JPH09504470A

JPH09504470A - ガスまたは液体物からの窒素酸化物の除去用フィルター用材料またはその除去方法

Info

Publication number: JPH09504470A
Application number: JP7507316A
Authority: JP
Inventors: シュライヒャー，アンドレアス; フライシャー，ディートリヒ; クルペ，ユルゲン; フランク，ゲオルク
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1994-08-11
Publication date: 1997-05-06
Also published as: PL313170A1; WO1995005894A1; NO960606L; NO960606D0; FI960804A; US5792437A; ZA946403B; EP0715545B1; BR9407360A; IL110751A0; FI960804A0; DE59408215D1; HUT74725A; CN1131917A; TR28492A; CZ55896A3; EP0715545A1; KR960703668A; HU9600397D0; DE4345218A1

Abstract

(57)【要約】ガスまたは液体物から、窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するフィルター用材料において、次式の反復ユニットを有すポリアリーレンチオエーテルを含み、前記反復ユニットは、上式において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれお互いに同一でもあるいは異なっていてもよく、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐは、０、１、２、３又は４のそれぞれお互いに等しい又は異なる整数であって、その総和は、少なくとも２でなければならず、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は６から１８までの炭素原子を有する同一の又は異なるアリール系であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ₂−、１から６までの炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデン、及び、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つの連鎖基は、−Ｓ−を含むことを特徴とするフィルター用材料。また、ガスまたは液体物からの窒素酸化物の除去方法に関し、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガスまたは液体物の流れを、上述のフィルター材料に接触させ、化学反応を生じさせることを特徴とする、前記方法である。さらに、一酸化窒素もまた、フィルター材料に、電子電位が０．９６ｖ以上の酸化能力を有する無機物または有機物を添加することにより除去可能である。

Description

【発明の詳細な説明】ガスまたは液体物からの窒素酸化物の除去用フィルター用材料またはその除去方法本発明は、ガスまたは液体物からの窒素酸化物の除去用フィルター用材料またはその除去方法に関し、ガスまたは液体物の流れを接触させる、ポリアリーレンチオエーテルあるいはポリアリーレンチオエーテルの混合物と酸化剤を含むフィルター材料である。例えば、化石燃料を使用して稼働させる発電所あるいは、自動車のエンジンにおける、すべての燃焼プロセスにおいて、いわゆる窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成が伴い、それらが環境に排出されていることは良く知られている。これらの窒素酸化物には、一酸化窒素（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ₂）および／またはこれらのアダクト品が含まれている。一酸化窒素は、酸素と容易に結び付き酸化するため、大気中では、二酸化窒素として存在することになる。環境状況において、窒素酸化物は、本質的に二つの問題を生じせしめる。一つは、かかる窒素酸化物は、オゾン発生層において前駆体として存在するということであり、もう一方は、かかる窒素酸化物は、低濃度であっても、かなりの健康障害を示すということである。（ロンプケミレキシコン，９版，ｖｏｌ．５，４３１４〜６）上述の装置から排出される空気流れから窒素酸化物を除去して、これらの問題を改善するために、種々のプロセス、例えば内燃機関などが開発されてきた。これらのプロセスにおいては、窒素酸化物は、破壊されるかあるいは化学又は物理手段により閉じ込められるかのどちらかになる。ガスの流れをフィルターを通過させて、窒素酸化物を触媒的に分解するか、および／又は高温にして、フリーラジカルを発生させる化合物を添加することにより低減させることは知られていた（ＷＯ９２／０４９６２）。すなわち、かかるフィルターの基本材料に一つまたはそれ以上の金属化合物、金属あるいは合金が充填されており、例えば、鉄、クロム、あるいはニッケルであって、さらには、いわゆる貴金属から選ばれた化合物や金属も付加的に添加されており、例えば、パラジウム、プラチナが該等する。