DK147762B

DK147762B - O-pyrazolyl-o-ethyl-s-n-propyl-(thiono)thiol-phosphorsyreestere, insect icidt, nematodicidt og acaricidt middel samt fremgangsmaade til bekaemp else af insekter, nematoder og mider

Info

Publication number: DK147762B
Application number: DK534779AA
Authority: DK
Inventors: Fritz Maurer; Ingeborg Hammann; Bernhard Homeyer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1978-12-16
Filing date: 1979-12-14
Publication date: 1984-12-03
Also published as: RO78000A; BR7908195A; GR72250B; DD148711A5; PT70552A; IL58946A0; BG30916A3; DE2854389A1; PL120156B1; EP0012344B1; DK534779A; JPS5583796A; EP0012344A1; CS211367B2; EG14088A; DE2960647D1; CA1119606A; JPS6223756B2; TR20536A; US4315008A

Description

i 147762 o

Opfindelsen angår hidtil ukendte O-pyrazolyl-O-ethyl--S-n-propyl-(thiono)thiol-phosphorsyreestere, et insecticidt, nematodicidt og acaricidt middel indeholdende mindst én sådan forbindelse samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af in-5 sekter, nematoder og mider.

Fra DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.639.258 er det kendt, at visse tert.butyl-substituerede pyrazolyl-(thiono)-phosphor-(phosphon)syreestere eller -esteramider har insecticid, acari-cid og nematodicid virkning, og fra US-patentskrift nr.

10 2.754.244 er det kendt, at en række phosphorsyreestere, der indeholder en pyrazolring, f.eks. 0,0-diethyl-0-(3-methyl-py-razolyl-5))-thiophosphat og 0,0-diethyl-0-(l-phenyl-3-methyl--pyrazolyl(5))-thiophosphat, har pesticid virkning, navnlig insecticid og acaricid virkning.

15 Virkningen af disse kendte forbindelser er imidlertid, navnlig ved lave koncentrationer af virksomt stof og lave anvendelsesmængder, ikke altid ganske tilfredsstillende.

Der er nu ifølge opfindelsen blevet tilvejebragt hidtil ukendte O-pyrazol(4)yl-O-ethyl-S-n-propyl-(thiono)- 20 thiol-phosphorsyreestere med den almene formel X 0CoHc "X 2 5 25 [i j| XSC3H7-n (i)

N J

R

3° i hvilken R betyder alkyl med 1-5 C-atomer, cycloalkyl med 3-8 C-atomer eller phenyl, og X betyder oxygen eller svovl.

På overraskende måde udviser forbindelserne ifølge opfindelsen med formlen (I) en væsentligt kraftigere insecticid, acaricid og nematodicid virkning end kendte forbindelser 35 med lignende konstitution og samme virkningsretning, ]fr. de i det følgende angivne resultater af sammenligningsforsøg.

2 147762 o

Opfindelsen angår især forbindelser med formlen (I)/ i hvilken R betyder ligekædet eller forgrenet alkyl.

5 Opfindelsen angår også et insecticidt, nematodicidt og acarlcidt middel, der er ejendommeligt ved et indhold af mindst én forbindelse med formlen (I).

Endelig angår opfindelsen en fremgangsmåde til bekæmpelse af insekter, nematoder og mider, hvilken fremgangsmå-10 de er ejendommelig ved, at man lader én eller flere forbindelser med formlen (I) indvirke på insekter, nematoder eller mider eller på deres omgivelser.

Forbindelserne med formlen (I) kan fås, når man omsætter 4-hydroxy-pyrazoler med den almene formel 15 i-(II)

20 £I

•

R

i hvilken R har den ovenfor angivne betydning, med 0-ethyl-25 -S-n-propyl-(di)-thiophosphorsyrediesterhalogenider med den almene formel X 0CoHc n / 2 5

Hal-P^ (III) 30 XSC3H7~n i hvilken X har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder chlor eller brom, især chlor, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor og eventuelt under anvendelse af et fortyn-35 dingsmiddel.

