JPH09501666A - 日焼け止め剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式：［Ｍ（ＯＨ）_(2-a)］^a+Ｘ^b- _a/b・ｚＨ₂Ｏ（式中、Ｍは亜鉛、銅または両者の組合せであり、Ｘはアニオンであり、その少なくとも一部は少なくとも２９０から４００ｎｍまでの波長範囲部分の紫外線を吸収する）で示されるヒドロキシ塩で、日焼け止め剤、およびこれを化粧品上許容できる賦形剤と一緒に含む日焼け止め組成物として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】 日焼け止め剤 本発明は日焼け止め剤、すなわち２９０から４００ｎｍまでの範囲の波長を有 する紫外線を吸収し得る化合物に関する。また、本発明はこの日焼け止め剤を含 む人の皮膚に適用するための日焼け止め組成物に関する。 一般に、有害な紫外（ＵＶ）線、特に太陽光からの大気圏上層を貫き通し地表 面に到達するものは： ｉ．皮膚への強度の生理病理的活性を保持してエネルギー豊富なＵＶ−Ｂ線（ 波長２９０〜３２０ｎｍ）；これは真皮上で吸収され、紅斑および皮膚色素沈着 の原因となる；および ｉｉ．皮膚内（真皮までおよびこれを通り越して）に深く浸透するＵＶ−Ａ線 （波長３２０〜４００ｎｍ）；そのエネルギーはより低いが、これが原因の光生 物学的影響はより長期であり、例えば皮膚の老化を加速させる； に分類できる。 日焼け止め組成物はＵＶ−ＡおよびＢ線の両方に対する保護を与え得ることが 望ましいが、ＵＶ−Ａ線による長期の光生物学的影響を回避する目的から、ＵＶ −Ａ線に対する保護が特に 所望されている。 Ｍｅｙｎらは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第３２巻、１２０ ９〜１２１５頁（１９９３年）で、一般式： ［Ｍ（ＯＨ）_(2-a)］^a+ （ＮＯ_3-）_a・ｚＨ₂Ｏ で表わされる水に不溶性のヒドロキシ塩を記述している。式中、Ｍは二価金属の 組み合せである。これらヒドロキシ複塩が層構造を有し、イオン交換で硝酸イオ ンが有機性アニオンに置換えられることがこの文献に記述されている。金属原子 は層内に存在し、この層内で原子はＯＨ基を介し一緒に結合している。アニオン は金属イオン層間の中間層内に突出している。 紫外線吸収性アニオンがこのタイプのヒドロキシ塩に導入可能であることおよ びさらにこのアニオンはその紫外線吸光度をそのまま保持できることを本発明者 らは発見したのである。 第一に、本発明は一般式： ［Ｍ（ＯＨ）_(2-a)］^a+ Ｘ^b- _a/b・ｚＨ₂Ｏ で示されるヒドロキシ塩を提供するものである。式中、Ｍは亜鉛、銅または両者 の組み合せであり、Ｘはアニオンであって、その少なくとも一部は２９０から４ ００ｎｍまでの波長範囲の少なくとも一部の紫外線を吸収する。 第二に、本発明は前記ヒドロキシ塩を添加した化粧品上許容できる賦形剤から なる人の皮膚に適用するための日焼け止め組成物を提供するものであり、前記ヒ ドロキシ塩ではアニオンＸの少なくとも一部が２９０から４００ｎｍまでの波長 範囲の少なくとも一部の紫外線を吸収するものである。 本発明はまた、かかるヒドロキシ塩の日焼け止め剤への使用、および日焼け止 め組成物の製造に関するものである。 ｚの値は概ね０から１０までの範囲、より好適には０から１までとする。 概して、紫外線吸収性アニオンは、少なくとも２９０から４００ｎｍまでの範 囲内の少なくとも一部においてかなり強い吸収を示すことが望ましい。このため には、アニオンの酸形または簡単なアルカリ金属またはアンモニウム塩が、２９ ０から４００ｎｍの波長範囲の少なくとも一部においてモル吸光係数が少なくと も２×１０³、好適には３×１０³、より好適には少なくとも５×１０³、さらに より好適には少なくとも８×１０³であるような吸収を示さなければならない。 