WO1995009860A1 - Thiophosphorsäureester als schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Thiophosphorsäureester als schädlingsbekämpfungsmittel Download PDF

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WO1995009860A1
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Fritz Maurer
Christoph Erdelen
Jürgen Hartwig
Ulrike Wachendorff-Neumann
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1653—Esters of thiophosphoric acids with arylalkanols

Definitions

  • the invention relates to new substituted thiophosphoric acid esters, a process for their preparation and their use as pesticides, in particular as insecticides, acaricides and nematicides.
  • R represents optionally substituted alkyl
  • R * represents optionally substituted alkyl
  • R2 represents optionally substituted alkyl
  • R ⁇ represents optionally substituted alkyl, optionally substituted cycloalkyl or optionally substituted aryl,
  • R ⁇ and R ⁇ have the meaning given above,
  • Rl has the meaning given above
  • R2 and R ⁇ have the meanings given above, if appropriate in the presence of an acid acceptor and if appropriate in the presence of a diluent.
  • the new compounds of the general formula (I) have properties which enable them to be used as pesticides. They show strong activity against arthropods and nematodes and can be used in particular to control insects, mites and nematodes.
  • alkyl means straight-chain or branched alkyl having preferably 1 to 8 carbon atoms, in particular having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 5 and very particularly preferably having 1 to 4 carbon atoms.
  • the following may be mentioned as preferred: methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, i-, s- and t-butyl, pentyl, hexyl and octyl.
  • cycloalkyl preferably denotes monocycloalkyl having preferably 3 to 7, in particular 3 to 6 and particularly preferably having 5 or 6 ring carbon atoms, cyclopentyl and cyclohexyl, in particular cyclohexyl, being mentioned as preferred.
  • aryl preferably means aryl having 6 or 10 carbon atoms (preferably phenyl or naphthyl); particularly preferably phenyl.
  • the alkyl radicals R, R * and R 2 can be substituted one or more times (preferably one to five times, in particular one to three times) by identical or different substituents, halogen (preferably fluorine, chlorine, Bromine and / or iodine, in particular fluorine and / or chlorine) and / or alkoxy with preferably 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms may be mentioned.
  • halogen preferably fluorine, chlorine, Bromine and / or iodine, in particular fluorine and / or chlorine
  • / or alkoxy with preferably 1 to 4, in particular 1 or 2, carbon atoms may be mentioned.
  • the alkyl radicals R, Rl and R 2 and the cycloalkyl radical R ⁇ are particularly preferably unsubstituted.
  • the alkyl, cycloalkyl and aryl radicals listed for R 1 can be replaced by one or more, preferably 1 to 5, in particular 1 to 3 and particularly preferably 1 or 2, the same or different substituents may be substituted, the preferred substituents being: halogen, preferably fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, particularly preferably fluorine and / or chlorine and very particularly preferably chlorine; Alkoxy with preferably 1 to 4, particularly preferably 1 or 2 carbon atoms, very particularly preferably methoxy; Haloalkoxy with preferably 1 to 4, particularly preferably with 1 or 2 carbon atoms and preferably with 1 to 5, preferably 1 to 3 identical or different halogen atoms (preferably fluorine, chlorine and / or bromine, particularly preferably fluorine and / or chlorine and very particularly preferably Chlorine).
  • halogen preferably fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, particularly preferably fluorine and / or chlorine and very particularly preferably chlorine
  • the cycloalkyl and aryl radicals can furthermore (and optionally additionally) be substituted by one or more, preferably 1 to 3, in particular 1 or 2 of the following substituents: alkyl having preferably 1 to 4, in particular 1 to 3 and particularly preferably 1 or 2, carbon atoms , wherein the alkyl radicals can carry one or more, preferably 1 to 5, in particular 1 to 3 identical or different halogen atoms (preferably fluorine, chlorine, bromine and / or iodine, in particular fluorine and / or chlorine, particularly preferably chlorine); Nitro and / or Cyano (CN). Phenyl R ⁇ is particularly preferably substituted by halogen (preferably chlorine) or is unsubstituted.
