JPH09507096A

JPH09507096A - 化学ペーパーパルプの漂白方法

Info

Publication number: JPH09507096A
Application number: JP7513015A
Authority: JP
Inventors: フランソワデスプル; ニコラスエイトラウタン; ジョアーンデヴェニース
Original assignee: ソルヴェイアンテロックス
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1997-07-15
Also published as: AU7994094A; EP0726979A1; BE1007700A3; FI961895A0; WO1995012709A1; DE69410286T2; ES2119234T3; NO961817L; FI961895A; NO961817D0; NZ274852A; MA23365A1; BR9407976A; CA2175817A1; ATE166118T1; ZA948562B; EP0726979B1; DE69410286D1

Abstract

(57)【要約】遷移金属に関してパルプを除染する工程、アルカリ性過酸化水素を使用する工程及び非過酸化酸による工程を、この順序で実施する加工工程のシーケンスを使用した化学ペーパーパルプの漂白方法。

Description

【発明の詳細な説明】化学ペーパーパルプの漂白方法本発明は化学ペーパーパルプの漂白方法に関する。セルロース材料を化学反応体の存在下で蒸解することによって得られた原料化学ペーパーパルプを、酸化性化学製品の使用が関連した脱リグニン化及び漂白加工工程のシーケンスを使用して、処理することは公知である。化学パルプの漂白のための標準シーケンスの第１工程は、蒸解操作後に見出される原料パルプの脱リグニン化を完全にするという目的を有する。この脱リグニン化第１工程は慣用的に、パルプの残存するリグニンと反応させてクロロリグニンを生成させるために、酸性媒体中で塩素により、又は混合物として若しくは連続して塩素−二酸化塩素の組み合わせにより、原料パルプを処理することによって実施される。クロロリグニンは、続く加工工程においてアルカリ媒体中でこれらのクロロリグニンを溶解させることによってパルプから抽出されてもよい。様々な理由から、ある状況下では、この脱リグニン化第１工程を、もはや塩素反応体の使用が要されることのない処理によって置換し得ることが有用となる。この約２０年間の間、塩素又は塩素−二酸化塩素の組み合わせを使用した第１加工工程に、アルカリ媒体中の酸素ガスが関与する工程を先行させることが提案されてきた（Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第３版、Vol ．19、ニューヨーク1982年、415頁、第３パラグラフ、及び416頁、第１及び第２パラグラフ）。しかしながら、この酸素での処理によって得られる脱リグニン化の程度は、目的が機械的特性が低下していない高白色度の化学パルプを製造することにあるのならば、十分でない。ＱＰまたはＯＱＰのシーケンス（略字Ｑは金属イオンを封鎖するための剤での工程を表し、略字Ｐは過酸化水素を使用した工程を表し、及び略字Ｏは酸素を使用した工程を表す）による過酸化水素を使用してクラフトパルプを漂白することが提案されている（特許出願EP-A1-0,456,626）。しかしながら、この方法で、例えば二酸化塩素のような塩素反応体を使用した追加の工程に頼ることなく８５ ° ＩＳＯよりも大きい最終白色度を得ることは困難である。本発明は、高レベルの白色度が、過剰にセルロースを解体することなく且つ塩素反応体を使用することなく達成されることを可能とする、化学ペーパーパルプの脱リグニン化及び／又は漂白のための新規な方法を提供することにより、公知の方法のこれらの欠点を克服する。