JPH09504262A - 温度勾配を形成した多孔質基材内に熱分解炭素マトリックスを浸透させるｃｖｉ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 基材（１０）は、容器（１２）内に配置され、基材の露出表面におけるより、基材の露出表面から離れた部分において高い温度を有するように基材内で温度勾配を形成するように加熱される。少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素を有して成るカーボンの前駆体を構成する気体は容器に導入され、基材のより高い温度の部分において熱分解カーボンの生成が優勢となる。気体は、少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素および水素を含む混合物から成り、基材は、１５００°Ｋの温度の両側で基材内で温度勾配を形成するように加熱される。水素は、１５００°Ｋ以下の温度にて抑制作用を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 温度勾配を形成した多孔質基材内に 熱分解炭素マトリックスを浸透させるＣＶＩ方法 本発明は熱分解炭素（カーボン）マトリックスを多孔質基材内にしみ込ませる 化学的蒸気浸透法（ＣＶＩ、chemical vapor infiltration）に関する。 本発明の応用分野は、特に、繊維補強材およびカーボンマトリックスを有して 成る複合材料の部品（ピース）を製造する分野である。この繊維は、カーボンま たはグラファイト繊維、あるいは耐火（または熱）性材料、例えばセラミックの 繊維、場合によりカーボンまたはグラファイトで被覆したものである。 化学的蒸気浸透を用いて基材の繊維上に基材全体にわたって熱分解カーボンの 付着物（または堆積物、deposit）を形成して繊維を相互に結合して基材内の最 初は空いている細孔を満たす。 化学的蒸気浸透を行うために繊維質基材を容器に入れ、炭素前駆体を構成する 気体を容器に導入する。所定の温度、圧力条件下で気体は基材内に拡散し、繊維 上に熱分解カーボンの付着物を形成する。例えば、気体は基材の繊維と接触して 分解することにより熱分解カーボンを生成する炭化水素により、あるいは炭化水 素の混合物により構成されてよい。 ＣＶＩ法には恒温恒圧法（constant temperature and constant pressure met hod）、圧力勾配法（pressure gradient method）、温度勾配法（temperature g radient method）などいくつかのタイプがある。 恒温恒圧法では含浸する基材を等温容器中に入れる。加熱は、例えば容器を取 り巻くグラファイト蓄熱体またはコアおよび誘導コイルで取り巻かれたそれ自体 （容器）により行われる。基本的には容器からの輻射によりエネルギーが基材に 与えられる。コイルの電流を調節することにより容器内の温度を所望の値に制御 し、一方、容器を真空源に接続して気体を容器内に導入する割合を調節して圧力 を制御する。マトリックス材料は基材内、およびその表面に付着する。気体と接 触して直ちに生じる付着物の塊が基材表面上にできないように、付着物を形成す るに必要な値よりわずかに大きい値を持つように温度と圧力を選ぶが、それは付 着物の塊が表面の孔を速やかに閉鎖し、そのために基材内部で行われる含浸を妨 げるようになるからである。 それにもかかわらず、表面細孔がしだいに閉じて、それにより、基材のコア内 部で含浸が完結する前に含浸が停止することが避けられない。従って、細孔の列 を再開し含浸を継続するように、機械的加工により表皮（表面クラスト（crust ）部分）を取り除くことが必要である。一個のピースにつき、所定の含浸を達成 する前に数回の中間表皮除去操作が必要な場合がある。 浸透条件を正確に制御することにより、所定の品質のマトリックスを再現性の ある方法で得ることができる。また様々な形状の複数のピースを、同一容器内で 同時に含浸できるという主な利点がある。 これらの利点は工業的規模での使用を正当化するにもかかわらず、恒温恒圧法 は特に厚さが大きい複合ピースを製造する場合、時間が長くコストが高いという 欠点がある。高密度化（または含浸）には堆積（または付着）がゆっくり行われ ることが必要であり、長時間のサイクルが必要である。