JPH09505104A - プラズマ重合法によって製造したヒドロシクロシロキサン膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 所望によりコモノマーと共重合された重合脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーを含有するプラズマ重合膜およびこれら膜の製造方法が開示されている。これら方法を用いて基材を被覆して、疎水性、血栓抵抗性、ガス透過性および生物適合性などの性質を付与することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 プラズマ重合法によって製造したヒドロシクロシロキサン膜 発明の分野 本発明は、基材表面を被覆して、材料の大部分の性質に影響することなく該表 面に低摩擦および疎水性の性質を付与するための組成物に関する。さらに詳しく は、本発明は、ガスもしくは液体バリアー、光学導波管、潤滑剤、絶縁層、保護 被覆、生物適合性被覆、またはガス拡散膜に適した、特に、生物医学デバイスに 関連して使用するのに適した膜被覆に関する。 発明の背景および序論 特定の使用に適したものにするためには、基材の性質を変化させることによっ て、例えば、下層の基材を大きく変化させることなく基材に生物適合性、特異的 なガス透過性または低摩擦係数などの性質を付与することによって、特定の環境 に適合させることが必要になることが多い。 カテーテル、酸素補給器、移植片およびステントなどの生物医学デバイスは、 生物適合性を必要とする。これらのデバイスは、特に、薬物供給、ガス交換、ま たはヒトもしくは動物の体の種々の部分に機械的基材を供するために使用される 。これらを普通に使用する際には、これらデバイスは生組織および血液と緊密に 接触して機能するものと考えられる。この界面は、このデバイスが複雑な細胞外 および細胞内環境において機能し得ることを確保することと、生組織および血液 を維持することの間に、微妙なバランスを創製する。本発明の組成物を使用する ことによって、他の方法では生組織に拒絶されるであろうデバイスが生物適合性 に、即ち、ヒトまたは動物の体内で許容性および機能性になる。 １．生物医学デバイスの閉塞につながる血栓の形成 血栓の形成、即ち血餅の形成は、血液または組織と接触した合成基材に対する 重大かつ潜在的に衰弱性の反応になり得る。血液または組織が基材表面と接触す ると、血液または組織中のタンパク質が該表面に吸着され得る。 この血液／基材界面の最初のタンパク質層は、変性、置換、および血液成分と の一層の反応を受ける。吸着されたタンパク質の組成および構造は、血小板の接 着、凝集、分泌、および補体の活性化などの後の細胞反応の発生に影響を及ぼす ことができる。吸着されたフィブリノーゲンは、血栓の構造を形成する繊維状の 不溶性タンパク質であるフィブリンに変換され得る。フィブリンの形成は、血小 板、および恐らくは白血球の接着によって為される。血小板が活性化され、その 顆粒の内容物を放出し、これにより、他の血小板が活性化され、最終的に血小板 が凝集する結果になる。 成長中のフィブリンネットワーク中に血小板、赤血球および他の血液成分が捕 捉されることによって、最後に血栓が形成される。血栓の成長は、デバイスの部 分的または完全な閉塞を導き得る。さらに、血栓は切断または溶解されることが あり、その他では、粒子状物質の塊である塞栓として基材から放出されることも ある。あいにく、塞栓はデバイス閉塞と同じくらい危険になりうる。塞栓は血流 中を移動し、生器官に滞留することができ、従って、梗塞、即ち遮断された血流 のゆえの局所的な組織死の原因となる。心臓、肺または脳の梗塞は致死性となる こともある。 大部分のポリマー基材の長期使用は、必ず、機械的故障、血餅形成の促進、ま たは組織もしくは血液環境との好ましくない相互作用による身体悪化の結果を与 える[ボンドラセク(P.Vondracek)ら、「医療用エラストマーの生物安定性：概論 」、Biomaterials、5：209-214(1984)；ウィリアムズ(D.F.Wi11iams)、「手術用 ポリマーの生物分解」、J.Natr.Sci.、17：1233-1246(1982)]。本発明は、血栓 形成、塞栓形成およびタンパク質変性を抑制することによって重要な役割を果た し、これによって、多数の異なる基材から作られた生物医学デバイスを有用かつ 機能性の道具にすることができる。 ２．作用環境の性質によって分解を受けることが多い生物医学デバイス 大部分の生物医学デバイスはポリマーから製造される。その結果として、これ らは分解に対して感受性である[ギルディング(D.K.Gilding)、「生物適合性の基 本的様相」、Vol.I、ウィリアムズ(D.F.Williams)編、CRC Press、Boca Raton、 Florida(1981)]。分解が起こりうる多数の道筋が存在する。基材が加水分解に感 受性であることもある。水性の細胞外液と接触したポリマー性デバイスは、この ポリマーが親水性であり、加水分解に対して不安定な結合を含み、pHが約７.４ のままであるときに、加水分解による分解を特に受け易い。軟ケイ素被覆された 基材は、周囲組織への浸出を受け易いことがある。 ３．基材の性質を変化させて作用環境に適合させるための安全かつ長期の方法 が現在まで存在しないこと デバイスの故障は、高価につき、そしてヒト生命に危険である。従って、種々 の対策がこれら問題を避けるために試みられていた。全身性の抗凝固薬(例えば 、ヘパリンおよびワルファリン)が、血栓症に対抗するために、デバイスを有す る対象に直接投与されていた。しかし、このような抗凝固薬療法は、危険な副作 用のリスクを有している。さらに、抗凝固薬の過剰投与は、内蔵または大脳出血 などの致死性の副反応を引き起こすこともある。他の対策には、ヘパリン処理し た食塩水によるケイ素およびポリウレタンカテーテルの定期的洗浄または血栓閉 塞前の移植カテーテルの頻繁な置換が含まれる。このような対策は、時間がかか り、また高価につく。 熱分解炭素被覆が、人工心臓弁などの長期移植片に対して成功裏に使用されて いる[ハウボールド(Haubold,A.D.)ら、「炭素生物医学デバイス」、Biocompatab ility of Clinical Implant Materials 中、Vol.II、CRC Press、Boca Raton、3- 42(1981)]。人工心臓弁に薄く被覆された熱分解炭素は、大きな合併症もなく１ ０年ほどの長さにわたってヒト身体中で機能することが示されている。あいにく 、熱分解炭素で生物医学デバイスを被覆するためには、被覆しようとする基材の 表面は９００℃を越える温度に耐え得るものでなければならない。生物医学デバ イスに適するほとんどのポリマー材料は、４００℃を越える温度で分解する。 タンパク質の接着および血小板の接着／活性化を最少にするため、基材表面が 親水性または部分的親水性／疎水性ポリマーの吸着により被覆されていた。 ４．血栓抵抗性および生物適合性が多数の必要な性質の第一番目にすぎないこと が多いこと ある種の使用に対しては、基材の生物適合性または血栓抵抗性に加えて他の性 質が要求される。それぞれのデバイスの具体的な必要項目は、接触の程度および 期間ならびに適用の性質に従って変わるであろう。例えば、酸素補給器は優れた ガス透過性を必要とする。これらのデバイスは、ポリプロピレンまたはポリエチ レン微小孔ファイバーの内腔から、横断面を経て微小孔により、ファイバー／血 液界面のところで血液中に酸素を移動させることによって、酸素と二酸化炭素の 交換を促進する。通常使用される酸素補給器[例えば、サーンズ(Sarns)、モデル １６３１０Ｎ３；メドトロニック・マキシマ・アンド・ミニマックス(Medtronic Maxima and Minimax)]の微小孔膜からの血漿の漏れが、血液への長期暴露の後 に報告されており、血清トリグリセリド量に関係しているものと考えられている 。