この目的のために、本発明は、下記の、この順序で実施される工程：ＱＰＡ（ここで、略字Ｑは遷移金属に関するパルプの除染の工程を表し、略字Ａは非過酸化酸（non-peroxygenated acid）での工程を表し、及び略字Ｐはアルカリ性過酸化水素での工程を表す。）を少なくとも含む加工工程シーケンスを使用して化学ペーパーパルプを漂白するための方法に関する。本発明は好ましくは、工程シーケンスを使用した化学ペーパーパルプを漂白する方法であって、該加工工程が塩素反応体を含まず、該シーケンスが下記の、この順序で実施される工程ＱＰＡＰを含む方法に関する。化学ペーパーパルプは、アルカリ媒体中での硫化ナトリウム（クラフト蒸解または硫酸塩での蒸解）、酸性媒体中での亜硫酸無水物または亜硫酸金属塩（亜硫酸塩又は重亜硫酸塩での蒸解）といった化学反応体の存在下で脱リグニン化処理を受けたパルプを意味すると解される。これは従ってまた、例えば蒸解が中性媒体中で亜硫酸塩を使用して実施され（中性亜硫酸塩での蒸解、これはまたNSSC蒸解として知られている）、また本発明の方法によって漂白されてもよい化学―機械パルプ及びセミ化学パルプ、及び例えばオルガノソルブ（ORGANOSOLV）、アルセル（ALCELL、登録商標）、オルガノセル（ORGANOCELL、登録商標）といった溶剤を使用した方法により得られたパルプ、及びUllmann's Encyclopedia of Indu strial Chemistry、第５版、Vol．A18、1991年、568頁及び569頁に記載されているASAMパルプを意味する。本発明は特にクラフト蒸解又は亜硫酸塩での蒸解を受けたパルプに向けられている。化学パルプの製造に使用されるすべてのタイプの木材が、本発明の方法の実行に適していて、とりわけクラフトパルプ及び亜硫酸パルプに使用されるもの、即ち、例えば多様な種のマツ及びモミなどの樹脂を分泌する木材、及び例えばブナ、オーク、ユーカリノキ及びクマシデ（hornbeam）といった葉を持つ木材である。本発明によれば、第１工程は遷移金属に関するパルプの除染の工程（工程Ｑ）である。本発明の第１の変形によれば、工程Ｑは、例えばアルカリ金属ピロホスフェート又はメタホスフェートといった無機リン酸塩又はポリリン酸塩、例えば酒石酸、クエン酸、グルコン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸及びそれらの塩といった有機ポリカルボキシレート又はアミノポリカルボキシレート、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸及びその塩、又はエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸、シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びそれらの塩といった有機ポリホスホネートなどの少なくとも１つの金属イオン封鎖剤でパルプを処理することからなる。エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）及びジエチレントリアミンペンタ酢酸（DTPA）は優れた結果を与えた。金属イオン封鎖剤は一般に、100gの乾燥パルプに対して多くても1.5gの金属イオン封鎖剤の量で、工程Ｑにおいて使用される。通常、この量は100gの乾燥パルプに対してせいぜい1.0gの金属イオン封鎖剤である。たいてい100gの乾燥パルプに対して少なくとも0.01gである。金属イオン封鎖剤に加えて、この第１の変形によれば、工程Ｑにおいて少量の酸を添加してもよい。このために使用される酸の量は一般に、媒体に約５のpHを与えるように調整される。第２の変形によれば工程Ｑはまた、金属イオン封鎖剤を含まない酸での処理、続いてパルプ中に存在するＭｎの量に対するＭｇの重量比が少なくとも30となるような量の可溶性マグネシウム塩の添加からなる。さらに、一般にＭｇの量について、Mg/Mn重量比が10⁴を超えるのは有用でない。