JPS6223756B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明はある種の新規なＯ―ピラゾール―４―
イル―Ｏ―エチル―Ｓ―ｎ―プロピル―（チオ
ノ）チオール―リン酸エステル類、それらの製造
方法並びに害虫駆除剤（agents for combating
pests）、特に殺節足動物剤（arthropodicides）
（特に殺昆虫剤及び殺ダニ剤）としてのそれらの
使用に関するものである。 ある種のＯ―ピラゾール―５―イル―Ｏ―エチ
ル―Ｓ―ｎ―プロピル―チオノチオールリン酸エ
ステル類、例えばＯ―（４―エトキシ―１―メチ
ル―ピラゾール―５―イル）―及びＯ―（４―メ
チルチオ―１―メチル―ピラゾール―５―イル）
―Ｏ―エチル―Ｓ―ｎ―プロピル―チオノ―チオ
ールリン酸エステル、が殺害虫活性を有すること
は公知である〔ドイツ公開明細書2603215参照〕。 しかしながら、これらの化合物の活性は必ずし
も常に完全に満足のいくものではなく、特に低濃
度の活性化合物を使用したとき及び少量を使用し
たときにそうである。 本発明は今新規化合物として一般式 〔式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、又は
フエニルを表わし、そして Ｘは酸素又は硫黄を表わす〕 のＯ―ピラゾール―４―イル―Ｏ―エチル―Ｓ―
ｎ―プロピル―（チオノ）チオール―リン酸エス
テルを提唱する。 式（）のＯ―ピラゾール―４―イル―Ｏ―エ
チル―Ｓ―ｎ―プロピル―（チオノ）チオールリ
ン酸エステル類は害虫駆除剤としての高い活性に
より、特に高い殺昆虫、殺ダニ及び殺線虫活性に
より、特徴づけられている。 好適には、式（）において、 Ｒは炭素数が１〜５の直鎖もしくは枝分れした
アルキル、炭素数が３〜８のシクロアルキル又は
フエニルを表わし、そして Ｘは酸素又は硫黄を表わす。 本発明はまた、一般式 〔式中、Ｒは上記の意味を有する〕 の４―ヒドロキシ―ピラゾールを、適宜酸受体の
存在下でそして適宜希釈剤を使用して、一般式 〔式中、Ｘは上記の意味を有し、そして Halは塩素又は臭素、特に塩素を表わす〕 のＯ―エチル―Ｓ―ｎ―プロピル―（ジ）―チオ
リン酸ジエステルハライドと反応させる、式
（）の化合物の製造方法も提唱する。 驚ろくべきことに、本発明に従う式（）の化
合物は、同様の構造及び同型の活性を有する公知
の化合物より相当高い殺昆虫、殺ダニ及び殺線虫
剤活性を示す。 例えば出発物質として１―メチル―４―ヒドロ
キシ―ピラゾール及びＯ―エチル―Ｓ―ｎ―プロ
ピル―チオールリン酸ジエステルクロライドを使
用する場合には、これらの化合物の反応は下式に
より表わされる： 式（）は出発物質として使用される４―ヒド
ロキシ―ピラゾールの定義を与えるものである。
好適には、この式においてＲは炭素数が１〜５の
直鎖もしくは枝分れしたアルキル、炭素数が３〜
８のシクロアルキル又はフエニルを表わす。 化合物（）の例として下記のものが挙げられ
る：１―メチル―、１―エチル―、１―ｎ―プロ
ピル―、１―イソ―プロピル―、１―ｎ―ブチ
ル、１―イソ―ブチル―、１―セカンダリー―ブ
チル―、１―ターシヤリー―ブチル―、１―ｎ―
ペンチル―、１―イソ―ペンチル―、１―セカン
ダリー―ペンチル―、１―ターシヤリー―ペンチ
ル―、１―（１―エチル）―プロピル―、１―シ
クロプロピル―、１―シクロブチル―、１―シク
ロペンチル―、１―シクロヘキシル―、１―シク
ロヘプチル―、１―シクロオクチル―及び１―フ
エニル―４―ヒドロキシ―ピラゾール。 式（）の４―ヒドロキシ―ピラゾールのある
ものは公知である〔リービツヒス・アナリテイツ
ク・ヘミー（Liebigs Ann.Chem.）313（1900）
17参照〕。それらは例えば公知の４―メトキシ―
ピラゾールを臭化水素酸と反応させることにより
得られる。４―メトキシ―ピラゾールは公知の方
法でヒドラジン及び２―メトキシ―３―ジメチル
アミノ―アクロレインから製造される〔アルキ
フ・デル・フアルマツイ（Archiv der
Phermazie）300（1967）704〜708参照〕。 出発物質として使用されるＯ―エチル―Ｓ―ｎ
―プロピル―（ジ）チオリン酸ジエステルハライ
ド（）の例はＯ―エチル―Ｓ―ｎ―プロピル―
チオールリン酸ジエステルクロライド及びＯ―エ
チル―Ｓ―ｎ―プロピル―ジチオリン酸ジエステ
ルクロライドが挙げられる。これらの化合物はす
でに公知である。 本発明に従うＯ―ピラゾール―４―イル―Ｏ―
エチル―Ｓ―ｎ―プロピル―（チオノ）チオール
リン酸エステル類の製造方法は、好適には適当な
希釈剤（この語は溶媒を含む）を使用して実施さ
れる。使用可能な希釈剤は事実上全ての不活性有