疎水性の微小孔膜へのリン脂質などの双極性血漿分子の吸着が、疎水性の膜表 面に親水性の層を形成し、これが表面の濡れおよび微小孔膜からの血漿の漏れを 導くものと考えられている[モントヤ(J.Patrick Montoya)ら、ASAIO J.、M399-M 405(1992)を参照]。通常は血液に暴露して数時間以内に、微小孔膜からの血漿の 漏れが、酸素補給器のガス移動能力を劇的に減少させるであろう。この時点で、 患者への重大な結果を避けるために、デバイス全体を廃棄し、交換しなければな らない。 人工の視覚または聴覚用の移植デバイスは、絶縁特性を有する基材を必要とす る。塩を含む液体環境は金属に対する腐食性が高く、これら金属は電気的バイア スのもとにあって電気化学反応により急速な機能低下を受け易い。さらに、これ らデバイスに適するほとんどのポリマー基材は、ポリマーとケイ素電極表面の間 の不適合の接触面になり易い[ヤマモト(Yamamoto,M.)ら、Applied Polymer Scie nce 29：2981(1984)]。本発明の膜被覆は、必要な絶縁特性を基材に与える。さ らに、この膜は、金属とケイ素基材との優れた界面接着を与え(図１８)、これら を保護性の絶縁被覆および生物適合性被覆として理想的なものにする。 生物適合性の血液または組織接触表面が、多種多様の血液または組織／材料の 不適合反応を中和するため、生物材料工業において緊急に必要とされていること が上記のことから明らかである。本発明の多数の態様は、全ての基材表面の生物 適合性を促進する。他の態様は、環境と調和させるために基材の性質の変化を利 用するであろう。 発明の要約 本発明は、一般式： ［式中、ｎは２〜約１０の整数であり、Ｒは１〜約５個の炭素原子のアルキル基 である］ で示される脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーまたはこれら脂肪族ヒドロシ クロシロキサンモノマーの混合物、および他の選択したモノマー、例えば反応性 の官能化モノマー、有機に基づくモノマーまたはフルオロカーボンモノマーから 構成される膜材料に関する。 モノマーに対するコモノマーの比を変えることによって、膜の物理的性質(例 えば、絶縁特性)および化学的性質(例えば、疎水性、血栓抵抗性、ガス透過性お よび生物適合性)を、基材の個々の要求項目に合致するように調節することがで きる。本発明の超薄膜はポリマー基材表面に共有結合しており、膜の構造は高度 に架橋した三次元分子ネットワークである。従って、この開示した膜で被覆した デバイスは、有機溶媒および水または食塩溶液に対して耐性である。さらに、デ バイスからの不純物または未反応モノマーが周囲組織中に浸出するのを防止する ことができる。 本発明の膜被覆をポリプロピレンまたはポリエチレン微小孔ファイバーに適用 して、血漿の漏れから保護し、ガス透過性を維持することができる。即ち、本発 明は、ガス透過性、改善された生物適合性、および微小孔ファイバーの遅い機能 低下を血液酸素補給器において与える。この膜被覆は、実質的に全ての基材表面 に適する、均一なピンホールのない極めて薄いシロキサンの生物適合性、血栓抵 抗性、絶縁性、カス透過性の膜を与える。本発明の上記および他の特徴および目 的は、本明細書中に記載および請求した組成物で達成される。 定義 本明細書中の開示に対して、以下に挙げる用語を以下のように定義する。 血栓抵抗性：血餅の形成に対する抵抗性。 生物適合性：生組織および／または血液と調和する挙動。 絶縁特性：大きな電子抵抗性または非電子伝導性の性質。 疎水性：水に対する親和性を大きく欠いていること。 親水性：水に対する大きな親和性。 プラズマ重合：プラズマ(イオン化ガス、遊離ラジカルおよび電子からなる)の 影響下でのポリマー物質の形成。 プラズマ共重合：異なるモノマー混合物のプラズマ重合。 エッチングまたはアブレーション：表面の物理的または化学的処理であって、 化学結合を切断することからなり、原子または分子種の正味の除去の結果になる 処理。 ブラズマグローゾーン：プラズマ重合過程においてグロー放電が起こっている 領域。 図面の簡単な説明 図１は、外部電極連続型プラズマ被覆システムＩの概略図である。 図２は、外部電極バッチ型プラズマ被覆システムIIの概略図である。 図３Ａおよび３Ｂは、フーリエ変換赤外分光法(ＦＴＩＲ)スペクトルである。 図３Ａは１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン(ＴＭＣＴＳ)モノ マーのＦＴＩＲスペクトルであり、図３ＢはＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のＦＴＩ Ｒである。 図４は、ＸＭＣＸＳ[１,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン( ＰＭＣＰＳ)と１,３,５,７,９,１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン(Ｈ ＭＣＨＳ)の混合物]プラズマ重合膜のＦＴＩＲスペクトルである。 図５は、ＴＭＣＴＳモノマーとヘキサフルオロプロピレンガスから調製したプ ラズマ共重合膜のＦＴＩＲスペクトルである。 図６は、ＴＭＣＴＳモノマーとエチレンガスから調製したプラズマ共重合膜の ＦＴＩＲスペクトルである。 図７は、ＴＭＣＴＳおよびＮ−トリメチルシリルアリルアミン(ＴＭＳＡＡ)モ ノマーから調製したプラズマ共重合膜のＦＴＩＲスペクトルである。 図８は、ＴＭＣＴＳモノマーと二酸化イオウ(ＳＯ₂)ガスから調製したプラズ マ共重合膜のＦＴＩＲスペクトルである。 図９Ａ〜９Ｃは、ＴＭＣＴＳプラズマ重合膜の化学分析用電子分光法(ＥＳＣ Ａ)スペクトルである。図９Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。図９Ｂ は酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。図９Ｃはケイ素２ｐのＥＳＣＡスペク トルである。 図１０Ａ〜１０Ｃは、ＸＭＣＸＳプラズマ重合膜のＥＳＣＡスペクトルである 。図１０Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。図１０Ｂは酸素１ｓのＥＳ ＣＡスペクトルである。図１０Ｃはケイ素２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。 図１１Ａ〜１１Ｄは、ＴＭＣＴＳモノマーとヘキサフルオロプロピレンガスか ら調製したプラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１１Ａは炭素１ｓ のＥＳＣＡスペクトルである。図１１Ｂは酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである 。図１１Ｃはケイ素２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。図１１Ｄはフッ素１ｓの ＥＳＣＡスペクトルである。 図１２Ａ〜１２Ｃは、ＴＭＣＴＳモノマーとエチレンガスから調製したプラズ マ重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１２Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペクト ルである。図１２Ｂは酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。図１２Ｃはケイ素 ２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。 図１３Ａ〜１３Ｄは、ＴＭＣＴＳおよびＴＭＳＡＡモノマーから調製したプラ ズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１３Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペ クトルである。