酸は、二酸化イオウ及び硫酸、亜硫酸、塩酸、リン酸及び硝酸といった無機酸無水物又は酸、又はそれらの酸性塩、及びカルボン酸、ホスホン酸といった有機酸又はそれらの酸性塩を意味すると解される。二酸化イオウ又はアルカリ金属重亜硫酸塩又はアルカリ土類金属重亜硫酸塩が特に好適である。重亜硫酸塩は式Me （HSO₃）_n（式中Meは原子価ｎの金属原子を表し、ｎは１または２の整数である）に相当する亜硫酸の酸性塩を意味すると解される。この第２の変形によれば、使用される酸の量は、木材のタイプ及びそれが含有する金属不純物の量に依存する。一般に、酸の量は、パルプのpHが少なくとも約５、好ましくは約5.5になるように使用される。同様に、酸の量はたいてい、そのpHが７、好ましくは6.5を超えないように調整される。工程Ｑが金属イオン封鎖剤を含まないとき、媒体が実質的により酸性になるように、すなわちpHがせいぜい５、好ましくはせいぜい4.5になるように調整される。パルプを解体させないために、pHを2.0以下、好ましくはpHを2.5以下に下げることは一般に避ける。工程Ｑは一般に、大気圧の領域の圧力で、及び該酸及び／又は金属イオン封鎖剤の効率的な消費を確実にするために十分な温度で、同時に、セルロースを解体させないために、及び該工程において使用される加熱手段のエネルギー経費に負担をかけないように高すぎる温度でなく、実施される。実際に、少なくとも４０ ℃、好ましくは少なくとも５０℃の温度がとりわけ適している。同様に、100℃ を超えず、好ましくは９５℃を超えない温度が有利である。最良の結果が５０〜５５℃で得られた。工程Ｑの時間は完全な反応を確実にするのに十分でなければならない。より長い時間は、パルプの脱リグニン化の程度及びその固有強度品質に影響を与えないが、反応を完全にするために必要とされる時間を超えて反応時間を延長することは、資本経費及びパルプを加熱するためのエネルギー経費を制限するために勧められない。実際、該前処理の時間は、使用される装置の型、酸の選択、温度及び圧力に依存して広い範囲内で変動し得、例えば約15分から数時間である。少なくとも10分間、好ましくは少なくとも15分間の時間が一般に十分である。同様に、前処理時間は一般に90分間を超えず、好ましくは60分間を超えない。約30分間の時間が優れた結果を与えた。工程Ｑは一般に、少なくとも固形分２％、好ましくは少なくとも固形分2.5％のパルプコンシステンシーで実施される。通常、このコンシステンシーは15％を超えず、好ましくは10％を超えない。固形分約３％のコンシステンシーが優れた結果を与えた。本発明によれば、好ましいシーケンスは、シーケンスＱＰＡＰである。このシーケンスにおいて、記号Ｐはアルカリ性過酸化水素を使用した工程を表す。アルカリの性質は、酸化されたリグニンの抽出において、良好な溶解性とともに良好な有効性を持つものであるべきである。そのようなアルカリの１例は、水酸化ナトリウム水溶液である。使用されるアルカリの量は、少なくとも10、好ましくは少なくとも11の値のpHを維持するのに十分でなければならない。アルカリの量はまた、反応の終了時に該過酸化物の十分な消費を確実にするように調整されるべきである。実際、工程Ｐが安定剤の不在下で実施されるとき或いは珪酸ナトリウムが安定剤として存在するとき、100gの乾燥パルプに対して少なくとも１及び多くても３ｇの量のアルカリが、とりわけ好適である。水溶液中で酸性反応を起こす安定剤が採用される場合、アルカリの量は少なくともpH10を維持するために増加される。この場合、乾燥パルプ100g当たりせいぜい８ｇまでの範囲の量のアルカリが採用されてもよい。これらの量のアルカリに加えて、乾燥パルプ100ｇ当たり少なくとも0.3ｇのH₂ O₂、好ましくは乾燥パルプ100ｇ当たり少なくとも0.5ｇのH₂O₂の量の過酸化水素が使用される。また一般に、乾燥パルプ100ｇ当たり5.0ｇのH₂O₂、好ましくは乾燥パルプ100ｇ当たり4.0ｇのH₂O₂を超えない量の過酸化水素が適当である。工程Ｐの温度は少なくとも５０℃に等しく、好ましくは少なくとも７０℃に等しく維持するために調整されるべきである。