SU1416053A3 - Способ получени уксусной кислоты - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к низшим карбоновым кислотам, в частности к получению уксусной кислоты (УК), котора  используетс  в органическом синтезе. Цель - повышение производительности процесса и стабильности катализатора (КТ). Получение УК ведут .взаимодействием метанола со стехио- метрическим избытком СО в жидкой реакционной среде.и последующим извлечением УК из реакционной среды. Последн   содержит родиевый КТ в концентрации от 200 до 1000 частей на 1 млн в пересчете на родий, стабилизатор КТ, воду, УК, метилйодид и ме- тилацетат при 150-250°С при парциальном давлении СО 2-30 атм, полном давлении в реакторе 15-45 атм. Процесс осуществл ют при содержании (мас.%): воды в реакционной среде в течение реакции 0,1-14 (предпочтительно 1-4), растворимой при температуре реакции в реакционной среде йодидной соли в качестве стабилизатора КТ 2-20, ме- . тилйодида 5-20 (предпочтительно 12- 16) и метилацетата - 0,5-33 (предпочтительно 0,5-5). В качестве йодидной соли используют четвертичную йодид- ную соль или йодид щелочного или ще- лочно-земельного металла, Б качестве йодидной соли используют йодид щелочного металла, предпочтительно йодид лити , и процесс ведут при содержании последнего 10-20 мас.%. 5 з.п. ф-лы, 25 ил., 5 табл. а « (У) 4:. tftA 05 о ел Од

Description

04

1U

Изобретение относитс  к низшим карбоновым кислотамэ в частности к усовершенствованному способу получени  уксусной кислоты, широко нриме- н емой в основном органическом синтезе .

Цель изобретени  - повышение про-- изводительности процесса и стабиль- катализатора путем проведени  процесса карбонилирован;и  метанола в жидкой реакционной среде5 содержащей родиевый катализатор в концентрации 200-1000 ч, на 1 млн в пересчете на родий; при 150 250°С, парциальном дав лении окиси углерода атм, полном давлении в реакторе 15-45 атм, при содержании воды, в реакционной смеси в течение реакции, равном 0,1--14 масо%; растворимой при температуре реакции йодидной СОЛИ в качестве стабилизатора катализатора, равном 2-20 мас,%; метилйодида мас«% и метилацета- та 0,5-33 мас.%,

В качестве йодидной соли берут чет вертичную йодидную соль или йодид щелочного (лучше Lil) или щелочно-зе- мельного металла,

Реакционна  система, котора  ис™ полгззуетс  при осущег : злеки.и предлагаемого способаэ сод, /.:ит реактор жидкофазного карбонилиуованк ,, нспа- ритепь и колонну дл  разделени  метилйодида и уксусной кислотыо Реактор карбонилировани  представл ет собой реактор смещени , внутри которого концентрации взаимодействуюж ИХ компонентов поддерживают автоматически на посто нном уровне. В этот реактор непрерывно подают - свежий метанол, достаточное количество воды дл  поддержани  конечной концентрации воды ; в реакционной среде, рециркулируемый раствор кат.ализатора из основани  испарител  и рециркулируемый метил г йодид и. метилацетат из верхней часуи раздел ющей колонны, в которой осуществл ют раздел.ение метилйодида и уксусной кислотыо .Окись углерода непрерывно подают в реактор карбонилировани  несколько ниже мешалки,, которую используют дл  перемешивани  содержимого Окись углерода хорошо диспергируетс  ПРИ прохождении через реакционную жидкость. Газообразньй продувающий поток отвод т через верхнюю часть реактора с тем, чтобы предотвратить образование г азообразньк побочных продуктов и . ддержать за16053

10

15

25

30

5

0

0

5

данное парциальное давление окиси углерода при заданном полном давлении в реакторе. Температуру в реакторе регулируют автоматически, а ) окись углерода подают со скоростью, достаточной дл  поддержани  посто нного полного давлени  в реакторе.Пар- гщальное давление окиси углерода в реакторе составл ет примерно от 2 до 30 абс. атм. (предпочтительно от 4 до 15 абс, атм.). Вследствие парциального давлени  побочных продуктов и давлени  «вод ного пара содержащихс  жидкостей, .полное давление в реар;торе поддерживают от 15 до 45 абс, атм,5 причем реакционна  тем-- пература измен етс  при этом от 150 до 250 С-(предпочтительно температу- ра измен етс  от 180 до 220 С).

Жидкий продукт извлекают из реактора карбонилировани  со скоростью, достаточной дл  поддержани  посто нного уровн  в нем, и затем подают в испаритель в точке, расположенной между верхней и нижней его част 1-1И. В испаритель каталитический раствор поступает в виде основного потока (в основном это уксусна  кислота, содержаща  родий и йодидную соль вместе с неболь- ::л ми количествами метилацетата, метилйодида , и воды), одновременно в верхней части испарител  содержитс  уксусна  кислота вместе с метилйоди- доМэ метилацетатом и водой,.Часть окиси углерода вместе с газообразными побочными продуктами (метан, водо-- род и двуокись углерода) ,, отвод т через верхнюю часть испарител .

Уксусную кислоту извлекают из основани  разделительной колонны дл  смеси метилйодид-уксусна .кислота (она может быть также извлечена в виде бокового потока вблизи основани ) и направл ют на. окончательную стадию очистки, если это необходимо, которую осуществл ют при помощи известных способов. Содержимое верхней части разделительной колонны дл  смеси метилйодида и уксусной кислоты, включающее главным образом метилйодид и метилацетат, рециркулируют в реактор карбонилировани  вместе со свежим метилйодидом, причем последний подают .со скоростью, достаточной дл  поддержани  в реакторе карбонилировани  необходимой концентрации метилйодида в жидкой реакционной среде. Свежий метилйодид необходим дл  того.

чтобы компенсировать потери этого соединени  в испарителе и со сбрасываемыми потоками из реактора карбони- лировани .

Основной метод регулировани  реак ции включает выполнение не.прерывного ,анализа содержани  жидких компонентов в реакторе, а также содер ани  окиси углерода в газе в верхней части реактора, и на основе этих данных анализа регулирование потоки окиси углерода, воды, метанола и метилйоди да с тем, чтобы поддержать определенный состав реакционной среды. Кроме того, добавление метанола в реактор карбонилировани  основано не на анализе содержани  в нем метанола, а на анализе содержани  метилацетата. Больша  часть метанола превращаетс  почти сразу в метилацетат при поступлении его в реактор карбонилированл  Имеетс  два критери , которые необходимо удовлетворить дл  того, чтобы поддерживать оптимальную эффективность системы. Это сверх того, что необходимо поддерживать стабильной каталитическую систему, из которой родиевый катализатор не осаждаетс  в процессе обработки в испарителе. Следует поддерживать высокую производительность самого реактора .карбонили- .ровани , котора  измер етс  количеством уксусной кислоты, образовавшимс  за единицу времени на единицу объема или веса жидкой реакционной среды содержащейс  в реакторе. Этот показатель может быть назван производительностью реактора или пространственно- временным выходом реактора ПАВ.