図１３Ｂは酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。図１３Ｃはケ イ素２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。図１３Ｄは窒素１ｓのＥＳＣＡスペクト ルである。 図１４Ａ〜１４Ｅは、ＴＭＣＴＳモノマーとＳＯ₂ガスから調製したプラズマ 共重合膜のＥＳＣＡスペクトルである。図１４Ａは炭素１ｓのＥＳＣＡスペクト ルである。図１４Ｂは酸素１ｓのＥＳＣＡスペクトルである。図１４Ｃはケイ素 ２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。図１４Ｄは窒素１ｓのＥＳＣＡスペクトルで ある。図１４Ｅはイオウ２ｐのＥＳＣＡスペクトルである。 図１５は、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー[ミツビシＫＰＦ-１９０ファ イバー]上のＴＭＣＴＳプラズマ重合膜の酸素／炭素およびケイ素／炭素のＥＳ ＣＡ元素比を、Ｗ／ＦＭの関数としてプロットしたものである。 図１６Ａおよび１６Ｂは、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー[ミツビシＫ ＰＦ-１９０ファイバー]上のＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のガス透過性を示す。図 １６Ａは１０cm／秒のファイバー被覆速度で調製した膜のガス透過性を示す。図 １６Ｂは６.３cm／秒のファイバー被覆速度で調製した膜のガス透過性を示す。 図１７は、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー[ミツビシＫＰＦ−１２０フ ァイバー]上のＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のガス透過性を、ファイバー被覆速度 に対してプロットしたものである。 図１８Ａおよび１８Ｂは、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー[ミツビシＫ ＰＦ-１９０]の走査電子顕微鏡(ＳＥＭ)画像である。図１８Ａはプラズマ重合Ｔ ＭＣＴＳ膜の堆積前のファイバーを示し、図１８Ｂは該膜の堆積後のファイバー を示す。 図１９Ａおよび１９Ｂは、白金線表面上のプラズマ重合ＴＭＣＴＳ膜のＳＥＭ 画像である。図１９Ａは表面の外観を示し、図１９Ｂは横断面の外観を示す。 図２０は、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー[ミツビシＫＰＦ-１９０ファ イバー]上の二相構造のＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のＳＥＭ画像である。 図２１は、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー[ミツビシＫＰＦ-１２０ファ イバー]上の均質なＴＭＣＴＳプラズマ重合膜のＳＥＭ画像である。 図２２は、本発明のプラズマ重合膜のガス透過性を測定するために使用するガ ス透過性試験装置の概略図である。 発明の詳細な説明 本発明は、種々の基材表面にガス透過性、生物適合性、低摩擦または絶縁の性 質を付与するように設計した脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜の形成および使用 に関する。これは、これら性質を必要とする実質的に全てのデバイス(生物医学 デバイス、自動車部品および電子デバイスを含む)に適している。 この膜は、適当な脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーのプラズマ重合また は脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーとコモノマー(必要な性質に依存する) のプラズマ共重合によって形成する。脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーは 次の一般式を有する： ［式中、Ｒは１〜約５個の炭素原子のアルキル基であり、ｎは２〜約１０の整数 である］。 コモノマー、例えば、フルオロカーボン、有機に基づくモノマーまたは官能基末 端のモノマーを用いて、膜の性質を変化させ、種々の適用に適合させることがで きる。 １．プラズマ状態重合法によって基材表面に適用する膜 プラズマ状態重合法を用いて、モノマーを基材表面上で直接重合させる。 プラズマ状態重合の一般的方法は当業者には既知である[ヤスダ(Yasuda)，Pla sma Polymerization，Academic Press Inc.，New York(1985)を参照；この文献 は本明細書の一部を構成する]。 簡単に説明すると、モノマーを、プラズマ状態として知られる電子、イオン、 ガス原子、遊離ラジカル、および励起状態の分子からなるガス性複合体に活性化 することにより、基材表面上で重合させることができる。このプラズマ状態は、 高反応性の種を創製し、特徴として高架橋かつ高分岐の極めて薄いポリマー膜を 形成させ、基材表面が最も強いエネルギー密度の領域(プラズマグローゾーンと して知られる)を通って移動するに従って該表面上に堆積する。 実際的には、高周波(Ｒ.Ｆ.)発生器からの放電がプラズマ反応器の「ホット」 電極に適用される。選択したモノマーを反応器中に導入し、賦活してプラズマに し、モノマーが生成させる多量の賦活された遊離ラジカルならびに比較的少量の イオンおよび遊離電子でプラズマグローゾーンを飽和させる。基材材料がこのプ ラズマグローゾーンを通過するかまたはその中に留どまると、基材の表面が遊離 ラジカルによって連続的に攻撃を受け、重合した膜被覆が得られる結果になる。 基材の例には、ケイ素カテーテル、金属線(図１９Ａおよび１９Ｂ)およびファイ バー(図１８Ａおよび１８Ｂ)が含まれる。プラズマ状態重合したヒドロシクロシ ロキサン膜はほとんどの有機および無機基材に対して接着性が高く、滑らかで硬 くピンホールのない膜被覆を与える。 次の２種類の市販のプラズマ状態重合システムが存在する：(a)容量的に一対 にした内部平行電極、例えばベル・ジャー(Bell Jar)反応器、および(b)Ｒ.Ｆ. コイル誘導的に一対にした管状反応器。しかし、改変しなければ、これらのシス テムは、大量の基材を加工するために十分に高い堆積速度で、均質な単一相の膜 を製造するためには適していない。これらのシステムは、基材表面の制御された エッチングに比較的適している。 モノマーの流れ速度および流れ通路の改変が、基材表面上のプラズマ重合膜の 必要な高い堆積速度を得るために必須である。上記の市販システムの最も重大な 欠点は、これらシステムが電極間の領域へのモノマーの流れを制御できないこと である。この制御不能であることが、電極間の均質なプラズマ密度、プラズマ組 成、または堆積速度の達成を不可能にする。さらに、モノマーが電極領域に閉じ 込められていないので、電極の間の流れ速度が大きく減少する。加えて、モノマ ーの流れが方向付けられていないので、プラズマ重合したモノマーの油状および 粉末状の堆積物がプラズマチャンバー全体に形成される。これらの堆積物は、反 応器チャンバー内の流れ通路を電極間の空間に制限し、堆積をプラズマグローゾ ーン内だけに維持することによって避けることができる。 ２．プラズマ重合法 プラズマグローゾーンを活性化したときに、モノマーまたはモノマー混合物を このプラズマグローゾーンを連続して通過させ、未使用のモノマーまたはモノマ ー混合物を冷トラップにおいて凝縮させる。 このプラズマ被覆工程において、基材は熱および紫外(ＵＶ)の両放射を受ける 。