JPH09503323A - 酢酸製造プロセスの制御系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 特に、メタノールから酢酸へのカルボニル化に用いられる反応器−フラッシャー組合せ中の液体レベルを制御するための、新規な制御系を提供する。所望のレベルからのずれ零を連続的に求めるのではなく、反応器とフラッシャーのそれぞれからの液体流速度を比例的に変化させる比例制御器、その他の制御器によって、液体レベル制御が達成される。メタノール供給速度の変化を反応器及びフラッシャーからの液体流速度に関連づける、経験的に誘導された関数に応じて、流速度を調節する関数発生器によって、レベル制御器を調節して、液体流速度を変化させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 酢酸製造プロセスの制御系 発明の分野 本発明は、酢酸へのメタノールのロジウム触媒カルボニル化プロセスにおける 反応器生成物と触媒再循環流並びに反応器とフラッシャーの液体レベルの可変性 を減ずるための改良制御系に関する。 発明の背景 現在用いられている酢酸合成方法の中で、商業的に最も有用な方法は米国特許 第３，７６９，３２９号（１９７３年１０月３０日発行）に記載されているよう な、一酸化炭素によるメタノールの触媒カルボニル化である。カルボニル化触媒 はヨウ化メチルによって例示される触媒プロモータと共にロジウムを含む。この 反応は液体反応媒質中に触媒を溶解し、この媒質中に連続的に一酸化炭素ガスを 通すことによって実施される。この特許に述べられている、メタノールから酢酸 へのロジウム触媒カルボニル化は酢酸生成物に非常に選択的であり、このような ものとして、酸生成物を形成される他の酸素化生成物から分離するために多重蒸 留を必要とする酸化プロセスを凌駕する実質的な利益を提供する。 メタノールから酢酸へのロジウム触媒カルボニル化の改良は共通に譲渡された 米国特許第５，００１，２５９号、第５，０２６，９０８号及び第５，１４４， ０６８号に記載されている。これらの特許に開示されているように、酢酸メチル 、ヨウ化メチル、ロジウム及び例えばヨウ化リチウムのような、付加的なヨウ化 物塩を含む反応媒質中でのメタノールのカルボニル化によって、酢酸が製造され 、この場合に反応器中の水濃度は１４重量％未満に維持される。この方法は“低 水分”カルボニル化方法として特徴づけられており、１４重量％を越える水分が 反応媒質中に維持され、“高水分”カルボニル化方法として特徴づけられる米国 特許第３，７６９，３２８号の開示の以前の商業的適用とは区別される。カルボ ニル化反応器の触媒安定性及び生産性が１４重量％未満の低い水濃度において、 さらに４重量％以下の非常に低い水濃度においてさえも、意外に高いレベルに維 持されることができることが判明した。反応速度を改良する高水分の利益を開示 した先行技術と、特に１４重量％未満の水分レベルにおいて溶液からのロジウム の 高い沈殿傾向とを考慮すると、この高い反応速度と改良された生産性とは非常に 意外である。反応媒質中に低い水分を用いることによって、酢酸生成物から水を 除去する下流精製は実質的に減少する。したがって、反応器に大きな生産性を与 えることによって、低水分カルボニル化方法の総生産性は高水分方法の生産性に 比べて非常に改良される。 メタノールから酢酸へのロジウム触媒カルボニル化に用いられる反応系は液相 カルボニル化反応器と、触媒再循環のためのフラッシャーと、ヨウ化メチル−酢 酸スプリッターカラムと、乾燥カラムとを含む。カルボニル化反応器は典型的に は撹拌オートクレーブであり、この中では反応液体内容物が自動的に一定レベル に維持される。反応器には、新鮮なメタノールと、充分な水と、フラッシャー底 部から再循環される触媒溶液と、蒸留から再循環されるヨウ化メチル、酢酸メチ ル及び水とが供給される。反応器生成物はフラッシャーに放出され、そこで液体 触媒溶液は主としてロジウムと、酢酸と、ヨウ化物塩とを少量の酢酸メチル、ヨ ウ化メチル及び水と共に含む底部流として引き出され、フラッシャーのオーバー ヘッドは主として酢酸生成物を、ヨウ化メチル、酢酸メチル及び水と共に含む。 フラッシャー底部から取り出された触媒溶液を反応器に再循環させる。次に、フ ラッシャー蒸気を蒸留ユニットに供給し、ここで生成物の酢酸を典型的にスプリ ッターカラムの中間から取り出し、水分の除去のために乾燥カラムに送る。スプ リッターカラムからのオーバーヘッドは水性のヨウ化メチル及び酢酸メチルの重 い相と、水性酢酸を含有する軽い相とを含む。乾燥段階中の酢酸生成物から除去 された水は少量の酢酸を含み、スプリッターカラムからの軽い水性酢酸相と一緒 にすることができる。蒸留からの重い相と、軽い相と、水とは反応器に戻される 。 低水分カルボニル化方法の実行は、高水分カルボニル化条件下で用いられた反 応器及びフラッシャー中の液体レベルを制御する手段の変化を必要とした。残念 ながら、このような変化はこれらの液体レベルと、反応器への一定メタノール供 給速度あたりの反応器生成物流速度及びフラッシャー再循環流速度との広範囲な 変動性を生じている。乾燥酢酸生成物の定常状態はメタノール供給速度あたりの 蒸留系から維持されるが、中間生成物プロセス流の可変な液体レベル及び流速度 としてのプロセスの不充分さが経済的に不利である。 低水分操作条件を導入する前に、反応の発熱は水を含む溶媒(solvent medium) によって吸収され、フラッシャーへの反応器生成物流によって殆ど排他的に除去 される。したがって、反応器の温度を制御するために、メタノール供給速度とフ ラッシャーへの反応器生成物流速度との間には一定の関係が確立された。この一 定の関係は反応器中の液体レベルと中間生成物プロセス流との狭い変動性を生じ た。