3

O

147762

Anvendes der f.eks. l-methyl-4-hydroxypyrazol og 0--ethyl-S-n-propyl-thiol-phosphorsyrediesterchlorid som udgangsforbindelser, kan omsætningen mellem disse forbindelser illustreres ved følgende formelskema: 5 0 .0CoHc II / “ 5 OH JO-P.

r~( ♦ cjs* fj SVr" XSC_H7-n -o iH3 «3

De som udgangsstoffer anvendte 4-hydroxypyrazoler er defineret ved formlen (II).

Som eksempler kan nævnes følgende forbindelser: 15 1-methyl-, 1-ethyl-, 1-n-propyl-, 1-iso-propyl-, 1-n--butyl-, 1-iso-butyl-, 1-sek.butyl-, 1-tert.butyl-, 1-n-pen-tyl-, 1-iso-pentyl-, 1-sek.pentyl-, 1-tert.pentyl-, 1-(1--ethyl)-propyl-, 1-cyclopropyl-, 1-cyclobutyl-, 1-cyclopen-tyl-, 1-cyclohexyl-, 1-cycloheptyl-, 1-cyclooctyl- og 1-phe-nyl-4-hydroxy-pyrazol.

4-Hydroxy-pyrazolerne med formlen (II) er til dels kendte, jfr. Liebigs Ann. Chem., 313, 17 (1900). De fremstilles f.eks. ved omsætning af kendte 4-methoxypyrazoler med hy-drogenbromidsyre. Fremstillingen af 4-methoxy-pyrazolerne sker på kendt måde fra hydraziner og 2-methoxy-3-dimethylamino--acrolein, jfr. Archiv der Pharmazie, 300, 704-708 (1967).

Som eksempler på de som udgangsstoffer anvendte 0--ethyl-S-n-propyl-(di)-thiophosphorsyrediesterhalogenider med formlen (III) kan nævnes: 30 O-ethyl-S-n-propyl-thiol-phosphorsyrediesterchlorid og O-ethyl-S-n-propyl-dithiophosphorsyrediesterchlorid. Disse forbindelser er allerede kendte.

Fremgangsmåden til fremstilling af de her omhandlede 35 0-pyrazol(4)yl-O-ethyl-S-n-propyl-(thiono)thiolphosphorsyre-estere gennemføres fortrinsvis under anvendelse af egnede opløsnings- eller fortyndingsmidler. Som sådanne kommer praktisk

O

4 147762 taget alle indifferente organiske opløsningsmidler på tale. Hertil hører især aliphatiske og aromatiske, eventuelt chlo-rerede carbonhydrider, f.eks. benzin, benzen, toluen, xylen, methylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid, chlorbenzen 5 og o-dichlorbenzen, ethere såsom diethyl- og dibutylether, te-trahydrofuran og dioxan, ketoner såsom acetone, methylethyl-, methylisopropyl- og methylisobutylketon samt nitriler såsom acetonitril og propionitril.

Som syreacceptorer kan der anvendes alle gængse syre-10 bindende midler. Som særligt velegnede har vist sig alkali-metalcarbonater og -alkoholater, f.eks. natrium- og kalium-carbonat, natrium- og kaliummethylat eller -ethylat, endvidere aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, f.eks. triethylamin, trimethylamin, dimethylanilin, dimethyl-15 benzylamin og pyridin.

Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et større område. I almindelighed arbejder man mellem 0 og 100°C, fortrinsvis ved 10-80°C. Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres i almindelighed ved normaltryk.

20 Til gennemførelse af den her omhandlede fremgangsmåde anvendes udgangsstofferne sædvanligvis i ækvimolære mængder.

Et overskud af den ene eller den anden reaktionskomponent medfører ingen væsentlige fordele. Omsætningen udføres i almindelighed i et egnet fortyndingsmiddel i nærværelse af 25 en syreacceptor, og reaktionsblandingen omrøres i flere ti mer. ved den nødvendige temperatur. Derefter tilsættes der et organisk opløsningsmiddel, f.eks. toluen, og den organiske fase oparbejdes på gængs måde ved vaskning, tørring og afdestillation af opløsningsmidlet.