これらの触媒は大変高価であり、また、かかる不均一触媒は、種々の触媒毒により急速にその効果が劣化するため、一般に使用期間が限られているという問題があった。さらに、必要とされるエネルギーの供給も大変な問題であった。活性炭もまた、窒素酸化物の吸収除去に使用されてきた（参照、ロームケミレキシコン、９版、ｖｏｌ．２，１１８１，テーブル；ウルマンのエンサイクル、インダ．ケミ、５版、ｖｏｌ．Ａ１７，３２８）。しかしながら、活性炭のフィルターは、蒸気や水分を吸収して、活性表面積が減少するために老化されることになる。さらに、カーク−オスマー、３版、４，５６５（保管）を参照していただきたい。特に、活性炭のフィルターは、例えば自動車のガソリン蒸気の除去のために使用され、あるいは、他の炭化水素化合物の除去に使用されるのである。そして、かかるフィルターは、これらの化合物を空気中から大変効率的に吸収するものの、結果的にＮＯｘガスの付加的な吸収能力を減少させるのである。さらに言えば、フィルター重量のほんのわずかな部分のみが使用されるのである。ＥＰ−Ａ−０４０５２６５には、さらにイオウ酸化物あるいは窒素酸化物を含むガスについて、特別に準備されたポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムが透過効果を有することについて記載している。この場合の効果としては、一つ程度の完全な物理分離である。廃棄ガスの分離に関して使用されるメディアは、分離されるガスに対して、不活性でなければならず、そしてこの相について、良好な透過性を有していなければならない。従って、この場合、イオウ酸化物あるいは窒素酸化物に対して、完全なフィルター効果も、これらについての吸収効果も観察されなかった。本発明の目的は、すなわち、上述の問題なしに、ガスまたは液体物からの窒素酸化物の除去用フィルターおよびその除去方法の提供にある。すなわち、本発明は、ガスまたは液体物から、ポリマー材料と窒素酸化物の間の化学反応を利用して窒素酸化物を除去する、ポリマーを用いたフィルターであって、当該フィルターは、大気温度においても優れた効果を示し、次式の反復ユニットを有すポリアリーレンチオエーテルを含み、前記反復ユニットは、上式において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれお互いに同一でもあるいは異なっていてもよく、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐは、０、１、２、３又は４のそれぞれお互いに等しい又は異なる整数であって、その総和は、少なくとも２でなければならず、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は６から１８までの炭素原子を有する同一の又は異なるアリール系であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、 −Ｏ−、−ＣＯ₂−、１から６までの炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデン、及び、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つの連鎖基は、−Ｓ−を含むことを特徴とするフィルター用材料である。ここで、好適なアリール系は、フェニレン、ビフェニールシル、あるいはナフタレンジルである。また、好適なＷ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれ、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ−である。一酸化窒素とフィルター材料との反応速度は遅いものである。しかしながら、少なくとも一つの無機系あるいは有機系の化合物であって、電子電位（酸化電位ともいう）が０．９６ｖ以上のものが添加されれば、一酸化窒素をより効率的に除去することができるものである。具体的には、クロリネートライム、ソジウムヒポクロライト、バナジウムペンタオキサイドおよびシアノキノンである。これらの化合物は、ＮＯをＮＯ₂に変換し、それからポリマーによってより急速に除去されるものである。さらに、本発明は、ガスまたは液体物から、ポリマー材料と窒素酸化物の間の化学反応を利用して窒素酸化物を除去する方法に関し、窒素酸化物を除去する化合物として、次式の反復ユニットを有すポリアリーレンチオエーテルを含むポリマーを用いたフィルターであって、プロセス過程において、ガスまたは液体物の流れをフィルター材料と接触させて、化学反応を起こさせ、窒素酸化物を除去する方法である。さらに、少なくとも一つの上述の無機系あるいは有機系の化合物が、本発明の方法に用いられるフィルター材料に添加されれば、一酸化窒素をより効率的に除去することができるものである。好適なポリアリーレンチオエーテルは、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であって、式（II）に示される繰り返し単位を含むものであり、製造方法としては、例えば、ＵＳＰ３３５４１２９、３９１９１７７、４０３８２６２および４２８２３４７に記載されている。式（II）のＰＰＳの５０ｍｏｌ％までは、芳香族環の１，４および／または１，３結合を有するものを含んでも良い。また、“ＰＰＳ”という言葉は、直線状のものと、三次元架橋されたものとの両方を意味している。