しかし、共通に譲渡された上記米国特許第５，００１，２５９号に記載され るような、低水分方法の実施時に、反応器中の水量は減少し、ヒートシンクの減 少の結果として、反応器と、フラッシャー底部からの触媒再循環流とに冷却手段 (cooler)を与えて、フラッシャーへの生成物流による除熱の他に反応熱を除去し た。冷却手段の添加によって、温度を制御するための、メタノール供給速度と反 応器からフラッシャーへの生成物流速度との間の一定の関係はもはや存在しなか った。したがって、冷却手段の使用と、その結果の、メタノール供給速度とフラ ッシャーへの操作（manipulated）反応器生成物流速度との間の一定の関係の喪 失は、反応器への一定メタノール供給速度下でさえ、反応器及びフラッシャーの 液体レベルと、反応器生成物流速度及び触媒再循環流速度との広範囲な変動性を 生じた。 本発明の前には、反応器及びフラッシャーにおける液体レベル制御は、比例制 御要素と制御要素の両方を有するレベル制御装置によって達成された。レベル制 御装置は液体レベルの偏差(deviation)に反応して、各容器(vessel)に設定され た所望の液体レベルを維持するように、反応器生成物流速度と触媒再循環流速度 との変化に影響を与えた。上述したように、メタノール供給速度とフラッシャー への生成物流速度との間の一定の関係の喪失によって、適当な液体レベル及び流 速度を維持するために積分制御器へ大きく依存することになった。しかし、積分 制御モードは設定点からのずれが零であることを絶えず求めており、したがって 、実質的な変動(oscillation)が制御器による修正中に影響を受ける変数を生じ た。特に、積分制御器は各容器内の設定液体レベルからのずれが零であるように 試みたので、反応器レベル、反応器生成物流、フラッシャーレベル及びフラッシ ャーから反応器への再循環と、スプリッターカラム及び乾燥カラムを含む蒸留装 置からの再循環流とに実質的な変化が生じた。重要なことは、反応器及びフラッ シャ ーのレベル設定点からの液体レベルの偏差に応じて反応器生成物流速度と触媒再 循環流速度とに生じた変化の他に、各流速度の変化も流量制御器の設定点を命令 するマルチプライヤー(multiplier)を用いることによって、メタノール供給速度 の変化に比例して生じた。実際に、設定点からの液体レベル偏差の主な理由は反 応器へのメタノール供給速度の変化によるものであった。残念ながら、反応器生 成物流速度と触媒再循環流速度とは定常状態におけるメタノール供給速度の変化 に比例して変化しないので、メタノール供給速度の変化に基づいた反応器生成物 流速度と触媒再循環流速度とに生じた比例した変化は、カルボニル化反応中に経 験的に生じた変化を正確には表さない。 メタノール供給速度の変化を調節するために不正確なマルチプライヤーと組合 せた場合には、制御器の設定点からの実質的なずれがまだ残る可能性があるので 、比例のみ制御では液体レベルの偏差を修正するために不充分であると考えられ る。積分制御器は液体レベルずれを修正しながら、その作用中に上述したように 、プロセス変数の実質的な変動を惹起する。積分制御器と不正確なマルチプライ ヤーとの結果としての、液体レベルと中間生成物プロセス流の流速度との広範囲 な変動性はプロセスの不充分さを招来する。この不充分さは蒸留トレイン(train )中の処理すべき過剰な液体、蒸留のための過剰なスチーム必要量(requirement) 、不良な生成物品質を招き、結局は、精製の必要性を減じて、その結果生産性の 低下をもたらす、メタノール供給速度の低下として現れる。 したがって、反応器及びフラッシャー中の液体レベルと、フラッシャーへの反 応器生成物流速度及びフラッシャー底部から反応器への触媒再循環流速度との、 反応器への一定の及び可変性の両方のメタノール供給速度に比べた変動を減ずる 必要性が存在する。本発明の目的はこのような必要性に対処することである。し たがって、本発明の目的は主として、メタノールから酢酸へのロジウム触媒カル ボニル化に用いられる反応器−フラッシャー組合せの操作を改良することに関す るが、反応器−フラッシャー組合せを用いる反応における操作の変動性を減ずる ことに関連づけることができる。 発明の概要 反応器とフラッシャーの組合せを用いた、メタノール供給材料から酢酸へのカ ルボニル化方法において、反応器及びフラッシャー中の液体レベルの変動性を減 じ、メタノール供給速度に比べた中間生成物流の流速度の変動性を減ずることが 、プロセス効率を改良するために重要であることが判明している。本発明による と、先行技術方法に用いられる反応器及びフラッシャーに対する積分制御器プラ ス比例制御器の代わりに、設定点からのずれ零を無限に求めるのではない制御器 （例えば、比例のみの制御器又はリード−ラグ要素付き制御器）を用いる。この ようにして、プロセス変数の変動は積分制御モードを除去することによって、プ ロセス変数の変動が減ずる。しかし、メタノール供給速度の変化は反応器及びフ ラッシャーにおける液体レベルずれが生じる主要な理由であるので、このような レベル制御器の使用は、従来用いられたよりも、メタノール供給速度の変化に比 べて行われる生成物流速度及び触媒再循環流速度の変化のより正確な表現に基づ いて必要な調節を行う付加的な手段を必要とする。したがって、メタノール供給 速度を反応器生成物流速度と触媒再循環流速度との所望の変化に、定常状態プロ セス条件から経験的に誘導される関数によって関連づける関数発生器からの入力 によっても、反応器生成物流速度及びフラッシャーからの触媒再循環流速度は調 節される。関数発生器は不正確なマルチプライヤーを補充する。反応器生成物及 び触媒再循環の流速度の制御は、それぞれのレベル制御器と関数発生器とからの 入力の合計によって現在達せられる。 積分制御器の削除と、関数発生器による反応条件のより正確な表現とは、制御 スキームは設定液体レベルを維持するように作用するので、液体レベルと中間生 成物流の流速度との変動を減ずる。このことはプロセス効率を改良する。 図面の簡単な説明 図１は、反応器と、フラッシャーと、蒸留系との間のプロセス流を示す、本発 明のカルボニル化プロセスを示す概略図である。 