Предлагаемый способ дает возможность поддерживать оптимальную производительность , котора  измер етс  извлеченной в конечном счете концентрированной уксусной кислотой в общей системе, включающей как реактор карбонилировани , так и систему извлечени  продукта. Метилацетат, моль/моль  вл етс  пр мым эквивалентом метанола , как сырь  реакции, за исключением того, что использование метанола приводит к образованию воды (при реакции с уксусной кислотой, присутствующей в реакционной смеси), а применение метилацетата этого не дает, При непрерьшном осуществлении процесса метанол ввод т в систему с такой скоростью, чтобы поддерживать установленное содержание метилаце

тата в жидкой среде. 3arp TKeHHMK метанол стехиометрически эквивалентен образованной уксусной кислоте.

Скорость введени  метанола в действительности контролируетс  частыми анализами жидкой среды реакции с контролем скорости введени  метанола дл  поддержани  посто нной установ- Q ленной концентрации метилацетата.

В представленных примерах нормализаци , т.е. приведение, всех ре- зультатов к общему содержанию родиевого катализатора 400 ч, на млн необ- 15 ходима дл  сравнени  нескольких опытов на общем основании, так как вы- ход продукта за один проход в единицу времени на единицу объема контактного пространства пр мо пропорцио- 2Q налей концентрации роди  и невозможно с практической точки зрени  проводить каждый опыт точно при концентрации роди  в 400 ч,на млн.

Пример 1. Эксперименты при- 25 мера иллюстрируют увеличение производительности процесса получени  уксусной кислоты при концентрации воды в системе меньше 14 мас,% в результате использовани  синергизма, кото- 30 Рый имеет место между метилацетатом и йодидной солью, например йодндом лити , особенно при низких концентраци х воды. Этот эффект иллюстрируетс  в табл. 1,в .которой приведены, результаты п ти экспериментальных пробегов установки, в которых состав реакционной среды варьируетс , а пространственно-временной выход (ПВВ), который при этом получен,  вл етс  критерием дл  измерени  эффективности используемой каталитической системы . В каждом случае ПВВ приведен в пересчете на г-моль уксусной кислоты, полученной в час на литр реакционной среды, содержащейс  в реакторе карбонилировани , причем объем реакционной среды рассматривае тс  при окружающей температуре, и при неаэрированных услови х. Экспериментальна  установка функционирует в соответствии с описанными принципами, т,е. установка содержит перемешиваемый актоклав и две последовательные стадии дистилл ции системы дл  извлечени  продукта и систему регулировани  процесса.Тем35

0

5

0

5

пература в реакторе во всех случа х составл ет от 190 до 195 С. Общее давление в реакторе составл ет приблизительно .28 абс. атм, причем пар51

гсиальное давление окиси ; глерода сос тавл ет примерно 8-12 абс, атм. В. :каждом случае баланс жидкой реакцион вой среды, который не уточнен :в ;табл. Is приходитс  на уксусную кис- |лоту. Содержатс  также небольшие количества других компонентов. Ввиду |того, что скорость реакции пр мо про :Порционапьна концентрации роди  и 1ДЛЯ Yoro. чтобы упростить различных экспериментальных пробегов lIlBB тех пробегов., которые описаны ниже, нормализованы приведением к j концентрации роди  400 ч,, на млн (ес |ли  вно не указано противное) „ В скоб I как указан действительный выход уксусной кислоты и действительные концентрации Катализатора без нормализации их с 400 ч« на is-шн Rh,

При пробеге А с высоким содержанием воды общим фактором дл  известного способа, ПЕВ составл ет 1659 В пробеге Bj в котором содержание воды снижено до 4 мас,%5 а содержание метилацетата немного увеличеноj )но содержание других компокентов ос- :талось неизменным, ПВВ .составл ет ;только В пробеге В с низким со держанием воды без пок: 1енен и  йодида лити  с повьш анием сг/герлсанмем метилацетата и неизменно, лонцентраци- ей метилйодида ПВБ сос-ггзл ет только 10,4. В пробеге Г, в котором содерлса лие йодида лити  увеличено с концент I рацией воды на достаточно низком 1Уровне 4 мас.%5 получен бапбе высокий ПВВ по сравненшо с выходом, полученным в пробеге Б. В пробеге Д, в котором содержание воды остаетс  на относительно низком уровне 4 увеличени  содержани  как йодида лити - , так и метилацетата 5 привело к увеличению ПВВ до 15j8. Это такой же выкод что и в пробеге AS но в последнем используетс  высокое содержание воды.

Итак, при низких концентраци х воды метилацетат и йодид лити  действуют как промрторы скорости тол ько в том случае, когда присутствуют относительно высокие концентрации каждого , из этих ко шонентоВг причем такое промотирование  вл етс  более высоким, когда содержатс  одновременно оба эти компонентао Из результатов табл. 1 также видно, что концентраци  йодида лити   вл етс  гораздо более высокой п сравнению с

536

неболъисими концентраци ми галоидов, которые используютс  в известном способе Установлено также, что в пробегах , в которых концентраци  метилацетата превышает примерно 2 мас.%, йодид лити  необходим не только дл  З величени  скорости реакции, но дл  стабилизации родиевого катализатора ввиду неблагопри тного воз- дергстви  высокшс концентраций метил- ацетата на его стабильность даже при высоких концент ащ-  х воды. Например , в эксперименте, осуществленном при 200С с концентрацией воды 14 мае,7, в реакционной системе вместе с 15 мас,% метилйодида3 без применени  йодида лити , но с использованием

ч, на млн роди  в качестве катализатора , снижение осалодени  роди , как установлено,, составл ет примерно 12 ч, на млн ,от концентрации роди  в час при средней концентрации метилацетата в реакционной среде 2 мас.%, в то врем , как концентрации других реакционных компонентов остались неизменными Потери роди  составл ют 1 ,3 ч ка млн/ч или даже ниже, когда

содержание метилацетата составл ет г олько примерно 1 мас. %. Этот пример укаэыва.ет на то, что ускор ющий реакцию эффект метилацетата наилучшим образом реализуетс  при одновременном

повьшгении концентрации йодидной соли.