30 De hidtil ukendte forbindelser fremkommer i form af olier, der til dels ikke lader sig destillere uden sønderdeling, men som imidlertid ved såkaldt destillationsrensning, dvs. ved længere tids opvarmning urider formindsket tryk til moderat forhøjede temperaturer, befries for de sidste flyg-35 tige andele og renses på denne måde. Til forbindelsernes karakterisering tjener brydningsindekset.

5

O

147762

De omhandlede O-pyrazol(4)yl-O-ethyl-S-n-propyl-(thio-no)thiol-phosphorsyreestere udmærker sig som allerede nævnt ved fremragende insecticid, acaricid og nematodicid virkning.

Forbindelserne virker mod plantebeskadigende organismer og mod skadelige organismer på hygiejne- og forrådsom-5 rådet og udviser kun ringe fytotoksicitet.

Forbindelserne ifølge opfindelsen kan således med godt resultat anvendes til plantebeskyttelse samt på hygiejneområdet og på forrådsbeskyttelsesområdet som midler til bekæmpelse af skadelige organismer.

De virksomme forbindelser egner sig ved god tålelighed over for planterne og gunstig toksicitet over for varmblodede dyr til bekæmpelse af animalske skadelige organismer, især insekter, spindemider og nematoder, der forekommer i landbruget, i skovbruget, ved forråds- og materialebeskyt-15 telse samt på hygiejneområdet. Forbindelserne er virksomme mod normalt sensible og resistente arter samt mod alle eller enkelte udviklingsstadier. Til de ovennævnte skadelige organismer hører følgende: 20 Fra ordenen Isopoda, f.eks. Oniscus asellus, Armadil- lidium vulgare, og Porcellio scaber.

Fra ordenen Diplopoda, f.eks. Blaniulus guttulatus.

Fra ordenen Chilopoda, f.eks. Geophilus carpophagus og Scutigera spec.

25 Fra ordenen Symphyla, f.eks. Scutigerella immaculata.

Fra ordenen Thysanura, f.eks. Lepisma saccharina.

Fra ordenen Collembola, f.eks. Onychiurus armatus.

Fra ordenen Orthoptera, f.eks. Blatta orientalis, 30 1

O

6 147762

Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germa-nica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migra-toria migratorioides, Melanoplus differentialis og Schisto-cerca gregaria.

5 Fra ordenen Dermaptera, f.eks. Forficula auricularia.

Fra ordenen Isoptera, f.eks. Reticulitermes spp..

Fra ordenen Anoplura, f.eks. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp. og Linognathus spp.

10 Fra ordenen Mallophaga, f.eks. Trichodectes spp. og

Damalinea spp.

Fra ordenen Thysanoptera, f.eks. Hercinothrips fermoralis og Thrips tabaci.

Fra ordenen Heteroptera, f.eks. Eurygaster spp., 15 Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus og Triatoma spp.

Fra ordenen Homoptera, f.eks. Aleurodes brassicae,

Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, 20 Doralis pomi, Eriosoma lanigerum. Hyalopterus arundinis,

Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosi-phum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidio-25 tus hederae, Pseudococcus spp. og Psylla spp.

Fra ordenen Lepidoptera, f.eks. Pectinophora gossy-piella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolle-tis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipen-nis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria 30 spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella,

Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, He-liothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nu-35 bilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia 147752

O

7 podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima og Tortrix viridana.

Fra ordenen Coleoptera, f.eks. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthosceli-5 des obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptino-tarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthor-10 rhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogo-derma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolonthea, Amphimallon solsti-15 tialis og Costelytra zealandica.

Fra ordenen Hymenoptera, f.eks. Diprion spp., Hoplo-campa spp., Lasius spp,, Monomorium pharaonis og Vespa spp..

Fra ordenen Diptera, f.eks. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia 20 spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp.,

Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp.,

Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae og Ti-25 pula paludosa.

Fra ordenen Siphonaptera, f.eks. Xenopsylla cheopis og Cerathophyllus spp..

Fra ordenen Arachnida, f.eks. Scorpio maurus og La-trodectus xnactans.