このようなアニオンをヒドロキシ塩に組み込むと、その紫外 線吸収が概ねそのまま保持されることを本発明者らは発見したのである。しかし 、アニオンが組み込まれる前に示すＵＶ−Ａの吸収状態と比較して、吸収バンド が広がり、ＵＶ−Ａの吸収を高めることがある。したがって、本発明の好適な具 体例によれば、アニオンをヒドロキシ塩に組み込むことによりＵＶ−Ａに対する 保護を強化する。 その極大が規定範囲外にある吸収バンドを示す場合に効果的な紫外線吸収が得 られる。例えば、ｐ−メトキシ桂皮酸イオンは２８５ｎｍにおいて吸収極大を示 すが、吸収バンドは充分に広くて２９０ｎｍから少なくとも約３２０ｎｍまでの 範囲に亙り強い吸収を示している。 ２９０から４００ｎｍまでの範囲の吸収は、その極大が２６０から３６０ｎｍ までの範囲内にある吸収バンドで得られる場合がある。 好適なことに、アニオンは４００から７００ｎｍまでの可視バンド、殊に４５ ０ｎｍ以上の部分、さらに４５０または５００から６５０ｎｍでは強い吸収を示 さない。このような範囲内で吸収を示す吸光係数は、当該範囲に亙り５×１０² 以下であることが望ましい。 物質のモル吸光係数は通常溶液中で測定され、そして式： で計算される。 式中、Ｉは試料を透過する放射線の強度、 Ｉ₀は同一溶媒であるが被験物質を含まない比較試料を透過する放射線の強度 、 ｃはモル濃度（モル／ｌ）の、そして ｌは溶液中の経路の長さ（ｃｍ）である。 紫外線を吸収するアニオンＸの割合はかなり低くてもよく、例えば存在する全 アニオンの３モル％程度、より好ましくは少なくとも５モル％であるが、また存 在するアニオンの大部分程多くてもよく、そして１００％までであってもよい。 紫外線を吸収するアニオンは適宜下記のもの： ｐ−アミノベンズイミダゾール−５−スルホン酸塩 ３−イミダゾール−４−イル−アクリル酸塩 サリチル酸塩 ｐ−メトキシ桂皮酸塩 ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアク リル酸塩 ３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−アセトアミド安息香酸塩 ｐ−アミノ安息香酸塩 桂皮酸塩 ３，４−ジメトキシフェニルグリオキシル酸塩 α−（２−オキソボルン−３−イリデン）−ｐ−キシレン−２−スルホン酸塩 α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸塩 α−シアノ−４−メトキシ桂皮酸塩 ２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸塩 のうちの１種類以上あればよい： これらのアニオンは、遊離状態では２９０から４００ｎｍまでの波長範囲内で 吸収を示すことが知られている。これらはすべて日焼け止め剤として機能する良 好な材料であると見做されている。 前述のように、これらをヒドロキシ塩中にアニオンとして組み込むめば、紫外 線を吸収する能力がそのまま保持されること を本発明者らは発見した。多くの場合、前掲のアニオンをヒドロキシ塩に組み込 むとＵＶ−Ａ領域における吸収はかなり高められたが、その紫外線吸収スペクト ルはそれ程変化しなかった。 本発明の目的に適するその他の有機材料は弱酸官能性を有するものであり、こ の官能性は分子中にフェノールプロトンまたは他の弱酸性プロトンを組み込ませ て得られる。このプロトンを除去すればヒドロキシ塩中に組み込み可能なアニオ ンが得られる。このような化合物から誘導されるアニオンは親化合物とはかなり 異なる吸収スペクトルを示すものであるが、しかしこれらアニオンの場合はヒド ロキシ塩に組み込むと２９０および４００ｎｍ間（ＵＶ−Ａ領域）の光をかなり 吸収するのである。 このようなフェノール化合物の中で重要なものにヒドロキシル化ベンゾフェノ ン誘導体がある。