機溶媒である。これらには好適なものとして下記
のものが含まれる：脂肪族及び芳香族の、任意に
塩素化されていてもよい炭化水素類、例えばガソ
リン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼ
ン及びｏ―ジクロロベンゼン；エーテル類、例え
ばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン及びジオキサン；ケトン類、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン及びメチルイソブチルケトン；並びに
ニトリル類、例えばアセトニトリル及びプロピオ
ニトリル。 酸受体としては、いずれの一般的酸結合剤も使
用できる。アルカリ金属炭酸塩類及びアルカリ金
属アルコレート類、例えば炭酸ナトリウム及び炭
酸カリウム、ナトリウムメチレート及びエチレー
ト、及びカリウムメチレート及びエチレート、並
びに脂肪族、芳香族又は複素環式アミン類、例え
ばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルアニリン、ジメチルベンジルアミン及びピリジ
ンが特に適していると証せられている。 反応温度は実質的範囲内で変化できる。一般
に、反応は０゜〜100℃、好適には10゜〜80℃、
において行なわれる。本発明に従う方法は一般に
反応は常圧下で行なわれる。 本発明に従う方法を実施するためには、出発成
分は好適には等モル量で使用される。どちらか一
方の成分を過剰にしても実質的な利点をもたらさ
ない。反応は一般に適当な希釈剤中で酸受体の存
在下で実施され、そして反応混合物を必要な温度
で５〜６時間撹拌する。その後、有機溶媒、例え
ばトルエンを加えそして有機相を洗浄、乾燥及び
溶媒除去により普通の方法で処理する。 新規化合物は油状で得られ、それらの一部は分
解を伴なわずに蒸留できないが、いわゆる「初期
蒸留」すなわち減圧下で適度に高められた温度に
長時間加熱することにより、最後の揮発性成分を
除くことができ、そしてこの方法で精製される。
それらは屈折率により同定される。 すでに記した如く、本発明に従うＯ―ピラゾー
ル―４―イル―Ｏ―エチル―Ｓ―ｎ―プロピル―
（チオノ）チオール―リン酸エステル類は顕著な
殺昆虫、殺ダニ及び殺線虫活性により特徴づけら
れている。 それらは植物害虫、健康に有害な害虫及び貯蔵
作物の害虫に対して活性があり、しかも低い植物
毒性しか示さない。従つて本発明による化合物は
植物保護及び衛生分野及び貯蔵作物の保護におい
て害虫駆除剤として使用できて成功する。 活性化合物は植物によりよく耐えられ、温血動
物に対する好ましい水準の毒性を有し、そして濃
業、林業、貯蔵作物及び製品の保護において、そ
して衛生分野において遭遇する節足動物害虫、特
に昆虫及びダニ、並びに線虫害虫の駆除用に使用
できる。それらは通常の敏感性の及び抵抗性の種
並びに全ての又はある成長段階に対して活性であ
る。 上記した害虫には、次のものが包含される：等
脚目（Isopoda）のもの、たとえばオニスカス・
アセルス（Oniscus asellus）、オカダンゴムシ
（Armandillidium vulgare）、およびポルセリ
オ・スカバー（Porcellio scabar）；倍脚綱
（Diplopoda）のもの、たとえば、ブラニウルス
グツトラタス（Blaniulus guttulatus）；チロポ
ダ目（Chilopoda）のもの、たとえば、ゲオフイ
ルス・カルポフアグス（Geophilus
carpophagus）およびスカチゲラ（Scutigera
spp.）；シムフイラ目（Symphyla）のもの、た
とえばスカチゲレラ・イマキユラタ
（Scutigerella immaculata）；シミ目
（Thysanura）のもの、たとえばレプシマ・サツ
カリナ（Lepisma saccharina）；トビムシ目
（Collembola）のもの、たとえばオニチウルス・
アルマツス（Onychiurus armatus）；直翅目
（Orthoptera）のもの、たとえばブラツタ・オリ
エンタリス（Blatta orientalis）、ワモンゴキブリ
（Periplaneta americana）、ロイコフアエ・マデ
ラエ（Leucophaea maderae）、チヤバネ・ゴキ
ブリ（Blattella germanica）、アチータ・ドメス
チクス（Acheta domesticus）、ケラ
（Gryllotalpa spp.）、トノサマバツタ（Locusta
migratoria migratorioides）、メラノプルス・ジ
フエレンチアリス（Melanoplus differentialis）
およびシストセルカ・グレガリア（Schistocerca