30 Fra ordenen Acarina, f.eks. Acarus siro, Argas spp.,

Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyoirana spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia 35 praetiosa, Panonychus spp. og Tetranychus spp..

8 147762 o

Til de planteparasitære nematoder hører Pratylen-chus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylen-chulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp. og 5 Trichodorus spp..

De virksomme stoffer kan overføres i de gængse præparater, f.eks. opløsninger, emulsioner, suspensioner, pulvere, skum, pastaer, granulater, aerosoler, med virksomt stof imprægnerede naturstoffer og syntetiske stoffer, fin-10 indkapslinger i polymere stoffer og i omhylningsmasser til såsæd, samt endvidere i præparater med brændsats, f.eks. ud-rygningspatroner, -dåser og -spiraler samt i ULV-kold- og -varmtåge-præparater.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks.

15 ved blanding af de virksomme stoffer med strækkemidler, altså flydende opløsningsmidler, under tryk stående kondenserede gasser og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af overfladeaktive midler, altså emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfremkaldende mid-20 ler. I tilfælde af anvendelse af vand som strækkemiddel kan der f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmidler. Som flydende opløsningsmidler kommer i det væsentlige følgende på tale: aromatiske carbonhydrider, f.eks. xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede 25 aromatiske eller aliphatiske carbonhydrider, f.eks. chlor-benzener, chlorethylener eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, f.eks. cyclohexan eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, f.eks. butanol eller glycol, samt deres ethere og estere, ketoner, f.eks. acetone, me-30 thylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, f.eks. dimethylformamid og dimethylsulfoxid, samt vand. Ved kondenserede gasformige strækkemidler skal der forstås sådanne væsker, der ved normal temperatur og under normalt tryk er gasformige, f.eks.

35 aerosol-drivgas, f.eks. halogencarbonhydrider samt butan,

O

147762 9 propan, nitrogen og carbondioxid. Som faste bærestoffer kommer f.eks. følgende på tale: naturlige stenmel, f.eks. kaoliner, lerjordarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmel, 5 f.eks. højdispers kiselsyre, aluminiumoxid og silicater.

Som faste bærestoffer for granulater kommer f.eks. følgende på tale: brudte og fraktionerede, naturlige stenarter såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith, dolomit samt syntetiske granulater af uorganiske og organiske mel samt 10 granulater af organisk materiale, f.eks. savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. Som emulgeringsmidler og/eller skumfremkaldende midler kommer f.eks. følgende på tale: ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, f.eks. polyoxyethylen-fedtsyre-estere, polyoxyethylen-fedt-15 alkohol-ethere, f.eks. alkylarylpolyglycolethere, alkylsul-fonater, alkylsulfater, arylsulfonater samt proteinhydroly-sater. Som dispergeringsmidler kommer f.eks. lignin-sulfit-affaldslud og methylcellulose på tale.

Der kan i præparaterne anvendes hæftemidler, såsom 20 carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulver-formige kornede eller latexagtige polymere, f.eks. gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.

Der kan anvendes farvestoffer såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocyanblåt, og or-25 ganiske farvestoffer, f.eks. alizarin-, azo- og metalphtha-locyaninfarvestoffer, samt spornæringsstoffer såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden og zink.

Præparaterne indeholder i almindelighed mellem 0,1 og 95 vægt% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,5 og 90 vægt%.

30 Anvendelsen af de virksomme stoffer ifølge opfindel sen sker i form af deres handelsgængse præparater og/eller de ud fra disse præparater fremstillede anvendelsesformer.

Indholdet af virksomt stof i de ud fra de handelsgængse præparater fremstillede anvendelsesformer kan varie-35 re inden for vide grænser. Koncentrationen af virksomt stof o 147762 ίο i anvendelsesformerne kan ligge fra 0,0000001 til 100 vægt% virksomt stof, fortrinsvis mellem 0,01 og 10 vægt%.

Anvendelsen sker på en efter anvendelsesformerne tilpasset gængs måde.

