JPH0940606A - トランス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 - Google Patents
トランス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸の製造方法Info
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- JPH0940606A JPH0940606A JP7212434A JP21243495A JPH0940606A JP H0940606 A JPH0940606 A JP H0940606A JP 7212434 A JP7212434 A JP 7212434A JP 21243495 A JP21243495 A JP 21243495A JP H0940606 A JPH0940606 A JP H0940606A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 ４−置換安息香酸を、アルカリ性水溶液
中、水素化触媒の存在下、５０〜１５０℃で接触水素還
元し、該４−置換安息香酸の芳香環を水素化した後、水
素化触媒をろ別すること無く、反応系内の水素圧を常圧
に調整し、次いで同一の反応系内において反応系内を２
００〜４００℃に加熱して一般式２のトランス−４−置
換シクロヘキサンカルボン酸の製造する。 （Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシル
基） 【効果】 副生成物の生成や装置等の腐食の問題がな
く、しかも効率よくトランス−４−置換シクロヘキサン
カルボン酸を製造できる。
中、水素化触媒の存在下、５０〜１５０℃で接触水素還
元し、該４−置換安息香酸の芳香環を水素化した後、水
素化触媒をろ別すること無く、反応系内の水素圧を常圧
に調整し、次いで同一の反応系内において反応系内を２
００〜４００℃に加熱して一般式２のトランス−４−置
換シクロヘキサンカルボン酸の製造する。 （Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシル
基） 【効果】 副生成物の生成や装置等の腐食の問題がな
く、しかも効率よくトランス−４−置換シクロヘキサン
カルボン酸を製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トランス−４−置
換シクロヘキサンカルボン酸の製造方法に関する。
換シクロヘキサンカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、テレビ、パソコン、ワープロ等種
々の画面表示に、液晶を用いたフラットパネルディスプ
レイが使用されるようになった。こうした用途に用いら
れる液晶の物性としては、液晶の粘性によりスイッチ・
オンオフ時間が左右されることからその粘性が低いこ
と、また戸外での使用もありうることから耐光性、耐水
性などの化学的安定性などが要求されている。このよう
な特徴を有する液晶化合物を製造する際の有用な中間体
としては４−置換シクロヘキサンカルボン酸が賞用され
ているが、４−置換シクロヘキサンカルボン酸の液晶性
はその置換基とカルボキシル基のそれぞれの立体配置に
より著しく異なるため、液晶中間体として用いられてい
るのはトランス体のみである。したがって、トランス−
４−置換シクロヘキサンカルボン酸を製造する方法は極
めて重要である。
々の画面表示に、液晶を用いたフラットパネルディスプ
レイが使用されるようになった。こうした用途に用いら
れる液晶の物性としては、液晶の粘性によりスイッチ・
オンオフ時間が左右されることからその粘性が低いこ
と、また戸外での使用もありうることから耐光性、耐水
性などの化学的安定性などが要求されている。このよう
な特徴を有する液晶化合物を製造する際の有用な中間体
としては４−置換シクロヘキサンカルボン酸が賞用され
ているが、４−置換シクロヘキサンカルボン酸の液晶性
はその置換基とカルボキシル基のそれぞれの立体配置に
より著しく異なるため、液晶中間体として用いられてい
るのはトランス体のみである。したがって、トランス−
４−置換シクロヘキサンカルボン酸を製造する方法は極
めて重要である。
【０００３】従来より、かかるトランス−４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸を製造する方法としては、（ｉ）
４−置換安息香酸からトランス−４−置換シクロヘキサ
ンカルボン酸を選択的に製造する方法や、（ｉｉ）シス
−４−置換シクロヘキサンカルボン酸をトランス体に異
性化する方法等の種々の方法が知られている。
ロヘキサンカルボン酸を製造する方法としては、（ｉ）
４−置換安息香酸からトランス−４−置換シクロヘキサ
ンカルボン酸を選択的に製造する方法や、（ｉｉ）シス
−４−置換シクロヘキサンカルボン酸をトランス体に異
性化する方法等の種々の方法が知られている。
【０００４】（ｉ）４−置換安息香酸からトランス−４
−置換シクロヘキサンカルボン酸を選択的に製造する方
法としては、たとえば、４−置換安息香酸のアルカリ金
属塩を、水または水性溶媒中、水素化触媒の存在下に、
芳香環を接触水素還元する方法が知られている。この方
法においては、反応温度が１５０℃以下の場合にはシス
体の割合が多くなるため、熱力学的に安定なトランス体
の選択的な製造は、２００℃以上の高温で行わなければ
ならない。しかし、高温で反応を行うとトランス体の選
択率は向上するが脱炭酸等によりアルキルシクロヘキサ
ン等を副生し、精製が困難になり、収率も低い。また、
４−置換安息香酸を、金属ナトリウムから調整したナト
リウムアルコラート・アルコール溶液中で還流させる方
法も知られている。しかし、この方法により得られる、
４−置換シクロヘキサンカルボン酸のシス／トランスの
比率（モル比をいう、以下同様）は４０／６０程度であ
り、また金属ナトリウムを使用することから工業的に有
利な製造法とはいえない。このように４−置換安息香酸
からトランス体比率の高い４−置換シクロヘキサンカル
ボン酸を直接製造する工業的に有利な製造方法は見出さ
れていない。
−置換シクロヘキサンカルボン酸を選択的に製造する方
法としては、たとえば、４−置換安息香酸のアルカリ金
属塩を、水または水性溶媒中、水素化触媒の存在下に、
芳香環を接触水素還元する方法が知られている。この方
法においては、反応温度が１５０℃以下の場合にはシス
体の割合が多くなるため、熱力学的に安定なトランス体
の選択的な製造は、２００℃以上の高温で行わなければ
ならない。しかし、高温で反応を行うとトランス体の選
択率は向上するが脱炭酸等によりアルキルシクロヘキサ
ン等を副生し、精製が困難になり、収率も低い。また、