弱酸性エノール形で存在し得るジケトン化合物もまたこれに属 する。アニオンを誘導可能なこのような化合物の例を以下に示すが、これらに限 定されない。これら材料のＣＴＦＡ名および化学名の両方を記載する。 ＣＴＦＡ名 化学名 ベンゾフェノン−１ ２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ ン ベンゾフェノン−２ ２，２′，４，４′−テトラヒドロ キシベンゾフェノン ベンゾフェノン−３ ２−ヒドロキシ−４−メトキシベン ゾフェノン ベンゾフェノン−４ ２−ヒドロキシ−４−メトキシベン ゾフェノン−５−スルホン酸 ベンゾフェノン−５ ２−ヒドロキシ−４−メトキシベン ゾフェノン−５−スルホン酸一ナト リウム塩 ベンゾフェノン−６ ２，２′−ジヒドロキシ−４，４′ −ジメトキシベンゾフェノン ベンゾフェノン−７ ５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾ フェノン ベンゾフェノン−８ ２，２′−ジヒドロキシ−４−メト キシベンゾフェノン ベンゾフェノン−９ ２，２′−ジヒドロキシ−４，４′ −ジメトキシベンゾフェノン−３， ３′−ジスルホン酸二ナトリウム 塩 ベンゾフェノン−１０ ２−ヒドロキシ−４−メトキシ− ４′−メチルベンゾフェノン ベンゾフェノン−１２ ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベ ンゾフェノン ホモサレート サリチル酸ホモメンチル （homosalate） サリチル酸オクチル サリチル酸２−エチルヘキシル そのうちの商品名および供給業者は次の通りである： アニオンを与え得る他の化合物にはブチルメトキシジベンゾイルメタンがあり 、商品名ＰＡＲＳＯＬ １７８９でＧｉｖａｕｄａｎ社から入手できる。 また、本発明のこの形に属するものにはＰｏｎｇｏｍｏｌから誘導されたアニ オン種があり、これは系統名が１−（４−メトキシ−５−ベンゾフラニル）−３ −フェニル−１，３−プロパンジオンである置換された１，３−ジケトンである 。この紫外線吸収バンドが２５０から５００ｎｍまでの範囲であり、吸光係数は ５，０００から７０，０００までである。ジケトンに関しては参照により本明細 書に包含される米国特許第５，１５２，９８３号で詳細に開示されている。 これらの材料のうち、ベンゾフェノン−４およびベンゾフェノン−９は共に、 スルホン酸基由来の強酸官能性、およびフェノールプロトン由来の弱酸官能性を 有する。これらの材料（およびベンゾフェノン−４の一ナトリウム塩であるベン ゾフェノン−５）の場合には、多アニオン形材料が生成され、これがヒドロキシ 塩に組み込まれる。例えばベンゾフェノン−４では、モノアニオンおよびジアニ オンがヒドロキシ塩に組み込まれるのである。ヒドロキシ塩に組み込まれたこの 材料のモノアニオン、ジアニオン形の両方およびその組み合わせが日焼け止め剤 として有用であり、そしてこれを本発明の範囲に属するものと見做すべきである 。 本発明のヒドロキシ塩は水にもその他の溶剤にも不溶性である。しかしながら 、これらは水等の溶媒中に分散液として懸濁させることができる。このため本発 明の日焼け止め組成物では、紫外線吸収性アニオンを有するヒドロキシ塩が賦形 剤中に分散されて含まれている。好適な賦形剤は水性であり、ヒドロキシ塩がこ の中に懸濁される。使用に際し、この組成物を皮膚に擦り込むと、賦形剤中の揮 発性有機化合物と共に水分が蒸発する。皮膚上にヒドロキシ塩が付着物として残 留する。この材料は層構造であるので皮膚上にこれが連続層状で付着されるので ある。 この水性賦形剤は水中油系のエマルジョンでもよく、このエマルジョン中にヒ ドロキシ塩を懸濁させる。ヒドロキシ塩はこのようなエマルジョンの水相中に懸 濁するが、また稀には油相中に懸濁させることもある。 