使用できる他の出発ポリマーの例としては、式（III）〜（VII）に示される繰り返し単位を含むポリアリーレンチオエーテルである。これらの合成方法は、例えば、チミア２８（９），５６７に記載されている。また同様に、式（VIII）に示される繰り返し単位を含むポリアリーレンチオエーテルが使用可能であり、ＵＳ−Ａ−４０１６１４５に記載されている。本発明に好適なポリアリーレンチオエーテルは、一般に、平均分子量Ｍｗとして４０００〜２０００００を有しており、より好適には１００００〜１５００００であり、特別的には、２５０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。使用できるポリマーにおいては、パウダー状、繊維状あるいは一定形状を有するものがフィルターの製造に使用可能である。適当なプロセスによって、ラッターは、極めて大表面積のもの、例えば、ラチスやハニカム構造を製造することが可能である。ポリマーがパウダー状の場合には、一般的な市場から入手可能な粒子サイズを有し、それに対して、グラニュー状のものも使用可能である。ここで重要なことは、処理されるガスまたは液体物が、ポリマー材料内を通過できることであり、例えば、ポリマー材料は、境界のない、固定パウダー床の形態である。ポリマーが繊維状の場合には、ステープルファイバー、ニードルフェルト、不織布、カードシルバーあるいは織布材料である。さらに、フィルム状、適当な形状のフィルムかす等もまた使用可能である。窒素酸化物を含むガスまたは液体物の流れは、本発明のフィルター材料を使用して、ポリマーの軟化温度未満の温度で処理することができる。適応温度は、一般的には、−１０〜２４０℃の範囲であり、より好適には、０〜２２０℃の範囲である。二酸化窒素の除去は、一般的には定量的に可能であり、反応時間は、流速、フィルター材料の表面積、あるいは、それぞれパウダーのケースの充填高さに依存しているものである。フィルター内の滞留時間は、一般的には、０．１秒〜２０分の間であり、より好適には０．５秒〜１分である。しかしながら、制限値を超えることも可能である。二酸化窒素の除去に対して、一酸化窒素の除去は、ポリアリーレンチオエーテルによっては、少量のみ可能である。しかしながら、上述した酸化剤を添加することにより、一酸化窒素の除去に関してもほぼ定量的に可能となるものである。但し、かかる場合に、反応時間は、流速、フィルター材料の表面積、あるいは、それぞれパウダーのケースの充填高さに極めて強く依存しているものである。窒素酸化物を含む媒体とともに用いられるポリアリーレンチオエーテルの処理において、二酸化窒素は減少され、ポリマーのチオエーテル基が酸化されるものである。本発明のフィルターの吸収能力は、硫化物架橋反応を完全ならしめるほどのものである。排気フィルター材料は、例えば、酸化ポリアリーレンサルファイドであるが、発生物質とは異なった特性を有する新しく生成されたものである。この新しいポリマーは、それから、他のプロセスにも再び使用可能であり、例えば、一定形状を有する物品の製造に使用可能である。その結果、排気フィルター材料は、完全にリサイクルされることとなり、環境破壊にはつながらないのである。ガスまたは液体物の流れから窒素酸化物を除去しても、ポリマーから、何ら揮発性物質の生成は伴わないものである。ポリアリーレンチオエーテルに基づくフィルター材料は、一般に、添加剤を使用することなく、使用可能である。しかしながら、一般的なフィラー、例えば、チョーク、タルク、クレー、マイカおよび／又は繊維状の補強材、例えば、ガラスファイバー、カーボンファイバー、ウイスカー、および他の一般的添加剤やプロセス添加剤（ａｕｘｉｌｉａｒｉｅｓ）、例えば、潤滑剤、剥離剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤等を添加することも可能である。本発明に基づくフィルターは、全てのＮＯｘ含有のガスあるいは液体物の流れに使用可能である。例えば、フィルターマスク、エアコンディショナーシステム、自動車系（すなわち、エアフィルター、排気フィルター）において、燃焼（すなわち、フルーガスの清純化）の結果生じる窒素酸化物を除去したり、あるいは、液体物の中の窒素酸化物を除去したり、無害化することが可能である。使用用途のほとんどは、化石燃料を用いて稼働している発電所におけるフィルター材料である。このプロセスで製造されるフルーガスは、かなりの比率量のＮＯｘを含んでおり、以前は、最大ＮＯｘ濃度を２００ｍｇ／ｍ³以下にするために、複雑な方法により除去しなければならなかった。なお、かかる数値は、大規模熱プラントにおいて、現行のドイツ政府が一般的に定めたものである。触媒の存在下、以前使用されていた測定では、使用されるプロセスによるが、３５０℃以上の温度が必要とされる。ところが、本発明のフィルター材料を使用することにより、かなり低い温度でＮＯｘを除去することができるものであり、言い換えれば、一般に必要なディダスティング（ｄｅｄｕｓｔｉｎｇ）操作によって、プロセスを、プレシード（ｐｒｅｃｅｄｅｄ）することが可能であり、その後、冷却されたフルーガスが、ＮＯｘから供給されるのである。従って、以前は必要とされた、フルーガスを再び加熱する操作はもはや必要とされなくなったのである。そして、さらには、触媒なしに方法を使用することが可能となったため、触媒の失活という問題もなくなったのである。