発生した熱は、システムに一定して吹き付ける外部ファンによって除くことが できる。基材表面と衝突する電子、イオンまたは遊離ラジカルによって発生する 熱は大きくはなく、基材の大部分の機械的性質に影響しないであろう。衝突後に 熱または機械的エネルギーとして放出される全エネルギーは比較的小さいが、基 材の表面は化学的に活性かつ不安定になるであろう。 プラズマ工程から発生するＵＶ放射は、ポリプロピレンまたはポリエチレン中 空ファイバーなどのポリマー基材に対して特に有害である。このＵＶ放射はポリ マー基材の表面を貫通し、ファイバーのポリマー鎖を切断する。これは鎖切断と して知られている。このポリマー鎖は、後に再結合することができる。ポリマー 鎖切断が主な過程であるときには、ファイバーの機械的強度は弱くなるであろう 。ポリマー鎖再結合が主な過程であるときには、ポリマー単位は局所的に架橋し たネットワーク構造を形成し、ポリマー全体は延性を失い、脆くなるであろう。 プラズマグローゾーンの強さ、プラズマグローゾーン中の基材の滞留時間、およ び基材の引張り張力は、ポリマー基材に対するプラズマ誘導の損傷を最少にする ため、注意深く制御することが必要である。 プラズマ強度、遊離ラジカル濃度、およびシステム圧力の間の関係は複雑であ る。プラズマ被覆パラメーターの式：Ｗ／ＦＭ(式中、ＷはＲ.Ｆ.パワーであり 、Ｆはモノマーの流れ速度であり、そして、Ｍはモノマーの分子量である)[ヤス ダ(Yasuda,H.)，Plasma Polymerization，Academic Press，1985を参照]は、２ つの重要な因子、即ちシステムの圧力およびプラズマ反応器の幾何配置を考慮し ていない。システム圧力は、遊離ラジカル、イオンおよび電子などのプラズマ活 性化した種の平均自由工程に影響するであろう。システム圧力が増加すると、プ ラ ズマ活性化した種の平均自由工程が減少する。また、均一な膜被覆の代わりに粉 末がガス相において生成し、基材表面に堆積するであろう。さらに、プラズマ反 応器の幾何配置が変化したときに、Ｗ／ＦＭパラメーターが変化するであろう。 このように、Ｗ／ＦＭは、システムが一定圧力に維持されているときおよび同じ プラズマ反応器幾何配置が使用されるときにのみ、有用なプラズマ被覆パラメー ターになりうる。 Ｗ／ＦＭ式を制御指標として用いる場合、同じ反応器幾何配置を有するプラズ マ被覆システムを使用することができる。このシステムをある一定の圧力に制御 する場合、Ｗの増加およびＦの減少は、基材表面のエッチングまたはアブレーシ ョンの結果を与える可能性が高いであろう。ある一定のＷおよびＦのときに、シ ステム圧力がある一定の圧力を越えて増加した場合、得られる膜はもはや均質で はないであろう。例えば、ポリプロピレン微小孔中空ファイバー(ミツビシＫＰ Ｆ-１９０ファイバー)を、４０ＷのＲ.Ｆ.パワー、４.２μモル／秒のＴＭＣＴ Ｓ流れ速度、１０.５cm／秒の被覆速度、および８５mトルを越える圧力で被覆し たときには、二相形態の膜が現れ始める(図２０を参照)。 この二相の現象は、システム圧力の増加によって引き起こされる(システム圧 力の増加は、モノマー遊離ラジカルの平均自由工程を減少させ、モノマー遊離ラ ジカルが基材表面に到達する前にガス相において再結合する結果を与える)。次 いで、このことにより、基材表面において遊離ラジカルの重合とともにプラズマ 重合シロキサン粉末が堆積する結果になり、二相の膜が得られる。一般に、高い 流れ速度(約５μモル／秒)、中程度のＲ.Ｆ.パワー(約８０Ｗ)および低いシステ ム圧力(約４０mトル)によって、高い堆積速度(約０.２５μ／秒)で適当な均質シ ロキサン膜が得られるであろう。例えば、１００ＷのＲ.Ｆ.パワー、５.７μモ ル／秒のＴＭＣＴＳ流れ速度および１９.０cm／秒の被覆速度で被覆したポリプ ロピレン微小孔中空ファイバー(ミツビシＫＰＦ-１２０ファイバー)は、システ ムＩを用いて高い堆積速度で均質なシロキサン膜を示す(図２１を参照)。 記載した膜の化学的および物理的性質を分析するために、純粋なケイ素(Ｓi) チップをプラズマ被覆システム中に挿入して、開示した膜を得、これをさらに分 析する。 Ａ．システムＩ−図１ 図１は、好ましいプラズマ被覆システム(システムＩ)を示すものである。シス テムＩは、容量的に一対にした外部電極のＲ.Ｆ.プラズマシステムであり、本発 明の膜被覆の連続製造に適している。このシステムは、主にファイバーやカテー テルなどの小さな基材のために設計したものである。圧力、温度、Ｒ.Ｆ.パワー 、モノマー流れ速度、グローゾーンの幾何配置、およびグローゾーン中の基材の 滞留時間などのシステムのパラメーターを注意深く制御することにより、システ ムＩは、グローゾーンを通って移動する基材を、薄い均一な、化学的に均質な脂 肪族ヒドロシクロシロキサンのプラズマ重合膜で被覆することができる。 チャンバー３３は、ファイバーまたは材料２６供給スプール３５、巻取りスプ ール３６、プーリー３９、クラッチ４０、および被覆速度制御システム４１を含 有している。チャンバー３４は、ファイバーまたは材料をチャンバー３３内にあ る巻取りスプール３６に復帰させるためにプーリーを含有している。 ファイバーまたは材料２６を供給スプール３５に巻取る。このファイバーまた は材料２６のリード末端は、１５回転のガイド糸とともに供給スプール３５に結 び付ける。ガイド糸の助けをかりて、巻取りスプール３６からチャンバー３４を 経て供給スプール３５の回りにループを形成させる。即ち、ファイバーまたは材 料２６は、プラズマグローゾーン３１を通過し、チャンバー３４を経て、プラズ マグローゾーン３１を逆に通過し、巻取りスプール３６に巻取られる。 このシステムのポンプを動かし、定常状態に達した後、モノマーまたはモノマ ー混合物の流れをモノマー入口３０のところで開始し、反応器ハウジング２５ａ および２５ｂを通過させ、出口３２から連続的にポンプ排出する。 反応器ハウジング２５ａおよび２５ｂは、Ｒ.Ｆ.電極２１ａおよび２１ｂを外 側表面に取り付けた、パイレックス(Pyrex^TM)ガラス管などの、プラズマ重合反 応条件に耐えるに十分な耐性を有するあらゆる材料を用いて形成させることがで きる。これらハウジング２５ａおよび２５ｂは、プラズマグローゾーン３１を収 容する。プラズマグローゾーン３１は、「ホット」電極２１ａと接地電極２２ａ の間、および「ホット」電極２１ｂと接地電極２２ｂの間で活性化する。システ ムの圧力は、圧力制御バルブ３７によって制御する。 ファイバーまたは材料２６がプラズマグローゾーン３１に入ると、それを遊離 ラジカルが攻撃し、ファイバーまたは材料２６の表面で膜が重合する。適切な供 給スプール３５のクラッチ張力および適切な被覆速度を、大きな注意を払って設 定し、適切な被覆効果を確実にしなければならない。例えば、ポリプロピレン微 小孔中空ファイバーを用いるときには、ミツビシＫＰＦ-１９０およびＫＰＦ-２ ５０ファイバーに対する適切な供給スプール３５のクラッチトルクは４gであり 、ミツビシＫＰＦ-１２０ファイバーに対するそれは２gである。 モノマーをプラズマ状態に維持するためのパワーを与えるＲ.Ｆ.システムには 、Ｒ.Ｆ.パワー供給器２９、Ｒ.Ｆ.ケーブル２７ａおよび２７ｂ、Ｒ.Ｆ.整合ネ ットワーク２８、ならびに、反応器ハウジング２５ａおよび２５ｂに取り付けた Ｒ.Ｆ.電極２１ａ、２１ｂ、２２ａおよび２２ｂが含まれる。Ｒ.Ｆ.パワーケー ブル２７ａおよび２７ｂは、Ｒ.Ｆ.整合ネットワークの後で２つに分かれ、ケー ブル２７ａは「ホット」電極２１ａに接続し、ケーブル２７ｂは「ホット」電極 ２１ｂに接続する。接地電極２２ａおよび２２ｂは、復帰Ｒ.Ｆ.電流をＲ.Ｆ.パ ワー供給接地部に通し、Ｒ.Ｆ.遮蔽箱２３ａおよび２３ｂに接続されている。パ ワーおよび接地の両電極は１インチ幅の銅テープで作製する。冷却ファン２４を Ｒ.Ｆ.遮蔽箱２３ａおよび２３ｂに装着し、プラズマグローゾーンに一定の冷却 を供する。 Ｂ．