П-р и м е р 2. Проведено несколько экспер1 1ментов, в которых взаимодействие осуществл ют в реакторе смешени  периодического действи  вместо реактора непрерывного действи , гГри. этом также используетс  реакционна  система. В этих экспериментах в реак- тор5 изготовленный из соответствующего , стойкого к коррозии 1еталла, загружают трийодид роди  (в общем случае в концгнтрации от 200 до 500 ч. на млн роДи  полученной в результате смеси), от 14 до 19 мае.% метилйодида , воду в концентрации, котора  как раз и составл ет предмет исследова- . ни - этих экспериментов, различные концентрации стабилизатора, которые также, анализируют во врем  испытаний, 15 мл метанола и от 40 до 60 г уксусной кислоты. Реактор герметически закрывают, давление поднимают приблизительно до 28,2 абс. атм относительно парциального давлени  окиси углерода и давление измер ют при 25 С,

после этого в автоклаве медленно открывают выпускное отверстие и из реактора сбрасывают содержащуюс  в нем окись углерода, а затем два раза продувают струей окиси углерода под дав- лением 4,4 абс. атм. Давауение в реакторе поднимают до 11,2 абс, атм при помощи окиси углерода, а температуру поднимают до 185-190°С, после чего начинают перемешивание мешалкой которой снабжен реактор. Затем давление в автоклаве при помощи окиси углерода поднимают до 28,4 абс. атм, а скорость реакции определ ют при помощи анализа количества расходуемой окиси углерода в течение некото- рого промежутка времени, предполага  что к окиси углерода применимы законы идеального газа. Скорость реакции определ ют из графика расхода окиси углерода во нремени, полученные в результате данные пересчитывают в скорость реакции карбонилировани .

рости реак1щн оптимальной  вл етс  область от 2 до 5 мас.%. Это означает , что в том и другом случае область от 0,5 до 5 мас.% бьша бы удовлетворительной , но что в зависимости от того, что нужно максимизировать: стабильность ли катализатора или добитьс  максимальной скорости реакции

в заданном режиме установки, приходитс  учитывать, что дл  достижени  максимальной скорости реакции необходимо -использовать левьй конец ис комой области изменени  концентрации

метилацетата, который несколько выше во второй, области, чем в первой.

Таким образом, по сравнению с реализаци ми известного способа, содержание воды здесь  вл етс  очень незначительным , а содержание йодидной соли . вл етс  весьма высоким. Правый конец рекомендуемого интервала дл  концентраций метилацетата  вл етс , кроме того, несколько большим, чем

предполага , что окись углерода ведет 25 тот, который может быть рассчитан

себ  как идеальньй газ. Эту процедуру повтор ют при исследовании эффекта использовани  в качестве стабилизатора реакции нескольких йодидных солей, некоторые из которых содержат органические катионы.

Использу  как экспериментальную установку, работающую в соответствии с непрерывным принципом, так и реак- . ционную систему периодического действи , устанавливают, что взаимосв з между содержанием воды, йодидной соли , метилацетата и метилйодида именно такова, как она представлена в табл. 2, в которой даны как o6injie области изменени  значений, так и предпочтительные или оптимальные области значений дл  достижени  увеличени  как каталитической стабильности, так и скорости реакции. Предпочтительной областью значений  вл етс  область, котора  предпочтительна с точки зрени  ортимальной эффективности всей системы, включа  предварительную систему дл  извлечени  целевого продукта Из приведенных результатов можно ви- деть, что рекомендуемыми концентраци ми  вл ютс  концентрации, оптимальные как дл  стабилизации, так и дл  увеличени  скорости за одним исключением: предпочтительна  область дл  метилацетата от 0,5 до 5 мас.% дл  увеличени  стабильности катализатора в то врем , как дл  увеличени  ско

дл  производимого промьшшенностью модельного каталитического раствора. Примерз. Взаимосв зь между концентрацией йодида лити  и содер- жанием воды в реакционной среде ис- следуют также в серии пробегов реактора периодического действи , в ко-. .тором содержание йодида лити  в реакционной среде варьируют в области от О до 1,5 мол.% (20 мас.%) при содержании воды 2 мас.% в реакционной среде. Полученные таким образом результаты сравнивают с результатами, полученными при содержании в реакционной среде 14 мас.% воды. Концент-. раци  метилйо.дида составл ет 14 мас.%, реакдрюнна  температура 90°С а содержание роди  в реакционной среде равн етс  472 ч. на млн. Начальное содержание метилацетата составл ет 27 мас.% во всех пробегах. При непрерывной реализации способа она значительно меньше. При содержании воды 14 мас.% ППВ снижаетс  при снижении содержаний йодида лити  от 20 моль/л-ч при примерно 1,5 М (20 мас.%) концентрации йодида л-ити  до 12-13 моль/Л Ч при мол рной концентра ции йодида Лити  примерно 0,8 (11 мас,%). Наблюдаетс  некоторый разброс в полученных данных и в пробеге без использовани  йодида лити  ПВВ составл ет примерно 13. Кривые скорости относительно концентрации йодида лити  не

определ лись при высоких концентраци х , воды, как при содержании воды 2 мас.%; .

При содержании воды 2 мас.% воздействие йодида лити  очень  рко выражено . При, примерно 0,2 М (2 7-ыас,7 концентрации йодида лити  ПВВ составл ет 7 моль/л ч и этот показатель увеличиваетс  с увеличением содержани  йодида лити  почти по линейному закону до ПВВ примерно 21 моль/л-ч, когда концентраци  йодида лити  составл ла примерно 1,5 моль (20 мас,%) Таким образоМа в результате увеличени  содержани  Hop,Kjia лити  можно получить один и тот же ПВВ как при содержании воды 2 мас.%5 так и 14 мас с  рко выраженньм результнруюЕ(им увеличением способности установки функционировать при искомык услови х с низким содержанием воды,

1

Пример 4о Взаимосв зь методу

содержанием метилацетата и йодида лити  исследуют в трех сери х пробегов с использованием реактора периодического действи , в к оторых при посто нной концентрации йодида лити  в каждом случае измен ют содерл ание метилацетата в реакил: . ;ной среде с д О до максимальной кокцслтрации, равной примерно 3,0 моль (33 ). Во всех пробегах содержание метилйодида составл ет 14 мас,%, содержание воды 2 мас,%5 температура равн етс  190 С а содержание роди  составл ет 236 ч, на 1-шн, Когда содержание йодида лнти составл ет О,, 17 моль (2,5 мас,%), ПВ . постепенно увеличиваетс  от О, когда метилацетат совсем не используетс э до 7 моль/л ч, когда содержание ме ти ацетата составл ет 26 мас.%. Построенна  в пр моугольных координатах крива  сильно вьшукла  вверх. Когда Содержание йодида лити  составл ет 1,5 моль (20 мас.%), то ПБВ увеличиваетс  от О, когда содержание метил- ацетата составл ет О, до примерно 14 моль/л.ч5 когда содержание метил- ацетата составл ет примерно 33 мас,% т.е., когда метилацетат содержитс 

исв концентрации примерно 33 мас,%5 пользование 1,5 моль (20 мас,%) йоди да лити  увеличивает ПВВ примерно в два раза по сравнению с теми показател ми , которые получены с использо- .ванием 0,17 .моль (2,5 мас.%) йодида лити 