  • R preferably for Ci-Cö-alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or C ⁇ -C4 alkoxy.
  • Rl preferably for C] -Cö-alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or C j -C ⁇ alkoxy.
  • R 2 preferably for Cj-Cg-alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or C1-C4-alkoxy.
  • R ⁇ preferably for Cj-Cg-alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or Cj-C4-alkoxy; for C3-C7-cycloalkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or C] -C4-alkyl and / or C ] -C4-alkoxy, the C 1 -C 4 -alkyl and Ci- - j-alkoxy radicals can be substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine); or for phenyl, which can carry one or more, identical or different of the following substituents:
  • Halogen preferably fluorine and / or chlorine
  • -C-C4-alkyl and / or C1-C4-alkoxy the C1-C4-alkyl and C ] -C4-alkoxy radicals being substituted by halogen
  • R particularly preferably for C1-C4-alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or C ⁇ -C4-alkoxy.
  • halogen preferably fluorine and / or chlorine
  • Rl is particularly preferred for C1-C4-alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or -C-C4-alkoxy.
  • halogen preferably fluorine and / or chlorine
  • R 2 particularly preferably for C] -C4-alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or -C-C4-alkoxy.
  • halogen preferably fluorine and / or chlorine
  • R ⁇ is particularly preferred for -C-C5-alkyl, which may be halogen
  • Halogen preferably fluorine and / or chlorine
  • R very particularly preferably for C1-C4-alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or -C-C2-alkoxy.
  • ⁇ S very particularly preferred for -C -C ⁇ alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or -C -C alkoxy.
  • halogen preferably fluorine and / or chlorine
  • R 2 very particularly preferably for C1-C4-alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or C1-C2-alkoxy.
  • R ⁇ very particularly preferably for -C -C5 alkyl, which is optionally substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or C1-C2 alkoxy; for C3-C6-cycloalkyl, which may be halogen (preferably fluorine and / or chlorine) and / or C1-C2-alkyl and / or C1 -C2- alkoxy, where the C ⁇ -C2-alkyl and C ⁇ -C2- Alkoxy residues due to halogen
  • Halogen preferably fluorine and / or chlorine
  • -C-C2-alkyl and / or C1-C2-alkoxy where the Cj-C2-alkyl and Cj-C2-alkoxy radicals can be substituted by halogen (preferably fluorine and / or chlorine); Nitro and / or
  • R especially highlighted for C ⁇ -C4 alkyl.
  • Rl especially highlighted for C1-C4-alkyl.
  • R 2 particularly emphasized for C 1 -C 4 alkyl.
  • R 3 is particularly emphasized for C] -C5-alkyl, which is optionally substituted by chlorine and / or C1-C2-alkoxy; for C3-Cg-cycloalkyl or for phenyl which is optionally substituted by chlorine;
  • R very particularly emphasized for methyl, ethyl or n-propyl, in particular for ethyl or n-propyl.
  • R 1 is particularly emphasized for n-propyl, i-propyl or sec-butyl, especially for sec-butyl.
  • R 2 is particularly emphasized for methyl, ethyl and i- and n-propyl, especially for methyl.
  • R 3 is particularly emphasized for methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1-ethyl-propyl, methoxymethyl, cyclohexyl, phenyl or
  • the compounds of the general formula (I) are particularly emphasized, in which there is a combination of the meanings listed above as particularly emphasized.
  • process variant (a) according to the invention are represented by the following formula:
  • the starting materials of the general formulas II, III, IV and V are known or can be obtained by known processes and methods.
  • diluents carried out.
  • Practically all inert organic solvents can be used as diluents.
  • These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ether such as diethyl and dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, esters such
  • Acid acceptors which can be used in the process variants according to the invention are all acid binders which can customarily be used for such reactions.
