JPH09503764A

JPH09503764A - 有害生物防除剤としてのチオリン酸エステル

Info

Publication number: JPH09503764A
Application number: JP7510588A
Authority: JP
Inventors: マウラー，フリツツ; エルデレン，クリストフ; ハルトビヒ，ユルゲン; バヘンドルフ−ノイマン，ウルリケ
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1994-09-26
Publication date: 1997-04-15
Also published as: AU7809994A; EP0722450A1; DE4334196A1; WO1995009860A1; CN1133046A

Abstract

(57)【要約】本発明は有害生物防除剤として使用し得る一般式（Ｉ）式中、Ｒは随時置換されていてもよいアルキルを表わし、Ｒ¹は随時置換されていてもよいアルキルを表わし、Ｒ²は随時置換されていてもよいアルキルを表わし、そしてＲ³は随時置換されていてもよいアルキル、随時置換されていてもよいシクロアルキルまたは随時置換されていてもよいアリールを表わす、の新規なチオリン酸エステルに関する。

Description

【発明の詳細な説明】有害生物防除剤としてのチオリン酸エステル本発明は新規な置換されたチオリン酸エステル、その製造方法、並びにその有害生物防除剤（pesticides）、殊に殺虫剤、殺ダニ剤（acaricides）及び殺線虫剤（nematicides）としての使用に関する。ある置換されたフェニルチオノホスホン酸エステル及びベンズイミドイルチオノチオリン酸エステルが殺虫、殺ダニ及び殺線虫特性を有することは開示されている（ヨーロッパ特許出願公開第０,１１６,２５４号及びドイツ国特許出願公開第２,５４５,３９２号参照）。しかしながら、これらの公知の化合物の活性は殊に低い量及び濃度の活性化合物を施用した場合にある条件下では常に完全には満足できるものではない。一般式（Ｉ）式中、Ｒは随時置換されていてもよいアルキルを表わし、Ｒ¹は随時置換されていてもよいアルキルを表わし、Ｒ²は随時置換されていてもよいアルキルを表わし、そしてＲ³は随時置換されていてもよいアルキル、随時置換されていてもよいシクロアルキルまたは随時置換されていてもよいアリールを表わす、の新規な置換されたチオリン酸エステルが見い出された。更に、一般式（Ｉ）の新規な置換されたチオリン酸エステルはａ）一般式（II）式中、Ｒ及びＲ¹は上記の意味を有する、のクロロチオリン酸エステルを適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下で一般式（III）式中、Ｒ²及びＲ³は上記の意味を有する、の化合物と反応させるか、或いはｂ）一般式（IV）式中、Ｒ¹は上記の意味を有する、のチオリン酸二塩化物を最初の反応工程において適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下で一般式（Ｖ）Ｒ−ＯＨ（Ｖ）式中、Ｒは上記の意味を有する、のアルコールと反応させ、そして生じる一般式（II）式中、Ｒ及びＲ¹は上記の意味を有する、の生成物を適当ならば単離した後に適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下で一般式（III）式中、Ｒ²及びＲ³は上記の意味を有する、の化合物と反応させる場合に得られることが見い出された。一般式（Ｉ）の新規な化合物は有害生物防除剤として使用し得る特性を有する。これらのものは節足動物及び線虫に対して強い作用を有し、そして殊に昆虫、ダニ及び線虫を防除するために使用し得る。上記及び下記で示される式中に挙げられる基の好適な置換または範囲は次に示される：一般式において、アルキルは好ましくは、炭素原子１〜８個、殊に炭素原子１〜６個、殊に好ましくは１〜５個及び極めて好ましくは炭素原子１〜４個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキルを表わす。次のものを好適なものとして挙げ得る：メチル、エチル、ｎ及びｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｓ−及びｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル並びにオクチル。一般式において、シクロアルキルは好ましくは環炭素原子３〜７個、殊に３〜６個、殊に好ましくは５または６個を有するモノシクロアルキルを表わし、シクロペンチル及びシクロヘキシル、殊にシクロヘキシルを好適なものとして挙げられる。一般式において、アリールは炭素原子６または１０個を有するアリール（好ましくはフェニルまたはナフチル）；殊に好ましくはフェニルを表わす。アルキル基Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は同一もしくは相異なる置換基で１または多置換（好ましくは１〜５置換、殊に１〜３置換）されることができ、挙げ得る好適な置換基にはハロゲン（好ましくはフッ素、塩素、臭素及び／またはヨウ素、殊にフッ素及び／または塩素）及び／または炭素原子１〜４個、殊に１または２個を有するアルコキシがある。アルキル基Ｒ、Ｒ¹及びＲ²並びにシクロアルキル基Ｒ³ は殊に好ましくは未置換である。Ｒ³に対して挙げられるアルキル、シクロアルキル及びアリールは１個またはそれ以上、好ましくは１〜５個、殊に１〜３個、殊に好ましくは１または２個の同一もしくは相異なる置換で置換されることができ、ここに好適な置換基にはハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素及び／またはヨウ素、殊に好ましくはフッ素及び／または塩素、極めて殊に好ましくは塩素；炭素原子好ましくは１〜４個、殊に好ましくは１または２個を有するアルコキシ、極めて殊に好ましくはメトキシ；好ましくは炭素原子１〜４個、殊に好ましくは１または２個並びに好ましくは同一もしくは相異なるハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素及び／または臭素、殊に好ましくはフッ素及び／または塩素、極めて殊に好ましくは塩素）１〜５個、殊に好ましくは１〜３個を有するハロアルコキシがある。シクロアルキル及びアリール基は更に（そして適当ならば加えて）１個またはそれ以上、好ましくは１〜３個、殊に１または２個の次の置換による置換され得る：１個またはそれ以上、好ましくは１〜５個、殊に１〜３個の同一もしくは相異なるハロゲン原子（好ましくはフッ素、塩素、臭素及び／またはヨウ素、殊にフッ素及び／または塩素、殊に好ましくは塩素）を有することができる炭素原子好ましくは１〜４個、殊に１〜３個、殊に好ましくは１または２個を有するアルキル；ニトロ及び／またはシアノ（ＣＮ）。