実施例１ＭＣＺ社製（ロブバック（Ｒｏｂｂａｃｋ）、ドイツ連邦共和国）のタイプＭＣＺ３０１０装置である、オゾン発生機を用いて、ガス混合をするシステムにおいて、、活性炭を通して乾燥され、清澄されたいわゆるゼロエアあるいはノーマルエアが、窒素中においてあらかじめプレミックスされたＮＯと混合され、装置出口のＮＯ₂濃度が０．８ｐｐｍに調整された。粉体状のポリフェニレンサルファイド (Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｍ＝２８８℃ )が充填されたフィルターカートリッジ内に、ガス混合物を通過させた。フィルターカートリッジの内径は２０ｍｍ、充填高さは５０ｍｍ、内容量は１５．７ｃｍ³、流速は０．５１／ｍｉｎ＝２．６５ｃｍ³／ｓｅｃ．であった。実施例２流量制御計（ＭＫＳ装置タイプ１２５９Ｃ）とそれに適合する制御装置（ＭＫＳ装置タイプ２４７Ｃ、ＭＫＳ装置ＧｍｂＨ、８１８２９、ミュンヘン、スカッツボーゲン４３、ドイツ連邦共和国）を含むシステムを用いて、ガス混合をするシステムにおいて、窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が２５ｐｐｍで、ＮＯ濃度が５０ｐｐｍの混合ガスを用意した。初期ガスは、メッサーグリエシュムＧｍｂＨ、ウーストル、１７０、４７０５３、ジュイスバーグから入手された窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５００ｐｐｍで、ＮＯ濃度が５００ｐｐｍであった。希釈も窒素ガスが使用され、同様にメッサーグリエシュム社から入手されたものであった。そして、混合ガスの流速は、９５ｌ／ｈであった。それから、混合ガスを、粉体状のポリフェニレンサルファイド（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｍ＝２８８℃）であって、フラクションｘが０．５〜１ｍｍのものと、粉体状のＣａ（ＯＣｌ）₂を混合したものが充填されたガラスフィルターチューブ内に、通過させた。なお、カートリッジに混合物を充填する前に、均一となるように混合撹拌した。また、ガラスフィルターチューブの内径は、４ｃｍ、全充填高さは、１５ｃｍであり、結果として内容量は、１８８．４ｃｍ³、フィルター温度は２２℃であった。そして、フィルターを通す前と後の混合ガスの組成を、ＥＣＯフィジックス社製（ＥＣＯフィジックス社、ＣＨ−８６３５、ダンツェン、スイス）のケモルミネッセンスアナライザー、ＣＬＤ７００ＥＬｈｔを用いて分析した。測定中の装置における測定可能範囲は、ＮＯ、ＮＯ₂およびＮＯ_xで、０〜１００ｐｐｍであった。５時間の測定時間において、ＮＯ量は、２ｐｐｍ未満であり、ＮＯ₂量は５ｐｐｍ未満であった。すなわち、全フィルター効率は、９０％を超えるものであった。実施例３流量制御計（ＭＫＳ装置タイプ１２５９Ｃ）とそれに適合する制御装置（ＭＫＳ装置タイプ２４７Ｃ、ＭＫＳ装置ＧｍｂＨ、８１８２９、ミュンヘン、スカッツボーゲン４３、ドイツ連邦共和国）を含むシステムを用いて、ガス混合をするシステムにおいて、窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が２５ｐｐｍの混合ガスを用意した。初期ガスは、メッサーグリエシュムＧｍｂＨ、ウーストル、１７０、４７０５３、ジュイスバーグから入手された窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５００ｐｐｍであった。希釈も窒素ガスが使用され、同様にメッサーグリエシュム社から入手された。混合ガスの流速は、９５ｌ／ｈであった。それから混合ガスを、粉体状のポリフェニレンサルファイド（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｍ＝２８８℃）であって、フラクションＸが０．５〜１ｍｍのものを充填したガラスフィルターチューブ内に、通過させた。なお、ガラスフィルターチューブの内径は、４ｃｍ、全充填高さは、１０ｃｍであり、結果として内容量は、１２５．６ｃｍ³、フィルター温度は８０℃であった。そして、フィルターを通す前と後の混合ガスの組成を、ＥＣＯフィジックス社製（ＥＣＯフィジックス社、ＣＨ−８６３５、ダンツェン、スイス）のケモルミネッセンスアナライザー、ＣＬＤ７００ＥＬｈｔを用いて分析した。測定中の装置における測定可能範囲は、ＮＯ₂で、０〜１００ｐｐｍであった。そして、５０時間の測定時間において、ＮＯ₂量は、０．２ｐｐｍ未満であり、装置精度は０．２ｐｐｍであった。実施例４流量制御計（ＭＫＳ装置タイプ１２５９Ｃ）とそれに適合する制御装置（ＭＫＳ装置タイプ２４７Ｃ、ＭＫＳ装置ＧｍｂＨ、８１８２９、ミュンヘン、スカッツボーゲン４３、ドイツ連邦共和国）を含むシステムを用いて、ガス混合をするシステムにおいて、窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５００ｐｐｍの混合ガスを用意した。初期ガスは、メッサーグリエシュムＧｍｂＨ、ウーストル、１７０、４７０５３、ジュイスバーグから入手された窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５００ｐｐｍであった。希釈も窒素ガスが使用され、同様にメッサーグリエシュム社から入手された。混合ガスの流速は、９５ｌ／ｈであった。