  • Alkali metal and alkaline earth metal hydrides such as lithium, sodium, potassium and calcium hydride
  • alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as lithium, sodium, potassium and calcium hydroxide
  • alkali metal and alkaline earth metal carbonates and are preferred bicarbonates, such as sodium and potassium carbonate or bicarbonate, and calcium carbonate
  • alkali metal acetates such as sodium and potassium acetate
  • alkali metal alcoholates such as sodium and potassium tert-butoxide
  • basic nitrogen compounds such as trimethylamine, triethylamine , Tripropylamine, tributylamine, diisobutylamine, dicyclohexylamine, ethyldiisopropylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N,
  • reaction temperatures can be varied over a wide range in the process variants according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 80 ° C.
  • the process variants according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are preferably used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use a larger excess of one of the components used in each case.
  • the reactions are carried out in a suitable diluent in the presence of an acid acceptor, and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • processing is carried out in each case by customary methods (cf. the production examples).
  • the new compounds are obtained in the form of oils, some of which cannot be distilled without decomposing, but by so-called “distillation", i.e. can be freed from the last volatile constituents by prolonged heating under reduced pressure to moderately elevated temperatures and can be cleaned in this way.
  • the refractive index is used to characterize them.
  • the active substances are suitable for combating animal pests, in particular insects, arachnids and nematodes, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They can preferably be used as pesticides. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the pests mentioned above include:
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Diplopoda for example, Blaniulus guttulatus.
  • Chilopoda for example, Geophilus carpophagus and Scutigera spec.
  • Symphyla e.g. Scutigerella irnmaculata.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera e.g. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Rhoralosobusumumisis, pad.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Rhoralosobusumumisis,
  • Nephotettix cincticeps Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Acarina for example Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp ..
  • Plant parasitic nematodes include Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, natural and synthetic substances impregnated with active ingredients, fine encapsulation in polymeric materials and in coating compositions for seeds, and more in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, natural and synthetic substances impregnated with active ingredients, fine encapsulation in polymeric materials and in coating compositions for seeds, and more in formulations with fuel sets, such as smoking cartridges, cans, spirals, etc., as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders ie liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water;
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide;
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural rock powder, such as hal
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with other active compounds, such as insecticides, attractants, sterilizers, acaricides, nematocides, fungicides, growth-regulating substances or herbicides.
  • active compounds include, for example, phosphoric acid esters, carbamates, carboxylic acid esters, chlorinated hydrocarbons, phenylureas, substances produced by microorganisms and others
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in their commercially available formulations and in the use forms prepared from these formulations in a mixture with synergists. Synergists are compounds through which the action of the active ingredients is increased without the added synergist itself having to be active.
  • the active substance content of the use forms prepared from the commercially available formulations can vary within wide ranges.
  • the active substance concentration of the use forms can be from 0.0000001 to 95% by weight of active substance, preferably between 0.0001 and 1% by weight.
  • the application takes place in a customary manner adapted to the application forms.
  • the active compounds When used against hygiene pests and pests of stored products, the active compounds are distinguished by an excellent residual action on wood and clay and by a good stability to alkali on limed substrates.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish beetle larvae (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • the compounds according to Preparation Examples 3, 5, 9 and 17 showed a kill of 100% after 3 days at an exemplary active ingredient concentration of 0.01%.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella maculipennis) while the leaves are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Rice seedlings (Oryzae sativa) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with larvae of the green leafhopper (Nephotettix cincticeps) while the seedlings are still moist.
  • the kill is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea), which are heavily infested with peach aphids (Myzus persicae), are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration.
  • the kill is determined in%. 100% means that all aphids have been killed; 0% means that no aphids have been killed.
  • the compound of preparation example 5 showed an effect of 100% after one day at an exemplary active ingredient concentration of 0.01%.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentrations with water containing emulsifier.