5 Ved anvendelsen mod skadelige organismer på hygiejne- og forrådsområdet udmærker de virksomme stoffer sig ved en fremragende residualvirkning på træ og ler samt ved en god alkalistabilitet på kalkede underlag.

Opfindelsen belyses nærmere i de følgende anvendelses-10 og fremstillingseksempler.

Eksempel A Plutella-forsøg

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone 15 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede kon-20 centration.

Kålblade (Brassica oleracea) behandles ved neddypning i præparatet af det virksomme stof med den ønskede koncentration og påsættes larver af kålmøllet (Plutella maculipennis), medens bladene endnu er fugtige.

25 Efter den ønskede tid bestemmes udryddelsen i procent.

Herved betyder 100%, at alle larver er udryddet, og 0% betyder, at ingen larver er udryddet.

Resultaterne fremgår af tabel I.

147762 11 o

Tabel I

Plutella-forsøg

Koncentration af Udryddelses-virksom forbin- grad i % 5 Virksom forbindelse_delse i %_efter 3 dage CH3v \- g 0,01 100 ti j-o4(OCH,>, °'001 0 10 C2H5 (kendt) S 0CoHc ii / 2 5 °-p- ·;-π Xsc,H,-n °'01 100 15 JJ l| 0,001 100 c2h5 S/OC2H5 °-pr 20 -/ \ 0,01 100 I I faC3H7 n l| 0,001 50 έ2Η5 25 CH-> __ 0,01 100

Jj1 1 S 0,001 O

0-P (OCHg) 2

<W

30 (kendt) CH3\ ’xj- 0,01 100 J· I S 0,001 o ^0-P(0C9H,-)9 35 · z 3 z C3H71 (kendt) 147762 12

O

Tabel I (fortsat)

Koncentration af Udryddelsesvirksom forbin- grad i %

Virksom forbindelse_delse i %_efter 3 dage

5 S

ir / 2 i)

0-P

/ __ 0,01 100

Il i SC^H-—n !l I 6 ' ο,οοι loo

N J

r 10 C3H7i VOC2H5 Π-°'01 100 II I J ' ο,οοι 70

15 '"'KK

w

Eksempel B Myzus-forsøg 20 Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emul-25 gator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration.

Kålblade (Brassica oleracea), der er kraftigt angrebet af ferskenbladlusen (Myzus persicae), behandles ved ned-dypning i præparatet af det virksomme stof med den ønskede 30 koncentration.

Efter den ønskede tid bestemmes udryddelsen i procent. Herved betyder 100%, at alle bladlus er udryddet, og 0% betyder, at ingen bladlus er udryddet.

Resultaterne fremgår af tabel II.

35 13

O

147762

Tabel II Myzus-forsøg

Koncentration af Udryddelses-virksom forbin- grad i % 5 Virksom forbindelse_delse i %_efter 1 dag ch3 \- 0,1 10 o |l I S 0,01 50 'v^N^>0-P(0C2H5)2 0,001 o 10 C3H7i (kendt)

S OC2H5 0-P

li-jf^ SC H -Jl 0,1 100 15 | II 0,01 95 0,001 95 C3H7i 0/°C2H5 20 τ-/ \c,H..-n O'1 100 Π II J ' ο,οι loo 0,001 50

W

25 CH3 \- 0,1 90 jjl Is 0,01 30

XN'X'VO-P(OCH3) 2 0,001 O

* O

(kendt) 35

O

147762 14

Tabel II (fortsat)

Koncentration af Udryddelses- virksom forbin- grad i %

Virksom forbindelse_delse i %_efter 1 dag 5 S 0CoHc ii / 2 5 ο-ρς ii 0 sc3h7-» 0,1 100 | I) ofoi loo

NiiK 0,001 70

V

10 ^ o

15 Eksempel C

Tetranychus-forsøg (resistent)

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone

Emulgator; 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af 20 virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration.

Bønneplanter (Phaseolus vulgaris), der er stærkt an-25 grebet af alle udviklingsstadier af den almindelige spindemide eller bønnespindemiden (Tetranychus urticae), behandles ved dypning i præparatet af det virksomme stof med den ønskede koncentration.