) %

10

15

20

25

1605310

Пример 5. С целью исследовани  различий, если таковые имеютс , между йодидом лити  (представителем йодидной соли металла) и Н-метшт- пиколиний йодидом (ГОШИ), представителем соли, содержащей органический катион,проведена сери  экспериментов. №ШИ образуетс  в результате кватерниза- ции 3-пиколина метилйодидом. Реакционна  среда содержит ЫМПИ, 2 мас.% воды, 14,4 мас.% свободного метилйодида, 27 мас.% мет1 лацетата5 остальное приводитс  на уксусную кислоту. Кроме того, реакционна  среда содержит 472 моль на млн роди . Реакционна  температура составл ет 190°С. По всей области концентраций как йодида лиг ти , так и ЬМПИ, концентраци  которого измен етс  в области от 0,2 моль до 0,8 моль, полученна  крива  ПВБ (реакци  относительно мол рной концентрации как йодида лити , так и ЫМПИ) показывает, что в пределах экспериментальной ошибки нет какого-либо отличи  в ПВВ, полученном при заданной мол рной концентр ации йодида лити  и при той же мол рной концентрации ММПИ. С едовательно, именно ЗС концентраци  ионов йодида  вл етс  регулирующт фактором, и при заданной мол рной концентрации йодида, природа катиона не оказывает заметного воздействи  по сравнению с .вли нием концентрации йодида. Таким образом , можно использовать любую йодид- ную соль металла или любую соль органического катиона при условии, что эта соль достаточно хорошо раствор етс  в реакционной среде дл  того,чтобы обеспечить искомую концентрацию стабилизирзпощего йодида. Йодидной солью может быть четвертична  соль органического катиона или йодидна  соль неорганического катиона.

Пример 6. Следуюпщй эксперимент осуществлен -на установке непрерывного действи , содержащей реактор смещени , из которого продукт непрерывно поступает на последующую обработку . Реактор карбонилировани  содержит приблизительно 1800 мл жидкой реакционной смеси, объем которой определ ют при окружающей температуре в состо нии, при котором среда не содержит пузырьков. Содержание реактора в течение эксперимента периодически подвергаетс  анализу и полученные данные анализа используют дл 

35

40

45

50

55

II 141605312

регулировани  потоков, поступающих релок, причем отводимый через верх- в реактор таким образом, чтобы под- нюю часть испарител  поток направ- держивать в жидкой реакционной среде л ют на 15-ю тарелку от основани . от 13 до 16 мае.7, метилйодида, от 4 Эта разделительна  колонна функциони- до-5 мас.% метилацетата, от 19 до рует при гидравлическом напоре в -19,5 мас.% йодида лити , QT 4 до 1 абс. атм и коэффициенте дефлегма- 5 мас.% воды и от 310 до 335 ч. на ции 1:1. Из всего количества сьфь , мин роди . Остальна  часть реакцион- которое первоначально введено в ко- ной среды приходитс  на уксусную кис- ю лонну, приблизительно 60% поступает лоту. Перед началом эксперимента в в верхнюю часть .колонны и рециркули- реактор карбонилировани  сначала за- . руют в реактор карбониЛировани . Этот гружают смесь, содержащую примерно поток содержит главным образом метил- 16 мас.% воды, 12 мас.% метилйодида, йодид и менее значительные количест- 0,7 мас.% метилацетата, а остальную 15 ва метилацетата. Подача метилйодида часть составл ет уксусна  кислота, необходима дл  поддержани  искомого причем вс  смесь содержит примерно содержани  метилйодида в реакторе -кар- 400 ч. на млн роди  в виде карбонил- карбонилировани  и ее ввод т в рецир- йодида роди . Это соединение роди  кулируемьй поток перед тем, как возможет быть получено в результате раст-2о вращают в реактор карбонилировани . ворени  трийодида роди  в уксусной Скорость подачи метилйодида определ - кислоте, содержащей 15-20 мас.% во- ют при помощи периодических анализов ды при температуре 110 С, одновре- потоков, отвод щихс  из реактора и менно через смесь продува ют окись уг- испарител , с тем, чтобы метилйодида лерода под давлением 1 абс. атм или 25 было достаточно дл  восполнени  пс- вьш1е..терь, имеющихс  на упом нутых стадиВ процессе функционировани  темпе-  к. Кроме того, в этом потоке перед ратуру в реакторе поддерживают от подачей его в реактор карбонилирова- 189 до 191 °С. Давление поддерживают н.и  должно быть достаточно метанола на уровне,28 абс. атм. В реактор не- ЗО Дл  того, чтобы поддержать искомую прерывно подают окись углерода-через концентрацию метилацетата в жидкой форсунку, расположенную ниже лопаток среде реактора. (Метанол почти сразу мешалки, одновременно осуществл ют превращаетс  в метилацетат после непрерывньй отвод газа из верхней час- поступлени  его в реактор). Вода, ти реактора со скоростью примерно - необходима  дл  поддержани  искомого 15 л/ч (при окружающей температуре содержани  воды в реакторе, подаетс  и.атмосферном давлении). Парциальное с этим рециркулируемым потоком ме- давление окиси углерода в верхней тилйодида.

части реактора поддерживают на уров- Б предпочтительном варианте воду, не 13 абс. атм.40 извлеченную в любом потоке дистилл При помощи средства контрол  уров- та, рециркулируют в реактор. Воды н , чувствительного к уровню жидкое- расходуетс  очень мало в течение ре- ти в реакторе, жидкий реакционный акции. Если водна  фаза образует продукт непрерывно отвод т и подают в: какой-либо точке систему извлечена тарелку однотарелочного испарите- 45 продукта, она содержит метил- л , функционирующего при гидравличес- йодид, который необходимо снова нап- ком напоре 2,4 абс. атм. Из жидкости, разить в реактор.