さらに表皮除去のための 中間加工操作は材料のロスをもたらし、コストを増やし、浸透と表皮除去のくり 返しが全製造期間を長くして製造コストを増大させる。最後に、とくに厚さが大 きいピース（部品）ではその中にかなりの高密度化の勾配が残ることが避けられ ず、ピースの深い内部では、その表面より高密度化の度合いがかなり低くなる。 圧力勾配法はプレフォームの中を通る気体の強制流を用いる。強制流はピース を横切る圧力差をもたらす。 特製の気体輸送システムが必要であるに加えて、圧力勾配法は恒温恒圧法と同 じ制約の一つを受ける。気体に対する細孔の透過性は、気体流入口に向いた側で 形成されるより多くの付着物によって急速に減少する。高密度化の継続を可能に するためには、そこからクラストを定期的に除去することが必要である。 さらに、その方法は特に単純で限られた形状の基材にのみ適用でき、個々のピ ースに特製の気体供給・循環装置が必要である。 温度勾配法は、基材の露出した表面付近の温度が、表面から遠い内部の温度よ り低くなるように、基材を不均一に加熱することに存する。付着反応は熱で活性 化されるので、付着速度もしくはマトリックス成長は温度と共に増加する。その 結果、基材内部のより熱い部分で、基材の露出した表面のより冷たい部分よりも 含浸（高密度化）が進行する。このことは早期に細孔を閉鎖して表面でより多く の付着物が生じるのを防止し、従って、中間操作の必要がなくなる。これが本発 明が関する浸透法のタイプである。 温度勾配を用いるＣＶＩ装置はＷ．Ｖ．コトレンスキ（W．V．Kotlensky）に より、「多孔性基材のＣＶＤ炭素浸透に関するレビュー（A review of CVD carb on infiltration of porous substrate）」（２５７〜２６５頁）のタイトルで 、カリフォルニア州アナハイム（Anaheim）で１９７１年４月２１〜２３日に行 われた第１６回ＳＡＭＰＥシンポジウム（16th National SAMPE Symposium）に 発表され、Ｐ．Ｌ．ウォーカー（P．L．Walker）による「炭素の物理と化学（Ch emistry and physics of carbon）、アメリカ合衆国、第９巻、１９８〜１９９ 頁」に記載されている。 高密度化される基材は内面を介してグラファイトコアに対して適用される。基 材とコアは容器の内部に収容される。この容器を誘導コイルが取り巻いている。 気体は容器の基底部から導入され、上部に向かって流れる。 コアはコイルとの電磁カップリング（または電磁接続、electromagnetic coup ling）により加熱され、次いで、コアはそれと接触している基材を加熱する。コ アに接触する内側面と循環気体による対流および輻射による熱損失のために形成 されるより低い温度の露出外側面との間で基材にわたって温度勾配が形成される 。 温度勾配の程度は、基材の熱伝導率の関数である。 温度勾配を用いるもう１つのＣＶＩ技術がＪ．Ｊ．ゲブハルト（Gebhardt）ら により、石油由来炭素ＡＣＳシリーズ（Petroleum derived carbons ACS Seri es）No．21 6／73に公表された「熱分解浸透法による炭素−炭素複合材料形成（ Formation of carbon-carbon composite materials by pyrolitic infiltration ）」の表題の論文に記載されている。 その場合、高密度化する基材は７つの異なった方向を向いた相互にからみ合う グラファイト繊維（intermeshed graphite fibers）の束で構成されている。基 材は容器の内部に吊るされ、気体はその基底部から導入される。グラファイト繊 維は電気を充分に通すので、容器を取り巻く誘導コイルとの直接カップリングに より基材を加熱することができる。 基材の外側面は輻射と容器を通る気体の上昇流れで冷却されるので、基材の最 も熱いゾーンはその内部にある。最も熱い内部から始まって、ｃｍあたり数℃の 温度勾配が得られる。 充分な温度勾配を維持するために、表面を冷却するように気体は高速で流れ、 また、基材の限られたゾーンを加熱するために誘導コイルは数回の巻き数に制限 されているが、それにより誘導電磁場内に位置する基材部分とその電磁場の外側 に位置する基材部分との間にも温度勾配ができる。