これはまた150℃を超えず、好ましくは135℃を超えない。90℃の温度が優れた結果を与えた。本発明の方法の有利な変形は、少なくとも100℃の高温で、該シーケンスの工程Ｐの少なくとも１つを実施することにある。この変形では、この工程Ｐの温度は好ましくは少なくとも110℃である。これは一般に140℃を超えず、好ましくは 135℃を超えない。工程Ｐの時間は、可能な限り完全となる漂白反応にとって十分なものであるべきである。しかしながら、この反応時間は、パルプの白色度の後退を誘導する危険を冒すことなく、限度を超えて長くしすぎるべきでない。実際、少なくとも60 分間、好ましくは少なくとも90分間の値に設定する。また通常、600分間を超えず、好ましくは500分間を超えるべきでない。工程Ｐのコンシステンシーは一般に、固形分50重量％に等しいかそれ未満に、好ましくは固形分40重量％に等しいかそれ未満に選択される。たいてい、５％以上、好ましくは８％以上である。10％のコンシステンシーが良好な結果を与える。最終工程Ｐのコンシステンシーは、変形として、少なくとも固形分25重量％、好ましくは30％又はそれ以上の高い値から有利に選ぶことができる。この変形では、他の工程Ｐのコンシステンシーが一般にせいぜい20％である。また通常、該他の工程Ｐのコンシステンシーが少なくとも８％であることが適当である。本発明によれば、工程Ａは非過酸化酸での処理の工程である。非過酸化酸とは分子がペルオキシ基−Ｏ−Ｏ−を含まない何れかの無機又は有機酸を意味すると解する。水溶液で使用される通常のすべての無機又は有機酸が、単独で或いは混合物として適当である。例えば硫酸、リン酸、硝酸又は塩酸といった強無機酸が特に適当である。硫酸水溶液が優れた結果を与えた。工程Ａの操作条件は、ペーパーパルプのタイプ及び使用される木材の種の関数として、個々のケースにおいて決定されるべきである。一般的に、媒体を実質的に７以下、例えば少なくとも約１からせいぜい約6.5のpHにするために使用される酸とその量が選ばれるのが適当である。とりわけ有利なpH値は、少なくとも約 2.5でせいぜい約5.5である。温度及び圧力は重要ではなく、大気圧及び少なくとも10℃からせいぜい100℃の温度が一般的に適当である。前処理の時間は、使用される装置、酸の選択、温度及び圧力によって広い範囲内で変動し得、例えば約 30分間から数時間である。工程Ａにおいて、酸に加えて、水性酸性媒体中で可溶性であるマグネシウム塩を導入してもよい。加えてもよいマグネシウムの量は一般的に、100gの乾燥パルプに対して0.4ｇのマグネシウムを超えず、好ましくは100gの乾燥パルプ当たり0 .1ｇを超えない。Ｍｇ塩が導入されるとき、それは100gの乾燥パルプ当たり少なくとも0.005ｇの量である。本発明の別の変形によれば、工程Ａは酸性水溶液を使用したパルプの単純な洗浄からなるものでもよい。シーケンスＱＰＡＰの場合、この酸性洗浄は２つの工程Ｐの間にあってよい。本発明の方法の別の変形は、工程ＰとＡの２回目を繰り返して、完全なシーケンスＱＰＡＰＡＰを達成することにある。本発明の方法の別の変形では、酸素を使用した工程（工程Ｏ）によって該シーケンスが先行されてもよい。酸素を使用したこの工程は、乾燥パルプの重量に対してアルカリ化合物の重量が少なくとも0.5％でせいぜい５％の量であるアルカリ化合物の存在下で、少なくとも20kPaでせいぜい1000kPaの圧力で酸素ガスとパルプとを接触させることにより実施される。本発明の１実施態様は、第２の工程Ｐ及び／又は第３の工程Ｐの全部或いは幾らかの流出液を、シーケンスの初期に位置する工程Ｐへリサイクルすることにある。第２の酸工程が存在するとすれば、その流出液をシーケンスの第１の酸工程へ、同様のリサイクルを実施してもよい。工程Ｐの流出液の先行する工程Ｐへのリサイクル、及び酸工程の流出液の先行する酸工程へのリサイクルを、同じシーケンスの中で組み合わせてもよい。