図２は、メタノールから酢酸へのカルボニル化方法に既に用いられている、反 応器とフラッシャーとのレベル制御スキームを示す概略線図である。 図３は、図２の制御スキームの使用を生じる、メタノール供給速度と、フラッ シャーへの実際の反応器生成物流速度との並列比較を説明する１対のグラフであ る。 図４は、反応器へのメタノール供給速度と、反応器からフラッシャーへの反応 器生成物流速度との間の関係を示す、メタノールから酢酸へのカルボニル化から 得られた経験的データのグラフである。 図５は、反応器へのメタノール供給速度と、フラッシャーから反応器への触媒 再循環流速度との間の関係を示す、メタノールから酢酸へのカルボニル化から得 られた経験的データのグラフである。 図６は、本発明のレベル制御系の概略線図である。 図７は、本発明の条件及び制御スキーム下でのメタノールから酢酸へのカルボ ニル化から得られた一連のグラフであり、メタノール供給速度と、フラッシャー への反応器生成物流速度と、反応器へのフラッシャー再循環速度との並列比較を 説明する。 発明の詳細な説明 反応器中の液相においてカルボニル化反応が行われ、反応器からの酢酸生成物 がフラッシャーに送られ、フラッシャーが生成物を蒸発させ、生成物を蒸留系に 送り、フラッシャー中に残留する液体触媒を反応器に再循環させる、本発明の方 法はメタノールから酢酸へのカルボニル化の実施に特に有用である。酢酸へのメ タノールカルボニル化の他に、本発明は反応器−フラッシャー組合せを用いる任 意の反応系における生成物流及び再循環流の制御にも有用である。 しかし、特に、本発明はメタノールから酢酸へのカルボニル化に非常に有用で あり、特に、上記米国特許第５，００１，２５９号に例示されるように、このよ うな低水分条件下でこのようなカルボニル化を実施する場合に有用である。カル ボニル化プロセスでは、用いられる触媒はロジウム成分と、ハロゲン触媒活性剤 （ハロゲンは臭素又はヨウ素のいずれかである）とを含む。ハロゲン化合物が有 機ハロゲン化物、さらに詳しくはヨウ化メチルであることが好ましい。用いられ る液体反応媒質は触媒系と適合しうる任意の溶媒を含み、最も好ましくは、カル ボン酸生成物を含む。したがって、メタノールから酢酸へのカルボニル化では、 好ましい溶媒は酢酸である。水も反応媒質中に含まれるが、“低水分”条件下で は、１４重量％未満の濃度で存在する。カルボニル化は好ましくは１０重量％未 満の反応媒質中水濃度で、最も好ましくは、最低４重量％までの限定されたレベ ルからの水濃度においてカルボニル化を実施する。本発明のレベル制御系は典型 的に約１４重量％〜約１５重量％の水濃度において操作される“高水分”カルボ ニル化条件に対しても有用である。 低水分操作条件下でさえも、反応媒質中にカルボニル化すべきアルコールに対 応するエステルと、カルボニル化反応の酸生成物と、触媒活性剤(catalyst prom oter)として存在するヨウ化物に加えた付加的ヨウ化物イオンとを含めることに よって得られる。したがって、メタノールから酢酸へのカルボニル化では、エス テルは酢酸メチルであり、付加的ヨウ化物触媒活性剤はヨウ化物塩、好ましくは ヨウ化リチウムである。カルボニル化のための典型的な反応温度は約１５０〜２ ５０℃であり、約１８０〜２２０℃の温度範囲が好ましい範囲である。反応器に おける一酸化炭素分圧は広範囲に変動することができ、典型的に約２〜３０気圧 であり、好ましくは約４〜１５気圧である。反応媒質と操作条件とは上記米国特 許第５，００１，２５９号に適切に述べられており、この特許の内容は本明細書 に援用される。 メタノールから酢酸へのカルボニル化に用いられる反応系を図１に説明するが 、この系は液相カルボニル化反応器１０と、フラッシャー１２と、ヨウ化メチル −酢酸スプリッターカラム１４、重い相セパレータ１５及び乾燥カラム１６を含 む蒸留系とを含む。カルボニル化反応器１０は典型的に撹拌オートクレーブであ り、この中で反応液体内容物は定常レベルに維持される。この反応器中に、ライ ン１８からの新鮮なメタノールと、ライン２０を介したフラッシャー底部からの 再循環触媒溶液と、スプリッターカラム１４と乾燥カラム１６とのオーバーヘッ ドからライン２２及び４６を介して再循環されるヨウ化メチル、酢酸メチル、酢 酸及び水とが連続的に導入される。ライン２４を介した一酸化炭素供給材料はカ ルボニル化反応器中に内容物の撹拌のために用いられる撹拌機の直前に連続的に 導入される。ガス供給材料は当然、この手段によって反応液体中に完全に分散さ れる。ガス副生成物の蓄積を避けて、一定総反応器圧において設定一酸化炭素分 圧を維持するために、ガスパージ流２６は反応器１０から排気される。 液体生成物をカルボニル化反応器１０からライン２８を介して反応器内の一定 レベルを維持するために充分な速度で取り出し、フラッシャー１２にその頂部と 底部との中間点から導入する。フラッシャー１２では、触媒溶液は底部流３０（ 主として、ロジウム及びヨウ化物塩を少量の酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水と 共に含む酢酸）として取り出され、フラッシャー１２のオーバーヘッド３２は主 として生成物酢酸を酢酸メチル、ヨウ化メチル及び水と共に含む。 生成物酢酸はスプリッターカラム１４の底部から又は図１に示すように側流３ ４として取り出され、例えば乾燥カラム１６のような最終精製に導かれる。スプ リッターカラム１４からのオーバーヘッド３６は水性ヨウ化メチル及び酢酸メチ ルの重い相と、水性酢酸を含む軽い相とを含む。分離相は重い相セパレータ１５ において重い相流４８と、軽い相４２とに分離される。乾燥カラム１６において 生成物酢酸から分離した水は少量の酢酸を含み、乾燥カラム１６のオーバーヘッ ドからライン３８を経て取り出され、ライン４２を経てセパレータ１５を出る軽 い相とライン４０を介して一緒にされ、ライン４４、４６及び２０を経て反応器 に戻される。