ヒドロキシ塩は不溶性材料でありかつ巨大分子であって、その分子サイズは従 来の日焼け止め剤の有機化合物と比較して大きい。 これらの特性は好都合である。分子サイズが大きくおよび／または不溶性であ るので、ヒドロキシ塩が皮膚上に付着しても、それが皮膚に浸透することもまた 皮膚表面上を移動することも なくなる。（水溶性日焼け止め活性剤の場合、皮膚から身体中へ浸透し、目など の敏感な部分へ移行し、思いがけない事故を起こす可能性がある。）本発明の材 料は不溶性であるため、使用者が泳いでもこれが溶け出すことがなく、このこと はさらに有利なことである。 本発明のヒドロキシ塩を含む日焼け止め組成物は、水性賦形剤（最も簡単な形 は水のみである）にヒドロキシ塩を添加し、次いで混合して懸濁物とすることに より製造できる。 本発明の日焼け止め組成物には、ヒドロキシ塩を０．０５から５０重量％まで 、より好適には０．１から３０重量％まで、さらに好適には２から２０重量％ま で含ませる。この含有量により、達成可能な赤外線吸収量が変化する。このため 、この範囲の上限付近の量を使用すれば、紫外線に対して高度の保護を意図する 日焼け止め剤が得られる。 その他の材料を本発明の日焼け止め組成物に含ませてもよい。さらに別の日焼 き止め剤を組み込むことも本発明の範囲に属するものである。非イオン性有機日 焼け止め剤、微粉砕した二酸化チタニウム等無機日焼け止め剤および有機ポリマ ー粒子が使用可能である。 日焼け止め組成物に含ませることができる他の材料にはシッ クナー、皮膚軟化オイル、湿潤剤および潤滑性を増進させる液体、特にシリコー ンオイルである。少量成分には香料および防腐剤がある。 紫外線吸収性アニオンを有するヒドロキシ塩の製造は一般に二つの工程で実施 される。第一の工程は他のアニオン類を用いてヒドロキシ塩を調製し、第二工程 でイオン交換させて少なくとも一部のアニオンを紫外線吸収性アニオンに置き換 える。 幾種類かのヒドロキシ塩の製造については、前記したＭｅｙｎらが既に記述し ている。酸化亜鉛懸濁物を硝酸亜鉛または硝酸銅で、好適には高温で処理し、続 いてこの固形物を濾別すれば、満足できる結果が得られることを本発明者らは発 見した。 ヒドロキシ塩は元素の化学分析およびＸ線回折で同定することができる。 紫外線吸収性アニオンを導入するためのイオン交換は、導入したいアニオンの 水溶液にヒドロキシ塩を懸濁させればよい。その方法は、高温度で実施して反応 速度を速くし、その後ヒドロキシ塩を濾別する。ヒドロキシ塩の水性懸濁物に化 学分析および紫外線分光法を施すことによりヒドロキシ塩を特定する ことができる。実施例 調製１：硝酸イオンを含む亜鉛のヒドロキシ塩の調製 酸化亜鉛６８ｇを、１１のポリプロピレン製ネジ蓋付きびん中の蒸留水２００ ｍｌに懸濁させた。硝酸亜鉛２５０ｇを蒸留水４００ｍｌに溶解させ、得られた 溶液を酸化亜鉛懸濁液に撹拌しながら添加した。びんに蓋をし、２分間激しく震 盪させ、次いでこれを温度調節付オーブンに９０℃で２３時間放置した。その後 固形分を濾別し、入念に水で洗滌し、それから凍結乾燥させた。乾燥させた材料 を飽和塩化ナトリウム溶液を入れたデシケーター内に保存して最終的に水蒸気と 平衡させた。 この材料の組成を熱的および化学的に分析した。その結果は下記のとおりであ る： 亜鉛％ ＝５８．３％ 窒素％ ＝ ２．１２％ 水和水％ ＝ ３．６５％ この結果は式： Ｚｎ（ＯＨ）_1.83（ＮＯ₃）_0.17・０．２２Ｈ₂Ｏ に合致する。 この材料のＸ線粉末回折パターンによれば、９．８Ａおよび４．９Ａで特有の 主ピークを示した。 走査電子顕微鏡によれば、生成物は１〜２μｍ径の板状結晶から構成されてい た。 水１リットル中にこの材料５０ｍｇを含む懸濁液の紫外線スペクトルを２５０ から４５０ｎｍまでの範囲測定したが、はっきりした吸収バンドを示さなかった 。実施例１：亜鉛ヒドロキシ塩への４−メトキシ桂皮酸アニオンのイオン交換 ４−メトキシ桂皮酸５．