подаваемой в .испаритель, приблизи- Остаточньй поток из колонны дл  тельно 35% отгон ют в верхнюю часть разделени  метилйодида и уксусной реактора дл  последующей повторной CQ кислоты отвод т в виде сырой уксус- дистилл ции в разделительной колонне ной кислоты, которую, если это необ- метилйодида и уксусной кислоты, одно- ходимо, подвергают очистке с исполь- временно оставшуюс  часть отвод т зованием известных приемов. через основание колонны и возвращают С использованием системы ПВВ ук- в реактор карбонилиронани . Этот по- gg сусной кислоты в виде продукта сырой ток содержит , главным образом, ук- уксусной кислоты, отводимого из осно- сусную кислоту и катализатор.вани  колонны дл  разделени  м етилКолонна дл  разделени  метилйоди- йодида и уксусной кислоты, составл - да и уксусной кислоты содержит 20 та- е т приблизительно 14 г-моль уксусной

1314

кислоты (з пересчете на чистую з ксус- ную кислоту) в час на литр жидкой реакционной среды, содерлсащейс  в реакторе карбо нилировани а причем объем жидкой реакционной среды изме-- р ют при окружающей температуре . Содержание водь5 в сырой уксусной кислоте составл ет от 4 до 7 мас,%. Это нужно сравнить с содержанием воды от 20 дЪ 25 мас.% и ПВВ равным 13 при -той же концентрации роДи / когда в соответствии с известным способом реактор карбонилировани  функционирует при концентрации воды приблизительно 15 мас,%- в реакционной .среде,

Как установленоJ в результате периодического ан.ализа содержимого реактора карбонилированн  имеет место , очень незначительное осаждение ката- лизатора из реакционной среды в не- парительйой колонне и. в трубопроводах дл  рехщркул ции каталитического раствора из этой колонны снова в реактор карбонилировани , в то врем , как эксперименты с использованием растворов без иодидных солей привод т к потер м катализатора В том- случае, когда используют другие йодидные соли, регулирующим фактором  вл етс  конце.,; jaiiHK составл ющей йодида содерж,а;-:;ейс  в той . иной используемой солн т,е, благопри тные результаты, полученные при залднной концентрации йодида лити , могут быть также получены при использовании другой йодидной соли 5 если она используетск в такой концентрации котора  обеспечивает мол рный эквивалент концентрации йодидаj полученный при заданной концентрации йодида лити  , и о которой известно, что она эффективна.

Результатом функционировани  реакционной системы в соответствии, с предлагаемым способом, при реализации которого используют низкие концентрации воды,  вл етс  значительное снижение (на пор док) скорости образовани  в качестве побочного продукта пропионовой кислоты, присутствие которой в уксусной кислоте нежелательно По сравнению с услови ми функциони- ровани  при относительно высоких концентраци х воды при реализации известного способа имеет место значительное снижение скорости образовани  водорода и двуокиси yглepoд которые так3 14

же  вл ютс  нежелательными реакционными прод уктами.

Они образуютс  в результате изменени  соотношени  окиси углерода и водорода в вод ном газе. В табл, 3 дл  сравнени  собраны выходы пропио- ноБой кислоты (НОРг), двуокиси углерода и водорода, полученные при описанных услови х содержани  воды от 4 до 5 мас,% и при. услови х содержани  воды от 14 до 15 мас,% в реакционной системе., характерной дл  известного способа (без йодидной моли).Содержание метилацетата в реакционной среде составл ет примерно 1 нас,% при высокой концентрации воды в реакционной среде и примерно 4 мас.% в системе с .низким содержанием ВОДЫ,

П р и м е р -7. Другие йодидные соли  вл ютс  столь же .эффективными, как и йодид лити  при той же концентрации составл ющей йодида в реакционной среде. Например, в непрерьшной

реакционной системе, описанной в примере 6, провод т эксперимент, в котором йодидной солью бьш йодид нати . Процесс в примере 7 осуществл ют аналогично примеру 6, но при более

низкой концентрации йодида вследствне ограниченной растворимости йодида натри  по сравнению с йодидом лити . Эксперимент провод т при услови-  х, которые описаны в.табл. 4. Такж.е

приведен состав реакционной среды.

причем в каждом случае, приведенном в табл. 4, оставша с  часть приходитс  на уксусную кислоту. В скобках даны неприведенные количества катализатора и выход уксусной кислоты.

Результаты, приведенные в табл. 4 показывают, что при одной и той же концентрации составл ющей йодида одид натри  дает столь же хорошие

результаты, как и- результаты, полученные при использовании йодида лити . частности, в пределах точности результаты идентичны. При использовании воды в более высокой концентра-т,

ции, что характерно дл  известного способа, но без йодидной соли, ПВВ несколько вьше за. счет увеличени  затрат на обработку в системе извлеени  неочищенной реакционйой среды, содержащей 14 мас.% воды вместо 4 мас.%. Кроме того, при реализации предлагаемого способа в реальных у.с- ови х концентрации йодида в предпочтительном варианте должна быть вьше.

151

чем 9,4 мас.%, котора   вл етс  максимальной концентрацией и может быть использована в примере с,тем, чтобы обосновать сравнимость с йодидом натри , свойства растворимости кото- рого предусматривают использование его в более высоких концентраци х.

Эффект применени  различных йодид ных солей можно проследить на результатах , приведенных в табл. 5. Эти результаты получены в результате экспериментальных пробегов, которые осуществлены в реакторе смешени  периодического действи , функционирующем в соответствии с описанием. Эти данные указывают на то, что дру- гие йодидные соли обладают ускор ющим (промотирующим) реакцию действием , сравнимым с действием йодида лити . Стабилизирующее действие несколько определенных йодидов также исследовали. Однако многие из них не имеют достаточно высокой растворимости , когда реакционна  среда охлаждаетс  до температуры, котора  гораздо ниже нормальной,температуры функционировани . Поэтому йодид лити  остаетс  предпочтительным ввиду его исключительно хороших свойств растворимости.

На фиг. 1-25 представлены взаимосв зи нескольких параметров процесса .

Некоторые из них содержат результаты экспериментов, осуществленных в .реакторе смешени  периодического действи , другие содержат результаты экспериментов, осуществленных в пилотной установке непрерывного действи ; на некоторых же фигурах представлены результаты, полученные в стекл нном сосуде периодического действи , которые специально смонтированы дл  изучени  каталитической стабильности . Такой сосуд, в действительности , состоит из двух расположенных р дом сосудов, изготовленных из стекл нной трубы, и сконструированных так, что функционирование можно осуществл ть при давлении, не превышающем .примерно 2 атм избыточного давлени  при 150°С. С целью проведени  эксперимента в каждый из стекл нных сосудов первоначально загружают необходимое количество роди  в форме солей типа Rhijj HI, уксусной кислоты, воды и стабилизатора. Затем в обоих сосудах давление поднимают до пример6053 6 .

но 1,8 атм избыточного давлени  при помощи окиси углерода, и содержимое нагревают в масл йой ванне до 130 или 150°С с тем, чтобы растворить родий . Затем через раствор барботиру- ют окись углерода со скоростью 47 мл/мин через патрубок входного отверсти  дл  подачи газа, одновре- 0 менно искомое давление поддерживают посто нным, при помопр системы регулировани  далени  с обратной св зью. Спуст  1 .4 окись углерода замен ют азотом и полное давление снижают до 5 1 атм избыточного давлени . Это рассматриваетс  как исходньй момент эксперимента с целью изучени  стабильности . Пробы отбирают через отверстие дл  отбора проб, подвергают их 0 центрифугированию в течение 5-10 мин и прозрачный раствор после центрифугировани  анализируют с целью опреде лени  количества растворенного роди .