gregaria）；ハサミムシ目（Dermaptera）のも
の、たとえばホルフイキユラ・アウリクラリア
（Forficula auricularia）；シロアリ目
（Isoptera）のもの、たとえばレチキユリテルメ
ス（Reticulitermes spp.）；シラミ目
（Anoplura）のもの、たとえばフイロクセラ・バ
スタリクス（Phylloxera vastatrix）、ペンフイグ
ス（Pemphigus spp.）およびヒトジラミ
（Pediculus humanus corporis）；ケモノジラミ
（Haematopinus spp.）およびケモノホソジラミ
（Linognathus spp.）；ハジラミ目
（Mallophaga）のもの、たとえばケモノハジラミ
（Trichodectes spp.）およびダマリネア
（Damalinea spp.）；アザミウマ目
（Thysanoptera）のもの、たとえばクリバネアザ
ミウマ（Hercinothrips femoralis）およびネギ
アザミウマ（Thrips tabaci）；半翅目
（Heteroptera）のもの、たとえばチヤイロカメ
ムシ（Eurygaster spp.）、ジスデルクス・イン
テルメジウス（Dysdercus intermedius）、ピエ
スマ・クワドラタ（Piesma quadrata）、ナンキ
ンムシ（Cimex lectularius）、ロドニウス・プロ
リクス（Rhodnius prolixus）およびトリアトマ
（Triatoma spp.）；同翅目（Homoptera）のも
の、たとえばアレウロデス・ブラシカエ
（Aleurodes brassicae）、ワタコナジラミ
（Bemisia tabaci）、トリアレウロデス・バポラリ
オルム（Trialeurodes vaporariorum）、ワタア
ブラムシ（Aphis gossypii）、ダイコンアブラム
シ（Breviocoryne brassicae）、クリプトミズ
ス・リビス（Cryptomyzus ribis）、ドラリス・
フアバエ（Doralis fabae）、ドラリス・ポミ
（Doralis pomi）、リンゴワタムシ（Eriosoma
lanigerum）、モモコフキアブラムシ
（Hyalopterus arundinis）、ムギヒゲナガアブラ
ムシ（Macrosiphum avenae）、コブアブラムシ
（Myzus spp.）、ホツプイボアブラムシ
（Phorodon humuli）、ムギクビレアブラムシ
（Rhopalosiphum padi）、ヒメヨコバイ
（Empoasca spp.）、ユースセリス・ビロバツス
（Euscelis bilobatus）、ツマグロヨコバイ
（Nephotettix cincticeps）、ミズキカタカイガラ
ムシ（Lecanium corni）、オリーブカタカイガラ
ムシ（Saissetia oleae）、ヒメトビウンカ
（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ
（Nilaparvata、lugens）、アカマルカイガラムシ
（Aonidiella aurantii）、シロマルカイガラムシ
（Aspidiotus hederae）、プシユードコツカス
（Pseudococcus spp.）およびキジラミ（Psylla
spp.）；鱗翅目（Lepidoptera）のもの、たとえ
ばワタアカミムシ（Pectinophora
gossypiella）、ブパルス・ピニアリウス
（Bupalus piniarius）、ケイマトビア・ブルマタ
（Cheimatobia brumata）、リソコレチス・ブラン
カルデラ（Lithocolletis blancardella）、ヒポノ
ミユウタ・パデラ（Hyponomeuta padella）、コ
ナガ（Plutella maculipennis）、ウメケムシ
（Malacosoma neustria）、クワノキンケムシ
（Euproctis chrysorrhoea）、マイマイガ
（Lymantria spp.）、ブツカラトリツクス・スル
ベリエラ（Buccalatrix thurberiella）、ミカンハ
モグリガ（Phyllocnistis citrella）、ヤガ
（Agrotis spp.）、ユークソア（Euxoa spp.）、フ
エルチア（Feltia spp.）、エアリアス・インスラ
ナ（Earias insulana）、ヘリオチス（Heliothis
spp.）、ヒロイチモジヨトウ（Laphygma
exigua）、ヨトウムシ（Mamestra brassicae）、
パノリス・フラメア（Panolis flammea）、ハス