それから混合ガスを、粉体状のポリフェニレンサルファイド（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｍ＝２８８℃）であって、フラクションＸが０．５〜１ｍｍのものを充填したガラスフィルターチューブ内に、通過させた。なお、ガラスフィルターチューブの内径は４ｃｍ、全充填高さは１０ｃｍであり、結果として内容量は１２５．６ｃｍ³、フィルター温度は２５℃であった。そして、フィルターを通す前と後の混合ガスの組成を、ＥＣＯフィジックス社製（ＥＣＯフィジックス社、ＣＨ−８６３５、ダンツェン、スイス）のケモルミネッセンスアナライザー、ＣＬＤ７００ＥＬｈｔを用いて分析した。測定中の装置における測定可能範囲は、ＮＯ₂で、０〜１００ｐｐｍであった。そして、２時間の測定時間において、ＮＯ₂量は、０．２ｐｐｍ未満であり、装置精度は０．２ｐｐｍであった。実施例５流量制御計（ＭＫＳ装置タイプ１２５９Ｃ）とそれに適合する制御装置（ＭＫＳ装置タイプ２４７Ｃ、ＭＫＳ装置ＧｍｂＨ、８１８２９、ミュンヘン、スカッツボーゲン４３、ドイツ連邦共和国）を含むシステムを用いて、ガス混合をするシステムにおいて、窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が１０ｐｐｍの混合ガスを用意した。初期ガスは、メッサーグリエシュムＧｍｂＨ、ウーストル、１７０、４７０５３、ジュイスバーグから入手された窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５００ｐｐｍであった。希釈も窒素ガスが使用され、同様にメッサーグリエシュム社から入手された。混合ガスの流速は、２００ｌ／ｈであった。それから混合ガスを、粉体状のポリフェニレンサルファイド（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｍ＝２８８℃）であって、フラクションＸが０．５〜１ｍｍのものを充填したガラスフィルターチューブ内に、通過させた。なお、ガラスフィルターチューブの内径は４ｃｍ、全充填高さは８ｃｍであり、結果として内容量は、１００．５ｃｍ³、フィルター温度は２２℃であった。そして、フィルターを通す前と後の混合ガスの組成を、ＥＣＯフィジックス社製（ＥＣＯフィジックス社、ＣＨ−８６３５、ダンツェン、スイス）のケモルミネッセンスアナライザー、ＣＬＤ７００ＥＬｈｔを用いて分析した。測定中の装置における測定可能範囲は、ＮＯ₂で、０〜１００ｐｐｍであった。そして、１０時間の測定時間において、ＮＯ₂量は、０．２ｐｐｍ未満であり、装置精度は０．２ｐｐｍであった。実施例６流量制御計（ＭＫＳ装置タイプ１２５９Ｃ）とそれに適合する制御装置（ＭＫＳ装置タイプ２４７Ｃ、ＭＫＳ装置ＧｍｂＨ、８１８２９、ミュンヘン、スカッツボーゲン４３、ドイツ連邦共和国）を含むシステムを用いて、ガス混合をするシステムにおいて、窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が１００ｐｐｍの混合ガスを用意した。初期ガスは、メッサーグリエシュムＧｍｂＨ、ウーストル、１７０、４７０５３、ジュイスバーグから入手された窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５００ｐｐｍであった。希釈も窒素ガスが使用され、同様にメッサーグリエシュム社から入手された。混合ガスの流速は、１００ｌ／ｈであった。それから混合ガスを、粉体状のポリフェニレンサルファイド（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｍ＝２８８℃）であって、フラクションｘが０．５〜１ｍｍのものを充填したガラスフィルターチューブ内に、通過させた。なお、ガラスフィルターチューブの内径は４ｃｍ、全充填高さは２１ｃｍであり、結果として内容量は、２６３．８ｃｍ³、フィルター温度は２５℃であった。そして、フィルターを通す前と後の混合ガスの組成を、ＥＣＯフィジックス社製（ＥＣＯフィジックス社、ＣＨ−８６３５、ダンツェン、スイス）のケモルミネッセンスアナライザー、ＣＬＤ７００ＥＬｈｔを用いて分析した。測定中の装置における測定可能範囲は、ＮＯ₂で、０〜１００ｐｐｍであった。そして、１５時間の測定時間において、ＮＯ₂量は、０．２ｐｐｍ未満であり、装置精度は０．２ｐｐｍであった。実施例７流量制御計（ＭＫＳ装置タイプ１２５９Ｃ）とそれに適合する制御装置（ＭＫＳ装置タイプ２４７Ｃ、ＭＫＳ装置ＧｍｂＨ、８１８２９、ミュンヘン、スカッツボーゲン４３、ドイツ連邦共和国）を含むシステムを用いて、ガス混合をするシステムにおいて、窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が１００ｐｐｍの混合ガスを用意した。初期ガスは、メッサーグリエシュムＧｍｂＨ、ウーストル、１７０、４７０５３、ジュイスバーグから入手された窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５００ｐｐｍであった。希釈も窒素ガスが使用され、同様にメッサーグリエシュム社から入手された。混合ガスの流速は、２５ｌ／ｈであった。それから混合ガスを、粉体状のポリフェニレンサルファイド（Ｍｗ＝４０，０００、Ｔｍ＝２８８℃）であって、フラクションｘが０．０２ｍｍのものを充填したガラスフィルターチューブ内に、通過させた。