ライン４８を経た重い相もライン２２を経て反応器に再循環されて 、反応器１０に供給される新鮮なヨウ化メチル及び酢酸メチルの必要量を減ずる ことができる。さらに詳しくは、スプリッターカラム１４のオーバーヘッドから 取り出された軽い相と、乾燥カラム１６のオーバーヘッドから取り出された希酢 酸とはフラッシャー１２からの再循環触媒と一緒にされ、スプリッターカラム１ ４のオーバーヘッドから取り出された重い相は図示したように反応器へのメタノ ール供給材料と一緒にされる。乾燥カラム１６の底部からライン５０を経て乾燥 生成物の酢酸が取り出される。 反応器１０及びフラッシャー１２の液体レベルは、これらの容器における温度 と同様に、自動的に制御される。カルボニル化反応は発熱反応であるので、反応 器における温度制御が必要である。本発明の以前には、所望の温度を維持するた めに、反応器からライン２８を介して取り出されて、反応器から除熱する生成物 量と、ライン１８を経て反応器１０に加えられる新鮮なメタノール供給量との間 に直接の関係が維持された。残念ながら、生成物の実質的な量の取り出しによっ て反応器から除熱することによって、定常条件下で反応器１０に多量の再循環を 戻さなければならない。反応器への生成物のこの再循環は不充分である。 フラッシャーに送られる反応器生成物の流速度への反応器における温度制御の 依存性を減ずるために、反応器と、フラッシャー底部からの触媒再循環流とに冷 却手段が備えられていた。冷却手段の添加は反応器生成物流速度の低下と、その 結果の、一定メタノール供給速度に対する反応器への再循環量の減少とを可能に している。したがって、反応器冷却手段と触媒再循環冷却手段との添加によって 、反応器生成物流速度対メタノール供給速度の比は典型的に７．０未満であるが 、冷却手段を用いる前には、温度制御が以前には反応器からの生成物の除去によ って達成されており、反応器生成物流速度対メタノール供給速度の比は約１１． ０以上である。フラッシャーへの反応生成物流速度の低下はフラッシャー１２に おいて生成される非酸生成物蒸気量を減少させ、その結果、酸生成物を精製する ための下流蒸留の必要性を低下させた。 残念ながら、冷却手段の添加によって、温度を制御するためのメタノール供給 速度と反応器生成物供給速度との間の一定の関係は除去された。同様に、冷却手 段の使用は乾燥カラム１６のオーバーヘッドからライン４０と４２とを介した反 応器１０への軽い相再循環流の流速度の低下に寄与した。反応器レベル制御のた めの操作量(manipulated variable)であった、反応器への軽い相流はあまりに小 さすぎて、反応器レベルを制御することができなかった。それ故、冷却手段の使 用と、その結果の、操作量としての軽い相再循環の喪失とは反応器及びフラッシ ャー中の液体レベルの広範囲な変動性を生じ、同様に、一定メタノール供給速度 下でさえも反応器生成物流速度及び触媒再循環流速度との広範囲な変動性を生じ た。 反応器冷却手段と触媒再循環冷却手段との添加によって、反応器及びフラッシ ャーの代替えレベル制御系と、反応器生成物流及び触媒再循環流の流動制御とが 用いられている。この先行技術制御系は図２に示す。図２に関して、反応器１０ 及びフラッシャー１２の液体レベルがそれぞれの容器(vessel)への及び容器から の反応器生成物と触媒再循環との流速度に依存することを知ることができる。同 時に、ライン２８からフラッシャーへの反応器生成物の流速度とライン３０から の反応器１０への触媒再循環の流速度とは、反応器とフラッシャーとのそれぞれ の容器の各々に対するレベル制御と、ライン１８からの反応器へのメタノール供 給速度とに依存する。反応器−フラッシャー組合せにおける液体レベルと流速度 制御との間のこの相互依存性を図２に示す。このように、反応器１０とフラッシ ャ ー１２とにおけるレベル制御はそれぞれの容器からの反応器生成物と触媒再循環 との流速度を変えることによって達成される。同様に、反応器１０とフラッシャ ー１２とにおける実際の液体レベルの入力によって、流速度制御は影響される。 図２に示す先行技術の制御スキームでは、反応器１０とフラッシャー１２とにお ける実際の液体レベルは、例えば、容器の頂部蒸気部分と下部液体部分との差圧 、核測定値等を測定するデバイスのような、任意の既知種類の機器によって測定 した。それぞれ、反応器１０とフラッシャー１２としてのカラム８と９とにおけ る差圧を図２に示す。 反応器１０における先行技術のレベル制御に関して、反応器１０の実際の液体 レベルの測定値を測定して、比例要素と積分要素の両方を含む制御器であるレベ ル制御器５４にレベルトランスミッター１１を介して送った。レベルトランスミ ッター１１からの実際のレベル出力は制御器５４によって受容され、反応器レベ ル制御のための設定点に比較された。液体レベルの設定点と反応器内の実際の液 体レベルとの間の差異又はずれは、修正シグナルを発する制御器５４によって修 正された。マルチプライヤー５６は制御器５４からの修正シグナルにライン１８ を通過するメタノール供給速度を乗じて、算出し、フロートランスミッター１９ によって伝達して、反応器１０における液体レベルを修正する望ましい量に合わ せて弁５１を通る反応器生成物の流速度を調節する流量制御器５０に対する指令 シグナルを与えた。制御器５４の積分要素は、反応器１０の液体レベル設定点か らのずれ零を目的としたので、制御操作中の流速度とレベルとの実質的な変動を 生じた。 フラッシャー１２のレベル制御は反応器１０の適所と同じスキームによって与 えられた。再び図２を参照すると、フラッシャー１２内の実際の液体レベルは測 定され、レベルトランスミッター１３を介して、比例プラス積分制御器でもある レベル制御器５８に送られた。レベルトランスミッター１３からの実際のレベル 出力は制御器５８によって受容され、フラッシャー液体レベルの設定点に比較さ れた。フラッシャー内の液体レベルの設定点からのずれは修正シグナルを発する 制御器５８によって修正された。