  • Bean plants Phaseolus vulgaris which are heavily infested with all stages of development of the common spider mite (Tetranychus urticae) are immersed in a preparation of active compound of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • the compounds of Preparation Examples 5 and 16 showed an activity of 100% after 7 days at an exemplary active ingredient concentration of 0.1%.
  • Test nematode Meloidogyne incognita
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the active ingredient preparation is intimately mixed with soil that is heavily contaminated with the test nematodes.
  • the treated soil is poured into pots, lettuce is sown and the pots are kept at a greenhouse temperature of 25 ° C.
  • the lettuce roots are examined for nematode infestation (root galls) and the effectiveness of the active ingredient is determined in%.
  • the efficiency is 100% if the infestation is completely avoided, it is 0% if the infestation is exactly as high as that of the control plants in untreated but contaminated soil in the same way.
  • the compounds of Preparation Examples 3 and 8 have an efficiency of 100% at an exemplary active ingredient concentration of 10 ppm.

Abstract

Die Erfindung betrifft die neuen Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I), in welcher R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und R3 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht, welche als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können.

Description

THIOPHOSPHORSÄUREESTER ALS SCHÄDLINGSBEKÄMPFUNGSMITTEL
Phosphorsäure-Derivate
Die Erfindung betrifft neue substituierte Thiophosphorsäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Insektizide, Akarizide und Nematizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte substituierte Phenylthionophosphonsäureester und Benzimidoylthionothiolphosphorsäureester insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A 0 116 254 und DE-A-25 45 392). Die Wirksam¬ keit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch unter bestimmten Umständen, insbesondere be . niedrigen Wirkstoffkonzentrationen und Aufwandmengen, nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R* für gegebenenfalls substituiertesAlkyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R^ für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,
gefunden.
Weiter wurde gefunden, daß man die neuen substituierten Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man
a) Thiophosphor säureesterchloride der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R und Rl die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
HO-C-R (III)
OR2
in welcher
R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakezptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder b) Thiophosphorsäuredichloride der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000005_0001
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat,
in einer ersten Reaktionsstufe mit Alkoholen der allgemeinen Formel (V)
R — OH (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels umsetzt, und das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0002
in welcher
R und R* die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls nach seiner Isolierung mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
HO-C-R3 (m)
NOR2
in welcher
R2 und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verfügen über Eigenschaften, die ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel ermöglichen. Sie zeigen starke Wirkung gegen Arthropoden und Nematoden und können insbesondere zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden verwendet werden.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähnten Formeln aufgeführten Reste werden im folgenden erläutert:
In den allgemeinen Formeln bedeutet Alkyl geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen. Als bevorzugt seien genannt: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, s- und t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Octyl.
In den allgemeinen Formeln bedeutet Cycloalkyl vorzugsweise Monocycloalkyl mit vorzugsweise 3 bis 7, insbesondere 3 bis 6 und besonders bevorzugt mit 5 oder 6 Ring-Kohlenstoffatomen, wobei als bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl genannt seien.
In den allgemeinen Formeln bedeutet Aryl vorzugsweise Aryl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen (bevorzugt Phenyl oder Naphthyl); besonders bevorzugt Phenyl.
Die Alkylreste R, R* und R2 können ein- oder mehrfach (vorzugsweise ein- bis 5- fach, insbesondere ein- bis 3 -fach) durch gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sein, wobei als bevorzugte Substituenten Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod, insbesondere Fluor und/oder Chlor) und/oder Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen genannt seien. Besonders bevorzugt sind die Alkylreste R, Rl und R2 sowie der Cycloalkylrest R^ unsubstituiert.