なお、ガラスフィルターチューブの内径は２ｃｍ、全充填高さは９ｃｍであり、結果として内容量は、２８．３ｃｍ³、フィルター温度は２５℃であった。そして、フィルターを通す前と後の混合ガスの組成を、ＥＣＯフィジックス社製（ＥＣＯフィジックス社、ＣＨ−８６３５、ダンツェン、スイス）のケモルミネッセンスアナライザー、ＣＬＤ７００ＥＬｈｔを用いて分析した。測定中の装置における測定可能範囲は、ＮＯ₂で、０〜１００ｐｐｍであった。そして、１２時間の測定時間において、ＮＯ₂量は、０．２ｐｐｍ未満であり、装置精度は０．２ｐｐｍであった。実施例８流量制御計（ＭＫＳ装置タイプ１２５９Ｃ）とそれに適合する制御装置（ＭＫＳ装置タイプ２４７Ｃ、ＭＫＳ装置ＧｍｂＨ、８１８２９、ミュンヘン、スカッツボーゲン４３、ドイツ連邦共和国）を含むシステムを用いて、ガス混合をするシステムにおいて、窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が１００ｐｐｍの混合ガスを用意した。初期ガスは、メッサーグリエシュムＧｍｂＨ、ウーストル、１７０、４７０５３、ジュイスバーグから入手された窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５００ｐｐｍであった。希釈も窒素ガスが使用され、同様にメッサーグリエシュム社から入手された。混合ガスの流速は、２５ｌ／ｈであった。それから混合ガスを、粉体状のポリフェニレンサルファイド（Ｍｗ＝４０，０００、Ｔｍ＝２８８℃）であって、フラクションｘが０．５〜０．８ｍｍのものを充填したガラスフィルターチューブ内に、通過させた。なお、ガラスフィルターチューブの内径は２ｃｍ、全充填高さは１３ｃｍであり、結果として内容量は、４０．８ｃｍ³、フィルター温度は２５℃であった。そして、フィルターを通す前と後の混合ガスの組成を、ＥＣＯフィジックス社製（ＥＣＯフィジックス社、ＣＨ−８６３５、ダンツェン、スイス）のケモルミネッセンスアナライザー、ＣＬＤ７００ＥＬｈｔを用いて分析した。測定中の装置における測定可能範囲は、ＮＯ２で、０〜１００ｐｐｍであった。そして、１２時間の測定時間において、ＮＯ２量は、０．２ｐｐｍ未満であり、装置精度は０．２ｐｐｍであった。実施例９流量制御計（ＭＫＳ装置タイプ１２５９Ｃ）とそれに適合する制御装置（ＭＫＳ装置タイプ２４７Ｃ、ＭＫＳ装置ＧｍｂＨ、８１８２９、ミュンヘン、スカッツボーゲン４３、ドイツ連邦共和国）を含むシステムを用いて、ガス混合をするシステムにおいて、窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５０ｐｐｍの混合ガスを用意した。初期ガスは、メッサーグリエシュムＧｍｂＨ、ウーストル、１７０、４７０５３、ジュイスバーグから入手された窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５００ｐｐｍであった。希釈も窒素ガスが使用され、同様にメッサーグリエシュム社から入手された。混合ガスの流速は、１２ｌ／ｈであった。それから混合ガスを、パドル型の撹拌機のついた反応容器を通過させたが、当該容器内には、粉体状のポリフェニレンサルファイド（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｍ＝２８８℃）であって、平均粒子直径が、２００×１０^-6ｍのもの２０ｇを７５ｍｌのジクロロメタンに懸濁させたものを充填しておいた。すなわち、混合ガスを懸濁液の中を通過させたのであった。また、そのときの反応温度は２５℃であった。そして、懸濁液を通す前と後の混合ガスの組成を、ＥＣＯフィジックス社製（ＥＣＯフィジックス社、ＣＨ−８６３５、ダンツェン、スイス）のケモルミネッセンスアナライザー、ＣＬＤ７００ＥＬｈｔを用いて分析した。測定中の装置における測定可能範囲は、ＮＯ₂で、０〜１００ｐｐｍであった。そして、３０分間の測定時間において、ＮＯ₂量は、４ｐｐｍ未満であり、装置精度は０．２ｐｐｍであった。実施例１０流量制御計（ＭＫＳ装置タイプ１２５９Ｃ）とそれに適合する制御装置（ＭＫＳ装置タイプ２４７Ｃ、ＭＫＳ装置ＧｍｂＨ、８１８２９、ミュンヘン、スカッツボーゲン４３、ドイツ連邦共和国）を含むシステムを用いて、ガス混合をするシステムにおいて、窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が１０ｐｐｍの混合ガスを用意した。初期ガスは、メッサーグリエシュムＧｍｂＨ、ウーストル、１７０、４７０５３、ジュイスバーグから入手された窒素ガス中、ＮＯ₂濃度が５００ｐｐｍであった。希釈も窒素ガスが使用され、同様にメッサーグリエシュム社から入手された。混合ガスの流速は、１２ｌ／ｈであった。それから混合ガスを、パドル型の撹拌機のついた反応容器を通過させたが、当該容器内には、粉体状のポリフェニレンサルファイド（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｍ＝２８８℃）であって、平均粒子直径が、２００×１０^-6ｍのもの２０ｇを７５ｍｌのジクロロメタンに懸濁させたものを充填しておいた。すなわち、混合ガスを懸濁液の中を通過させたのであった。また、そのときの反応温度は２５℃であった。そして、懸濁液を通す前と後の混合ガスの組成を、ＥＣＯフィジックス社製（ＥＣＯフィジックス社、ＣＨ−８６３５、ダンツェン、スイス）のケモルミネッセンスアナライザー、ＣＬＤ７００ＥＬｈｔを用いて分析した。