モンヨトウ（Prodenia litura）、シロナヨトウ
（Spodoptera spp.）、トリコプルシア・ニ
（Trichoplusia ni）、カルポカプサ・ポモネラ
（Carpocapsa pomonella）、アオムシ（Pieris
spp.）、ニカメイチユウ（Chilo spp.）、アワノメ
イガ（Pyrausta nubilalis）、スジコナマダラメイ
ガ（Ephestia kuehniella）、ハチミツガ
（Galleria mellonella）、カコエシア・ポダナ
（Cacoecia podana）、カプア・レチクラナ
（Capua reticulana）、クリストネウラ・フミフエ
ラナ（Choristoneura fumiferana）、クリシア・
アンビグエラ（Clysia ambiguella）、チヤハマキ
（Homona magnanima）およびトルトリクス・ビ
リナダ（Tortrix viridana）；鞘翅目
（Coleoptera）のもの、たとえばアノビウム・プ
ンクタツム（Anobium punctatum）、コナナガシ
ンクイムシ（Rhizopertha dominica）、ブルキジ
ウス・オブテクツス（Bruchidius obtectus）、イ
ンゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides
obtectus）、ヒロトルペス・バジユルス
（Hylotrupes bajulus）、アゲラスチカ・アルニ
（Agelastica alni）、レプチノタルサ・デセムリネ
アタ（Leptinotarsa decemlineata）、フエドン・
コクレアリアエ（Phaedon cochleariae）、ジアブ
ロチカ（Diabrotica spp.）、プシリオデス・クリ
ソセフアラ（Psylliodes chrysocephala）、ニジ
ユウヤホシテントウ（Epilachna varivestis）、
アトマリア（Atomaria spp.）、ノコギリヒラタ
ムシ（Oryzaephilus surinamensis）、ハナゾウ
ムシ（Anthonomus spp.）、コクゾウムシ
（Sitophilus spp.）、オチオリンクス・スルカツ
ス（Otiorrhynchus sulcatus）、バシヨウゾウム
シ（Cosmopolites sordidus）、シユートリンク
ス・アシミリス（Ceuthorrhynchus assimilis）、
ヒペラ・ポスチカ（Hypera postica）、カツオブ
シムシ（Dermestes spp.）、トロゴデルマ
（Trogoderma spp.）、アントレヌス（Anthrenus
spp.）、アタゲヌス（Attagenus spp.）、ヒラタ
キクイムシ（Lyctus spp.）、メリゲテス・アエ
ネウス（Meligethes aeneus）、ヒヨウホンムシ
（Ptinus spp.）、ニプツス・ホロレウカス
（Niptus hololeucus）、セマルヒヨウホンムシ
（Gibbium psylloides）、コクヌストモドキ
（Tribolium spp.）、チヤイロコメノゴミムシダ
マシ（Tenebrio molitor）、コメツキムシ
（Agriotes spp.）、コノデルス（Conoderus spp.
）、メロロンサ・メロロンサ（Melolontha
melolontha）、アムフイマロン・ソルスチチアリ
ス（Amphimallon solstitialis）およびコステリ
トラ・ゼアランジカ（Costelytra
zealandica）；膜翅目（Hymenoptera）のもの、
たとえばマツハバチ（Diprion spp.）、ホプロカ
ムパ（Hoplocampa spp.）、ラシウス（Lasius
spp.）、イエヒメアリ（Monomorium
pharaonis）およびスズメバチ（Vespa spp.）、
双翅目（Diptera）のもの、たとえばヤブカ（Ａ
ｅ¨des spp.）、ハマダラカ（Anopheles spp.）、
イエカ（Culex spp.）、キイロシヨウジヨウバエ
（Drosophila melanogaster）、イエバエ（Musca
spp.）、ヒメイエバエ（Fannia spp.）、クロバ
エ・エリスロセフアラ（Calliphora
erythrocephala）、キンバエ（Lucilia spp.）、オ
ビキンバエ（Chrysomya spp.）、クテレブラ
（Cuterebra spp.）、ウマバエ（Gastrophilus
spp.）、ヒツポボスカ（Hyppobosca spp.）、サ
シバエ（Stomoxys spp.）、ヒツジバエ
（Oestrus spp.）、ウシバエ（Hypoderma spp.