Die bei R^ aufgeführten Alkyl-, Cycloalkyl und Arylreste können durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, gleiche oder verschiedene Substituenten substituiert sein, wobei als bevorzugte Substituenten stehen: Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder lod, besonders bevorzugt Fluor und/oder Chlor und ganz besonders bevorzugt Chlor; Alkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methoxy; Haloalkoxy mit vorzugsweise 1 bis 4, besonders bevorzugt mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (vorzugsweise Fluor, Chlor und/oder Brom, besonders bevorzugt Fluor und/oder Chlor und ganz besonders bevorzugt Chlor). Die Cycloalkyl- und Arylreste können weiterhin (und gegebenenfalls zusätzlich) durch einen oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 der folgenden Substituenten substituiert sein: Alkyl mit vorzugsweise 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylreste ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Halogenatome (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und/oder lod, insbesondere Fluor und/oder Chlor, besonders bevorzugt Chlor) tragen können; Nitro und/oder Cyano (CN). Besonders bevorzugt ist Phenyl R^ durch Halogen (vorzugsweise Chlor) substituiert oder liegt unsubstituiert vor.
In den allgemeinen Formeln steht
R vorzugsweise für Ci-Cö-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C \ -C4- Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
Rl vorzugsweise für C]-Cö- Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder Cj-C^Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R2 vorzugsweise für Cj-Cg-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C1-C4 -Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht R^ vorzugsweise für Cj-Cg-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder Cj-C4-Alkoxy substituiert ist; für C3-C7-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C]-C4-Alkyl und/oder C]-C4-Alkoxy, wobei die Cι-C4-Alkyl- und Ci- -j-Alkoxy-Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können, substituiert ist; oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor); Cι-C4-Alkyl und/oder C1 -C4- Alkoxy, wobei die C1-C4- Alkyl- und C]-C4-Alkoxy-Reste durch Halogen
(vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können; Nitro und/oder Cyano (CN).
In den allgemeinen Formeln steht
R besonders bevorzugt für C1-C4- Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C \ -C4-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
Rl besonders bevorzugt für C1-C4 -Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder Cι-C4-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R2 besonders bevorzugt für C]-C4-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder Cι-C4-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R^ besonders bevorzugt für Cι-C5-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen
(vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C1-C4- Alkoxy substituiert ist; für C3-C6-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise
Fluor und/oder Chlor) und/oder C]-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy, wobei die C]-C4-Alkyl- und C]-C4-Alkoxy-Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können, substituiert ist; oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor); C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy, wobei die C1-C4- Alkyl- und Cj-C4-Alkoxy-Reste durch Halogen
(vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können; Nitro und/oder Cyano (CN).
In den allgemeinen Formeln steht
R ganz besonders bevorzugt für C1-C4- Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder Cι-C2-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
\\S ganz besonders bevorzugt für Cι -C4~Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder Cι -C2-Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R2 ganz besonders bevorzugt für C1-C4- Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C1 -C2- Alkoxy substituiert ist.
In den allgemeinen Formeln steht
R^ ganz besonders bevorzugt für Cι -C5-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C1-C2- Alkoxy substituiert ist; für C3-C6-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) und/oder C1-C2- Alkyl und/oder C1 -C2- Alkoxy, wobei die Cι-C2-Alkyl- und C^-C2-Alkoxy-Reste durch Halogen
(vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können, substituiert ist; oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor); Cι-C2-Alkyl und/oder C1-C2- Alkoxy, wobei die Cj-C2-Alkyl- und Cj-C2-Alkoxy-Reste durch Halogen (vorzugsweise Fluor und/oder Chlor) substituiert sein können; Nitro und/oder
Cyano (CN).
In den allgemeinen Formeln steht
R besonders hervorgehoben für C \ -C4-Alkyl.
In den allgemeinen Formeln steht
Rl besonders hervorgehoben für C1-C4- Alkyl.
In den allgemeinen Formeln steht
R2 besonders hervorgehoben für C 1 -C4- Alkyl.