フェニルＲ³は殊に好ましくはハロゲン（好ましくは塩素）で置換されるか、または未置換である。一般式において、Ｒは好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆− アルキルを表わす。一般式において、Ｒ¹は好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆ −アルキルを表わす。一般式において、Ｒ²は好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆ −アルキルを表わす。一般式において、Ｒ³は好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆ −アルキルを表わすか；随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₇−シクロアルキルを表わし、ここにＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシはハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）で置換されることができるか；或いは次のものからの同一もしくは相異なる置換基１個またはそれ以上を有し得るフェニルを表わす：ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）；ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）で置換されることができるＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ；ニトロ及び／またはシアノ（ＣＮ）。一般式において、Ｒは殊に好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす。一般式において、Ｒ¹は殊に好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキルを表わす。一般式において、Ｒ²は殊に好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₄−アルキルを表わす。一般式において、Ｒ³は殊に好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁ 〜Ｃ₅−アルキルを表わすか；随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルを表わし、ここにＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシはハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）で置換されることができるか；或いは次のものからの同一もしくは相異なる置換基１個またはそれ以上を有し得るフェニルを表わす：ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）；ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）で置換されることができるＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ；ニトロ及び／またはシアノ（ＣＮ）。一般式において、Ｒは極めて殊に好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₂−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす。一般式において、Ｒ¹は極めて殊に好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₂−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす。一般式において、Ｒ²は極めて殊に好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₂−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす。一般式において、Ｒ₃は極めて殊に好ましくは随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₂−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₅−アルキルを表わすか；随時ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）及び／またはＣ₁〜Ｃ₂−アルキル及び／またはＣ₁〜Ｃ₂−アルコキシで置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルを表わし、ここにＣ₁〜Ｃ₂−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₂−アルコキシはハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）で置換されることができるか；或いは次のものからの同一もしくは相異なる置換基１個またはそれ以上を有し得るフェニルを表わす：ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）；ハロゲン（好ましくはフッ素及び／または塩素）で置換されることができるＣ₁〜Ｃ₂−アルキル及び／またはＣ₁〜Ｃ₂−アルコキシ；ニトロ及び／またはシアノ（ＣＮ）。一般式において、Ｒは殊に特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす。一般式において、Ｒ¹は殊に特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす。一般式において、Ｒ²は殊に特にＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わす。一般式において、Ｒ³は殊に特に随時塩素及び／またはＣ₁〜Ｃ₂−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₅−アルキルを表わすか；Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルを表わすか、或いは随時塩素で置換されていてもよいフェニルを表わす。一般式において、Ｒは極めて殊に特にメチル、エチルまたはｎ−プロピル、殊にエチルまたはｎ−プロピルを表わす。