システムII−図２ プラズマ被覆システムII(図２)はバッチ型のプラズマ被覆システムであり、比 較的大きいサイズの基材を被覆するために使用する。 このプラズマ被覆システムIIは、比較的大きいかあるいは変わった形状の基材 をバッチ工程で被覆するために設計されている。また、このシステム(「システ ムII」)は、制限されたモノマーの流れ通路の概念に基づいて開発された(モノマ ーまたはモノマー混合物は電極間の空間だけを流れるであろう)。プラズマ被覆 システムIIは、Ｒ.Ｆ.パワー供給器１、整合ネットワーク２、「ホット」電極３ 、 接地電極４、モノマー入口５、およびモノマー出口７からなる。 ３．好ましい膜被覆 脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーを用いて均質な膜を創製するか、また は、脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーとコモノマーを混合して、脂肪族ヒ ドロシクロシロキサンモノマーを用いて調製した均質な膜の性質とは異なる性質 を有する膜被覆を得ることができる。例えば、反応性の官能化モノマー、有機に 基づくモノマー、またはフルオロカーボンモノマーを脂肪族ヒドロシクロシロキ サンモノマーとともにプラズマ重合システムに導入することによって、選択した モノマーを含むプラズマ共重合脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜の物理的な膜孔 の大きさおよび化学的親和性を制御することができる。このことは、膜がある種 のガス、イオンおよび分子を識別することを必要とする適用に対して、共重合プ ラズマ膜を使用することを可能にする。さらに、この膜を用いて同一の化学的親 和性を維持しながら基材の孔サイズを変えることができ、これを逆浸透、限外濾 過および微濾過への適用に使用することを可能にする。 官能化モノマーのモル比を制御することによって、ポリマーマトリックスの孔 サイズを変化させ、これによってシロキサンコポリマープラズマ重合膜の化学的 構造および物理的性質を系統的に変化させることができる。これは、この膜を拡 散膜として使用することを可能にする。この用途は、薄い固体状態の電池におい て使用するための電解質などの溶質または制御された放出の薬物供給系のための 薬物を乗せることができるマトリックスとして上記の膜を使用することを必要と する。 以下に挙げる４種の異なるプラズマ重合脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜(タ イプＡ〜Ｄ)が、本発明の有用な態様を表す。 「タイプＡ」は、以下の一般式： [式中、Ｒは脂肪族基であり、ｎは２〜約１０、好ましくは４〜６の整数である] で示される脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーを用いてプラズマ状態重合法 によって基材表面に堆積させた膜被覆を指す。好ましい脂肪族ヒドロシクロシロ キサンモノマーには、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン(「Ｔ ＭＣＴＳ」)、１,３,５,７,９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン(「 ＰＭＣＴＳ」)、１,３,５,７,９,１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキ サン(「ＨＭＣＨＳ」)、および、１,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシ ロキサンと１,３,５,６,９,１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマ ーの混合物(「ＸＭＣＸＳ」)が含まれる。５Ｗより大きい高周波パワー、３００ mトル未満のシステム圧力、および１μμモル／秒より大きいモノマー流れ速度 の使用が、均質な(図１８Ａおよび１８Ｂを参照)、硬い、疎水性の(表１を参照) 、生物適合性の(表２を参照)、ガス透過性の(図１６Ａ、１６Ｂ、１７、および 表３を参照)、低摩擦係数および絶縁特性(表４を参照)を伴う膜を、プラズマグ ローゾーンを通過する基材表面に形成させるであろう。 「タイプＢ」は、タイプＡ膜被覆において使用したものと同一の脂肪族ヒドロ シクロシロキサンモノマーとフルオロカーボンモノマーの混合物のプラズマ共重 合過程によって得られる膜被覆を指す。適するフルオロカーボンモノマーには、 ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈、Ｃ₂Ｆ₄、ヘキサフルオロプロペン、ペルフル オロベンゼン、ジトリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロ−２−ブチルテト ラヒドロフラン、およびペンタフルオロスチレンが含まれるであろう。線状アル キル型のフルオロカーボンモノマーは、１／４より大きいＣ／Ｆ比を有している べきである(例えば、Ｃ₃Ｆ₆)。Ｃ／Ｆ比が１／４を下回るときには、通常、プラ ズマ重合過程においてエッチングが起こる。 「タイプＣ」は、タイプＡ膜被覆において使用したものと同一の脂肪族ヒドロ シクロシロキサンモノマーと有機に基づくモノマーの混合物のプラズマ共重合過 程によって得られる膜被覆を指す。適する有機に基づくモノマーには、エチレン 、アリルアミンおよびＮ−トリメチルシリルアリルアミン、炭化水素、不飽和ア ミン(Ｎ−保護およびＮ−未保護のものの両方)、環状脂肪族アミン(Ｎ−保護お よびＮ−未保護のものの両方)、メルカプタン(有機イオウ)、ニトリルおよび有 機亜リン化合物が含まれるであろう。 「タイプＤ」は、タイプＡ膜被覆において使用したものと同一の脂肪族ヒドロ シクロシロキサンモノマーと反応性の官能化モノマーの混合物のプラズマ共重合 過程によって得られる膜被覆を指す。適する官能化モノマーには、Ｎ₂、ＣＯ₂、 ＮＨ₃およびＳＯ₂が含まれる。 本発明の理解を助けるために、一連の実験の結果を説明する実施例を以下に挙 げる。本発明に関する以下の実施例は、勿論、本発明を具体的に限定するものと 理解すべきではなく、当業者の理解の範囲内にある現在既知の、または後に開発 される本発明の種々の態様は、後記で請求する本発明の範囲の内にある。 実施例 実施例１ ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜の疎水性(タイプＡ膜) ケイ素チップを、システムＩプラズマ重合チャンバー中に吊下げた。Ｗ／ＦＭ は表１に示したように設定した。被覆時間は１５分であった。システム圧力は３ ０mトルに設定した。接触角は、接触角ゴニオメーターを用いて測定した。 実施例２ ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜の生物適合性(タイプＡ膜) ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜の生物または血液適合性を、静脈内酸素 補給器イボックス(IVOX^R)の形態として、ヒツジの大静脈中で試験した。形成さ れた血栓の量およびガス移送能力を用いて、ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合 膜の生物適合性を評価した。被覆されていない同一材料を用いて得られた血栓形 成および残存ガス移送率と比較して、より少ない血栓形成およびより高率の残存 ガス移送を、生物適合性の増大を示すものと判定した。これらの結果を表２にま とめるが、これらの結果は、ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜を有する中空 ファイバーが、被覆されていない同一ファイバーに比べてより高い生物適合性を 有することを示している。 