）、アブ（Tabanus spp.）、タニア（Tannia
spp.）、ケバエ（Bibio hortulanus）、オスシネ
ラ・フリト（Oscinella frit）、クロキンバエ
（Phormia spp.）、アカザモグリハナバエ
（Pegomya hyoscyami）、セラチチス・キヤピタ
ータ（Ceratitis capitata）、ミバエオレアエ
（Dacus oleae）およびガガンボ・パルドーサ
（Tipula paludosa）；ノミ目（Siphonaptera）
のもの、たとえばケオプスネズミノミ
（Xenopsylla cheopis）およびナガノミ
（Ceratophyllus spp.）；蜘形綱（Arachnida）
のもの、たとえばスコルピオ・マウルス
（Scorpio maurus）およびラトロデクタス・マク
タンス（Latrodectus mactans）；ダニ目
（Acarina）のもの、たとえばアシブトコナダニ
（Acarus siro）、ヒメダニ（Argas spp.）、カズ
キダニ（Ornithodoros spp.）、ワクモ
（Dermanyssus gallinae）、エリオフイエス・リ
ビス（Eriophyes ribis）、ミカンサビダニ
（Phyllocoptruta oleivora）、オウシマダニ
（Boophilus spp.）、コイタマダニ
（Rhipicephalus spp.）、アンブリオマ
（Amblyomma spp.）、イボマダニ（Hyalomma
spp.）、マダニ（Ixodes spp.）、キユウセンヒゼ
ンダニ（Psoroptes spp.）、シヨクヒヒゼンダニ
（Chorioptes spp.）、ヒゼンダニ（Sarcoptes
spp.）、ホコリダニ（Tarsonemus spp.）、クロ
ーバハダニ（Bryobia praetiosa）、ミカンリンゴ
ハダニ（Panonychus spp.）、およびナミハダニ
（Tetranychus spp.）。 植物寄生線虫には次のものが包含される：ネグ
サレセンチユウ（Pratylenchus spp.）、ラドホル
ス・シミリス（Radopholus similis）、ナミクキ
センチユウ（Ditylenchus dipsaci）、ミカンネセ
ンチユウ（Tylenchulus semipenetrans）、シス
トセンチユウ（Heterodera spp.）、ネコブセン
チユウ（Meloidogyne spp.）、アフエレンコイデ
ス（Aphelenchoides spp.）、ロンギドルス
（Longidorus spp.）、クシフイネマ（Xiphinema
spp.）およびトリコドルス（Trichodorus spp.
）。 活性化合物を一般的調剤、例えば溶液、乳剤、
水和剤、懸濁剤、粉末、粉剤、泡剤、塗布剤、水
和性粉剤、粒剤、エーロゾル、濃厚懸濁剤―乳
剤、種子処理用粉剤、活性化合物を含浸させた天
然及び合成物質、重合体物質中の極小カプセル、
種子上で使用するためのコーテイング組成物、及
び燃焼装置と共に使用される調剤、例えば燻蒸用
カートリツジ、燻蒸用缶及び燻蒸用コイル、並び
に超濃厚少量散布用冷ミスト及び温ミスト調剤に
転化できる。 これらの調剤は公知の方法で、例えば活性化合
物を伸展剤すなわち液体もしくは固体又は液化し
た気体の希釈剤又は担体と、随時表面活性剤すな
わち乳化剤及び／又は分散剤及び／又は発泡剤を
用いて、混合することにより調製できる。伸展剤
として水を用いる場合には例えば有機溶媒を補助
溶媒として用いることができる。 液体の希釈剤又は担体、特に溶媒としては主と
して、芳香族炭化水素類例えばキシレン、トルエ
ンもしくはアルキルナフタリン、塩素化された芳
香族又は脂肪族炭化水素類、例えばクロロベンゼ
ン、クロロエチレンもしくは塩化メチレン、脂肪
族又は脂環式の炭化水素類、例えばシクロヘキサ
ン、又はパラフイン類、例えば鉱油留分、アルコ
ール類、例えばブタノールもしくはグリコール並
びにそれらのエーテル類及びエステル類、ケトン
類例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンもしくはシクロヘキサノン又は
強い有極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド及
びジメチルスルホキシド並びに水が使用される。 液化した気体の希釈剤又は担体とは、常温及び
常圧では気体である液体を意味し、例えばハロゲ