一般式において、Ｒ¹は極めて殊に特にｎ−プロピル、ｉ−プロピルまたはｓｅｃ−ブチル、殊にｓｅｃ−ブチルを表わす。一般式において、Ｒ²は極めて殊に特にメチル、エチル並びにｉ−及びｎ−プロピル、殊にメチルを表わす。一般式において、Ｒ³は極めて殊に特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ −プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、１−エチル−プロピル、メトキシメチル、シクロヘキシル、フェニルまたはクロロフェニルを表わす。一般的にか、または好適な範囲が挙げられた上記の基の定義または図は必要に応じて相互に一緒にすることができ、即ちまたそれぞれの範囲及び好適な範囲間の組合せも可能である。これらのものは最終生成物並びに同様に出発物質及び中間体に適用される。本発明による好適なものは好適なものとして（好適基）上に挙げられる意味の組合せが存在する一般式（Ｉ）の化合物である。本発明による殊に好適なものは殊に好適なものとして上に挙げられる意味の組合せが存在する一般式（Ｉ）の化合物である。本発明により極めて殊に好適に用いられるものは極めて殊に好適なものとして上に挙げられる意味の組合せが存在する一般式（Ｉ）の化合物である。本発明による殊に特別のものは殊に特別のものとして上に挙げられる意味の組合せが存在する一般式（Ｉ）の化合物である。本発明による極めて殊に特別のものは殊に特別のものとして上に挙げられる意味の組合せが存在する一般式（Ｉ）の化合物である。例えば、出発物質としてクロロチオリン酸Ｓ−ｓｅｃ−ブチルＯ−エチル及びＯ−メチル−アセトヒドロオキサミン酸を用いる場合、本発明による工程変法（ａ）における反応の経路は次式により表わし得る：例えば、出発物質としてジクロロチオリン酸Ｓ−プロピル、エタノール及びＯ −メチル−ベンズヒドロオキサミン酸を用いる場合、本発明による工程変法（ｂ）における反応の経路は次式により表わし得る：一般式II、III、IV及びＶの出発物質は公知であるか、または公知の工程及び方法により得ることができる。本発明による式（Ｉ）の新規化合物の製造方法変法は好ましくは希釈剤を用いて行う。適当な希釈剤は実質的に全ての不活性有機溶媒である。これらのものには好ましくは脂肪族及び芳香族の、随時ハロゲン化されていてもよい炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びｏ−ジクロロベンゼン、エーテル例えばジエチルエーテル及びジブチルエーテル、グリコールジメチルエーテル及びジグリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケトン、エステル例えば酢酸メチル及び酢酸エチル、ニトリル例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル、アミド例えばジメチルホルムアミド、ドメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、並びにまたジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン及びヘキサメチルリン酸トリアミドが含まれる。本発明による工程変法に使用し得る酸受容体はかかる反応に通常使用し得る全ての酸結合剤である。次のものが好適である：アルカリ金属水素化物及びアルカリ土金属水素化物例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム及び水素化カルシウム、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土金属水酸化物例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウム、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ土金属炭酸塩及びアルカリ土金属炭酸水素塩例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム及びまたは炭酸カルシウム、アルカリ金属酢酸塩例えば酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム、アルカリ金属アルコラート例えばナトリウムｔ−ブチラート及びカリウムｔ−ブチラート、更に塩基性窒素化合物例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、卜リブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ −ジメチル−アニリン、ピリジン、２−メチル−、３−メチル−、４−メチル− 、２，４−ジメチル−、２，６−ジメチル−、２−エチル−、４−エチル−及び５−エチル−２−メチル−ピリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］− ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデス −７−エン（ＤＢＵ）及び１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）。本発明による工程変法における反応温度は実質的な範囲内で変え得る。一般に、本法は０乃至１００℃間、好ましくは１０乃至８０℃間の温度で行う。本発明による工程変法は一般に大気圧下で行う。しかしながらまた、本法を昇圧または減圧下で行うこともできる。本発明による工程変法を行うために、各々の場合に必要とされる出発物質は好ましくはほぼ等モル量で用いる。しかしながらまた、各々の場合に用いる成分の１つを大過剰に用いることもできる。反応は適当な希釈剤中にて酸受容体の存在下で行い、そして反応混合物を各々の場合に必要とされる温度で数時間撹拌する。本発明による工程変法における処理は各々の場合に常法により行う（製造実施例参照）。工程変法（ｂ）において、一般式（II）の化合物は好ましくは単離しない。新規な化合物は殆んどの場合に油状で得られ、そのあるものは分解されず蒸留することはできないが、最後の揮発成分をいわゆる「初期蒸留」により、即ち減圧下で長時間温和な昇温で加熱することにより除去し、かくて精製する。これらのものはその屈折率により特性化する。本活性化合物は農業、林業、貯蔵製品及び材料の保護において、そして衛生分野において遭遇する動物性有害生物（pest）、殊に昆虫、クモ（arachnid）及び線虫（nematode）の防除に適しており、そして植物によりよく耐えられ、温血動物に対する好ましい水準の毒性を有している。それらは好ましくは植物保護生成物として使用し得る。それらは通常の敏感性の及び抵抗性の種及び全てのまたはある成長段階に対して活性である。