マルチプライヤー６０は制御器５４からの修正 シグナルと、所定の、ライン１８からのメタノール供給速度とを乗じて、フロー トランスミッター１９によって伝達されて、フラッシャー１２からライン３０を 経て弁５３を通る触媒再循環流速度を調節して、フラッシャー１２内の液体レベ ルを修正する流量制御器５２への指令シグナルを与えた。この場合にも、制御器 ５８の積分要素はレベル設定点からのずれ零を無限に目的としたので、制御操作 中の流速度とレベルとの変動を生じた。 上記の液体レベル及び流速度の変動は、反応器−フラッシャー組合せと、各容 器におけるそれぞれの液体レベル間の相互依存性と、該液体レベルと反応器及び フラッシャーの容器への及び容器からの流速度との間の相互依存性とのために悪 化した。反応器１０からのライン２８を経る反応器生成物流速度に少なくとも関 する変動性は図３に見ることができ、図３は図１に示したカルボニル化系からの データを示し、この場合に図２のレベル制御スキームは操作中であった。したが って、４０時間にわたって、メタノール供給速度は、３０時間目の突然の変化を 除いて、比較的定常であったことを知ることができる。しかし、反応器生成物流 は４０時間にわたってかなり変化した。 メタノール供給速度の変化中にさらに障害が生じた。このような変化が主要な 理由となって、反応器とフラッシャー容器とのレベル設定点からの偏差が生じた 。残念ながら、マルチプライヤー５６と６０によって導出される(directed)、反 応器生成物流速度と触媒再循環流速度との比例変化は、定常状態操作中のメタノ ール供給速度変化に応じて行われる反応器生成物流速度と触媒再循環流速度との 変化を正確に表さない。マルチプライヤー５６と６０からの不正確な指令のため に、それぞれの反応器とフラッシャー容器とのレベル設定点からのずれが生じや すかった。積分制御器が結局、この誤差を修正したが、この修正作用は反応器及 びフラッシャー内の液体レベルと、流速度との変動を上述のように惹起した。し たがって、比例プラス積分制御器５４と５８及びマルチプライヤー制御装置(con trol)５６と６０は流速度と液体レベルの広範囲な変動性に寄与した。 マルチプライヤー５６と６０によって指令される比例変化の誤差は図４と５に 示す。図４に示すように、曲線Ａは、流量制御器５０を設定するようにマルチプ ライヤー５６によって指令される反応器生成物流速度とメタノール供給速度との 関係を表し、ガロン／分での反応器生成物流速度とメタノール供給速度との比は ８．４である。しかし、定常状態条件下で、反応器生成物流速度とメタノール供 給速度との実際の比は、マルチプライヤー５６によって指令される比例変化に従 わない。定常状態条件下での反応器生成物流速度とメタノール供給速度との実際 の関係は、曲線Ｂによって表され、反応器生成物流速度とメタノール供給速度と の比はメタノール供給速度が減少するにつれて、徐々に低下する。図５はフラッ シャー１２からの触媒再循環流速度とメタノール供給速度との間の関係を説明し 、曲線Ａはマルチプライヤー６０からの出力によって指令されるような関係を表 し、曲線Ｂはカルボニル化反応の定常状態操作中に存在する２つの流れの間の実 際の関係を表す。積分制御モードは結局はマルチプライヤーのエラーから常に生 ずる液体レベルずれを修正するが、既述したように、この制御モードは修正サイ クル中の実質的な変動を惹起した。マルチプライヤーによる実際の反応条件の不 正確な表示によって惹起されるレベルずれの修正は、流速度が比較的安定である としても、実質的なずれが残留しやすいので、比例のみ制御では達成することが 困難である。 図６に示した、本発明の制御系は先行技術の積分制御モードを削除する。比例 のみ制御の結果としての設定液体レベルからのずれ、特にメタノール供給速度の 変化によって惹起されるずれを減ずるために、先行技術マルチプライヤーは関数 発生器によって代えられ、各関数発生器はメタノール供給速度と、カルボニル化 反応の定常状態操作中に存在する反応器生成物及び触媒再循環のそれぞれの流速 度との実際の関係を表すシグナルを伝達する。したがって、関数発生器は、反応 器生成物及び触媒再循環のそれぞれの流速度を図４と５に示す表示曲線Ｂに沿っ たメタノール供給速度の変化に関して調節するためのシグナルを与える。 次に図６に関しては、本発明の制御系は、先行技術の制御系におけるような、 反応器及びフラッシャーの液体レベルと、反応器生成物、触媒再循環及びメタノ ール供給の流速度との相互依存性になお対処しなければならない。しかし、本発 明の制御系では、積分制御要素を除去し、ずれ（どのように最小であるかに拘わ らず）を無限に修正するのではない、したがって液体レベルずれの零を目的とし ない制御器に取り替える。したがって、レベル制御は比例のみ制御によって又は リード−ラグ要素付き制御装置によって達成される。本発明の制御系では、例え ばカラム７１の差圧によって実際の反応器レベルを測定する液体レベルトランス ミッター７０は、比例制御器７２の入力を与える。制御器７２は反応器内の液体 レベルの設定点と、レベルトランスミッター７０によってシグナル化される実際 のレベルとの間に存在する差異を、反応器生成物流速度の比例変化をシグナル化 することによって修正する。この修正シグナルは加算器(summer)８０を介して流 量制御器７４に指令して、反応器１０からライン２８を介し弁７６を経てフラッ シャー１２への反応器生成物の容積流量(volume flow)を設定する。流量制御器 ７４への指令シグナルは比例制御器から受容される入力と、関数発生器７８から 受容される入力である偏り調節値との加算によって実際に決定される。比例のみ 制御はずれ零を求めないので、反応器レベルが一定に留まり、液体レベル及び反 応器生成物流速度により安定性を与え、積分制御中に固有な実質的な変動を避け るならば、比例のみ制御の使用によってレベル制御設定点からの軽度のずれが生 じたとしても、このようなずれは許容される。 