基材全体の高密度化は、基材 を容器内でコイル軸に平行に移動させることにより達成される。このような制約 は、工業化することが困難であるため、この方法が限られた用途しかないことを 意味する。 従って、温度勾配が形成された多孔質基材内に熱分解カーボンを含浸させるＣ ＶＩ法を提供することが本発明の目的である。本発明の特定の目的は、熱的勾配 の影響を更に改善し、それにより、露出表面から遠い基材の内部において熱分解 カーボンの付着（または析出）が優勢になるようにすることである。 本発明によれば、この目的は、気体は、少なくとも１つの飽和または不飽和炭 化水素および水素から形成される混合物を含んで成り、１５００°Ｋの温度の両 側にわたる温度勾配を基材内に形成するように基材を加熱する方法により達成さ れる。 本発明の方法は、熱分解カーボンの化学的蒸着法（chemical vapor depositio n）（または浸透（含浸、infiltration））の動力学に作用する水素の性質を、 単に温度が上がると、抑制的である状態から触媒的な状態に変化する影響を用い て、有利に利用するものである。 カーボンまたはグラファイト表面に熱分解カーボンが付着する場合、水素は、 約１３００°Ｋでは、化学的吸着（chemisorption）によりカーボンの活性部位 をブロックし、熱分解カーボンの核形成を遅らせると考えられる。 １３００〜１４００°Ｋの温度では、水素は化学吸着して、気体中の反応種の 生成を抑制する。 より高い温度、約１５００〜１７００°Ｋでは、水素は、カーボンまたはグラ ファイト表面を活性化し、その活性化された表面における付着速度は、非活性化 表面におけるより大きい。 温度勾配は、基材の最も熱い内側部分が１５００℃より高い温度であり、露出 した外側部分が１５００℃より低い温度となるように、形成する。このようにす ると、熱分解カーボンの付着が熱により活性化されることと基材の内側部分にお ける付着を露出表面に隣接する部分より優勢にする水素の触媒または抑制効果と の間の相乗作用が得られる。結果として、表面細孔が早期に閉塞するという危険 性が減少し、生成物における高密度化の勾配が減少する。 少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素および水素の混合物において、水 素の体積パーセントは好ましくは１０％〜５０％の範囲にある。飽和または不飽 和炭化水素は、アルカン、例えばメタンおよびプロパン、アルケン、アルキン、 アルキルまたはこれらの複数成分の混合物から特に選択される。 非限定的な開示による以下の説明により、本発明は更に理解されるであろう。 添付図面を参照すると、 図１は、本発明の方法を実施できる装置の非常に模式的な図面である； 図２〜４は、種々の条件における基材の厚さ方向の温度分布および熱分解カー ボンの付着速度を示す；また、 図５は、本発明の方法のもう１つの実施を示す。 図１は、化学的蒸気浸透により熱分解カーボンを、誘導コイルとの直接カップ リングにより加熱される多孔質基材の細孔に含浸できる装置を非常に模式的に示 す。 基材１０は容器１２の内側に配置される。この例では、基材１０は矩形の子午 線断面を有する環状の筒形態の繊維質構造物である。この基材は、容器を包囲す る誘導コイル１４との直接的な電磁カップリングにより加熱される。この基材１ ０およびコイル１４は同軸である。 コイル１４は、基材１０の長さに等しいか、それより大きい長さにわたって同 軸で延び、その結果、基材はその全体がコイル１４により形成される電磁場内に 存在する。 基材１０の繊維上に熱分解カーボンの付着物（または析出物）を形成するのに 適当な気体は、容器１２の頂部から導入される。この気体は、水素と一緒に少な くとも１種のアルカン、アルケン、アルキンまたはアルキルを含む混合物、例え ばメタン、プロパン及び水素の混合物から成る。メタン、プロパンおよび水素を 反応ガス源２０、２２および２４からそれぞれの注入バルブ３０、３２および３ ４を介して供給する。 ＣＶＩプロセスの間、反応気体の残留物を含むガス状反応生成物は容器１２の 底部から取り出される。取り出しは、液体窒素トラップ４４を介してチャンバー を真空ポンプ４２とつながるようにするバルブ４０を開いて実施する。このトラ ップは望ましくない気体種を捕捉して、それらが周囲の媒体中に排出されるのを 防止する。