ン化された炭化水素類並びにブタン、プロパン、
窒素及び二酸化炭素の如きエーロゾル噴射剤であ
る。 固体の希釈剤又は担体としては好適には、粉砕
された天然鉱石、例えばカオリン、粘土、タル
ク、チヨーク、石英、アタパルギツト、モントモ
リロナイトもしくはケイソウ土又は粉砕された合
成鉱石、例えば高分散性ケイ酸、アルミナもしく
はケイ酸塩を用いる。顆粒用の固体担体として
は、粉砕され分別された天然岩石例えば方解石、
大理石、軽石、海泡石、及び白雲石並びに無機及
び有機粉末の合成顆粒及び例えばおがくず、ココ
ヤシの殻、とうもろこしの穂軸及びタバコの茎の
如き有機物質の顆粒を使用できる。 乳化剤及び／又は発泡剤としては、非イオン性
及び陰イオン性乳化剤、例えばポリオキシエチレ
ン、脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン―脂
肪族アルコールエーテル類例えばアルキルアリー
ルポリグリコールエーテル、アルキルスルホネイ
ト、アルキルスルフエイト、アリールスルホネイ
ト並びにアルブミン加水分解生成物を使用でき
る。分散剤にはリグニン亜硫酸廃液及びメチルセ
ルロースが含まれる。 接着剤、例えばカルボキシメチルセルロース並
びに粉末、顆粒又はラテツクス状の天然及び合成
重合体、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコ
ール及びポリビニルアセテートを、調剤中で使用
できる。 着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化
チタン、及び紺青及び有機染料、例えばアリザリ
ン染料、アゾ染料、又は金属フタロシアニン染料
及び根跡量の栄養素、例えば鉄、マンガン、ホウ
素、銅、コバルト、モリブデン及び亜鉛の塩を使
用することもできる。 一般に調剤は0.1〜95重量％の、好ましくは0.5
〜90重量％の活性化合物を有する。 本発明に従う活性化合物は、商業的に入手可能
な型のそれらの調剤の形で又はそれらの調剤から
製造された使用形で使用できる。 商業的に入手可能な型の調剤から製造された使
用形の活性化合物含有量は、広い範囲内で変化で
きる。使用形の活性化合物含有量は0.0000001〜
100重量％の、好ましくは0.01〜10重量％の、活
性化合物である。 活性化合物は特定の使用形用に適する一般的方
法で使用できる。 健康に有害な害虫及び貯蔵作物の害虫に対して
使用するときには、活性化合物は木材及び土壌上
に優れた残存活性を有し、並びに石灰処理した物
質上でのアルカリに対する良好な安定性を有する
ことに特色がある。 本発明はまた、活性成分としての本発明の化合
物を固体もしくは液化された気体の希釈剤又は担
体と混合して或いは表面活性剤を含有している液
体の希釈剤又は担体と混合して含有している殺節
足動物剤又は殺線虫剤組成物も提供する。 本発明はまた、節足動物もしくは線虫又はそれ
らの生息地に本発明の化合物を単独で、或いは活
性成分として本発明の化合物を希釈剤又は担体と
混合して含有している形で、適用することからな
る節足動物（特に昆虫及びダニ）又は線虫を駆除
する方法も提供するものである。 本発明はさらに、生育時期の直前及び／又は生
育時期中に本発明の化合物を単独で又は希釈剤も
しくは担体と混合して適用してある場所で生育さ
せることにより、節足動物又は線虫による被害か
ら保護された作物も提供する。 本発明の方法により収穫された作物の普通の供
給方法が改良されることはわかるであろう。 本発明の化合物の殺虫活性を以下の生物試験例
により説明する。 これらの実施例において、本発明に従う化合物
はそれぞれ、本明細書の後半に記されている対応
する製造例の番号（かつこ内に記載）により同定
されている。 実施例 Ａ Plutella試験 溶 媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調剤を製造するために、１
重量部の活性化合物を上記量の乳化剤を含有して
いる上記量の溶媒と混合し、そして濃厚物を水で
希釈して希望する濃度にした。 キヤベツの葉（Brassica oleracea）を活性化
合物の調剤中に浸しそして葉が依然として湿つて
いるうちにコナガ（Plutella maculipennis）の毛
虫を感染させることにより処理した。 一定時間後に、死滅の程度を測定した：100％
は全ての毛虫の死滅を、０％は死滅皆無を意味す