測定中の装置における測定可能範囲は、ＮＯ₂で、０〜１００ｐｐｍであった。そして、３０分間の測定時間において、ＮＯ₂量は、１ｐｐｍ未満であり、装置精度は０．２ｐｐｍであった。それから、ガス流をＮＯ／ＮＯ２アナライザーの、ツェルウェーガーテイキャンシステム社製（ミュンヘン、ドイツ連邦共和国）のテイキャンモデルＣＤＬ７００を通過させたが、測定可能範囲は０〜１０ｐｐｍであった。すなわち、フィルターカートリッジ通過後の混合ガスを、４８時間以上測定した。その結果、この期間以上においても、残留しているガス中のＮＯｘ割合を完全に吸収することができた。すなわち、分析装置により測定された値は、装置の測定限界以下であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年８月１４日【補正内容】１８４条の８の補正請求の範囲１．ガスまたは液体物から、ポリマー材料と窒素酸化物の間の化学反応を利用して窒素酸化物を除去する、ポリマーを用いたフィルター用材料において、次式の反復ユニットを有すポリアリーレンチオエーテルを含み、前記反復ユニットは、上式において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれお互いに同一でもあるいは異なっていてもよく、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐは、０、１、２、３又は４のそれぞれお互いに等しい又は異なる整数であって、その総和は、少なくとも２でなければならず、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は６から１８までの炭素原子を有する同一の又は異なるアリール系であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、 −Ｏ−、−ＣＯ₂−、１から６までの炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデン、及び、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つの連鎖基は、−Ｓ−を含むことを特徴とするフィルター用材料。２．窒素酸化物を除去する化合物として、次式の反復ユニットを有すポリアリーレンチオエーテルを含むフィルターを使用してガスまたは液体物から窒素酸化物を除去する方法であって、前記反復ユニットは、上式において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれお互いに同一でもあるいは異なっていてもよく、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐは、０、１、２、３又は４のそれぞれお互いに等しい又は異なる整数であって、その総和は、少なくとも２でなければならず、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は６から１８までの炭素原子を有する同一の又は異なるアリール系であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、 −Ｏ−、 −ＣＯ₂−、１から６までの炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデン、及び、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つの連鎖基は、−Ｓ−を含んており、プロセス過程において、ガスまたは液体物の流れをフィルター材料と接触させて、化学反応を起こさせ、窒素酸化物を除去する方法。３．請求項１に記載のフィルター用材料において、さらに、電子電位が０．９６ｖ以上の少なくとも一つの酸化剤を含むことを特徴とするフィルター用材料。４．請求項１に記載のフィルター用材料において、ポリフェニレンサルファイドが、反復ユニット、を含むことを特徴とするフィルター用材料。５．請求項１に記載のフィルター用材料において、平均分子量が、４，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするフィルター用材料。６．前記窒素酸化物の除去を、１０〜２４０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物を除去する方法。７．前記窒素酸化物の除去を、フィルター材料中の窒素酸化物を含むガスの滞留時間が０．１〜２０分の範囲で行うことを特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物を除去する方法。８．ガスおよび液状物から窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するフィルターの製造方法において、請求項１に記載のフィルター材料を使用する方法。９．請求項８に記載の方法において、前記フィルター材料が、パウダー状、繊維状、フィルム状、あるいは一定形状を有することを特徴とする、前記フィルター材料を使用する方法。１０．付加的に、電子電位が０．９６ｖ以上の少なくとも一つの酸化剤を加えることを特徴とする請求項２に記載の方法。１１．請求項２に記載の方法において、ポリフェニレンサルファイドが、反復ユニット、を含むことを特徴とする前記方法。１２．請求項２に記載の方法において、平均分子量が、４，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする前記方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クルペ，ユルゲンドイツ連邦共和国デー―65929 フランクフルト・アム・マイン，インゼルスベルクシュトラーセ９ (72)発明者フランク，ゲオルクドイツ連邦共和国デー―72074 テュービンゲン，シュトイダッハ 164