Efter den ønskede tid bestemmes udryddelsen i procent.

30 Herved betyder 100%, at alle spindemider er udryddet, og 0% betyder, at ingen spindemider er udryddet.

Resultaterne fremgår af tabel III.

35 147762 15

O

Tabel III

Tetranychus-forsøg (resistent)

Koncentration af Udryddelsesvirksom forbin- grad i % 5 Virksom forbindelse_delse i %_efter 1 dag tC4H9v_ ί ί 5/0=2=5 O’1 99 ^-N^^O-P^ 0,01 o 10 CH3 n'sc3h? (kendt) S 0CoHc n / * 3 15 /0-P\ °'1 100 | XSC3H7 0,01 100

N JJ

ch3 20 S OC-H,- ^0-P^ 0,1 99 fj || SC3H7 0,01 95 26 c2h5 S OC0Hc II / /0-P( 0,1 100 30 _S \ |J | SC3H7 0,01 100

N L

C4H9sek.

f 35 147762 16

O Tabel III

Tetranychus-forsøg (resistent)

Koncentration af Udryddelsesvirksom forbin- grad i %

Virksom forbindelse_delse i %_efter 2 dage 5 CH3 \- 0,1 0 \\ 1 s N f, ^0-P(0CH3)2 ^2H5 10 (kendt) S 0CoEL·

II / ^ J

0—p ^ 15 Π / ^SCoH^-n 0,1 99 u έ2Η5 20 ?/OC2H5

/°X

|j-Xsc3h7-„ O'1 100 N 4 25 έ2Η5 CH- \-,

Jp I s 0,1 20 30 V^N-''^VvO-P(OCH3)2 (kendt) CHq 3\-- 35 J) Il S 0,1 100 ^N^^O-PtOCjGgJj 0,01 0 C3H?i (kendt) 147762 17 o Tabel III (fortsat)

Tetranychus-forsøg (resistent)

Koncentration af Udryddelsesvirksom forbin- grad i %

Virksom forbindelse_delse i %_efter 2 dage 5 0 0CoHc II / ^ 5 ^0-P^ 0,1 100 tø-Γ \c3H7-n 0,01 98

N JJ

10 C3H7I

CH, 3\._ I il f 0,1 20 ^0-P(0CH3)2 0,01 0 1K 1 10 C3H7i (kendt) S 0CoHc „/ 2 5 o-p( 20 Π-Ti XSC,H7-n °'1 " i1 Π °'01 95

"NSK

W

25 CH3^ li il s N jl „ 0,1 0 ^0-P(0CH3)2 1 35

C

(kendt) 147762 18

O Tabel III

Tetranychus-forsøg (resistent)

Koncentration af Udryddelses-virksom forbin- grad i %

Virksom forbindelse_delse i %_efter 2 dage 5 S OC-Hc

Η / ώ J

/°-\ |j j" NSC3H7-n 0,1 95 10

H

CH, 15 3\- ί i| = N " ^0-P(0CH3)2 0,1 0

20 kJ

(kendt) CH-, 3N-, * li I s

N JL II

""ISK ^0-P(0C2H5)2 0,1 0 30 ^ (kendt) 35 147762 19 O Tabel III (fortsat)

Tetranychus-forsøg (resistent)

Koncentration af Udryddelsesvirksom forbin- grad i %

Virksom forbindelse_del se i %_efter 2 dage 5 S OC0H, ii s 2 5 ^O-P^ 0,1 95 fif SCjHj-n o

15 Eksempel D

Grænsekoncentrations-forsøg Forsøgsnematode: Meloidogyne incognita

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether 2Q Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blander man 1 vægtdel virksomt stof med den angivne mængde emulgator og fortynder koncentratet med vand til den ønskede koncentration.

Præparatet af det virksomme stof blandes grundigt med 25 jord, der er kraftigt inficeret med forsøgsnematoderne. Herved spiller koncentrationen af det virksomme stof i præparatet praktisk taget ingen rolle. Afgørende er alene mængden af virksomt stof pr. rumfangsenhed jord, der angives i ppm. Man fylder den behandlede jord i potter, udsår salat og holder pot-3q terne ved en drivhustemperatur på 27°C.