る。 この試験では例えば下記の製造実施例からの化
合物が先行技術に比べて優れた活性を示した：
(2)，(3)，(4)及び(12)。

【表】

【表】 実施例 Ｂ Myzus試験 溶 媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調剤を製造するために、１
重量部の活性化合物を上記の乳化剤を含有してい
る上記量の溶媒と混合し、そして濃厚物を水で希
釈して希望する濃度にした。 モモアカアブラムシ（Myzus persicae）がた
くさん感染しているキヤベツ植物（Brassica
oleracea）を活性化合物の希望する濃度の調剤中
に浸すことにより処理した。 一定時間後に、死滅の程度（％）を測定した：
100％は全てのアブラムシの死滅を、０％は死滅
皆無を意味する。 この試験では例えば下記の製造実施例からの化
合物が先行技術と比べて優れた活性を示した：
(1)，(4)，(7)及び(12)。

【表】 実施例 Ｃ Tetranychus試験（抵抗性） 溶 媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調剤を製造するために、１
重量部の活性化合物を上記量の溶媒及び上記量の
乳化剤と混合し、そして濃厚物を水で希釈して希
望する濃度にした。 全成長段階のナミハダニ（Tetranychus
urticae）がたくさん感染している豆の木
（Phaseolus vulgaris）を、希望する濃度の活性
化合物の調剤中に浸すことにより処理した。 一定時間後に、死滅の程度（％）を測定した。
100％は全てのナミハダニの死滅を、０％は死滅
皆無を意味する。 この試験では、例えば下記の化合物が先行技術
と比べて優れた活性を示した：(2)，(3)，(4)，(7)及
び(12)

【表】

【表】 実施例 Ｄ 臨界濃度試験／線虫 試験線虫：Meloidogyne incognita 溶 媒：３重量部のアセトン 乳化剤：１重量部のアルキルアリールポリグリコ
ールエーテル 活性化合物の適当な調剤を製造するために、１
重量部の活性化合物を上記量の溶媒と混合し、上
記量の乳化剤を加え、そして濃厚物を水で希釈し
て希望する濃度にした。 活性化合物の調剤を試験線虫がたくさん感染し
ている土壤とよく混合した。調剤中の活性化合物
の濃度は実際的に重要ではなく、以下でppm
（＝mg／）で与えられている単位容量の土壤当
りの活性化合物の量だけが重要である。処理され
た土壤を容器中に充填し、レタスの種をうえ、そ
して容器を27℃の温室温度に保つた。 ４週間後に、レタスの根を線虫感染（根節）に
関して試験し、そして活性化合物の効果の程度を
百分率で測定した。感染が完全に避けられたとき
に効果の程度は100％であり、そして感染が同様
な方法で感染された未処理の土壤中の対照用植物
の場合と全く同じときにそれは０％である。 この試験では、例えば下記の化合物は先行技術
と比べて優れた活性を示した：(1)，(2)，(3)及び
(4)。

【表】 製造実施例 実施例 １ 16ｇ（0.1モル）の１―フエニル―４―ヒドロ
キシ―ピラゾール〔製造に関しては、ウオルフ
（Wolff）及びフエルテイツヒ（Fertig）のリービ
ツヒス・アナリテイツク・ヘミー（Liebigs
Ann.chem.）313、17（1900）参照〕、250mlのア
セトニトリル、15.2ｇ（0.11モル）の炭酸カリウ
ム及び21.8ｇ（0.1モル）のＯ―エチル―Ｓ―ｎ
―プロピル―チオノ―チオ―ル―リン酸ジエステ
ルクロライドの混合物を45℃において６時間撹拌
した。次に400mlのトルエンを加え、そして混合
物をそれぞれ300mlの水で２回洗浄した。有機相
を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして真空中で蒸
発させた。残渣を80℃で初期蒸留した。このよう
にして27.8ｇ（理論値の81％）のＯ―エチル―Ｓ
―ｎ―プロピル―Ｏ―（１―フエニル―ピラゾー
ル―４―イル）―チオノ―チオール―リン酸エス
テルが屈折率ｎ^２２ _Ｄ：1.5816を有する黄色の油の形
で得られた。 実施例１同様にして下記の式 の化合物が製造された：

【表】

【表】 ば下記の方法により製造できる： 実施例 ａ 11.2ｇ（0.1モル）の１―メチル―４―メトキ
シ―ピラゾール〔製造に関しては、エツチ・プル
ンペ（H.Pl¨ｕmpe）及びイ―・シエツク（E.