Снижение содержани  воды в реак- 5 ционной системе приводит к снижению ПВВ, при высоком содержании йодида лити  в реакционной среде вместе с высоким содержанием метилацетата и метилйодида можно получить хорошие 0 скорости реакции карбонилировани  при низких концентраци х воды. Кроме того, результаты, полученные в реакторе смешени  периодического действи  (В) и на установке непрерывного действи  (А) согласуютс  (фиг. 1). ПВВ увеличиваетс  с увеличением концентрации йодида лити  (реактор периодического действи ). Хот  имеетс  некоторый разброс в полз ченных 0 данных, особенно при высокой концентрации воды, они та кже указывают на то, что увеличение концентрации йодида лити  оказывает см гчающее действие , так как снижение концентрации (. воды оказывапо бы неблагопри тный эффект на скорость реакции. Воздействие йодида при низкой концентрации воды (2 мас.%)  вл етс  вполне определенным и  рко выраженным (фиг.2), Q Результаты, приведенные на фиг.З (реактор периодического действи ) показьшают, что концентраци  метил- ацетата  вл етс  важным фактором и она св зана с применением в качестве стабилизатора йодида лити . Как в случае присутстви  йодида лити , так и в его отсутствие, увеличение концентрации метилацетата до-некоторого значени , которое несколько меньше

5

71

10 мас,%, увеличивает ПВВ, но при концентрации йодида лити  в 20 мае. в реакционной среде ПВВ при заданной концентрации метилацетата приблизительно удваиваетс  по сравнению с тем выходом, который получен, когда йодид лити  отсутствовал далее при более низкой концент ации воды«

На фиг, 4 (реактор периодического действи ) проиллюстрирована важность концентрации метилйодида в реакционной среде при различных концентратди---  х йодида лити  Без йодида лити  ПВВ увеличиваетс  с з величением концентрации метилйодидаS но ПЕВ остаютс  относительно ии жшчи. При концентрации йодида лити  мас.% в смеси ПВВ вьйде чем в случае отсутстви  йодида лити э однако можно заметить зависимость от концентрации метипйсдида, При конздентрации йодида лити  11 мас.% ПВВ еще выше, причем этот показатель увеличиваетс  с увеличением концентрации метилйодида .

ПВВ увеличиваетс  с увеличением концентра1.7ии роди  з реакционной среде (фиг.-5), Кроме того, результаты показывают, что caMbii худшие резуль™ тать): получают, когда литик от-- сутствует, результат -: ...чтле, когда концектра1р  йодида лити  составл ет 255 мае %j а (внутри области, которав г1ллюстрнруетс ) наилучшие результаты получают э когда концентраци  йодида .гшти  составл ет 14 мас,%г

Увелич.ение содержаний зодк в реак ционной ср.еде снижает скорость осаждени  каталитического роди  (фиг. 6) Кроме Toros увеличение составл ющей йодида при помощи добавлени  йодида лити  снижает скорость осаждени  роди  из реакционной среды при заданной концентрации воды и йодистого водорода.

На фиг, 7 иллюстрируетс  стабилизирующий эффект йодида лити  при низкой концентрации воды (3 ) и при двух температурах (130 и 150 С в стекл нном сосуде периодического действи . При более низкой температуре приблизительно 6 мас.% йодида лити  привод т к столь же хорошей стабильности катализатора, котора  получена при использовании реакционной среды, содер к8.щей 15 воды5 при этом нет никакой необходимости в стабилизаторе . При более сокой темпе31 8

ратуре адекватна  концентраци  йодида лити  составл ет примерно 15 мас.%. В отсутствие йодида лити  очень незначительное количество роди  остаетс  в растворе спуст  8 ч или меньше в реакционной среде, состав которой описан (фиг. 8)о

Полученна  на основе данных эксперимента с использованием реактора

смешени  периодического действи  га- лоидна  (в.данном случае йодидна ) : составл юща   вл етс  важнейшим фактором при стаби изации катализатора

реакции (фиг. 9). В частности, например при концентрации йодида в примерно 0,28 моль (низкие) потери роди  в час практически одни и те же независимо от источника йодида.

На фиг, 11-25 представлены, данные, полученные на установке непрерьшного действи .

Высока  концентраци  йодида лити  вместе с высокой концентрацией метилацетата нейтрализует неблагопри тные воздействи  на ПВВ снижени  концентрации воды в реакционной среде (фиг. 10). При концентрации йодида лити  от 16 до.21 мас,% н метилацетата 4 мас,%, ПВВ получаемые при концентрации воды 2 масо% в реакционной среде,  вл ютс  почти столь же высокими , как и выходы, которые получены при более высоких концентраци х воды,

например, при концентрации приблизительно 10 мас.% при концентрации ме- Т1шацетата 1 мас.% и йодида лити  052,5 мас.%. Дл  точек, полученных в услови х концентрации метилацетата

4 мас.%,, имеетс  цела  область концентрации йодида лити . Это объ сн етс  тем, что содержание йрдида лити  в состо нии равновеси  определ етс  равновесием между йодидом лити  и ацетатом лити , которое нарушаетс  изме- нением в содержании воды в реакторе и метилацетата (фиг. 20)

Скорость реакции (фиг. 11) зависит от концентрации воды даже при высоких кон-центраци х йодида лити , но что при концентрации воды примерно Т мас,% использование высоких концентраций йодида лити  доводит скорость реакции до примерно 10 - 12 моль/л Ч и при концентрации воды вьше 2 мас.% использование высоких, концентраций йодида лити  дает примерно такие же высокие ПВВ, которые .

получены при концентрации воды в 8 мас.% и выше.

На фиг. 12 и 13 иллюстрируетс  эффект увеличени  концентрации йоди- да лити  на увеличение ПВВ уксусной кислоты при двух уровн х аодержани  метилацетата в реакционной среде.Эти результаты, полученные на установке непрерывного действи , можно рассмат- ривать вместе с данными, приведенными на фиг. 2, которые относ тс  к реактору смешени  периодического действи .