Claims

【特許請求の範囲】１．ガスまたは液体物から、ポリマー材料と窒素酸化物の間の化学反応を利用して窒素酸化物を除去する、ポリマーを用いたフィルター用材料において、次式の反復ユニットを有すポリアリーレンチオエーテルを含み、前記反復ユニットは、上式において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれお互いに同一でもあるいは異なっていてもよく、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐは、０、１、２、３又は４のそれぞれお互いに等しい又は異なる整数であって、その総和は、少なくとも２でなければならず、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は６から１８までの炭素原子を有する同一の又は異なるアリール系であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、 −Ｏ−、−ＣＯ₂−、１から６までの炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデン、及び、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つの連鎖基は、−Ｓ−を含むことを特徴とするフィルター用材料。２．窒素酸化物を除去する化合物として、次式の反復ユニットを有すポリアリーレンチオエーテルを含むフィルターを使用してガスまたは液体物から窒素酸化物を除去する方法であって、前記反復ユニットは、上式において、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、それぞれお互いに同一でもあるいは異なっていてもよく、ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ、ｐは、０、１、２、３又は４のそれぞれお互いに等しい又は異なる整数であって、その総和は、少なくとも２でなければならず、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ａｒ³、Ａｒ⁴は６から１８までの炭素原子を有する同一の又は異なるアリール系であり、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−ＳＯ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ− 、−ＣＯ₂−、１から６までの炭素原子を有するアルキレン又はアルキリデン、及び、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも１つの連鎖基は、−Ｓ−を含んでおり、プロセス過程において、ガスまたは液体物の流れをフィルター材料と接触させて、化学反応を起こさせ、窒素酸化物を除去する方法。３．請求項１に記載のフィルター用材料において、さらに、電子電位が０．９６ｖ以上の少なくとも一つの酸化剤を含むことを特徴とするフィルター用材料。４．請求項１に記載のフィルター用材料において、ポリフェニレンサルファイドが、反復ユニット、を含むことを特徴とするフィルター用材料。５．請求項１に記載のフィルター用材料において、平均分子量が、４，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とするフィルター用材料。６．前記窒素酸化物の除去を、１０〜２４０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項２〜５に記載の窒素酸化物を除去する方法。７．前記窒素酸化物の除去を、フィルター材料中の窒素酸化物を含むガスの滞留時間が０．１〜２０分の範囲で行うことを特徴とする請求項２〜６に記載の窒素酸化物を除去する方法。８．ガスおよび液状物から窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去するフィルターの製造方法において、請求項１に記載のフィルター材料を使用する方法。９．請求項８に記載の方法において、前記フィルター材料が、パウダー状、繊維状、フィルム状、あるいは一定形状を有することを特徴とする、前記フィルター材料を使用する方法。１０．付加的に、電子電位が０．９６ｖ以上の少なくとも一つの酸化剤を加えることを特徴とする請求項２に記載の方法。１１．請求項３あるいは４に記載の方法において、ポリフェニレンサルファイドが、反復ユニット、を含むことを特徴とする前記方法。１２．請求項２〜４に記載の方法において、平均分子量が、４，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする前記方法。