実施例３ ＴＭＣＴＳモノマーのプラズマ重合膜のガス透過性(タイプＡ膜) 微小孔中空ファイバーを、表示した被覆速度およびＷ／ＦＭでプラズマ重合チ ャンバーを通過させた。ガス透過性を測定した。このガス透過性試験装置は、試 験チャンバー、Ｏ₂およびＣＯ₂ガスタンク、圧力計および流量計からなっていた (図２２)。試験ファイバーを５ループの束にし、一方の末端を切開する。ファイ バー試験チャンバーと大気の間の圧力差は３００mmＨgである。ファイバーのガ ス透過性(Ｇp)はファイバー壁を透過するガスの点とファイバー束のガス出口の 間の圧力低下にも依存するので、ファイバーループの長さは５１.９cmに固定す る。圧力制御したガスは、ファイバーの外側からファイバー壁を通ってファイバ ーの内側に流れ、次いで大気中に出る。ファイバーからのＯ₂およびＣＯ₂の流量 を、流量計でそれぞれ測定する。ファイバーのＯ₂およびＣＯ₂透過性を算出する ことができる。 実施例４ 絶縁特性 ケイ素チップを、２５mトルおよび表４に表示したＷ／ＦＭで３分間、システ ムＩプラズマ重合チャンバー中に挿入した。ＤＣ導電率を、ＨＰ４１４５Ａ半導 体パラメーター分析器を用いて測定した。このＨＰ４１４５Ａ半導体パラメータ ー分析器は、ケイ素試料の表面のドロップ中に挿入した白金電極を有していた。 他の電極は、この試料の他の面に取付けた。測定に用いた液体は０.９％塩化ナ トリウムであった。約７mm²の面積を有する３mm直径のドロップを測定に用いた 。ＨＰ４１４５Ａの仕様書は以下を含んでいた： ±８Ｖの出力範囲において 分解 １mＵ 精度 ０.２４％ ＜２０pＡの入力電流範囲において 精度 １.５％ 入力抵抗は＞１０¹²Ω １nＡの電流限界で±８Ｖの出力電圧を用いて、表３に記載した測定を取った。 この測定は試料のフラットな部分で行い、縁部を含んでいなかった。 実施例５ ＥＳＣＡ分析 ケイ素チップを、表５に表示したＷ／ＦＭで１０分間、システムIIプラズマ重 合チャンバー中に吊下げた。ＥＳＣＡ分析はＨＰ５９５０ＥＳＣＡシステムを用 いて行った。 実施例６ ＥＳＣＡ分析 ケイ素チップを、システムＩプラズマ被覆システム中に吊下げた。被覆条件は 表６に示した。ＥＳＣＡ分析はＨＰ５９５０ＥＳＣＡシステムを用いて行った。 実施例７ ＴＭＣＴＳプラズマ重合膜(タイプＡ膜) 図３Ａ、３Ｂおよび４に示した特有のＦＴＩＲおよびＥＳＣＡスペクトルによ って膜を同定した。ＴＭＣＴＳモノマーにおいて確認される最も大きなＩＲ吸収 バンドを、ＴＭＣＴＳおよびＸＭＣＸＳプラズマ重合膜に見い出すことができる 。１０２５cm^-1および１１４３cm^-1近くの２つの幅広の強いバンドは、線状Ｓi- Ｏ-Ｓi構造のＳi-Ｏ伸縮振動を示す。ＴＭＣＴＳモノマーは環状Ｓi-Ｏ-Ｓi環構 造を有しており、そのスペクトルは１０８２cm^-1にＩＲバンドを示した。プラズ マ重合過程中に環状Ｓi-Ｏ-Ｓiの開環が起こり、得られる膜は線状Ｓi-Ｏ-Ｓi構 造 (１０２５cm^-1および１１４３cm^-1にＩＲバンドを持つ)を有していた。この膜の ７００cm^-1と１１００cm^-1の間のいくつかの吸収バンドは、その化学的な複雑さ を示した。これらのスペクトルはわずかに変わることがあるが、以下のバンドの 存在は膜の強い指標となる。２９６０cm^-1近くのバンドはＣＨ₃のＣ-Ｈ非対称伸 縮を示し、２９０２cm^-1近くのバンドはＣＨ₃のＣ-Ｈ対称伸縮を示し、２１７０ cm^-1近くのバンドはＳi-Ｈ伸縮を示し、１２６０cm^-1近くのバンドはＳi-ＣＨ₃ 中のＣＨ₃横揺れモードであると特徴付けられ、８４９cm^-1および７９４cm^-1近 くの２つのバンドはＳi-Ｃ伸縮を示す。強いＳi-Ｈ吸収バンドは、Ｓi-Ｈ基の大 部分が、プラズマ重合した脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜中に保存されている ことを示す。このＳi-Ｈ構造は、血栓抵抗特性の主な寄与因子であると考えられ た。 特有のＥＳＣＡスペクトル(図９Ａ〜９Ｃおよび図１０Ａ〜１０Ｃ)は、炭素１ ｓ、酸素１ｓおよびケイ素２ｐスペクトルにおいて、特有のプラズマ重合脂肪族 ヒドロシクロシロキサン膜の特徴を示した。炭素１ｓＥＳＣＡスペクトルは、２ ８４.６eＶ結合エネルギー(ＢＥ)のところに１つのピークを示した。さらに高い ＢＥのところに検出可能なピークは見い出されず、このことは、脂肪族ヒドロシ クロシロキサン膜中の炭素原子がケイ素原子と結合していることを示した。酸化 された炭素はＥＳＣＡによって検出されなかった。ケイ素２ｐＥＳＣＡスペクト ルは１０２eＶ近くに位置する主ピークを示し、これは-Ｏ-Ｓi-Ｏ-Ｓi-型結合に 帰属された。１００eＶの弱いピークは-Ｓi-Ｃ型結合に帰属された。ＥＳＣＡス ペクトルにおいて酸素は５３２eＶ近くに１つのピークを示し、これは-Ｓi-Ｏ- Ｓi-Ｏ-型結合に帰属された。 さらに、ＥＳＣＡスペクトルはほぼ１：１：１の炭素：酸素：ケイ素の原子比 を示し、これは、ＴＭＣＴＳモノマーの元素組成がプラズマ重合脂肪族ヒドロシ クロシロキサン膜において保存されていることをさらに示すものであった(表５ および図４)。 ＳＥＭ画像(図１８Ｂ)は、プラズマ重合したＴＭＣＴＳ膜の均質な形態を示し た。 微小孔中空ファイバーが完全に膜で被覆されると、プラズマ重合した脂肪族ヒ ドロシクロシロキサン膜のＯ₂およびＣＯ₂ガス透過性ならびにＣＯ₂／Ｏ₂選択比 は、ファイバーループの形態で測定したときに、１.５より大きくなった。この 選択比は、膜の厚みが増加するにつれて連続して増加し、選択性は約７.０で横 ばいになった。膜の厚みは、重量の比較によって、または膜断面のＳＥＭ画像に よって測定した。 実施例８ ヘキサフルオロプロピレンガスとプラズマ共重合したＴＭＣＴＳモ ノマー(タイプＢ膜) ヘキサフルオロプロピレンガス(Ｃ₂Ｆ₆)をＴＭＣＴＳモノマーとプラズマ共重 合した。９０Ｗの高周波パワー、１９mトルのシステム圧力、５.５μモル／秒の ＴＭＣＴＳモノマー流れ速度および１４.３μモル／秒のヘキサフルオロプロピ レン流れ速度により、タイプＡ膜の有用な性質を大きく変えることなく、組織適 合性の増加した膜被覆が得られた。この膜は実験元素式Ｃ_1.0Ｏ_1.0Ｓi_1.1Ｆ_0.4 および水接触角１００°を有している。 ＦＴＩＲスペクトル(図５)は、このプラズマ共重合したＣ₂Ｆ₆／ＴＭＣＴＳ膜 がシロキサンのＩＲ吸収バンドの大部分をなお保持しているが、バンドの相対的 強さが変化していることを示した。即ち、１６００〜１９００cm^-1に幅広の弱い バンドが見られ(Ｃ＝Ｏ伸縮の結果)、１２７４cm^-1近くのバンド(-ＣＦ₂および ＣＦ₃；Ｃ-Ｆ非対称伸縮)、１１７７cm^-1近くのバンドおよび９２５cm^-1近くの バンド(Ｃ-Ｆ伸縮)、および１２６０cm^-1近くのバンド(Ｓi-ＣＨ₃中のシロキサ ンＣＨ₃の横揺れモードによるものと考えられる)が見られた。約１０３０〜８２ ０cm^-1のＩＲバンド(Ｓi-Ｆ)は、１０２５cm^-1のＩＲバンド(線状Ｓi-Ｏ-Ｓiに 対応)の重なりにより、明確に観察されなかった。 ＴＭＣＴＳとヘキサフルオロプロピレンの共プラズマ重合により、５００〜１ １００cm^-1の領域にＴＭＣＴＳプラズマ重合膜とは劇的に異なるＦＴＩＲスペク トルを生じる材料が得られた。Ｃ₂Ｆ₆／ＴＭＣＴＳ膜のＳi-Ｏ-ＳiおよびＳi-Ｃ バンドのＩＲ強さは、脂肪族ヒドロシクロシロキサン膜よりも幅広であり、弱か った。プラズマ共重合したＣ₂Ｆ₆／ＴＭＣＴＳ膜のＦＴＩＲ分析は、Ｆ原子がシ ロ キサン膜の構造中に導入されていることを示した。 この膜のＥＳＣＡスペクトルは、ヘキサフルオロプロピレンがシロキサン構造 中に導入されていることを示した(図１１Ａ〜１１Ｄ)。炭素１ｓＥＳＣＡスペク トルは、ケイ素に結合したアルキル炭素に起因すると考えられる２８４.６eＶに 主ピークを示した。２８６eＶから２９０eＶに伸びる尾部は、フッ素と結合した 炭素(Ｃ-Ｆx；ｘ＝１〜３)またはフルオロカーボンと結合した炭素(Ｃ-ＣＦx； ｘ＝１〜３)のいずれかに起因すると考えられた。