７１ｇおよび水酸化ナトリウム１．２８ｇを水２００ ｍｌに溶解させた。この溶液を、ポリプロピレン製ネジ蓋付きびん中の調製１の 生成物１０ｇに添加した。びんに蓋をし、２分間震盪させ、次いで９０℃で１８ 時間加熱した。固形分を濾別し、温水で洗滌し、その後９０℃のオーブンで乾燥 させた。 化学分析で、生成物は４−メトキシ桂皮酸イオンを２６．０重量％含むことが 解った。 生成物のＸ線回折パターンによれば、 ｉ）出発材料に特有なピークは存在せず、 ｉｉ）２７Ａ、１３．５Ａおよび９．０Ａに出発材料にはなかった三つの新し いピークがみられた。 水１リットル中にこの材料５０ｍｇを含む懸濁液の紫外線スペクトルによれば 、中心が２８６ｎｍで末端が少なくとも４００ｎｍまで伸びる幅広ピークを示し た。３６０ｎｍにおける吸光度は２８６ｎｍの吸光度の１９％であった。メトキ シ桂皮酸ナトリウムの場合には、３６０ｎｍにおける吸収度は２８６ｎｍの吸光 度の０．２％未満であった。実施例２：亜鉛ヒドロキシ塩へのｐ−アミノ安息香酸塩のイオン交換 ｐ−アミノ安息香酸４．４ｇおよび水酸化ナトリウム１．２８ｇを水２００ｍ ｌに溶解させ、この溶液を、調製１の生成物１０ｇに添加した。次いで懸濁液を ポリプロピレン製蓋付きびん中で９０℃で１８時間加熱した。固形生成物を濾別 し、温水で洗滌し、その後９０℃のオーブンで乾燥させた。 生成物のＸ線粉末回折パターンによれば、出発材料では存在しなかった二つの 特有なピークがみられ、この新しいピークはｐ−アミノ安息香酸塩含有材料に特 有のものであって、２４Ａ、１２Ａおよび８Ａに存在した。またＸ線粉末回折パ ターンによ れば、生成物には少量の酸化亜鉛が含まれていた。 化学分析で、生成物はｐ−アミノ安息香酸塩を６．２８重量％含むことが解っ た。 水１リットル中に生成物５０ｍｇを含む懸濁液の紫外線スペクトルによれば、 中心が２６５ｎｍで末端が少なくとも３３０ｎｍまで伸びる幅広い吸収ピークを 示した。３３０ｎｍにおける吸光度は２６５ｎｍの吸光度の２９．８％であった 。ｐ−アミノ安息香酸ナトリウムの場合には、３３０ｎｍにおける吸収度は２６ ５ｎｍの吸光度の０．２％未満であった。調製２：硝酸イオンを含む亜鉛／銅のヒドロキシ塩の調製 Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ７２．４８ｇを水３００ｍｌに溶解させ、これを水 ５０ｍｌ中酸化亜鉛２９．４ｇのスラリーに添加した。混合物をポリプロピレン 製蓋付きびん中で２分間震盪させ、次いで９０℃で４８時間加熱した。固形生成 物を濾別し、温水で洗滌し、その後凍結乾燥させた。 生成物のＸ線粉末回折パターンによれば、６．９Ａおよび４．４５Ａにこの材 料に特有の主ピークを示した。 走査電子顕微鏡写真によれば、生成物は０．２から０．４μｍの径の板状結晶 から構成されていた。 熱的および化学的分析により下記の化学データが得られた。 亜鉛％ ＝２１．８％ 銅％ ＝３１．４％ 窒素％ ＝ ４．７８％ 水和水％ ＝＜０．２％ これは化学組成： Ｚｎ_0.4Ｃｕ_0.6（ＯＨ）_1.58（ＮＯ₃）_0.42 に合致している。 水１リットル中にこの生成物５０ｍｇを含む懸濁液の紫外線吸収スペクトルで 、２５０から４５０ｎｍまでの範囲ではっきりした吸収バンドを示さなかった。実施例３：亜鉛／銅ヒドロキシ塩への４−メトキシ桂皮酸塩のイオン交換 ４−メトキシ桂皮酸５．７１ｇおよび水酸化ナトリウム１．２８ｇを水２００ ｍｌに溶解させ、この溶液を、調製２の生成物１０ｇに添加した。次いでこの懸 濁液をポリプロピレン製蓋付きびんで９０℃で１８時間加熱した。固形生成物を 濾別し、温水で洗滌し、その後オーブンで９０℃で乾燥させた。 生成物のＸ線粉末回折パターンによれば、出発材料に特有の 二つのピークがそのまま存在していたが、その強度はかなり低くなっていること が解った。２３Ａ，１１．５Ａおよび７．