Вли ние концентрации йодида лити  на скорость карбонилировани  метанола при услови х высокого содержани  воды (8 мас.%) и низкой концентрации метилацетата (1 мас.%) приведены на

30

35

фиг. 13. Такое вли ние  вл етс  отно- 20  вл етс  заметным. Причем примене- сительно небольшим в области концентраций йодида лити  от О до 20 мас.% (расчетное увеличение скорости 18%), если сравнивать с фиг.12, а также с фиг. 2. Различи  вызваны различными концентраци ми метилацетата и воды, которые используют в экспериментальных пробегах. Чем выше концентраци  метилацетата и чем ниже концентраци  воды, тем вьш1е воздействие йодида лити  на скорость реакции . Виду того, что йодид лити  стабилизирует 1 атализатор Rh, становитс  возможным уменьшить концентрацию воды в реакторе дл  того, чтобы увеличить количество сырь  в экспериментах на стадии очистки. Кроме того, если концентраци  воды уменьшаетс  одновременно с увеличением-концентрации метилацетата, то отмечаетс  значительное увеличение скорости из- за присутстви  йодида лити , как можно видеть из фиг. 12 (4 мас.% воды , 4 мас.% метилацетата, 0,21 мас.% йодида лити ; увеличение скорости на 23-50% при изменении содержани  йодида лити  от О до 21%) и фиг. 2 (2-8 мас.% воды, 27 мас.% метилацетата и 2-20% йодида лит« , увеличение скорости на 200% при изменении концентрации йодида лити  от 2 до 20 мас.%). Таким образом, добавление йодида лити  дает возможность работать в новой области концентрации при низкой концентрации воды и высоком содержании метилацетата (фиг. 10), что ранее было невозможно из-за низких скоростей реакции и сильной нестабильности катализатора.,

ние 20 мас.% йодида лити   вл етс  более предпочтительным по сравнению с применением 10 мас.%, а ПВВ  вл етс  несколько выше при концентрации

25 воды 8 мас.% по сравнению с 4 мас.% воды.

Выход уксусной кислоты и ПВВ увеличиваютс  при увеличении концентрации метилйодида и концентрации роди - соответственно (фиг. 16 и 17).

На фиг. 18 иллюстрируетс  воздействие йодида лити , метилацетата и . . воды на (нежелательное) образование двуокиси углерода в качестве побочного продукта реакции. Когда используют от 16 до 21 мас.% йодида лити  и 4 мас. % метипацетата, образование двуокиси углерода намного ниже по сравнению с использованием от О до

40 2,5 мас,% йодида лити  и только

1 мас.% метилацетата. Кроме того, -; снижение содержани  воды при заданной реакционной среде приводит к снижению скорости образовани  двуокиси углерода . Снижение образовани  двуокиси углерода таким образом, т.е., с использованием йодида лити  или эквивалентных стабилизаторов в соответствии с изобретением  вл етс  другим важным результатом функционировани  с использованием реакционной среды с низким содержа1шем воды, использовать которую стало возможным при помощи применени  этих стабилизаторов.

На фиг. 19-22 показаны, кроме того , индивидуальные эффекты йодида лити , метилацетата и ме.тилйодида при низкой концентрации воды (4 до 8мас.%) на образование двуокиси углерода.

45

50

55

IQ is

1605320

Другие результаты, подтверждаю1цие i увеличение скорости реакции за счет присутстви  йодида лити , приведены на фиг. 2, котора  показывает,что чем ниже концентраци  воды и чем выше, содержание метилацетата, тем значительнее увеличивающее скорость реакции воздействие.

Вли ние метилацетата (в присутствии высоких концентраций йодида лити ) на ПВВ уксусной кислоты представлено на фиг. 14 и 15. В обоих случа х эффект добавлени  метилацетата  вл етс  положительным до уровн  от 4 до 5 мас.%, после которого эффект стабилизируетс  или медленно снижаетс  (фиг. 15). От О до 3 мас.% положительный эфект добавлени  метилацета0

5

0  вл етс  заметным. Причем примене-

ние 20 мас.% йодида лити   вл етс  более предпочтительным по сравнению с применением 10 мас.%, а ПВВ  вл етс  несколько выше при концентрации

5 воды 8 мас.% по сравнению с 4 мас.% воды.

Выход уксусной кислоты и ПВВ увеличиваютс  при увеличении концентрации метилйодида и концентрации роди - соответственно (фиг. 16 и 17).

На фиг. 18 иллюстрируетс  воздействие йодида лити , метилацетата и . . воды на (нежелательное) образование двуокиси углерода в качестве побочного продукта реакции. Когда используют от 16 до 21 мас.% йодида лити  и 4 мас. % метипацетата, образование двуокиси углерода намного ниже по сравнению с использованием от О до

0 2,5 мас,% йодида лити  и только

1 мас.% метилацетата. Кроме того, -; снижение содержани  воды при заданной реакционной среде приводит к снижению скорости образовани  двуокиси углерода . Снижение образовани  двуокиси углерода таким образом, т.е., с использованием йодида лити  или эквивалентных стабилизаторов в соответствии с изобретением  вл етс  другим важным результатом функционировани  с использованием реакционной среды с низким содержа1шем воды, использовать которую стало возможным при помощи применени  этих стабилизаторов.

На фиг. 19-22 показаны, кроме того , индивидуальные эффекты йодида лити , метилацетата и ме.тилйодида при низкой концентрации воды (4 до 8мас.%) на образование двуокиси углерода.

5

0

5

21

На фиг. 20, кроме того, показана равновесна  концентраци  йодистого водорода при различных, концентраци х йодида лити .

На фиг. 23 демонструетс  равновесие , существующее в реакционной среде между йодидом лити  и а,цетатом лити :

14

Li l + МеОАс

LiOAc + Mel

I с уменьшением содержани  воды содёр- Iжание ацетата лити  в реакционной :среде увеличиваетс , этот эффект про вл етс   рче при содержании метил- ацетата 12 мас.%, чем при содержании метилацетата 4 мас.%. Такое равнове- сие между йодидом лити  и ацетатом : лити  зависит от концентрации воды

в реакхдаониой среде и в данном слу- ; чае не оказьшает неблагопри тного ; воздействи  на поведение каталитичес- I кой системы. Благодар  этому такое I равновесие дает возможность увеличи- : вать концентрацию йоДида лити  в ре™ : акционной среде за счет добавлени , если это необходимо, ацетата лити . Вследствие такого равновеси  нельз  I отличить эффект йодида лити  от эф- i фекта ацетата лити  на скорость реак- : ции и поэтому вполне возможно, что как йодид лити , так п ацетат лити  увеличивают скорость реакции, в част™ нести при использован -ш каталитических растворов с низкой концентрацией воды. Однако добавление либо ацетата лити , либо йодида лити  приводит в конце концов к одной и той же равновесной смеси обеих солей в растворе

На фиг. 24 и 25 приведены результаты исследовани  потерь родИ  в реакционной среде в установке непрерывного действи , причем фиг. 24 по- казьшает, что увеличение концентрации йодида лити  значительно снижает потери роди  при различных концентраци х воды и цри двух различных концентраци х метилацетата, фиг, 25 показывает , что при более высоких концентраци х води потери роди  ниже, переход  к использова.нию. относительно высокой концентрации метилацетата в 12 Мас.%, увеличивают потери роди  по сравнению с использованием метилацетата с концентрацией 4мас.%. Таким образом, предлагаемый способ направлен на подс ержание как оптимальной производитбльности реактора так и оптимальной общей производительности системы. Он 1звол ет отка

е :

- - ™ е.