Ｆ／Ｃ比が０.４であり、炭素 原子の大部分がケイ素と結合しているので、これらの観察はフッ素原子の一部が ケイ素と結合していることを示した。 実施例９ エチレンガスとプラズマ共重合したＴＭＣＴＳモノマー(タイプＣ 膜) エチレンガスをＴＭＣＴＳモノマーとプラズマ共重合した。９０Ｗの高周波パ ワーおよび３９mトルのシステム圧力を用い、５.５μモル／秒の流れ速度のＴＭ ＣＴＳモノマーと４８.６μモル／秒の流れ速度のエチレンの混合物から、実験 元素式Ｃ_1.0Ｏ_0.9Ｓi_1.0および水接触角９６°を有する膜を得た(表６)。 ＴＭＣＴＳ膜のＦＴＩＲスペクトル(図３Ｂ)において見い出されるピークに加 えて、このＣ₂Ｈ₄／ＴＭＣＴＳ膜(図６)は、２９１０cm^-1近くの新しいバンド、 ２８７６cm^-1近くの新しいバンド(Ｃ-Ｈ；ＣＨ₂の伸縮)、および１７１６cm^-1近 の強さは減少し、Ｃ-Ｈ伸縮の強さは増加した。１００９cm^-1の強さの増加は-Ｃ Ｈ＝ＣＨ₂バンドおよびＳi-Ｏ-Ｓiバンドの重なりによるものであり、Ｃ＝Ｏ伸 縮の出現は穏やかな膜の酸化を示した。 Ｃ₂Ｈ₄／ＴＭＣＴＳ膜のＥＳＣＡスペクトル(図１２Ａ〜１２Ｃ)は、シロキサ ン構造中へのエチレンの導入を示した(４〜５％の炭素原子の増加を伴う)。ケイ 素２ｐＥＳＣＡスペクトルは、エチレンからの炭素の大部分はケイ素原子に結合 し、酸素原子には結合しないことを明確に示した。アルキル炭素の導入はシロキ サン膜の炭素含量を増加させ、膜がアルキル炭素およびシロキサン膜の物理的お よび化学的性質を獲得するであろう。添加したアルキル炭素鎖は、シロキサン膜 の孔サイズ、化学的親和性、および架橋密度を変化させる。このタイプの膜は、 ガスおよび液体の分離に応用を有しているであろう。 実施例１０ ＴＭＳ-ＡＡとプラズマ共重合したＴＭＣＴＳモノマー(タイプＣ 膜) ＴＭＳ-ＡＡをＴＭＣＴＳモノマーとプラズマ共重合した。９０Ｗの高周波パ ワーおよび３０mトルのシステム圧力を用い、５.５μモル／秒の流れ速度のＴＭ ＣＴＳモノマーと１０.４μモル／秒の流れ速度のＴＭＳ-ＡＡの混合物から、実 験元素式Ｃ_1.0Ｏ_0.6Ｓi_0.7Ｎ_0.1および水接触角９０°を有する膜を得た(表６) 。 このＴＭＳ-ＡＡ／ＴＭＣＴＳ膜のＦＴＩＲスペクトル(図７)は２９１０cm^-1 近くのバンド、２８７６cm^-1近くのバンド(ＣＨ₂のＣ-Ｈ伸縮)、および３３８５ cm^-1近くのバンド(ＮＨ伸縮)を示した。５００〜１１００cm^-1の吸収バンドは、 プラズマ共重合Ｃ₂Ｈ₄／ＴＭＣＴＳ膜において観察される変化と同様に増加した (実施例６を参照)。両膜は炭化水素骨格を有する。 炭素１ｓＥＳＣＡスペクトルは、約２８６.３eＶにＣ-Ｎ型の結合を示した(図 １３Ａを参照)。ケイ素２ｐＥＳＣＡスペクトルは約１００eＶのＳi-Ｃ型結合の 大きな増加を示し、このことは膜中への-Ｓi(ＣＨ₃)₃の導入を示した。この観察 は、窒素１ｓＥＳＣＡスペクトルによって裏付けられた(図１３Ｃおよび１３Ｄ を参照)。 実施例１１ ＴＭＣＴＳモノマーとプラズマ共重合したＳＯ₂ガス(タイプＤ膜 ) ＳＯ₂ガスをＴＭＣＴＳモノマーとプラズマ共重合した。９０Ｗの高周波パワ ーおよび４８mトルのシステム圧力を用い、５.５μモル／秒の流れ速度のＴＭＣ ＴＳモノマーと５０.８μモル／秒の流れ速度のＳＯ₂ガスの混合物から、実験元 素式Ｃ_1.0Ｏ_3.0Ｓ_1.1Ｓ_0.5および水接触角６４°を有する膜を得た(表６)。 ＴＭＣＴＳ膜とＴＭＣＴＳ／ＳＯ₂膜のＦＴＩＲスペクトルの比較によって、 これら膜の顕著な相違が示された。ＴＭＣＴＳ／ＳＯ₂膜のＦＴＩＲスペクトル においては、２つの重なったピークが２１７０〜２２４０cm^-1に現れた。２１７ ４cm^-1のピークはＳi-Ｈに一致した。他のピークの同定については不確かであり 、 恐らくは窒素不純物によるものであろう。また、このＴＭＣＴＳ／ＳＯ₂皮膜は 、共有結合した有機スルフェートおよびスルホネート部分を示すものと考えられ る１４０８〜１４００、１２８５および１２０６cm^-1の特徴的なピークを示した 。 ＴＭＣＴＳ／ＳＯ₂プラズマ共重合膜のＥＳＣＡスペクトル(図１４Ａ〜１４Ｅ )は、Ｏ／Ｃ比の増加がシロキサン構造中へのＳＯ₂の導入によるものであること を示した。炭素１ｓＥＳＣＡスペクトルにおいて、２８４.６eＶのピークはシリ コーンと結合したアルキル炭素によるものであり、２８４.６〜２８９eＶに伸び る幅広い尾部は酸化された炭素によるものであった。反応性酸素は、プラズマ状 態でのＳＯ₂の解離によって創製されたものであった。イオウ２ｐＥＳＣＡスペ クトルにおいて、１６９.４eＶのピーク(イオウ２Ｐ_3/2)は共有スルフェート型 結合に起因するものと考えられる。また、このＥＳＣＡスペクトルは、４％の原 子窒素に対応する４０２eＶの窒素１ｓシグナルを示した。窒素の存在は不純物 によるものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドレンス、エリック・カート アメリカ合衆国84121ユタ、ソルト・レイ ク・シティ、サウス6570・イースト2365番 (72)発明者 オーサキ、シゲマサ アメリカ合衆国84093ユタ、サンディ、イ ースト・コルスターズ・サークル2221番 (72)発明者 サンダース、クリフトン・ジー アメリカ合衆国84102ユタ、ソルト・レイ ク・シティ、イースト633・サウス200番、 アパートメント１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式： ［式中、Ｒは１〜約５個の炭素原子を有する脂肪族基であり、ｎは２〜約１０の 整数である］ で示されるヒドロシクロシロキサンモノマーのプラズマ重合によって形成される 膜を含有する組成物。 ２．ｎが７〜１０である請求項１に記載の組成物。 ３．ｎが４〜６である請求項１に記載の組成物。 ４．ｎが２〜３である請求項１に記載の組成物。 ５．ヒドロシクロシロキサンモノマーが、１,３,５,７−テトラメチルヒドロ シクロテトラシロキサン、１,３,５,７,９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシ ロキサン、１,３,５,７,９,１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン 、および、１,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１,３,５, ６,９,１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群 から選択される請求項１に記載の組成物。 ６．膜が、２９６０cm^-1、２９０２cm^-1、２１７０cm^-1、１２６０cm^-1、１０ ２５cm^-1および１１４３cm^-1の吸収バンドを特徴とするＦＴＩＲスペクトルを有 する請求項１に記載の組成物。 ７．膜が、実質的に図３に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項１に記 載の組成物。 ８．膜が、実質的に図４に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項１に記 載の組成物。 ９．膜が、実質的に図９Ａ〜９Ｃに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する請求 項１に記載の組成物。 10．膜が、実質的に図１０Ａ〜１０Ｃに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する 請求項１に記載の組成物。 11．プラズマ共重合したシロキサン膜を含有する組成物。 12．