フラッシャー１２の液体レベルとフラッシャー１２からのライン３０を介した 触媒再循環の流速度との制御は、反応器液体レベルと、反応器１０から引き出さ れ、ライン２８を経てフラッシャー１２に送られる反応器生成物との制御と実質 的に同じである。したがって、レベルトランスミッター８２はカラム８１内の差 圧によってフラッシャー１２内の実際の液体レベルを決定し、比例制御器８４の 入力として測定値を与える。制御器８４はフラッシャー内の液体レベルの設定点 と、レベルトランスミッター８２によってシグナル化される実際のレベルとの間 に存在する差異を、触媒再循環流速度の比例変化をシグナル化することによって 修正する。この修正シグナルは加算器８６に供給され、弁９０を通る触媒再循環 流の容積を制御する流量制御器８８の設定点を調節する。 反応器１０及びフラッシャー１２における液体レベルの比例のみ制御は、反応 生成物流速度及び触媒再循環速度に、メタノール供給速度の変化に応じて、実施 すべき調節を正確に決定することができる、それぞれの関数発生器７８と９２か らの偏り調節によって補強される。関数発生器の出力はライン１８を経て反応器 １０に入るメタノール供給速度の変化に関して変化し、フロートランスミッター １９によって伝達される。関数発生器７８は、実際の操作条件を正確に表示しな い先行技術のマルチプライヤーとは対照的に、その代わりに、ライン１８を経る メタノール供給速度の変化をライン２８を経る反応器生成物流速度の変化に、図 ４に示すような曲線Ｂによって表される経験的に誘導される関数（ｆ¹）によっ て関連づける。関数発生器７８は反応器生成物流速度とメタノール供給速度との 間の経験的な関係を、それぞれの流速度を曲線Ｂ上の２点間を通る１本以上の線 状コード(chord)に沿って関連づけることによる密接な近似を用いることによっ て偏り調節を与え、それによって関数ｆ¹を簡単化することができる。図４に示 すような、曲線Ｂ上の点ＤとＥの間を通るコードＣが例である。加算器８０は比 例制御器７２からの修正シグナルと、関数発生器７８からの偏りシグナルとを加 えて、流量制御器７４への指令シグナルを与える。流量制御器７４は反応器１０ 内に適当なレベルを得るように所望の反応器生成物流速度に弁７６を設定する。 同様に、フラッシャー１２からライン３０を経る所望の触媒再循環流を設定す るために、加算器８６によって指令シグナルを得て、流量制御器８８に送る。こ の指令シグナルは比例制御器８４からの修正シグナルと、関数（ｆ²）によって 触媒再循環流速度をライン１８を介するメタノール供給速度の変化に応じて調節 する関数発生器９２からの偏りシグナルとの合計である。関数ｆ²は経験的に導 出され、定常状態条件下でのメタノール供給速度と触媒再循環流速度との間に存 在し、図５の曲線Ｂによって示される、実際の関係を表す。この場合にも、制御 関数ｆ²を簡単化するために、曲線Ｂを一連の線形コードに分割し、これらのコ ードは接合すると曲線Ｂになる。関数発生器９２によって簡単化された関数が用 いられる。加算器８６は比例制御器８４から受容される入力と、関数発生器９２ からの偏りシグナルとを加算して、流量制御器８８に弁９０を通る所望の触媒再 循環流を設定して、フラッシャー１２内の所望の液体レベルを維持した。この場 合にも、比例のみ制御器８４が受容され、液体レベル設定点からの主要な偏差を 惹起する、メタノール供給速度の変化を基準にして関数発生器９２によって正確 な調節が与えられるために、フラッシャー液体レベルのずれを最小にするために 充分な調節を可能にする。 反応器及びフラッシャーの実際の液体レベルのレベル設定点からの最小の差異 さえ連続的に修正し、制御器がずれ零を目的としたときに液体レベルと流速度と の実質的な変動を惹起した積分制御を用いないので、本発明の制御系はこのよう な変動を除去し、重要なことには、先行技術のマルチプライヤーの代わりに定常 状態において実際の操作条件を示す関数発生器を用いて、反応器生成物流速度と 触媒再循環流速度とをメタノール供給速度の変化を基準にして正確に調節する。 メタノール供給速度の変化はレベル設定点からの最大の偏差を惹起するので、比 例のみレベル制御によって、存在するとしてもごく最小のずれが形成されるにす ぎない。 本発明の制御系を適所に用いるカルボニル化反応の操作条件は既述されたカル ボニル化反応操作条件と異ならない。実際に、反応器−フラッシャー組合せを用 いる任意の反応の変化が、本発明の制御スキームに適応するように改良する必要 があるとは考えられない。 メタノールから酢酸へのカルボニル化では、図６に示すような、操作中の、本 発明による制御系によって、ガロン／分での反応器生成物流速度対メタノール供 給速度の比を５．０〜８．０に維持することが好ましく、約５．８〜７．０に維 持することが最も好ましい。好ましくは、反応器及びフラッシャーの比例レベル 制御器７２と８４は、５０％の比例帯に等しい反応器レベル範囲(span)の各１％ の変化につき反応器生成物流範囲又は触媒再循環流範囲の約２％増分を生じる。 本発明の範囲から逸脱せずに反応器−フラッシャー組合せを用いるカルボニル化 方法及び任意の他の方法に、異なる増分が有用であると考えられる。比例制御器 によってシグナル化される容積流量の増加によって与えられる、反応器生成物流 及び触媒再循環流の容積の変化は、関数発生器によってシグナル化される容積流 量の添加によっても偏る。メタノール供給速度の零変化は、関数発生器が各比例 制御器によって既に指令された調節に偏り調節(adjustment bias)を加えないこ とを意味する。 有用な比例制御器又は既述したような、リード−ラグ要素付き制御器はレベル 制御器の設定点からのずれ零を無限に目的にするのではないような制御器である 。これによって意味することは、比例制御器は、ひと度一定液体レベルが維持さ れたならば、ずれがまだ残留するとしても、流速度を調節することができないと 言うことである。