これらのリサイクルは、消費されなかった反応体の回収により、使用する化学製品を節約するという利点を有する。酸素が使用される工程の温度は一般に、70℃以上で好ましくは少なくとも80℃ である。またこの温度は130℃を超えず、好ましくは120℃を超えない。酸素での処理の時間は、パルプ中に含まれるリグニンと酸素との反応を完全にするために十分でなければならない。しかしながら、この反応時間は、パルプのセルロース鎖の構造に解体を誘導するような危険を冒すことなく、限度を超えて長くしすぎるべきでない。実際、30分間又はそれ以上で、好ましくは少なくとも 40分間である。通常120分間を超えず、好ましくは80分間を超えない。酸素でのパルプの処理はまた、可溶性マグネシウム塩といったセルロース保護剤、又はポリカルボン酸又はホスホン酸といった有機金属イオン封鎖剤の存在下で実施される。マグネシウム塩が好ましく、特に乾燥パルプに対して0.02〜１重量％の量で使用されるマグネシウムスルフェートヘプタハイドレートである。工程Ｏの間のパルプコンシステンシーは一般に、固形分８重量％以上で好ましくは10％以上である。このコンシステンシーは通常、固形分30重量％を超えず、好ましくは25％を超えない。変形として、工程Ｏはまた過酸化水素の存在下で実施されてもよい（工程Ｏｐ）。工程Ｏに組み込まれてもよい過酸化水素の量は一般に、乾燥パルプ100g当たりH₂O₂ 0.2g以上で、通常0.5g以上である。同様に、乾燥パルプ100g当たりH₂O₂ 2.5gを通常超えず、たいてい２ｇを超えない。類似した態様において、最初の工程Ｐはまた、酸素ガスの存在により強化されてもよい（工程Ｅｏｐ）。この場合、使用される酸素圧は通常少なくとも20kPa 及びせいぜい1000kPaである。本発明の方法の別の変形においては、パルプを少なくとも１種の酵素で処理することからなる付加的な酵素工程（工程Ｘ）が、加工工程のシーケンスのいずれかの時点に組み込まれてもよい。この酵素処理はまた、酸素による前処理工程の前又は後に実施されてもよい。酵素は、その酵素での処理の工程の後の加工工程により、蒸解操作から誘導された原料化学ペーパーパルプ又は既に酸素での処理工程を受けた化学ペーパーパルプの脱リグニン化を促進することができる任意の酵素を示すと解される。好アルカリ性酵素、即ちその最大活性がアルカリｐＨ領域、特にpH7.5及びそれ以上に位置する酵素が好ましく使用される。本発明の方法に良く適した酵素の１つのカテゴリーは、ヘミセルラーゼである。これらの酵素は、パルプ中に存在するリグニンが付着しているヘミセルロースと反応することができる。本発明の方法で使用されるヘミセルラーゼは好ましくはキシラナーゼであり、即ち、リグニンと残りの炭水化物の間の界面の大部分を構成するキシラン結合を破壊することができるヘミセルロース溶解性酵素（hemicellulolytic enzymes）である。本発明の方法によるキシラナーゼの１例は、1,4-β-D-キシランキシラノハイドロラーゼ、EC 3.2.1.8．である。本発明の方法において好ましいキシラナーゼは、多様な起源のものでよい。それらは特に、広範なバクテリア及び真菌により分泌されるものでよい。バクテリア起源のキシラナーゼが特に有利である。バクテリア起源のキシラナーゼの中で、バシラス（Bacillus）属のバクテリアにより分泌されたキシラナーゼが良好な結果を与えた。バシラス属及びプミラス（pumilus）種のバクテリアから誘導されるキシラナーゼが優れた結果を与えた。これらのうち、バシラス・プミラス（Bacillus pum ilus ）PRL B12が最も有利である。本発明でのバシラス・プミラス PRL B12のキシラナーゼは、バシラス・パミラス PRL B12の株から直接、或いはバシラス・プミラス PRL B12のキシランの分解をコードする遺伝子を発現させるために事前に遺伝子操作された異種の微生物の宿主株から誘導されてもよい。他の酵素を含まない精製されたキシラナーゼが好ましく使用される。