上記した有害生物には、次のものが包含される：等脚目（Isopoda）のもの、例えばオニスカス・アセルス（Oniscus asellus ）、オカダンゴムシ（Armadillidium vulgare）、及びポルセリオ・スカバー（ Porcellio scabar）。倍脚綱（Diplopoda）のもの、例えば、ブラニウルス・グツトラタス（Blaniulus guttulatus）。チロポダ目（Chilopoda）のもの、例えば、ゲオフイルス・カルポフアグス（Geophilus carpohagus）及びスカチゲラ（Scutigera spp.）。シムフイラ目（Symphyla）のもの、例えばスカチゲレラ・イマキユラタ（Scutigerella immaculata）。シミ目（Thysanura）のもの、例えばレプシマ・サツカリナ（Lepisma saccharina）。トビムシ目（Collembol a）のもの、例えばオニチウルス・アルマツス（Onychiurus armatus）。直翅目（Orthoptera）のもの、例えばブラツタ・オリエンタリス（Blatta orientalis ）、ワモンゴキブリ（Periplaneta americana）、ロイコフアエ・マデラエ（Le ucophaea maderae）、チヤバネ・ゴキブリ（B lattella germanica）、アチータ・ドメスチクス（Acheta domesticus）、ケラ（Gryllotalpa spp.）、トノサマバツタ（Locusta migratoria migratorio ides）、メラノプルス・ジフエレンチアリス（Melanoplus differentialis）及びシストセルカ・グレガリア（Schistocerca gregaria）。ハサミムシ目（Derm aptere）のもの、例えばホルフイキユラ・アウリクラリア（Forficula auricul aria）。シロアリ目（Isoptera）のもの、例えばレチキユリテルメス（Reticuli termes spp.）。シラミ目（Anoplura）のもの、例えばフイロクセラ・バスタリクス（Phylloxera vastatrix）、ペンフイグス（Pemphigus spp.）、及びヒトジラミ（Pediculus humanus corporis）、ケモノジラミ（Haematopinus spp. ）及びケモノホソジラミ（Linognathus spp.）。ハジラミ目（Mallophaga）のもの、例えばケモノハジラミ（Trichodectes spp.）及びダマリネア（Damaline a spp.）。アザミウマ目（Thysanoptera）のもの、例えばクリバネアザミウマ（Hercinothrips femoralis）及びネギアザミウマ（Thrips tabaci）。半翅目（Heteroptera）のもの、例えばチヤイロカメムシ（Eurygaster spp.）、ジスデルクス・インテルメジウス（Dysdercus intermedius）、ピエスマ・クワドラタ（Piesma quadrata）、ナンキンムシ（Cimex lectularius）、ロドニウス・プロリクス（Rhodnius prolixus）及びトリアトマ（Triatoma spp.）。同翅目（Homoptera）のもの、例えばアレウロデス・ブラシカエ（Aleurodes brassica e）、ワタコナジラミ（Bemisia tabaci）、トリアレウロデス・バポラリオルム（Trialeurodes vaporariorum）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、ダイコンアブラムシ（Brevicoryne brassicae）、クリプトミズス・リビス（Crypto myzus ribis）、ドラリス・フアバエ（Doralis fabae）、ドラリス・ポミ（Doralis pomi）、リンゴワタムシ（Eriosoma lanigerum）、モモコフキアブラムシ（Hyalopterus arundini s）、ムギヒゲナガアブラムシ（Macrosiphum avenae）、コブアブラムシ（Myzu s spp.）、ホツプイボアブラムシ（Phorodon humuli）、ムギクビレアブラムシ（Rhopalosiphum padi）、ヒメヨコバイ（Empoasca spp.）、ユースセリス・ビロバツス（Euscelis bilobatus）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincti ceps）、ミズキカタカイガラムシ（Lecanium corni）、オリーブカタカイガラムシ（Saissetia oleae）、ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、アカマルカイガラムシ（Aonidiella a urantii）、シロマルカイガラムシ（Aspidiotus hederae）、プシユードコツカス（Pseudococcus spp.）及びキジラミ（Psylla spp.）。鱗翅目（Lepidopter a）のもの、例えばワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）、ブパルス・ピニアリウス（Bupalus piniarius）、ケイマトビア・ブルマタ（Cheimatobia brumata）、リソコレチス・ブランカルデラ（Lithocolletis blancardella）、ヒポノミユウタ・パデラ（Hyponomeuta padella）、コナガ（Plutella macu lipennis）、ウメケムシ（Malacosoma neustria）、クワノキンムケシ（Euproc tis chrysorrhoea）、マイマイガ（Lyman-tria spp.）、ブツカラトリツクス・スルベリエラ（Bucculatrix thurberiella）、ミカンハモグリガ（Phyllocni stis citrella）、ヤガ（Agrotis spp.）、ユークソア（Euxoa spp.）、フエルチア（Feltia spp.）、エアリアス・インスラナ（Earias insulana）、ヘリオチス（Heliothis spp.）、ヒロイチモジヨトウ（Laphygma exigua）、ヨトウムシ（Mamestra brassicae）、パノリス・フラメア（Panolis flammea）、ハスモンヨトウ（Prodenia litu ra）、シロナヨトウ（Spodoptera spp.）、トリコプルシア・ニ（Trichoplusia ni）、カルポカプサ・ポモネラ（Carpocapsa pomonella）、アオムシ（Pieri s spp.）、ニカメイチユウ（Chils spp.）