In den allgemeinen Formeln steht
R3 besonders hervorgehoben für C]-C5-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C1-C2- Alkoxy substituiert ist; für C3-Cg-Cycloalkyl oder für Phenyl, welches gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist;
In den allgemeinen Formeln steht
R ganz besonders hervorgehoben für Methyl, Ethyl oder n-Propyl, insbesondere für Ethyl oder n-Propyl.
In den allgemeinen Formeln steht
R1 ganz besonders hervorgehoben für n-Propyl, i-Propyl oder sec.-Butyl, insbesondere für sec.-Butyl.
In den allgemeinen Formeln steht R2 ganz besonders hervorgehoben für Methyl, Ethyl sowie i-, und n-Propyl, insbesondere für Methyl.
In den allgemeinen Formeln steht
R3 ganz besonders hervorgehoben für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, 1-Ethyl-propyl, Methoxymethyl, Cyclohexyl, Phenyl oder
Chlorphenyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefi¬ nitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt (vorzugsweise) aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet, in welchen eine Kombination dieser vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders hervorgehoben werden die Verbindungen der allge¬ meinen Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders hervorgehoben werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in welcher eine Kombination der vorstehend als besonders hervorgehoben aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Verwendet man beispielsweise Thiophosphorsäure-S-sec.-butyl-O-ethyl-diesterchlorid und O-Methyl-acethydroxamsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (a) durch das folgende Formelschema wie¬ dergegeben werden:
Figure imgf000012_0001
Verwendet man beispielsweise Thiophosphorsäure-S-propylester-dichlorid, Ethanol und O-Methyl-benzhydroxamsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf bei der erfindungsgemäßen Verfahrensvariante (b) durch das folgende Foπnelschema wiedergegeben werden:
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln II, III, IV und V sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren und Methoden erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylen- chlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Di- chlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykol- dimethylether, Tetrahydrofüran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und - ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetra- methylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise infrage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall¬ hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbo- nat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Na¬ trium- und Kalium-acetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-tert- butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropyl- amin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3 -Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabi- cyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera¬ turen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C. Die erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten werden im allgemeinen unter Normal¬ druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten werden die jeweils be- nötigten Ausgangsstoffe bevorzugt in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Bei der Verfahrensvariante (b) werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) vorzugsweise nicht isoliert.
Die neuen Verbindungen fallen in den meisten Fällen in Form von Ölen an, die sich zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm- blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resi- stente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus. Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella irnmaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius,
Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hoftnannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choristoneura fümiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,- Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in poly- meren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn¬ sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen¬ den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen¬ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streck¬ mittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hoch¬ disperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnuß schalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier und/oder schaumer¬ zeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydro- lysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methyl- cellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy-methylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi- de, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Ne- matiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbon¬ säureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungs¬ formen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwen¬ dungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der An¬ wendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirk¬ stoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) soll anhand der folgenden Beispiele erläutert werden:
Prozentangaben beziehen sich, wo nichts anderes angegeben wird, auf Gewichtsprozente.
HersteHungsbeispiele:
Beispiel 1 (Verfahrensvariante a)
Figure imgf000020_0001
Zu einer Lösung von 11,7 g (0, 131 Mol) O-Methyl-acethydroxamsäure in 100 ml Acetonitril gibt man bei Raumtemperatur 15,2 g (0,136 Mol) Kalium-tert.-butanolat und rührt die Mischung 20 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nach. Dann tropft man bei 10 bis 15°C 27,7 g (0,128 Mol) Thiophosphorsäure-S-sec.-butyl-O-ethyl- diesterchlorid zu und rührt die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, den Rückstand versetzt man mit 300 ml Toluol und schüttelt 3 mal mit je 100 ml Wasser aus. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingedampft. Den Rückstand destilliert man bei 60°C im Hochvakuum an. Man erhält auf diese Weise 22,2 g (64 % der Theorie) Thiophosphorsäure-S-sec.-butyl-0-ethyl-0-(l-methoxyimino)-ethylester in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex hg 1,4731.