とりわけ、本発明の方法でのキシラナーゼとして、パルプの高分子セルロース鎖を破壊しないようにいかなるセルラーゼをも含まないことが好ましい。本発明の方法の有利は変形は、酵素工程Ｘを、金属イオンを封鎖するための少なくとも１種の剤の存在下で実施することである。該金属イオン封鎖剤は有利には、上述した工程Ｑに適した金属イオン封鎖剤から選ぶことができる。本発明の方法は、任意の種類の化学パルプの漂白に適用される。とりわけ、クラフトパルプ及び亜硫酸パルプを脱リグニン化するのに適している。特にクラフトパルプの処理に良く適している。下記の例は、本発明を説明するために提供され、本発明の範囲を限定するものではない。例１Ｒ〜８Ｒ（本発明によらない）クラフト蒸解を受けた樹脂分泌性パルプのサンプル（ISO 標準2470-1977(F)により測定した初期白色度27.9°ISO、SCAN 標準Cl-59により測定したカッパ（kap pa）数26.7、及び SCAN 標準C15-62により測定してグルコース単位の数として表した重合度1680）を下記条件下で、２工程ＱＰのシーケンスにより処理した。第１工程：ＤＴＰＡを使用する工程（工程Ｑ） DTPA含量、g/100g乾燥パルプ： 0.2 温度、℃： 90 時間、分： 60 コンシステンシー、固形分重量％： 4第２工程：過酸化水素を使用する工程（工程Ｐ） H₂O₂含量、g/100g乾燥パルプ： 5 NaOH含量、g/100g乾燥パルプ： 4 DTMPANa₇含量、g/100g乾燥パルプ： 0〜1 MgSO₄・7H₂O含量、g/100g乾燥パルプ： 0.5 温度、℃： 90及び120 時間、分： 120 コンシステンシー、固形分重量％： 10 ここで、DTMPANa₇はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸の７ナトリウム塩を表す。例１Ｒ〜８Ｒの各例において使用されるDTMPANa₇含量及び温度は、次のとおりであった。各加工工程の後、パルプは室温で脱イオン水で洗浄を受けた。処理後、パルプのカッパ数及び白色度を測定した。結果は下記の表に表す。これから、使用された過酸化水素のかなりの量にもかかわらず、78°ISOの白色度を超えることができなかった。例９：（本発明による）例１Ｒ〜８Ｒと同じパルプサンプルをシーケンスＱＰＡＰにより漂白した。操作条件は下記のとおりであった。第１工程：ＤＴＰＡを使用する工程（工程Ｑ）： H₂SO₄（pH５のため）： 0.54 DTPA含量、g/100g乾燥パルプ： 0.2 温度、℃： 90 時間、分： 60 コンシステンシー、固形分重量％： 4第２工程：過酸化水素を使用する工程（工程Ｐ）： H₂O₂含量、g/100g乾燥パルプ： 3 NaOH含量、g/100g乾燥パルプ： 4 DTMPANa₇含量、g/100g乾燥パルプ： 0.25 温度、℃： 120 時間、分： 120 コンシステンシー、固形分重量％： 10第３工程：硫酸を使用する工程（工程Ａ） H₂SO₄： pH３に達するのに必要な量温度、℃： 90 時間、分： 120 コンシステンシー、固形分重量％： 10第４工程：過酸化水素を使用する工程（工程Ｐ）各加工工程の後、パルプは室温で脱イオン水で洗浄を受けた。シーケンスの最終において、処理後、パルプのカッパ数及び白色度を測定した。結果は次のとおりであった。例１０Ｒ：（本発明によらない）例１Ｒ〜９と同じパルプサンプルをシーケンスＯＱＰＰにより漂白した。使用された操作条件は下記のとおりであった。第１工程：酸素を使用する工程（工程Ｏ）：圧力、バール： 6 NaOH含量、g/100g乾燥パルプ： 4 MgSO₄・7H₂O含量、g/100g乾燥パルプ： 0.5 温度、℃： 120 時間、分： 60 コンシステンシー、固形分重量％： 12第２工程：ＤＴＰＡを使用する工程（工程Ｑ）： DTPA含量、g/100g乾燥パルプ： 0.12 温度、℃。 