７Ａに４−メトキシ桂皮酸塩含有亜鉛 ／銅のヒドロキシ材料に特有のこの新しいピークも存在した。 化学分析で、生成物は４−メトキシ桂皮酸塩を４３．０７重量％含むことが解 った。これは化学組成： Ｚｎ_0.4Ｃｕ_0.6（ＯＨ）_1.58（ｍｃｉｎ）_0.39（ＮＯ₃）_0.03 に合致している。式中、ｍｃｉｎは４−メトキシ桂皮酸塩である。 水１リットル中にこの生成物５０ｍｇを含む懸濁液の紫外線吸収スペクトルに よれば、中心が２８６ｎｍで末端が少なくとも４００ｎｍまで伸びる幅広ピーク を示した。３６０ｎｍにおける吸光度は２８６ｎｍの吸光度の１５．９％であっ た。メトキシ桂皮酸ナトリウムの場合には、３６０ｎｍにおける吸収度は２８６ ｎｍの吸光度の０．２％未満であった。実施例４：亜鉛／銅ヒドロキシ塩への２−フェニルベンズイミダゾール−５−ス ルホン酸塩のイオン交換 ２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸８．８ｇおよび水酸化ナト リウム１．２８ｇを水２００ｍｌに溶解させ、 この溶液を、調製２の生成物１０ｇに添加した。次いで懸濁液をポリプロピレン 製蓋付きびんで９０℃で１８時間加熱した。固形生成物を濾別し、温水で洗滌し 、その後オーブンで９０℃で乾燥させた。 生成物のＸ線粉末回折パターンによれば、出発材料の特有な二つのピークがま だ存在していたが、その強度は低くなっていることが解った。２１．３Ａおよび １０．７Ａに２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸塩を含む生成物 に特有の新しいピークも存在していた。 化学分析で、生成物は２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸塩を １１．９重量％含むことが解った。これは化学組成： Ｚｎ_0.4Ｃｕ_0.6（ＯＨ）_1.58（ｐｂｓ）_0.06（ＮＯ₃）_0.36 に合致している。式中、ｐｂｓは２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホ ン酸塩を表わす。 水１リットル中に生成物５０ｍｇを含む懸濁液の紫外線吸収スペクトルによれ ば、中心が３０２ｎｍで末端が少なくとも４００ｎｍまで伸びる幅広ピークを示 した。３６０ｎｍにおけ る吸光度は３０２ｎｍの吸光度の２７％であった。２−フェニルベンズイミダゾ ール−５−スルホン酸ナトリウムの場合には、３６０ｎｍにおける吸収度は３０ ２ｎｍの吸光度の０．２％未満であった。実施例５：亜鉛／銅ヒドロキシ塩への２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェ ノン−５−スルホン酸塩のイオン交換 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸９．８９ｇお よび水酸化ナトリウム１．２８ｇを水２００ｍｌに溶解させ、この溶液を、調製 ２の生成物１０ｇに添加した。次いでこの懸濁液をポリプロピレン製蓋付きびん で９０℃で１８時間加熱した。固形生成物を濾別し、温水で洗滌し、その後オー ブンで９０℃で乾燥させた。 生成物のＸ線粉末回折パターンによれば、出発材料に特有な二つのピークがそ のまま存在していたが、強度は低下していることが解った。２２Ａに２−ヒドロ キシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩を含む生成物に特有の新 しいピークも存在していた。 化学分析で、生成物は２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−ス ルホン酸塩を３．１重量％含むことが解った。 水１リットル中にこの生成物５０ｍｇを含む懸濁液の紫外線吸収スペクトルに よれば、中心が２９０ｎｍで末端が少なくとも４００ｎｍまで伸びる幅広ピーク を示した。