一般式： ［式中、Ｒは脂肪族基であり、ｎは２〜約１０の整数である］ で示されるヒドロシクロシロキサンモノマー、ならびにフルオロカーボンモノマ ー、有機に基づくモノマーおよび官能基末端モノマーからなる群から選択される コモノマーのプラズマ共重合によって形成される膜を含有する組成物。 13．ｎが７〜１０である請求項12に記載の組成物。 14．ｎが４〜６である請求項12に記載の組成物。 15．ｎが２〜３である請求項12に記載の組成物。 16．ヒドロシクロシロキサンモノマーが、１,３,５,７−テトラメチルヒドロ シクロテトラシロキサン、１,３,５,７,９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシ ロキサン、１,３,５,７,９,１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン 、および、１,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１,３,５, ６,９,１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群 から選択される請求項12に記載の組成物。 17．ヒドロシクロシロキサンが、１,３,５,７−テトラメチルヒドロシクロテ トラシロキサン、１,３,５,７,９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン 、 １,３,５,７,９,１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン、および、 １,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１,３,５,６,９,１１ −ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群から選択さ れ、コモノマーがヘキサフルオロプロピレンである請求項12に記載の組成物。 18．ヒドロシクロシロキサンが、１,３,５,７−テトラメチルヒドロシクロテ トラシロキサン、１,３,５,７,９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン 、１,３,５,７,９,１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン、および 、１,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１,３,５,６,９,１ １−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群から選択 され、コモノマーがエチレンである請求項12に記載の組成物。 19．ヒドロシクロシロキサンが、１,３,５,７−テトラメチルヒドロシクロテ トラシロキサン、１,３,５,７,９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン 、１,３,５,７,９,１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン、および 、１,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１,３,５,６,９,１ １−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群から選択 され、コモノマーがＮ−トリメチルシリルアリルアミンである請求項12に記載の 組成物。 20．ヒドロシクロシロキサンが、１,３,５,７−テトラメチルヒドロシクロテ トラシロキサン、１,３,５,７,９−ペンタメチルヒドロシクロペンタシロキサン 、１,３,５,７,９,１１−ヘキサメチルヒドロシクロヘキサシロキサン、および 、１,３,５,７,９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンと１,３,５,６,９,１ １−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサンモノマーの混合物からなる群から選択 され、コモノマーがＮＨ₃、ＳＯ₂、Ｎ₂またはＣＯ₂からなる群から選択される請 求項12に記載の組成物。 21．膜が、実質的に図３Ｂまたは４に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請 求項16に記載の組成物。 22．膜が、実質的に図５に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項17に記 載の組成物。 23．膜が、実質的に図６に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項18に記 載の組成物。 24．膜が、実質的に図７に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項19に記 載の組成物。 25．膜が、実質的に図８に示されるＦＴＩＲスペクトルを有する請求項20に記 載の組成物。 26．膜が、実質的に図９Ａ〜９Ｃに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する請求 項16に記載の組成物。 27．膜が、実質的に図１０Ａ〜１０Ｃに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する 請求項16に記載の組成物。 28．膜が、実質的に図１１Ａ〜１１Ｄに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する 請求項17に記載の組成物。 29．膜が、実質的に図１２Ａ〜１２Ｃに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する 請求項18に記載の組成物。 30．膜が、実質的に図１３Ａ〜１３Ｄに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する 請求項19に記載の組成物。 31．膜が、実質的に図１４Ａ〜１４Ｅに示されるＥＳＣＡスペクトルを有する 請求項19に記載の組成物。 32．膜が生物適合性である請求項１〜10のいずれかに記載の組成物。 33．膜が生物適合性である請求項11〜31のいずれかに記載の組成物。 34．膜がガス透過性である請求項１〜10のいずれかに記載の組成物。 35．膜が、０.４〜２０(ｘ１０^-4cm／秒＊cmＨg)の酸素透過速度、１〜５０( ｘ１０^-4cm／秒＊cmＨg)のＣＯ₂透過速度、および１.５〜７のＣＯ₂／Ｏ₂選択性 を有する請求項31に記載の組成物。 36．膜がガス透過性である請求項11〜31のいずれかに記載の組成物。 37．膜が血栓抵抗性である請求項１〜10のいずれかに記載の組成物。 38．膜が血栓抵抗性である請求項11〜31のいずれかに記載の組成物。 39．プラズマ重合膜で被覆した基材表面の製造方法であって、以下の工程を含 む方法： 脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーをプラズマ状態に誘導して脂肪族ヒド ロシクロシロキサンのプラズマを得； プラズマグローゾーンを与える条件下、３００mトル未満のシステム圧力およ び１μ／秒より大きいモノマー流れ速度で、脂肪族ヒドロシクロシロキサンのプ ラズマに基材表面を暴露し；そして 一定速度でプラズマグローゾーンを通って基材表面を移動させ、プラズマ重合 膜で被覆した基材表面を得る。 40．プラズマ重合膜で被覆した基材表面の製造方法であって、以下の工程を含 む方法： 脂肪族ヒドロシクロシロキサンモノマーおよびコモノマーをプラズマ状態に誘 導して脂肪族ヒドロシクロシロキサンとコモノマーのプラズマを得；そして 共重合および膜堆積の条件下、脂肪族ヒドロシクロシロキサンおよびコモノマ ーのプラズマに基材表面を暴露して、基材表面に共重合した脂肪族ヒドロシクロ シロキサンモノマーおよびコモノマーの被覆を得る。