、アワノメイガ（Pyrausta nubila lis）、スジコナマダラメイガ（Ephestia kuehniella）、ハチミツガ（Galleri a mellonella）、テイネオラ・ビセリエラ（Tineola bisselliella）、テイネア・ペリオネラ（Tinea pellionella）、ホフマノフイラ・プシユードスプレテラ（Hofmannophila pseudospretella）、カコエシア．ポダナ（Cacoecia poda na）、カプア・レチクラナ（Capua reticulana）、クリストネウラ・フミフエラナ（Choristoneura fumiferana）、クリシア・アンビグエラ（Clysia ambig uella）、チヤハマキ（Homona magnanima）、及びトルトリクス・ビリダナ（To rtrix viridana）。鞘翅目（Coleoptera）のもの、例えばアノビウム・プンクタツム（Anobium punctatum）、コナナガシンクイムシ（Rhizopertha dominic a）、ブルキジウス・オブテクツス（Bruchidius obtectus）、インゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides obtectus）、ヒロトルペス・バジユルス（Hylotrupe s bajulus）、アゲラスチカ・アルニ（Agelastica alni）、レプチノタルサ・デセムリネアタ（Leptinotarsa decemlineata）、フエドン・コクレアリアエ（ Phaedon cochleariae）、ジアブロチカ（Diabrotica spp.）、プシリオデス・クリソセフアラ（Psylliodes chrysocephala）、ニジユウヤホシテントウ（Epi lachna varivestis）、アトマリア（Atomaria spp.）、ノコギリヒラタムシ（ Oryzaephilus surinamensis）、ハナゾウムシ（Anthonomus spp.）、コクゾウムシ（Sitophilus spp.）、オチオリンクス・スルカツス（Otiorrhychus sulcatus）、バシヨウゾウムシ（Co smopolites sordidus）、シユートリンクス・アシミリス（Ceuthorrhynchus a ssimillis）、ヒペラ・ポスチカ（Hypera postica）、カツオブシムシ（Dermes tes spp.）、トロゴデルマ（Trogoderma spp.）、アントレヌス（Anthrenus s pp.）、アタゲヌス（Attagenus spp.）、ヒラタキクイムシ（Lyctus spp.）、メリゲテス・アエネウス（Meligethes aeneus）、ヒヨウホンムシ（Ptinus sp p.）、ニプツス・ホロレウカス（Niptus hololeucus）、セマルヒヨウホンムシ（Gibbium psylloides）、コクヌストモドキ（Tribolium spp.）、チヤイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コメツキムシ（Agriotes spp.）、コノデルス（Conoderus spp.）、メロロンサ・メロロンサ（Melolontha mel olontha）、アムフイマロン・ソルスチチアリス（Amphimallon solstitialis）及びコステリトラ・ゼアランジカ（Costelytra zealandica）。膜翅目（Hymeno ptera）のもの、例えばマツハバチ（Diprion spp.）、ホプロカムパ（Hoplocam pa spp.）、ラシウス（Lasius spp.）、イエヒメアリ（Monomorium pharaoni s）及びスズメバチ（Vespa spp.）。双翅目（Diptera）のもの、例えばヤブカ（Aedes spp.）、ハマダラカ（Anopheles spp.）、イエカ（Culex spp.）、キイロシヨウジヨウバエ（Drosophila melanogaster）、イエバエ（Musca spp .）、ヒメイエバエ（Fannia spp.）、クロバエ・エリスロセフアラ（Calliphor o erythrocephala）、キンバエ（Lucilia spp.）、オビキンバエ（Chrysomya spp.）、クテレブラ（Cuterebra spp.）、ウマバエ（Gastrophilus spp.）、ヒツポボスカ（Hyppobosca spp.）、サシバエ（Stomoxys spp.）、ヒツジバエ（Oestrus spp.）、ウシバエ（Hyp oderma spp.）、アブ（Tabanus spp.）、タニア（Tannia spp.）、ケバエ（B ibio hortulanus）、オスシネラ・フリト（Oscinella frit）、クロキンバエ（Phormia spp.）、アカザモグリハナバエ（Pegomyia hyoscyami）、セラチチス・キヤピタータ（Ceratitis capitata）、ミバエオレアエ（Dacus oleae）及びガガンボ・パルドーサ（Tipula paludosa）。ノミ目（Siphonaptera）のもの、例えばケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）及びナガノミ（Ceratop yllus spp.）。蜘形網（Arachnida）のもの、例えばスコルピオ・マウルス（Scorpio maurus ）及びラトロデクタス・マクタンス（Latrodectus mactans）。ダニ目（Acarina）のもの、例えばアシブトコナダニ（Acarus siro）、ヒメダニ（Argas spp.）、カズキダニ（Ornithodoros spp.）、ワクモ（Dermanyss us gallinae）、エリオフイエス・リビス（Eriophyes ribis）、ミカンサビダニ（Phyllocoptruta oleivora）、オウシマダニ（Boophilus spp.）、コイタマダニ（Rhipicephalus spp.）、アンブリオマ（Amblyomma spp.）、イボマダニ（Hyalomma spp.）、マダニ（Ixodes spp.）、キユウセンヒゼンダニ（Psor optes spp.）、シヨクヒヒゼンダニ（Chorioptes spp.）、ヒゼンダニ（Sarco ptes spp.）、ホコリダニ（Tarsonemus spp.）、クローバハダニ（Bryobia p raetiosa）、ミカンリンゴハダニ（Panonychus spp.）及びナミハダニ（Telran ychus spp.）。植物寄生線虫には次のものが包含される：ネグサレセンチユウ（Pratylenchus spp.）、ラドホルス・シミリス（Radopholus similis）、ナミクキセンチユウ（Ditulenchus dipsaci）、ミカンネセンチユウ（Tylenchulus semipenetra ns）、シストセンチユウ（Heterodera sp p.）