Schegk）、Archiv der Pharmazie300、704〜708
（1967）参照〕の70mlの48％強度臭化水素酸中溶
液を還流下で18時間沸とうさせそして真空中で蒸
発乾固した。残渣を50mlの水中に溶解させ、そし
て炭酸水素ナトリウムを加えることにより溶液を
中和し、次にそれぞれ50mlのクロロホルムで６回
抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、
そして真空中で蒸発させた。4.1ｇ（理論値の42
％）の１―メチル―４―ヒドロキシ―ピラゾール
が71℃の融点を有する薄黄色の結晶の形で残存し
ていた。 同様な方法で下記の式 の化合物が製造された。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル又はフ
   エニルを表わし、そして Ｘは酸素又は硫黄を表わす］ の化合物。 ２ Ｒが炭素数が１〜５の直鎖もしくは枝分れし
   たアルキル、炭素数が３〜８のシクロアルキル又
   はフエニルを表わし、そして Ｘが酸素又は硫黄を表わす、 ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ３ 一般式 ［式中、Ｒは特許請求の範囲第１項記載の意味
   を有する］ の４―ヒドロキシ―ピラゾールを、適宜酸受体の
   存在下でそして適宜希釈剤を用いて、一般式 ［式中、Ｘは特許請求の範囲第１項記載の意味
   を有し、そして Halは塩素又は臭素を表わす］ のＯ―エチル―Ｓ―ｎ―プロピル―（ジ）チオリ
   ン酸ジエステルハライドと反応させることを特徴
   とする、一般式 ［式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル又はフ
   エニルを表わし、そして Ｘは酸素又は硫黄を表わす］ の化合物の製造方法。 ４ 反応を不活性有機溶媒中で実施することを特
   徴とする、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 反応を酸結合剤としてのアルカリ金属炭酸
   塩、アルカリ金属アルコレート又は芳香族、脂肪
   族もしくは複素環式アミンの存在下で実施するこ
   とを特徴とする、特許請求の範囲第３項又は第４
   項に記載の方法。 ６ 反応を０゜〜100℃において行なうことを特
   徴とする、特許請求の範囲第３項、第４項又は第
   ５項の何れかに記載の方法。 ７ 反応を10゜〜80℃において行なうことを特徴
   とする、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 反応物（）及び（）を等モル量で使用す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第３項〜第
   ７項のいずれかに記載の方法。 ９ 一般式 ［式中、Ｒはアルキル又はフエニルを表わし、
   そして Ｘは酸素又は硫黄を表わす］ の化合物を、活性成分として含有することを特徴
   とする殺節足動物剤又は殺線虫剤。 １０ 活性成分としての一般式 ［式中、Ｒはアルキル又はフエニルを表わし、
   そして Ｘは酸素又は硫黄を表わす］ の化合物を固体もしくは液化された気体の希釈剤
   又は担体と混合して或いは表面活性剤を含有して
   いる液体の希釈剤又は担体と混合して含有してい
   る特許請求の範囲第９項記載の殺節足動物剤又は
   殺線虫剤。 １１ 0.1〜95重量％の活性化合物を含有してい
   る、特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２ 殺節足動物もしくは線虫又はそれらの生息
   地に、一般式 ［式中、Ｒはアルキル又はフエニルを表わし、
   そして Ｘは酸素又は硫黄を表わす］ の化合物を単独で又は希釈剤もしくは担体と混合
   して含有している組成物の形で適用することから
   なる、節足動物又は線虫の駆除方法。 １３ 0.0000001〜100重量％の活性化合物を含有
   している組成物を使用する、特許請求の範囲第１
   ２項記載の方法。 １４ 0.01〜10重量％の活性化合物を含有してい
   る組成物を使用する、特許請求の範囲第１３項記
   載の方法。 １５ 活性化合物を昆虫、ダニ又は線虫に適用す
   る、特許請求の範囲第１２項〜第１４項のいずれ
   かに記載の方法。