55 時間、分： 30 コンシステンシー、固形分重量％： 3第３工程：過酸化水素を使用する工程（工程Ｐ）： H₂O₂含量、g/100g乾燥パルプ： 3 NaOH含量、g/100g乾燥パルプ： 4 DTMPANa₇含量、g/100g乾燥パルプ： 0.25 MgSO₄・7H₂O含量、g/100g乾燥パルプ： 1 温度、℃： 120 時間、分： 120 コンシステンシー、固形分重量％： 10 ここでDTMPANa₇は、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸の７ナトリウム塩を表す。第４工程：過酸化水素を使用する工程（工程Ｐ）： H₂O₂含量、g/100g乾燥パルプ： 1 NaOH含量、g/100g乾燥パルプ： 1.5 MgSO₄・7H₂O含量、g/100g乾燥パルプ： 1 温度、℃： 120 時間、分： 180 コンシステンシー、固形分重量％： 30 各処理工程の後、パルプは室温で脱イオン水で洗浄を受けた。シーケンスの最終において、処理後、パルプのカッパ数及び白色度を測定した。結果は次のとおりであった。例１１〜１４：（本発明による）例１Ｒ〜１０Ｒと同じパルプサンプルをシーケンスＯＱＰＡＰにより漂白した。操作条件は下記のとおりであった。第１工程：酸素を使用する工程（工程Ｏ）：圧力、バール： 6 NaOH含量、g/100g乾燥パルプ： 4 MgSO₄・7H₂O含量、g/100g乾燥パルプ： 0.5 温度、℃： 120 時間、分： 60 コンシステンシー、固形分重量％： 12第２工程：ＤＴＰＡを使用する工程（工程Ｑ）： DTPA含量、g/100g乾燥パルプ： 0.12 温度、℃： 55 時間、分： 30 コンシステンシー、固形分重量％： 3第３工程：過酸化水素を使用する工程（工程Ｐ）： H₂O₂含量、g/100g乾燥パルプ： 3 NaOH含量、g/100g乾燥パルプ： 4 DTMPANa₇含量、g/100g乾燥パルプ： 0.25 MgSO₄・7H₂O含量、g/100g乾燥パルプ： 1 温度、℃： 120 時間、分： 120 コンシステンシー、固形分重量％： 10 ここでDTMPANa₇はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸の７ナトリウム塩を表す。第４工程：酸による工程（工程Ａ）： H₂SO₄含量、g/100g乾燥パルプ：例11: 1.08（pH3）例12: 0.52（pH5）例13及び14: 0 SO₂含量、g/100g乾燥パルプ：例11及び12: 0 例13: 1.06（pH3）例14: 0.45（pH5） MgSO₄・7H₂O含量、g/100g乾燥パルプ： 1 温度、℃： 90 時間、分： 120 コンシステンシー、固形分重量％： 10第５工程：過酸化水素を使用する工程（工程Ｐ）：各処理工程の後、パルプは室温で脱イオン水で洗浄を受けた。シーケンスの最終において、処理後、パルプのカッパ数及び白色度を測定した。結果は次のとおりであった。例１５及び１６：（本発明による）例１Ｒ〜１４と同じパルプサンプルを、シーケンスＯＸＱＰＡＰを使用し、工程Ｘにおいて、乾燥パルプ１ｇ当たりＩ０ＸＵに相当する量のバシラス・プミラス PRL B12から誘導されたキシラナーゼを使用して、漂白した。該単位ＸＵ（キシラナーゼ単位）は、１分間に、還元力において１マイクロモルのグルコースと同等の還元糖の放出を触媒する量として定義される。操作条件は次のとおりであった。第１工程：酸素を使用する工程（工程Ｏ）：圧力、バール： 6 NaOH含量、g/100g乾燥パルプ： 4 MgSO₄・7H。O含量、g/100g乾燥パルプ： 0.5 温度、℃： 120 時間、分： 60 コンシステンシー、固形分重量％： 12第２工程：酵素を使用する工程（工程Ｘ）： pH７にするためのH₂SO₄ キシラナーゼ含量、XU/g乾燥パルプ： 10 温度、℃： 50 時間、分： 120 コンシステンシー、固形分重量％： 3第３工程：ＥＤＴＡを使用する工程（工程Ｑ）： pH５にするためのH₂SO₄ EDTA含量、g/100g乾燥パルプ： 0.4 温度、℃： 50 時間、分： 30 コンシステンシー、固形分重量％： 3第４工程：過酸化水素を使用する工程（工程Ｐ）： H₂O₄含量、g/100g乾燥パルプ： 4 NaOH含量、g/100g乾燥パルプ： 4 DTMPANa₇含量、g/100g乾燥パルプ： 0.25 MgSO₄・7H₂O含量、g/100g乾燥パルプ： 1 温度、℃： 120 時間、分： 120 コンシステンシー、固形分重量％： 10 ここでDTMPANa₇はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン）酸の７ナトリウム塩を表す。