このことは、それぞれの反応器とフラッシャー容器の液体レベ ル の安定性に関係なくずれ零を目的とする積分制御モードと対照的である。 本発明の制御系は、既述した低水分条件下でのメタノールから酢酸へのロジウ ム触媒カルボニル化に特に有用である。さらに、この制御系が、液相反応器とフ ラッシャー容器とに基づき、フラッシャー容器が液体生成物を蒸気相と液相とに 分割し、液相を反応器に再循環させる任意の反応系にも有用であることが考えら れる。反応器及びフラッシャー容器の液体レベルを反応器内で行われる特定の反 応に拘わらず困難にするのは、反応器−フラッシャー組合せ、それぞれの容器に おける液体レベルの相互依存性、反応器生成物流速度と触媒再循環流速度との相 互依存性並びに液体レベルと、反応器生成物及び再循環流の流速度との相互依存 性である。本発明の制御系は、液体レベルと中間生成物プロセス流の流速度との 一定の変動なしに、所望の液体レベルを維持して、プロセス不充分さを減ずるこ とができる。 実施例 この実施例では、本発明のレベル制御系を、既述したような低水分プロセスを 用いるメタノールから酢酸へのカルボニル化のための商業的反応系に組み入れた 。反応プロセスは図１に示すプロセスであり、この場合に反応器内の水分レベル は液体反応媒質の３〜５重量％に維持された。適所のレベル制御系を図６に示し た。反応器とフラッシャー容器における実際の液体レベルをシグナル化するため に用いられるレベルトランスミッターは電子差圧トランスミッターであった。こ のトランスミッターは液体側と蒸気側とを単離するダイヤフラムの間に挿入され た感知ダイヤフラムを含む。単離ダイヤフラムに印加される各圧に依存して変化 する感知ダイヤフラムの部分は、増幅されて、ミリアンペアの電流に転換される 可変キャパシタンスによって測定される。メタノール供給流トランスミッターは オリフィスであり、このオリフィスを横切る差圧が上述のような電子差圧トラン スミッターによって伝達された。反応器からフラッシャーへの反応器生成物流と 、フラッシャーから反応器への触媒再循環流とを制御する流量制御弁はＶａｌｔ ｅｋ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造される回転弁であった。図６に示すような、 比例制御器と、関数発生器と、加算器とを含む制御器を、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたコンピュータソフトウェア系である Ｈｏｎｅ ｙｗｅｌｌ ＴＤＣ−３０００分散形制御系に含めた。 制御系を適所に８０時間置いた。図７はメタノール供給速度（図７ａ）と、触 媒再循環流速度（図７ｂ）と、反応器生成物流速度（図７ｃ）との８０時間にわ たる比較を説明する。０〜１５時間、メタノール供給流を連続的に増大した。１ ５〜８０時間、メタノール供給流は実質的に定常であったが、但し、約４０時間 目に急激な低下が生じ、これはＣＯ圧の予想外の低下を考慮すると、必然的であ った。これらの３図の比較は、触媒再循環流と反応器生成物流とが１５時間目以 降は比較的定常であることを説明する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．次の要素： （ａ）反応生成物を形成するための、メタノールと、ロジウム触媒と、溶媒と 、水との液体反応媒質を含む反応器と； （ｂ）前記反応器からの前記反応器生成物を受容し、蒸気としての生成物酢酸 をフラッシュオフして、ロジウムを含むフラッシャーの底部に液体を形成するこ とができるフラッシャーと； （ｃ）前記反応器からの前記反応器生成物を前記フラッシャーへ導く手段と； （ｄ）前記フラッシャーの底部からの前記ロジウムを前記反応器へ再循環させ る手段と； （ｅ）メタノールを前記反応器に供給する手段と； （ｆ）前記反応器内の液体レベルを所望の液体レベルに制御する手段と； （ｇ）前記フラッシャー内の液体レベルを所望の液体レベルに制御する手段と ； （ｈ）前記反応器から前記フラッシャーへの前記反応器生成物の流速度を制御 する手段と； （ｉ）前記フラッシャー底部から前記反応器への前記再循環ロジウムの流速度 を制御する手段と を含む、メタノールから酢酸へのカルボニル化のための反応系であって、 前記反応器液体レベル制御手段（ｆ）が下記要素： （ｊ）前記反応器内の実際の液体レベルを測定して、レベルシグナルを伝達す る手段と； （ｋ）前記レベルシグナルを受容し、前記反応器内の前記所望の液体レベルと 、前記反応器内の前記実際のレベルとの差異を測定し、修正シグナルを送る制御 手段であって、前記所望レベルからのずれ零を無限に求めるような手段ではない 前記制御手段と； （ｌ）前記手段（ｅ）内のメタノール供給速度を測定し、メタノール供給速度 シグナルを送る手段と； （ｍ）前記メタノール供給速度シグナルを受容して、前記メタノール供給速度 を前記反応器から前記フラッシャーへの所望の反応器生成物流速度に、定常状態 条件下の前記メタノール供給速度と前記反応器から前記フラッシャーへの前記反 応器生成物流速度との間の経験的関係を示す第１関数を用いて関連づけて、前記 所望の反応器生成物流速度を偏りシグナルに転化させて、前記偏りシグナルを送 る関数発生器と； （ｎ）前記修正シグナルと前記偏りシグナルとを加算して、指令シグナルを形 成し、前記指令シグナルを送る手段と； （ｏ）前記指令シグナルを受容して、前記手段（ｈ）内の前記反応器生成物の 流速度を調節する流量制御手段と を含み、前記フラッシャー液体レベル制御手段（ｇ）が下記要素： （ｐ）前記フラッシャー内の実際の液体レベルを測定し、フラッシャーレベル シグナルを送る手段と； （ｑ）前記フラッシャーレベルシグナルを受容し、前記フラッシャー内の前記 所望の液体レベルと、前記フラッシャー内の前記実際のレベルとの差異を測定し 、第２修正シグナルを送る制御手段であって、前記フラッシャー内の前記所望液 体レベルからのずれ零を無限に求めるような手段ではない前記制御手段と； （ｒ）前記メタノール供給速度シグナルを受容して、前記メタノール供給速度 を前記フラッシャーから前記反応器への所望の再循環流速度に、定常状態条件下 の前記メタノール供給速度と前記フラッシャーから前記反応器への前記再循環生 成物流速度との間の経験的関係を示す第２関数を用いて関連づけて、前記所望の 再循環流速度を第２偏りシグナルに転化させて、前記第２偏りシグナルを送る関 数発生器と； （ｓ）前記第２修正シグナルと前記第２偏りシグナルとを加算して、第２指令 シグナルを形成し、前記第２指令シグナルを送る手段と； （ｔ）前記第２指令シグナルを受容して、前記手段（ｉ）内の前記再循環ロジ ウムの流速度を調節する第２流量制御手段と を含む改良反応系。 ２．前記反応媒質が１４重量％未満の水を含む請求項１記載の改良反応系。 ３．前記溶媒が酢酸である請求項１記載の改良反応系。 ４．前記溶媒が酢酸である請求項２記載の改良反応系。 ５．前記反応媒質がさらに酢酸メチルと、ヨウ化アルキルと、付加的なヨウ 化物塩とを含む請求項２記載の改良反応系。 ６．前記ヨウ化物塩がヨウ化リチウムである請求項５記載の改良反応系。 ７．前記制御手段（ｋ）と（ｑ）が比例のみ制御器である請求項１記載の改 良反応系。 ８．前記制御手段（ｋ）と（ｑ）がリード−ラグ要素付き制御器である請求 項１記載の改良反応系。 ９．スプリッターカラム内で前記フラッシャーからの前記生成物酢酸蒸気を 処理して、酢酸と水とを含む生成物流と、ヨウ化アルキルとヨウ化物塩とを含む 分離流とを形成する手段を含む請求項５記載の改良反応系。 １０．前記スプリッターカラムからの前記生成物流を蒸留して、前記酢酸か ら水を除去して、乾燥酢酸生成物を形成する手段を含む請求項９記載の改良反応 系。 １１．次の要素： （ａ）反応生成物を形成するための液体反応媒質を含む反応器と； （ｂ）前記反応器からの前記反応器生成物を受容し、蒸気としての前記生成物 をフラッシュオフして、フラッシャーの底部に液体ボトムを形成することができ るフラッシャーと； （ｃ）前記反応器からの前記反応器生成物を前記フラッシャーへ導く手段と； （ｄ）前記フラッシャーの底部からの前記ボトムを前記反応器へ再循環させる 手段と； （ｅ）反応物を前記反応器に供給する手段と； （ｆ）前記反応器内の液体レベルを所望の液体レベルに制御する手段と； （ｇ）前記フラッシャー内の液体レベルを所望の液体レベルに制御する手段と ； （ｈ）前記反応器から前記フラッシャーへの前記反応器生成物の流速度を制御 する手段と； （ｉ）前記フラッシャー底部から前記反応器への前記再循環ボトムの流速度を 制御する手段と を含む反応系であって、 前記反応器液体レベル制御手段（ｆ）が下記要素： （ｊ）前記反応器内の実際の液体レベルを測定して、レベルシグナルを伝達す る手段と； （ｋ）前記レベルシグナルを受容し、前記反応器内の前記所望の液体レベルと 、前記反応器内の前記実際のレベルとの差異を測定し、修正シグナルを送る制御 手段であって、前記所望レベルからのずれ零を無限に求めるような手段ではない 前記制御手段と； （ｌ）前記手段（ｅ）内の前記反応物供給速度を測定し、反応物供給速度シグ ナルを送る手段と； （ｍ）前記反応物供給速度シグナルを受容して、前記反応物供給速度を前記反 応器から前記フラッシャーへの所望の反応器生成物流速度に、定常状態条件下の 前記反応物供給速度と前記反応器から前記フラッシャーへの前記反応器生成物流 速度との間の経験的関係を示す第１関数を用いて関連づけて、前記所望の反応器 生成物流速度を偏りシグナルに転化させて、前記偏りシグナルを送る関数発生器 と； （ｎ）前記修正シグナルと前記偏りシグナルとを加算して、指令シグナルを形 成し、前記指令シグナルを送る手段と； （ｏ）前記指令シグナルを受容して、前記手段（ｈ）内の前記反応器生成物の 流速度を調節する流量制御手段と を含み、前記フラッシャー液体レベル制御手段（ｇ）が下記要素： （ｐ）前記フラッシャー内の実際の液体レベルを測定し、フラッシャーレベル シグナルを送る手段と； （ｑ）前記フラッシャーレベルシグナルを受容し、前記フラッシャー内の前記 所望の液体レベルと、前記フラッシャー内の前記実際のレベルとの差異を測定し 、第２修正シグナルを送る制御手段であって、前記フラッシャー内の前記所望液 体レベルからのずれ零を無限に求めるような手段ではない前記制御手段と； （ｒ）前記反応物供給速度シグナルを受容して、前記反応物供給速度を前記フ ラッシャーから前記反応器への所望の再循環流速度に、定常状態条件下の前記反 応物供給速度と前記フラッシャーから前記反応器への前記再循環生成物流との間 の経験的関係を示す第２関数を用いて関連づけて、前記所望の再循環流速度を第 ２偏りシグナルに転化させて、前記第２偏りシグナルを送る関数発生器と； （ｓ）前記第２修正シグナルと前記第２偏りシグナルとを加算して、第２指令 シグナルを形成し、前記第２指令シグナルを送る手段と； （ｔ）前記第２指令シグナルを受容して、前記手段（ｉ）内の前記再循環ボト ムの流速度を調節する第２流量制御手段と を含む改良反応系。 １２．前記制御手段（ｋ）と（ｑ）が比例のみ制御器である請求項１１記載 の改良反応系。 １３．前記制御手段（ｋ）と（ｑ）がリード−ラグ要素付き制御器である請 求項１１記載の改良反応系。 １４．前記第１関数と第２関数とが非線形である請求項１１記載の改良反応 系。 １５．前記第１関数と第２関数とが前記反応物供給速度と前記反応器生成物 流速度と前記再循環流速度のそれぞれとの間の非線形の経験的関係のセグメント 化線形近似値である請求項１１記載の改良反応系。 １６．前記反応器と前記フラッシャー内の実際の液体レベルを測定する手段 （ｆ）と（ｇ）が前記容器内の前記液体と蒸気との間の差圧を測定する手段を含 む請求項１１記載の改良反応系。 １７．反応物供給速度を測定する前記手段（ｌ）がオリフィスと、前記オリ フィスを横切る前記反応物供給材料の差圧を測定する手段を含む請求項１１記載 の改良反応系。 １８．手段（ｈ）と（ｉ）が弁である請求項１１記載の改良反応系。