、ネコブセンチユウ（Meloidogyne spp.）、アフエレンコシデス（Aphelen choides spp.）、ロンギドルス（Longidorus spp.）、クシフイネマ（Xiphine ma spp.）及びトリコドルス（Trichodorus spp.）。本活性化合物は通常の組成物例えば溶液、乳液、懸濁剤、粉末、包沫剤、塗布剤、顆粒、エアロゾル、活性化合物を含浸させた天然及び合成物質、種子用の重合物質中の極く細かいカプセル及びコーテイング組成物、及び更に燃焼装置に用いる組成物、例えばくん蒸カートリツジ、くん蒸カン及びくん蒸コイル等、並びにＵＬＶ冷ミスト及び温ミスト組成物に変えることができる。これらの組成物は公知の方法において、例えば活性化合物を伸展剤、即ち液体溶媒及び／または固体の担体と随時表面活性剤、即ち乳化剤及び／または分散剤及び／または発泡剤と混合して製造される。また伸展剤として水を用いる場合、例えば補助溶媒として有機溶媒を用いることもできる。液体溶媒として、主に、芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエンもしくはアルキルナフタレン、塩素化された芳香族もしくは塩素化された脂肪族炭化水素例えばクロロベンゼン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪族炭化水素例えばシクロヘキサン、またはパラフイン例えば鉱油留分、鉱油及び植物油、アルコール例えばブタノールもしくはグリコール並びにそのエーテル及びエステル、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン、強い有極性溶媒例えばジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド並びに水が適している；液化した気体の伸展剤または担体とは、常温及び常圧では気体である液体を意味し、例えばハロゲン化された炭化水素並びにブタン、プロパン、窒素及び二酸化炭素の如きエアロゾル噴射基剤である；固体の担体として、粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、クレイ、タルク、チヨーク、石英、アタパルジヤイト、モンモリロナイト、またはケイソウ土並びに粉砕した合成鉱物例えば高度に分散性ケイ酸、アルミナ及びシリケートが適している；粒剤に対する固体の担体として、粉砕し且つ分別した天然岩、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石及び白雲石並びに無機及び有機のひきわり合成顆粒及び有機物質の顆粒例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸及びタバコ茎が適している；乳化剤及び／または発泡剤として非イオン性及び陰イオン性乳化剤例えばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホネート、アルキルスルフエトート、アリールスルホネート並びにアルブミン加水分解生成物が適している；分散剤として、例えばリグニンスルフアイト廃液及びメチルセルロースが適している。接着剤例えばカルボキシルメチルセルロース並びに粉状、粒状またはラテツクス状の天然及び合成重合体例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート並びに天然リン脂質例えばセフアリン及びレシチン、及び合成リン脂質を組成物に用いることができる。更に添加物は鉱油及び植物油であることができる。着色剤例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタン及びプルシアンブルー並びに有機染料例えばアリザリン染料、アゾ染料及び金属フタロシアニン染料、及び微量の栄養剤例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩を用いることができる。調製物は一般に活性化合物０.１乃至９５重量％間、好ましくは０.５乃至９０重量％間を含有する。本発明による活性化合物は、それらの商業的に入手可能なタイプの配合剤中及びこれらの配合剤から製造された使用形態中で、他の活性化合物、例えば殺虫剤（insecticide）、誘引剤（attractant）、滅菌剤（sterilising agent）、殺ダニ剤（acricide）、殺線虫剤（nematicide）、殺菌・殺カビ剤（fungicide）、生長調節用（growth-regulating）物質又は除草剤（herbicide）との混合物として存在することもできる。殺虫剤には例えばりん酸塩、カルバミン酸塩、カルボン酸塩、塩素化された炭化水素、フエニル尿素及び微生物により製造された物質が包含される。本発明による活性化合物はさらにそれらの商業的に入手可能な配合剤中及びこれらの配合剤から製造された使用形態中で、相乗剤との混合物として存在することもできる。相乗剤とは加えられる相乗剤自身は活性である必要はないが、活性化合物の活性を増加させる化合物である。商業的に入手可能なタイプの配合剤から製造された使用形態の活性化合物含量は広範囲にわたつて変化させることができる。使用形態の活性化合物濃度は０. ００００００１〜９５重量％の、好ましくは０.０００１乃至１重量％間の活性化合物であり得る。化合物は使用形態に適する通常の方法で使用される。健康に有害な有害生物及び貯蔵製品の有害生物に対して使用するときには、活性化合物は木材及び土壌上に優れた残存活性を有し、並びに石灰処理した物質上でのアルカリに対する良好な安定性を有することに特色がある。本発明による式（Ｉ）の化合物の製造は次の実施例により説明される；特記せぬ限り、％は重量％である。製造実施例：実施例１（工程変法ａ）カリウムｔ−ブチラート１５.２ｇ（０.１３６モル）をアセトニトリル１００ｍｌ中のＯ−メチル−アセトヒドロオキサミン酸１１.７ｇ（０.１３１モル）の溶液に室温で加え、そして混合物の撹拌を室温（約２０℃）で２０分間続けた。次にクロロチオリン酸Ｓ−ｓｅｃ−ブチルＯ−エチル２７.７ｇ（０.１２８モル）を１０〜１５℃で滴下しながら加え、そして混合物の撹拌を室温で１８時間続けた。溶媒を真空中で留去し、残渣をトルエン３００ｍｌで処理し、そして各々の場合に水１００ｍｌを用いて３回抽出した。有機相を乾燥し、そして真空中で蒸発した。残渣を高真空下にて６０℃で初期蒸留した。この方法で、チオリン酸Ｓ−ｓｅｃ−ブチルＯ−エチルＯ−（１−メトキシイミノ）−エチル２２. られた。実施例２（工程変法ｂ）トリルエチルアミン２.７ｇ（０.０２７モル）をトルエン３０ｍｌ中のジクロロチオリン酸Ｓ−プロピル４.８ｇ（０.０２５モル）の溶液に−１０℃で滴下しながら加え、続いてエタノール１.２ｇ（０.０２６モル）を加えた。反応混合物の撹拌を１０℃で３時間続け、次にＯ−メチルベンズヒドロオキサミン酸４ｇ（０.