３６０ｎｍにおける吸光度は２９０ｎｍの吸光度の３７％であった。 ２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸一トリウム塩の 場合には、３６０ｎｍにおける吸収度は２９０ｎｍの吸収度の１４％未満であっ たの。実施例６ 下記組成物を調製した。 調製方法は以下の通りである。 Ｂ相を８０℃まで加熱し、均質化する。Ａ相を８０℃まで加熱し、これを撹拌 しつつＢ相を徐々に添加する。Ｃ相にこれを添加し、４０℃まで冷却しそしてＤ 相を添加する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ， ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 式： ［Ｍ（ＯＨ）_(2-a)］^a+ Ｘ^b- _a/b・ｚＨ₂Ｏ （式中、Ｍは亜鉛、銅または両者の組合せであり、Ｘはアニオンであって、その 少なくとも一部は２９０から４００ｎｍまでの波長範囲の少なくとも一部の紫外 線を吸収する）で示されてなることを特徴とするヒドロキシ塩。 ２． アニオンＸの少なくとも一部が２９０から４００ｎｍまでの波長範囲の少 なくとも一部の紫外線を少なくとも２×１０³のモル吸光係数で吸収することを 特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ塩。 ３． アニオンＸの少なくとも５モル％が、 ｐ−アミノベンズイミダゾール−５−スルホン酸塩 ３−イミダゾール−４−イル−アクリル酸塩 サリチル酸塩 ｐ−メトキシ桂皮酸塩 ２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸塩 ３，３，５−トリメチルシクロヘキシル−２−アセトアミド安息香酸塩 桂皮酸塩 ｐ−アミノ安息香酸塩 ３，４−ジメトキシフェニルグリオキシル酸塩 α−（２−オキソボルン−３−イリデン）−ｐ−キシレン−２−スルホン酸塩 α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸塩 α−シアノ−４−メトキシ桂皮酸塩 ２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸塩 の１種以上のアニオンであることを特徴とする、請求項１に記載のヒドロキシ塩 。 ４． アニオンＸの少なくとも５モル％が、フェノール化合物のアニオン、殊に ヒドロキシル化ベンゾフェノン部分を含む化合物のアニオンであって、２９０か ら４００ｎｍまでの波長範囲の少なくとも一部の紫外線を吸収することを特徴と する、請求項１または２に記載のヒドロキシ塩。 ５． アニオンＸの少なくとも５モル％が、 ベンゾフェノン−１ ベンゾフェノン−２ ベンゾフェノン−３ ベンゾフェノン−４ ベンゾフェノン−５ ベンゾフェノン−６ ベンゾフェノン−７ ベンゾフェノン−８ ベンゾフェノン−９ ベンゾフェノン−１０ ベンゾフェノン−１２ ブチルメトキシジベンゾイルメタン １−（４−メトキシ−５−ベンゾフラニル）−３−フェニル−１，３−プロパ ンジオン ホモメンチルサリチレート、または ２−エチルヘキシルサリチレート の１種以上のアニオンであることを特徴とする、請求項４に記載のヒドロキシ塩 。 ６． アニオンＸの少なくとも大部分が、請求項３および５に 列挙する化合物の中のいずれかのアニオンであることを特徴とする、請求項１お よび２に記載のヒドロキシ塩。 ７． アニオンＸの大部分のモル吸光係数が少なくとも５×１０³であること特 徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のヒドロキシ塩。 ８． 請求項１〜７のいずれか１項に記載のヒドロキシ塩を含む化粧品上許容で きる賦形剤からなることを特徴する、人の皮膚に適用するための日焼け止め組成 物。