真空による反応気体の取り出しは、不活性ガス、例えば窒素またはア ルゴンを用いて容器に流すことにより代替または補助できる。この不活性ガスは 、注入バルブ３６を介してソース２６から容器内に供給される。 バルブ３０、３２、３４および３６は、コントローラー３８により調節される 。このコントローラーは、センサー２８により発生され、容器１２内の圧力を代 表する信号を受け取り、バルブ３６を調節して、反応ガスを導入する前に、容器 内の圧力を所定の圧力にする。このコントローラーは、所望の条件下で基材を加 熱 するために、コイル１４を作動させる発振機または発電機（generator）１６も コントロールする。この目的のために、コントローラーは、基材の露出表面と接 触して配置されている温度センサー２９、例えば熱電対により発生する信号を受 け取る。 基材１０は、導電性の繊維から作られている。これは、コイル１４との直接カ ップリングにより加熱されるのに適当であるようにする電気抵抗率および熱伝導 率特性を有する。 基材１０に特に適した構造のひとつのタイプはグラファイトまたは炭素繊維の 縫い付け構造物である。 そのような３次元構造物の製造方法は、文献（フランス国特許出願）ＦＲ−Ａ −２ ５８４ １０７に記載されている。電気抵抗率および熱伝導率の望ましい性 質は、例えば、本願と同日に出願した本願出願人によるフランス国特許出願（発 明の名称「温度勾配を形成した繊維質基材内における物質の化学的蒸気浸透法」 ）に記載されており、本明細書においてこれを引用する。要約すると、半径方向 状電気抵抗率は好ましくは１ｍΩ／cm〜２０ｍΩ／cmの範囲にあり、半径方向電 気抵抗率と円周方向電気抵抗率の間の比率が好ましくは１.３より小さくなく、 半径方向熱伝導率は好ましくは０.１Ｗ／ｍ.°Ｋ〜２０Ｗ／ｍ.°Ｋの間にあり 、半径方向熱伝導率λ_rと円周方向熱伝導率λ_cの間の比率が好ましくは０.９よ り大きくない。これらの性質は繊維体積割合、即ち、繊維で実際に占められた基 材の見かけ容積のパーセンテージは、少なくとも２０％、好ましくは、少なくと も２５％である。 基材は誘導電流によるジュール（Joule）効果のために誘導で加熱され、この 様な電流は表面に集中する（表皮効果）ことはよく知られている。誘導コイルを 作動する電流の周波数が増加すると、この集中効果は大きくなる。 表皮効果にもかかわらず、適当な周波数を選び輻射と（気体の流れ中への）対 流で冷却される基材の表面を考慮することにより、基材内で温度勾配を形成する ことができる。 明らかに、最も適当な周波数は、基材を構成する繊維の性質、基材の厚さ、そ の電気抵抗率および熱伝導率等々、いくつかのパラメーターに依存する。 目安としては、上記の様に得られた炭素繊維の縫い付け基材に対して、繊維容 積率と基材の厚さに応じて最適周波数は約１５０Ｈz〜約３０００Ｈzの範囲にあ る。 図１に示された例では基材１０は円形断面筒形である。本発明の方法は他の形 状の基材、特に断面が円でない筒状基材または非筒形軸対称基材を用いて実施で き、誘導コイルの形状は、それに応じて適合させることができる。 化学的蒸気浸透の開始時に誘導コイル１４を作動すると、図２の曲線Ｔ₀によ り示されるように、基材の内側直径と外側直径との間で基材中で温度分布が形成 される。この場合、最高温度は基材の平均直径の箇所にて生じていると考えられ る。基材が比較的大きい場合、この温度は、外側直径により近付く方向に移る場 合がある。 熱分解カーボンの付着速度は、基材の温度により活性化される。気体が水素を 含まないと仮定すると、基材内の付着速度分布は、図２の曲線Ｄ₀により示され るように、温度分布に対応する。 上述のように、熱分解カーボンの前駆物質を含む気体中に水素が存在すること は、温度が１５００°Ｋより低い、特に水素が化学吸着して気体中の反応種を生 成を抑制する１３００〜１４００°Ｋの場合では付着速度に対して抑制効果があ る。 従って、基材の最も熱い部分の温度が１５００°Ｋより低い場合、付着速度の 分布を示す形状は、温度分布（曲線Ｔ₁）が図２の場合と実質的に同じ外観であ るとすると、図３の曲線Ｄ₁の外観のようになる。付着速度は相当遅くなり、一 方、最も熱い部分に最大値が存在する。 しかしながら、上述の温度分布形状と見掛けは似ているが、温度分布曲線が１ ５００°Ｋの両側で延びている場合（図４の曲線Ｔ₂）、付着速度は、図４の曲 線Ｄ₂の外観を有する。