０２６５モル）、トリエチルアミン２.８ｇ（０.０２８モル）及びアセトン２０ｍｌの混合物を−１０℃で加えた。反応混合物の撹拌を室温（約２０℃）で一夜続け、次に混合物を水２０ｍｌで１回、５％（重量％）塩酸２０ｍｌで１回及び再び水２０ｍｌで洗浄した。有機相を乾燥し、そして真空中で蒸発した。残渣を高真空下にて６０℃で初期蒸留した。これにより黄色油の状態のチオリン酸Ｏ−エチルＳ−プロピルＯ−（メトキシイミノフェニル）−メチル４.７ｇ（理論値の５９％）が生成した。次の式（Ｉ）の化合物が実施例１及び実施例２の両方と同様に得られた：一般式（Ｉ）の化合物の生物学的活性を次の生物学的実施例により説明する。実施例Ａフエドン（Phaedon）幼虫試験溶媒：ジメチルホルムアミド７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重量部活性化合物の適当な調製物を調製するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合し、そしてこの濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。キャベツの葉（Brassica oleracea）を所望の濃度の活性化合物の調製物中に浸漬することにより処理し、そしてマスタード・ビートル（Phaedon cochlearia e）の幼虫を葉が湿っている限りは感染させた。所定の期間後、％における撲滅度を測定した。１００％はすべてのかぶと虫幼虫の死滅を意味し；０％はかぶと虫幼虫が死滅しないことを意味する。この試験において、例えば製造実施例３、５、９及び１７の化合物は例えば０．０１％の活性化合物濃度で３日後に１００％の撲滅度を示した。実施例Ｂプルテラ（Plutella）試験溶媒：ジメチルホルムアミド７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重量部活性化合物の適切な調製物を調製するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合し、そしてこの濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。キャベツの葉（Brassica oleracea）を所望の濃度の活性化合物の調製物中に浸漬することによって処理し、そしてコナガ（Plutella maculipennis）の幼虫を葉が湿っている限りは感染させた。所定の期間後、％における撲滅度を測定した。１００％はすべてのイモムシの死滅を意味し；０％はイモムシが死滅しないことを意味する。この試験において、例えば製造実施例３、４、５、８、９、１６、１７及び１８の化合物は０．０１％の活性化合物濃度で３日後に１００％の撲滅度を示した。実施例Ｃツマグロヨコバイ（Nephotettix）試験溶媒：ジメチルホルムアミド７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重量部活性化合物の適切な調製物を調製するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合し、そしてこの濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。イネの種（Oryzae sativa）を所望の濃度の活性化合物の調製物中に浸漬することによって処理し、そしてツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）の幼虫を種が湿っている限りは感染させた。所定の期間後、％における撲滅度を測定した。１００％はすべてのヨコバイの死滅を意味し；０％はヨコバイが死滅しないことを意味する。この試験において、例えば製造実施例１２及び１６の化合物は例えば０．０１％の活性化合物濃度で６日後に１００％の撲滅度を示した。実施例Ｄコブアブラムシ（Myzus）試験溶媒：ジメチルホルムアミド７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重量部活性化合物の適切な調製物を調製するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合し、そしてこの濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。コブアブラムシ（Myzus Persicae）にひどく感染したキャベツの葉（Brassica oleracea）を所望の濃度の活性化合物の調製物中に浸漬することにより処理した。一定期間後、撲滅度を％で測定した。１００％は全てのアブラムシが死滅したことを意味し；０％はアブラムシが死滅しなかったことを意味する。この試験において、例えば製造実施例５の化合物は例えば０．０１％の活性化合物濃度で１日後に１００％の活性を示した。実施例Ｅナミハダニ（Tetranychus）試験（ＯＰ−耐性）溶媒：ジメチルホルムアミド７重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重量部活性化合物の適当な調製物を調製するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒及び上記量の乳化剤と混合し、そして濃厚物を水で所望の濃度に希釈した。すべての発育段階の温床赤色スパイダー・マイト（Tetranychus Urticae）に重大に感染した大豆植物（phaseolus vulgaris）に所望の濃度の活性化合物の調製物中に浸漬した。所定の期間後、活性を％で測定した。１００％は全てのスパイダー・マイトが死滅したことを意味し；０％はスパイダー・マイトが死滅しなかったことを意味する。この試験において、例えば製造実施例５及び１６の化合物は例えば０．１％の活性化合物濃度で数日後に１００％の活性を示した。実施例Ｆ臨界濃度試験／線虫試験線虫：ネコブセンチュウ（Meloidogyne incognita）溶媒：アセトン４重量部乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテル１重量部活性化合物の適当な調製物を調製するために、活性化合物１重量部を上記量の溶媒と混合し、上記量の乳化剤を加え、そしてこの濃厚物を水で希釈して所望の濃度にした。活性化合物の調製物を試験線虫に重大に感染した土壌と十分に混合した。調製物中の活性化合物の濃度は実質的には重要でなく、ｐｐｍ（＝ｍｇ／l）で与えられる土壌の単位容積当りの活性化合物の量のみで決定される。処理土壌をはちに詰め、レタスをまき、そしてはちを２５℃の温床温度で保持した。４週間後、レタスの根を線虫感染（根こぶ）に対して検査し、そして活性化合物の作用の程度を％で測定した。感染が完全に回避された場合に作用の程度は１００％であり、そして感染レベルが同等に感染させているが未処理の土壌中の対照植物と同程度である場合は０％である。この試験において、例えば製造実施例３及び８の化合物は例えば１０ｐｐｍの活性化合物濃度で１００％の作用の程度を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者バヘンドルフ−ノイマン，ウルリケドイツ連邦共和国デー―40789モンハイム・クリシヤーシユトラーセ81