Beispiel 2 (Verfahrensvariante b)
Figure imgf000020_0002
Zu einer Lösung von 4,8 g (0,025 Mol) Thiophosphorsäure-S-propylester-dichlorid in 30 ml Toluol tropft man bei -10°C 2,7 g (0,027 Mol) Triethylamin und anschließend 1,2 g (0,026 Mol) Ethanol. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden bei 10°C nachgerührt und dann bei -10°C mit einer Mischung aus 4 g (0,0265 Mol) O-Methyl- benzhydroxamsäure, 2,8 g (0,028 Mol) Triethylamin und 20 ml Aceton versetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur (ca. 20°C) nach und wäscht dann einmal mit 20 ml Wasser, einmal mit 20 ml 5-prozentiger (Gewichtsprozente) Salzsäure und wieder mit 20 ml Wasser. Die organische Phase wird getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird bei 60°C im Hochvakuum andestilliert. Man erhält so 4,7 g (59 % der Theorie) Thiophosphor- säure-0-ethyl-S-propyl-0-(methoxyiminophenyl)-methylester in Form eines gelben Öles.
Analog zu sowohl Beispiel 1 als auch Beispiel 2 werden die folgenden Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000021_0001
erhalten:
Tabelle 1
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0002
Beispiel R R1 R2 R3 Bechungs-
Nr. index
13 n-C3H7 sec.-C4H9 CH3 n22: 1,5162
14 n-C H7 n-C3H7 CH3 n22: 1,5203
15 C2H5 C2H5 CH3 n22: 1,5284
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
17 C2H5 sec.-C4H9 CH3 n2 D 2: 1,4835
18 C2H5 n-C3H7 CH3 n2 D 2: 1,4652
Figure imgf000022_0003
19 C2H5 sec.-C4H9 C2H5 //
0 C2H5 n-C3H7 C2H5 _ 3 1P-NMR
1 C2H5 n-C3H7 C2H5 tert.-C4H9 2 C2H5 n-C3H7 n-C3H7 tert.-C4H9 3 C2H5 sec.-C4H9 n-C3H7 tert.-C4H9
Figure imgf000022_0004
6 C2H5 sec.-C4H9 i-C3H7 tert.-C4H9 7 C2H5 n-C3H7 i-C3H7 tert.-C4H9
Figure imgf000023_0001
Die biologische Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) soll anhand der folgenden biologischen Beispiele erläutert werden:
Beispiel A
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 3, 5, 9 und 17 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen.
Beispiel B
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 3, 4, 5, 8, 9, 16, 17 und 18 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% eine Abtötung von 100% nach 3 Tagen.
Beispiel C
Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryzae sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Zikaden abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen 12 und 16 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % nach 6 Tagen einen Abtötungsgrad von 100 %.
Beispiel D
Myzus-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigte z.B. die Verbindung des Herstellungsbeispiels 5 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01 % nach einem Tag eine Wirkung von 100 %.
Beispiel E
Tetranychus-Test (OP-resistent)
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der ge- meinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzube¬ reitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetö¬ tet wurden.
Bei diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 5 und 16 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1 % nach 7 Tagen eine Wirkung von 100 %.
Beispiel F
Grenzkonzentrations-Test/Nematoden
Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaustemperatur von 25°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall ge¬ nau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
In diesem Test zeigten z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 3 und 8 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 10 ppm einen Wirkungsgrad von 100 %.

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)
(D
Figure imgf000030_0001
in welcher
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
Rl für gegebenenfalls substituiertesAlkyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht und
R3 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl steht.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen
R für Ci -Cö-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4- Alkoxy substituiert ist,
Rl für Ci-Cg-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4- Alkoxy substituiert ist,
R2 für CI -CÖ- Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder
Cι-C4-Alkoxy substituiert ist und
R3 für Ci -Cg- Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder
C]-C4- Alkoxy substituiert ist, für C3-C7-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy, wobei die Cι-C4-Alkyl- und Cι-C4-Alkoxy-Reste durch
Halogen substituiert sein können, substituiert ist; oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden Substituenten tragen kann:
Halogen; Cι -C4-Alkyl und/oder C1 -C4- Alkoxy, wobei die Cι~C4-Alkyl- und Cι-C4-Alkoxy-Reste durch Halogen substituiert sein können; Nitro und/oder Cyano (CN).