Efter fire ugers forløb undersøges salatrødderne for nematodeangreb (rodgaller), og det virksomme stofs virkningsgrad bestemmes i procent. Virkningsgraden er 100%, når angrebet undgås fuldstændigt, og den er 0%, når angrebet er nøj ag-35 tigt lige så kraftigt som ved kontrolplanter i ubehandlet, men på samme måde inficeret jord.

0 147762 20

Resultaterne fremgår af tabel IV.

Tabel IV Nematoder 5 Meloidogyne incognita

Udryddelsesgrad i %: Koncentration af virksom

Virksom forbindelse_forbindelse; 20 ppm CH3 0 • 10 ^N^°-f-°C2H5 0% [l_jj ^C3K7 tert.C4H9 (kendt) 15 0 0CoH,-

il / 2. D

0-ΡΓ ,-S H ~n 100% || SC3H7-n 20 CH3 0 25 C2H5°\? i-N 0% /P<_1 C3H7S Cly ^C4H9-tert.

(kendt) 30 S/002"5 _/"'P\

Jj * SC3H7 100%

N J

35

O

147762 21

Eksempel E Laphygma-forsøg

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether 5 Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel stof med den angivne mængde opløsningsmiddel og den angivne mængde emulgator, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Kålblade (Brassica oleracea) behandles ved dypning i 10 præparatet af virksomt stof med den ønskede koncentration og inficeres med larver af Laphygma frugiperda, medens bladene endnu er fugtige.

Efter det angivne tidsrum bestemmes udryddelsen i procent. 100% betyder, at alle larver er dræbt, og 0%, at ingen 15 larver er dræbt.

Resultaterne fremgår af tabel V.

O

147762 22

Tabel V

(Laphygma-forsøg)

Koncentration af Udryddelsesvirksom forbin- grad i % 5 Virksom forbindelse_delse i %_efter 3 dage ^4^9 4 _ 0,1 100

Jjf | o /OC2H5 0,01 85

0,001 O

io ch3 Xsc3h7 (kendt) O 0CoHc II y & b ,0-P. 0,1 100 [j-Xsc3h7 0,01 100 15 N JJ 0,001 60 C3H7 i CH3\ _ 20 li j" s 0,1 100 'xN-^’^vO-P(OCH3)2 0,01 0

H

25 (kendt) S £>C0Hc II / 2 b y°-p\ 0,1 100 30 Γ-N^C3H7 0,01 100 N jl

H

35 'VSNV/^

O

147762 23

Eksempel F

Grænsekoncentrationsforsøg/jordinsekter Forsøgsinsekter: Tenebrio molitor-larver (i jorden)

Opløsningsmiddel: 3 vægtdele acetone 5 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af virksomt stof blandes 1 vægtdel virksomt stof med den. angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den 10 ønskede koncentration.

Præparatet af virksomt stof blandes grundigt med jorden. Koncentrationen af det virksomme stof i præparatet har praktisk taget ingen betydning, idet det afgørende alene er vægtmængden af virksomt stof pr. rumfangsenhed jord, 15 som angives i ppm (mg pr. liter). Jorden fyldes i potter, der henstilles ved stuetemperatur.

Efter 24 timer indføres forsøgsdyrene i den behandlede jord, og efter yderligere 2-7 dage bestemmes graden af effektivitet af det virksomme stof i procent ved optælling af 20 de døde og levende forsøgsinsekter. Graden af effektivitet er 100%, hvis alle forsøgsinsekter er dræbt, og 0%, hvis nøjagtig lige så mange forsøgsinsekter stadig er i live som i tilfælde af den ubehandlede kontrolprøve.

Resultaterne fremgår af tabel VI.