第５工程：硫酸を使用する工程（工程Ａ）： pH３にするためのH₂SO₄ 温度、℃： 90 時間、分： 120 コンシステンシー、固形分重量％： 10第６工程：過酸化水素を使用する工程（工程Ｐ）：希釈又は再濃縮することなく、硫酸を用いてpH５へ単純に酸性化し、及び工程Ｘの後採取されたパルプへEDTAを混入することにより実施される工程Ｘと工程Ｑの間を除いて、各処理工程の後、パルプは室温で脱イオン水で洗浄を受けた。シーケンスの最終において、処理後、パルプのカッパ数及び白色度を測定した。結果は次のとおりであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者デヴェニースジョアーンベルギーベー1020 ブリュッセルプロンケルートラーン 30

Claims

【特許請求の範囲】１．下記の、この順序で実施される工程：ＱＰＡ（ここで略字Ｑは遷移金属に関するパルプの除染工程を表し、略字Ａは非過酸化酸による工程を表し、及び略字Ｐはアルカリ性過酸化水素による工程を表す）を少なくとも含む加工工程のシーケンスを使用する化学ペーパーパルプの漂白方法。２．加工工程が塩素反応体を含まず、及びシーケンスが下記の、この順序で実施される工程：ＱＰＡＰを含むことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の工程シーケンスを使用する化学ペーパーパルプの漂白方法。３．工程Ｑが、金属イオン封鎖剤を含まない酸による処理、及びその後に、可溶性マグネシウム塩を、パルプ中に存在するＭｎの量に対するＭｇの量の重量比が少なくとも３０となるような量で添加することからなる、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。４．工程Ｑが金属イオン封鎖剤による処理からなることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。５．シーケンスにおける工程Ｐの少なくとも１つが、１００℃以上の温度で実施されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の方法。６．酸素を使用する工程が該シーケンスに先行することを特徴とする、請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方法。７．最終工程Ｐが少なくとも固形分２５重量％のパルプコンシステンシーで実施されることを特徴とする、請求の範囲第２項〜第６項のいずれかに記載の方法。８．最終の２工程ＡとＰが、シーケンスの最終に２回目が繰り返されることを特徴とする、請求の範囲第２項〜第７項のいずれかに記載の方法。９．工程Ａが工程Ｐとは分離した単純な酸性洗浄であることを特徴とする、請求の範囲第２項〜第８項のいずれかに記載の方法。 10．工程Ｐ又は工程Ａの少なくとも１工程の流出液の全て或いは幾らかを、同じ反応体を使用し且つシーケンスにおいて先に位置する工程へリサイクルすることを特徴とする、請求の範囲第２項〜第９項のいずれかに記載の方法。 11．酵素による付加的な工程がシーケンスの任意の位置に組み込まれることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法。 12．最初の工程Ｐが酸素によって強化されることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の方法。