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , in welchen
R für Cι-C4-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C 1 -C4-Alkoxy substituiert ist,
R* für C1-C4- Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1 -C4- Alkoxy substituiert ist,
R2 für C1-C4- Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C 1 -C4- Alkoxy substituiert ist und
R3 für C1 -C5 -Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder
Cι-C4-Alkoxy substituiert ist, für C3-C6-Cycloalkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy, wobei die C1-C4- Alkyl- und C]-C4-Alkoxy-Reste durch Halogen substituiert sein können, substituiert ist; oder für Phenyl, welches einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene der folgenden
Substituenten tragen kann:
Halogen; C1 -C4- Alkyl und/oder C1-C4- Alkoxy, wobei die Cι-C4-Alkyl- und Cj-C4-Alkoxy-Reste durch Halogen substituiert sein können; Nitro und/oder Cyano (CN).
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, in welchen
R für C1-C4- Alkyl steht,
R1 für C1-C4- Alkyl steht,
R2 für C1-C4- Alkyl steht und R3 für Cι-C5-Alkyl steht, welches gegebenenfalls durch Chlor und/oder C\- C2-Alkoxy substituiert ist, für C5-Cö-Cycloalkyl oder für Phenyl steht, welches gegebenenfalls durch Chlor substituiert ist.
5. Verfahren zur Herstellung der substituierten Thiophosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Thiophosphorsäureesterchloride der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000032_0001
in welcher
R und R* die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
HO-C-R3 (|„)
NOR2
in welcher
R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakezptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder
b) Thiophosphorsäuredichloride der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000032_0002
in welcher
Rl die oben angegebene Bedeutung hat,
in einer ersten Reaktionsstufe mit Alkoholen der allgemeinen Formel (V)
R— OH (V)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs¬ mittels umsetzt, und das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000033_0001
in welcher
R und Rl die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls nach seiner Isolierung, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
HO-C-R3 (in)
OR2
in welcher
R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß den Anspruch 1 auf die Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08231566A (ja) * 1994-12-28 1996-09-10 Nippon Bayeragrochem Kk 有機燐酸エステル誘導体及び殺虫殺センチュウ剤

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2545392A1 (de) * 1975-10-10 1977-04-21 Bayer Ag Benzimidoylthionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
US4473562A (en) * 1982-08-26 1984-09-25 Chevron Research Company Pesticidal O-(N-alkoxy-aliphatic hydroxamate)-phosphorus esters and thioesters
JPH08183495A (ja) * 1994-12-29 1996-07-16 Toshiyuki Fujiwara 水上浮体構造物の海抜高さ制御方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58222123A (ja) * 1982-06-18 1983-12-23 Yoshino Kogyosho Co Ltd 合成樹脂製シ−ト状体
JPS61133236A (ja) * 1984-12-03 1986-06-20 Showa Denko Kk キヤツプラベル

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2545392A1 (de) * 1975-10-10 1977-04-21 Bayer Ag Benzimidoylthionothiolphosphorsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide
US4473562A (en) * 1982-08-26 1984-09-25 Chevron Research Company Pesticidal O-(N-alkoxy-aliphatic hydroxamate)-phosphorus esters and thioesters
JPH08183495A (ja) * 1994-12-29 1996-07-16 Toshiyuki Fujiwara 水上浮体構造物の海抜高さ制御方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 095, no. 15, 12 October 1981, Columbus, Ohio, US; abstract no. 132689, "N-Methoxy pyridinecarboximidoyl phosphates" *

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