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式（Ｉ）式中、Ｒは随時置換されていてもよいアルキルを表わし、Ｒ¹は随時置換されていてもよいアルキルを表わし、Ｒ²は随時置換されていてもよいアルキルを表わし、そしてＲ³は随時置換されていてもよいアルキル、随時置換されていてもよいシクロアルキルまたは随時置換されていてもよいアリールを表わす、の置換されたチオリン酸エステル。２．Ｒが随時ハロゲン及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表わし、Ｒ¹が随時ハロゲン及び／またはＣ₁〜Ｃ₄− アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表わし、Ｒ²が随時ハロゲン及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表わし、そしてＲ³が随時ハロゲン及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₆−アルキルを表わすか、随時ハロゲン及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₇−シクロアルキルを表わし、ここにＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基はハロゲンで置換されることができるか；或いはハロゲン；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシからの１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基を有し得るフェニルを表わし、ここにＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基がハロゲン；ニトロ及び／またはシアノ（ＣＮ）で置換されることができる、請求の範囲第１項記載の化合物。３．Ｒが随時ハロゲン及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わし、Ｒ¹が随時ハロゲン及び／またはＣ₁〜Ｃ₄− アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わし、Ｒ²が随時ハロゲン及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わし、そしてＲ³が随時ハロゲン及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₅−アルキルを表わすか、随時ハロゲン及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されていてもよいＣ₃〜Ｃ₆−シクロアルキルを表わし、ここにＣ₁〜Ｃ₄−アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基はハロゲンで置換されることができるか；或いはハロゲン；Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル及び／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシからの１個またはそれ以上の同一もしくは相異なる置換基を有し得るフェニルを表わし、ここにＣ₁〜Ｃ₄ −アルキル及びＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基がハロゲン；ニトロ及び／またはシアノ（ＣＮ）で置換されることができる、請求の範囲第１項記載の化合物。４．ＲがＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わし、Ｒ¹がＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わし、Ｒ²がＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表わし、そしてＲ³が随時塩素及び／またはＣ₁〜Ｃ₂ −アルコキシで置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₅−アルキルを表わすか、Ｃ₅〜Ｃ₆ −シクロアルキルを表わすか、或いは随時塩素で置換されていてもよいフェニルを表わす、請求の範囲第１項記載の化合物。５．ａ）一般式（II）式中、Ｒ及びＲ¹は上記の意味を有する、のクロロチオリン酸エステルを適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下で一般式（III）式中、Ｒ²及びＲ³は上記の意味を有する、の化合物と反応させるか、或いはｂ）一般式（IV）式中、Ｒ¹は上記の意味を有する、のチオリン酸二塩化物を最初の反応工程において適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下で一般式（Ｖ）Ｒ−ＯＨ（Ｖ）式中、Ｒは上記の意味を有する、のアルコールと反応させ、そして生じる一般式（II）式中、Ｒ及びＲ¹は上記の意味を有する、の生成物を適当ならば単離した後に適当ならば酸受容体の存在下及び適当ならば希釈剤の存在下で一般式（III）式中、Ｒ²及びＲ³は上記の意味を有する、の化合物と反応させることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の一般式（Ｉ）の置換されたチオリン酸エステルの製造方法。６．少なくとも１つの請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物からなることを特徴とする、有害生物防除剤。７．有害生物を防除する際の請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物の使用。８．請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物を有害生物及び／またはその環境上に作用させることを特徴とする、有害生物の防除方法。９．請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）の化合物を増量剤及び／または表面活性剤と混合することを特徴とする、有害生物防除剤の製造方法。