温度が１５００°Ｋ以上である基材の部分では、水素が 繊維 のカーボンまたはグラファイト表面を活性化して、それにより、図２の形状Ｄ₀ に対して付着速度を大きくする。しかしながら、温度が１５００°Ｋより低い基 材の部分では、存在する水素の効果は逆のものであり、付着速度が低下する。従 って、水素の添加は、露出表面の近傍におけるより基材の内部における熱分解カ ーボンのより速い付着に好ましい方向で温度勾配の影響を増幅する。従って、基 質のより均一な高密度化を達成することが可能である。 温度勾配と水素の存在との間のこの相乗効果が生じて、カーボンまたはグラフ ァイトでできた繊維の表面が提供される。水素は化学的吸着によりカーボンの活 性部位をブロックするので、熱分解カーボンの付着（または析出）が水素により 抑制され、それにより、熱分解カーボンの核形成が遅くなり、他方、繊維のカー ボン表面は活性化されるので熱分解カーボンの付着が活性化される。 基材は、１５００°Ｋの値の両側で所望の温度勾配が形成される方法で加熱さ れる。この目的および基材の性質のために、誘導コイル１４を作動する電流はコ ントローラー３８により調節され、センサー２９により測定される基材の露出表 面温度は、低すぎない程度に１５００°Ｋより低く、基材の最も熱い部分は１５ ００°Ｋより高くなる。 好ましくは、最も熱い部分では基材の温度は１５００〜２０００°Ｋの範囲に あり、露出表面では１０００〜１３００°Ｋの範囲にある。 本発明の適用分野は、カーボンまたはグラファイトでできた、あるいは場合に よりカーボンまたはグラファイトで被覆されている繊維質基材を高密度化する分 野である。しかしながら、初めの基材は、カーボンまたはグラファイト繊維、あ るいは初めにカーボンまたはグラファイトで被覆された繊維からできている必要 は必ずしもない。化学的蒸気浸透プロセスの最初に熱分解カーボンの被覆が繊維 に一旦付与されると、水素の抑制または触媒効果は生じ得る。 水素と一緒に少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素気体により構成され る混合物中の水素の割合は、好ましくは１０〜５０％である。上述の例において 説明したように、気体がメタン、プロパンおよび水素から構成される場合、メタ ンの体積％は５０〜９０％の範囲であり、プロパンの体積％は０〜５０％であり 、水素の体積％は１０〜５０％である。 他のアルカン、アルケン、アルキンまたはアルキルをメタンおよびプロパンの 代わりに、あるいはこれに加えて使用できる。 本発明の方法の別の実施例を図５に示しているが、これは、化学的蒸気浸透を 実施する装置の部分図である。図１および図５の２つの態様に共通である要素に は同じ説明が当て嵌まり、再度説明をしない。 図５の態様は、基材１０が誘導コイル１４との直接カップリングにより加熱さ れないで、環状基材１０が係合する中実のグラファイトコア１８と接触すること により加熱される点で、図１の態様とは異なる。 電磁カップリングは、誘導コイル１４とコア１８との間で本質的に生じる。従 って、コア１８と接触する最も熱い内側表面とより低い温度の露出外側表面との 間で基材１０にわたって温度勾配が半径方向に形成される。 付着速度に与える温度勾配の影響は、上述と同じように加えられた水素の効果 と組み合わされ、基材の内側表面における１５００°Ｋより高い値から外側表面 における１５００°Ｋより低い値までの基材における温度降下がもたらされる。 この態様は、直接電磁カップリングによる加熱を考慮できないような電気抵抗 率を有する基材の場合に特に適当である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月２９日 【補正内容】 請求の範囲 １．化学的蒸気浸透により得られる熱分解カーボンマトリックスにより多孔質 基材を高密度化する方法であって、 基材を容器内に配置する工程、 基材の露出表面におけるより、その露出表面から離れた部分において基材が高 い温度を有するように、基材内で温度勾配を形成できるように基材を加熱する工 程、および 少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素を含んで成る、カーボン前駆体を 構成する気体を容器に導入して、基材の温度がより高い部分で熱分解カーボンの 生成を優勢にする工程 を含んで成り、 気体は、水素と一緒に少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素から形成さ れた混合物から成り、また、 基材の最も熱い部分が、１５００°Ｋより高く、また、水素の存在によって熱 分解カーボンの付着が活性化される温度にあり、基材の露出した外側部分が、１ ５００°Ｋより低く、水素の存在によって熱分解カーボンの付着が抑制される温 度にあるように、基材内で温度勾配を形成する ことを特徴とする方法。 ２．少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素および水素から形成される混 合物中の水素の体積パーセントは、１０〜５０％の範囲にある請求の範囲第１項 記載の方法。 ３．基材の最も熱い部分の基材温度は、１５００〜２０００°Ｋの範囲にある 請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４．露出表面における基材の温度は、１０００〜１３００°Ｋの範囲にある請 求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５．気体は、水素と共に、メタンおよびプロパンから選択される少なくとも１ つのアルカンから形成される混合物から成る請求の範囲第１〜４項のいずれかに 記載の方法。 ６．気体は、メタン、プロパンおよび水素から形成される混合物から成り、メ タンの体積％は５０〜９０％の範囲、プロパンの体積％は０〜５０％の範囲、水 素の体積％は１０〜５０％の範囲にある請求の範囲第５項記載の方法。 ７．基材は、少なくとも表面がカーボンまたはグラファイトから形成されてい る繊維から作られる請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８．基材はカーボンまたはグラファイト繊維から作られる請求の範囲第１〜７ 項のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．化学的蒸気浸透により得られる熱分解カーボンマトリックスにより多孔質 基材を高密度化する方法であって、 基材を容器内に配置する工程、 基材の露出表面におけるより、その露出表面から離れた部分において基材が高 い温度を有するように、基材内で温度勾配を形成できるように基材を加熱する工 程、および 少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素を含んで成る、カーボン前駆体を 構成する気体を容器に導入して、基材の温度がより高い部分で熱分解カーボンの 生成を優勢にする工程 を含んで成り、 気体は、水素と一緒に少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素から形成さ れた混合物から成り、また、 基材は、その中で１５００°Ｋの温度の両側で温度勾配を形成するように加熱 される ことを特徴とする方法。 ２．少なくとも１つの飽和または不飽和炭化水素および水素から形成される混 合物中の水素の体積パーセントは、１０〜５０％の範囲にある請求の範囲第１項 記載の方法。 ３．基材の最も熱い部分の基材温度は、１５００〜２０００°Ｋの範囲にある 請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４．露出表面における基材の温度は、１０００〜１３００°Ｋの範囲にある請 求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５．気体は、水素と共に、メタンおよびプロパンから選択される少なくとも１ つのアルカンから形成される混合物から成る請求の範囲第１〜４項のいずれかに 記載の方法。 ６．気体は、メタン、プロパンおよび水素から形成される混合物から成り、メ タンの体積％は５０〜９０％の範囲、プロパンの体積％は０〜５０％の範囲、水 素の体積％は１０〜５０％の範囲にある請求の範囲第５項記載の方法。 ７．基材は、少なくとも表面がカーボンまたはグラファイトから形成されてい る繊維から作られる請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８．基材はカーボンまたはグラファイト繊維から作られる請求の範囲第１〜７ 項のいずれかに記載の方法。