（１）及 び／又は第二反応器（１７）において反応させることを特徴とする、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ８．燃料電池の陰極区画室中のバナジウムも＋ＩＩの酸化状態に還元されるこ とを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．第二触媒（１８）が酸化窒素／硝酸であることを特徴とする、請求の範囲 第１項に記載の方法。