а, 41605322

затьс  от использовани  относительно высокого содержани  воды в жидкой реакционной среде, которое влечет за собой нежелательно высокое содержание воды в сырой уксусной кислоте и снижение энергоезатрат на отгонку воды.

Claims (5)

1.Способ получени  укс.усной кислоты взаимодействием метанола со стехио- метрическим избытком окиси углерода в

2Q жидкой реакционной среде, содержащей родиевый катализатор в концентрации 200-1000 ч на 1 млн частей в пересчете на родий, стабилизатор катализатора , воду, уксусную кислоту, метил- 25 йодид и метилацетат, при 150-250 С, парциальном давлении окиси углерода 2-30 атм, полном давлении в реакторе 15-45 атм и последующим извлечением уксусной кислоты из реакционной среды, отличающийс  тем, что, с целью повышени  производительности процесса и стабильности катализатора, процесс осуществл ют при следующем содержании компонентов в реакционной среде, мас.%. .

Вода в течение реакции 0,1-14 Растворима  при температуре реакции в реакционной среде йодидна  соль в качестве стабилизатора катализатора 2-20 Метилйодид5-20

Метилацетат0,5-33

2.Способ по п. 1, отличающий с   тем, что в качестве йодид- ной соли используют четвертичную йодидиую соль или йодид щелочного или щелочно-земельного металла.

3.Способ поп, 2, отличающий с   тем, что в качестве йодидной соли используют йодид щелочного металла.

4.Способ по п. 3, о т лии чающийс , тем, что в качестве йодида щелочного металла берут йодид лити .

5.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что.процесс осущеатв- л ют при следующем содержании компонентов в реакционной среде, мас.%:

40

45

50

23

Вода в течение реакции Йодид лити  Метилйодид Метилйцетат

141605324

1-4 6, Способ по п, 5, отличаю- 10-20 щ и и с   тем, что содержание метил- 12-16 ацетата составл ет 2-5 мас.%. 0,5-5

Неорганический Йодид

Т А о     ц

1

Табл нца 2

«)

В кислотном продукте, отводимом из нижней части колонны дл  разделени  Mel и уксусной кислоты (приблизит ьльный результат с учетом экспериментальной погрешности. В соответствии с расчетами выход был несколько ниже в случае низкой концентрации воды)о

Таблица 4

Примечание. Загружаемое сырье: 19 мас.% Mel, 472 ч. на мпн.КЬ,

27 мас.% метилацетата, 0,75 мол. I - (эквивалентен 10 мас.% Lil), 28,2 абс. атм., 190°С.

190% 29.ZafrjM

Л

ей

§

А,

12ррт Rh 27пас.%МеОАс

.c.% Mtfl

остальное НОЛс 90 С

и.атм

ш о

10 12

9иг.2

Л

-О

о .% iQ mSria.c.% Н20 rtac.% HfO

1 IS IS2ff

UI.Afac.%

22

12 10

h I

10

Фиг.5

г 4

w It

URV

276ppт Rh 20но.и. % Lll

f4rrac.% Mel grtac.% HzO

ocmaffbHaf HMc ,28.2атм

т Z3BppfnfiH

III omci/mctn9tf€fn .% HtO .% Mel остальное ЙОАс , te,2afnn

10

30 МеОЛс, вс.%

40

f/rteo.VLLi Ш f,5«oc.t III

О fes Lll

, tf И w гг Пв1,нве. 4

/4«of.% Mel Z7Mac.% MeOAc 2 .% остальное HOAc 28,атм

1 Lll

2,5LLI

О UI

10

гда

:-b

1332pffniRh 0 2nao-% H|D

fW

Ш

I

-cT «se

1 6

о Ei: .

«%../

WOOppm ЙН Диао,% HI 5,5мао.% III

остальное H(7Ac we, f ал7/

Ч

/ f5 H20, MCC. %

fl

го

15%мас.ИгС SOOppmRh

Ис)(одно iOOOppm Rh

,.% , HI

fes III

остальиоб HOAc ШЧ larriM

I

m

I

I «w

a

3003 UZ,8

J,..6 HI 5Afoc.% tO WOOppm Kh остальное HOAc N , lajriM ISO С

О To me, 4tno и Stfuie, HO

42.7

UI,wac%

678

Врем , ч

0,1

0.2

25

/4...% t elf OOppMRh 190 C, 28.2 атм

I 10

л

I

I

6 в иг.Ю

Ж Lll о Wai Ш Kl О HI

люс.% Н20

611ppfTJRh остальное HOAc 1,5umff

г

i

4o

0.3

0. D X молы

0.5

4 лгс/с.% MeOAC, f5-2f% Lit afMoc.% MeOAc,(-2,5%LU

I

JL

10 12 1 16 Н20,мас.%

14160531ft 15noc .% Hel,OOppmPh, т С,28,2атм

4 68

Н2С1,мас.% n-i5ffoo.% .% H20,4.% MeOAc,

ЛООррм Rh, , 28,2атм

Фг..12

20

III, me. %

25

1416053

.%..% И20,.% MsOAc, OppmKh,,28,2amM

2ft

.% . Mel, 15-2 5r oc.% Lil ,00ppm Rh, m°C,28,2umM

16

r

л

4)

I «

О

c о

.15 9f1cQk,Wf-VZ

.% .% И20,.% , 400ppfT Rh, 190 С,28,2атм

о .% HZ О Я .o/t, H20

15

2.51 ( f( т ш 5QQ 600 т вво т юоо

RhfPP ФйЗ./Т

2 «Puz .fP

7 -/5«ао.% Mel,.% Iii0,.% MeOAc, Oppm ,190°С,28,ашм

Jfy- Si ac Ме1,4м о V HjO,

.4«oc.v MeOAc, OOppm Kh, 190°С,28,гатм

ISW

UI,wac.%

.% Mel ., OOppm ,28,2атм

о

«с о

45

ON

c

«о

(Pt.2 l / OAcffMC.%

,. HgO, .% MeOAc WppmRh ,28,2итм

0.0

(Pu.22 Z

/5

Met Afar, %

1416053

/МО.% i i (энбивалент 20мае. % LIT), i . %

Mel,, 28,2ut7JM, OOppm Rh

APr

5 4 5 б 7 fl 9

и.г.г 5 .%

П-15r oo. Mel, 300-600ppfTj Rh, 28,2amfi,

.% H20,/«oo.%,,2,4 flm/v A . % . / otieOAc,

т 4(- % % .MeOAc, a/77/ Q 4.wc.% ,/,/cm/v

S

CL --/

JT

e

10,5

i,..

p

25

. /о Lil /А-/5л,а.% Mel, Rh,m°C,28.ZumM

.1

I «i.

Q.

-«: Q:

I I

c

ОЛ

4 Фаг. 25

,I

4 j.,

и l2f-iQc.% lieOAc Ф 4-Afoo.% MeOAc

В8

И20,мас.%