25

O

147762 24

Tabel VI Jordinsekter

Tenebrio molitor-larver i jorden

Udryddelsesgrad i %: 5

Koncentration af virksom

Virksom forbindelse_forbindelse; 20 ppm CH3 0

.ά >0-P-0CoHK

n/ | 2 5 0% 10 jl | SC3H7 tert.C^Hg (kendt) 15 0 OC-,Ης II / ^ -o-pf 100% Π-, \c,H7-n

S JJ

20 CH3 <z> C2H5°\f /-,H 04 æ /ρ-°Λ i C3H7S /-\

Cl C^Hg-tert.

(kendt) 30 S 0CoHc π / 2 5 0-P' 100% li il XsC3H7 H ' 35

O

147762 25

Fremstillingseksempler Eksempel 1 S OC-He ς "/ 2 5 /°"P\ li il NSC3H7-n

N U

O

En blanding af 16 g (0,1 mol) l-phenyl-4-hydroxy-py- razol (fremstilling: jfr. Wolff und Fertig, Liebigs Ann.

Chem., 313, 17 (1900), 250 ml acetonitril, 15,2 g (0,11 mol) 1 o kaliumcarbonat og 21,8 g (0,1 mol) O-ethyl-S-n-propylthiono-thiol-phosphorsyrediesterchlorid omrøres i 6 timer ved 45°C.

Derpå tilsættes der 400 ml toluen, og blandingen rystes to gange med 300 ml vand pr. gang. Den organiske fase tørres 2Q over natriumsulfat og inddampes i vakuum. Remanensen destillationsrenses ved 80°C. Der fås på denne måde 27,8 g (81% af det teoretisk^) O-ethyl-S-n-propyl-O-(1-phenyl-pyrazol(4)- yl) -thiono-thiof.-phosphorsyreester i form af en gul olie med 22 brydningsindekset ηβ = 1,5816.

25 Analogt med eksempel 1 kan der fremstilles de følgen de forbindelser med den almene formel X 0CoHc 11/ 4 5 rf°PXsC3Vn t

R

O

147762 26

Udbytte (% af det

Eks._R_X teoretiske)_Brydnings indeks 2 C3H7-iso S 78 n?1: 1,5242 5 3 C3H7-iso 0 39 n£°: 1,4948 4 C2H5 S 75 ngO. 1,5334 5 | S 78 n33: 1,5391 10 6 CH3 S 72 n^4: 1,5386 7 CH3 O 83 nj8: 1,5038 9 C3H7~n S 82 nj9: 1,5008 10 C4H9-sek. S 73 n^3: 1,5213 15 11 H^> S 64 n^°: 1,5367 11 C2H5 0 72 n^3: 1,5017

De som udgangsmaterialer anvendte 4-hydroxypyrazoler 20 er til dels kendte forbindelser. De kan f.eks. fremstilles ved den følgende fremgangsmåde:

Eksempel a - ,_X” ri ch3 30 En opløsning af 11,2 g (0,1 mol) l-methyl-4-methoxy- -pyrazol (fremstilling: jfr. H. Plumpe und E. Schegk, Archiv der Pharmacie, 300, 704-708 (1967)) i 70 ml 48%'s hydrogen-bromidsyre koges i 18 timer under tilbagesvaling og inddampes derpå i vakuum til tørhed. Remanensen opløses i 50 ml 35 vand, og opløsningen neutraliseres ved tilsætning af natrium-

O

147762 27 hydrogencarbonat og ekstraheres derpå 6 gange med 50 ml chloroform pr. gang. De organiske faser tørres over natriumsulfat og inddampes i vakuum. Der tilbagebliver 4,1 g (42% af det teoretiske) l-methyl-4-hydroxy-pyrazol i form 5 af svagt gule krystaller med smeltepunkt 71°C.

På analog måde kan der fremstilles følgende forbindelser med den almene formel on ,ο I—i

N

R

Udbytte Fysiske data 15 Eks. (% af det (smp. °C, nr._R_teoretiske)_bry dn ings indek s)

b C,H7-iso 70 63°C

^ 20 c C2H5 65 nQl 1'5078

20 d | 62 79°C

e C3H7"n 91 n^1: 1·5022 f C4Hg-sek. 51 n20: 1,4991

g C4H9-tert. 50 89°C

25

h 65 81°C