４−置換安息香酸を、金属ナトリウムから調整したナト
リウムアルコラート・アルコール溶液中で還流させる方
法も知られている。しかし、この方法により得られる、
４−置換シクロヘキサンカルボン酸のシス／トランスの
比率（モル比をいう、以下同様）は４０／６０程度であ
り、また金属ナトリウムを使用することから工業的に有
利な製造法とはいえない。このように４−置換安息香酸
からトランス体比率の高い４−置換シクロヘキサンカル
ボン酸を直接製造する工業的に有利な製造方法は見出さ
れていない。
【０００５】一方、（ｉｉ）シス−４−置換シクロヘキ
サンカルボン酸をトランス体に異性化する方法として
は、シス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸を、塩
酸中、２４０℃に加熱してトランス体に異性化する方
法、シス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸エステ
ルの水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の強ア
ルカリを用いてカルボニル基のα位のプロトン引き抜き
を行い、加熱することによりトランス体に異性化する方
法、シス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸をアル
カリ性水溶液中、２５０〜４００℃の高温でトランス体
に熱異性化する方法等が知られている。しかし、上記い
ずれの方法においても、原料となるシス−４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸は、４−置換安息香酸を水素化触
媒の存在下に接触水素還元することにより製造されてい
るため、当該シス体を効率よくトランス体に異性化する
ためには、まずシス−４−置換シクロヘキサンカルボン
酸から水素化触媒等を除去しなければならず操作が煩雑
であるといった作業上の問題がある。また、の方法で
は高温下に強酸を使用するため、耐酸性の耐圧反応装置
が必要であり、また脱炭酸等の副反応も生じ易く、収率
が低いこと、の方法では異性化にあたって、シス−４
−置換シクロヘキサンカルボン酸のカルボキシル基をエ
ステル化しなけらばならず、さらには異性化後にエステ
ルを加水分解する必要があり非効率的である等の問題も
ある。このように、シス−４−置換シクロヘキサンカル
ボン酸をトランス体に変換する方法も工業的に有利な製
造方法は見出されていない。
サンカルボン酸をトランス体に異性化する方法として
は、シス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸を、塩
酸中、２４０℃に加熱してトランス体に異性化する方
法、シス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸エステ
ルの水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の強ア
ルカリを用いてカルボニル基のα位のプロトン引き抜き
を行い、加熱することによりトランス体に異性化する方
法、シス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸をアル
カリ性水溶液中、２５０〜４００℃の高温でトランス体
に熱異性化する方法等が知られている。しかし、上記い
ずれの方法においても、原料となるシス−４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸は、４−置換安息香酸を水素化触
媒の存在下に接触水素還元することにより製造されてい
るため、当該シス体を効率よくトランス体に異性化する
ためには、まずシス−４−置換シクロヘキサンカルボン
酸から水素化触媒等を除去しなければならず操作が煩雑
であるといった作業上の問題がある。また、の方法で
は高温下に強酸を使用するため、耐酸性の耐圧反応装置
が必要であり、また脱炭酸等の副反応も生じ易く、収率
が低いこと、の方法では異性化にあたって、シス−４
−置換シクロヘキサンカルボン酸のカルボキシル基をエ
ステル化しなけらばならず、さらには異性化後にエステ
ルを加水分解する必要があり非効率的である等の問題も
ある。このように、シス−４−置換シクロヘキサンカル
ボン酸をトランス体に変換する方法も工業的に有利な製
造方法は見出されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、副生成物の
生成や装置等の腐食の問題がなく、しかもトランス−４
−置換シクロヘキサンカルボン酸を効率よく製造する方
法を提供することを目的とする。
生成や装置等の腐食の問題がなく、しかもトランス−４
−置換シクロヘキサンカルボン酸を効率よく製造する方
法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、４−置換安息香酸の
芳香環を、副生成物が生成しない条件で水素化した後、
触媒をろ別すること無く、同一の反応系内において、熱
異性化を行えば、効率よくトランス−４−置換シクロヘ
キサンカルボン酸を製造できることを見出した。本発明
はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、４−置換安息香酸の
芳香環を、副生成物が生成しない条件で水素化した後、
触媒をろ別すること無く、同一の反応系内において、熱
異性化を行えば、効率よくトランス−４−置換シクロヘ
キサンカルボン酸を製造できることを見出した。本発明
はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）：
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基
またはアルコキシル基）で表される４−置換安息香酸
を、アルカリ性水溶液中、水素化触媒の存在下、５０〜
１５０℃で接触水素還元し、該４−置換安息香酸の芳香
環を水素化した後、水素化触媒をろ別すること無く、反
応系内の水素圧を常圧に調整し、次いで同一の反応系内
において反応系内を２００〜４００℃に加熱することを
特徴とする一般式（２）：
またはアルコキシル基）で表される４−置換安息香酸
を、アルカリ性水溶液中、水素化触媒の存在下、５０〜
１５０℃で接触水素還元し、該４−置換安息香酸の芳香
環を水素化した後、水素化触媒をろ別すること無く、反
応系内の水素圧を常圧に調整し、次いで同一の反応系内
において反応系内を２００〜４００℃に加熱することを
特徴とする一般式（２）：
【００１１】
【化４】
【００１２】（式中、Ｒは前記と同じ）で表されるトラ
ンス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸の製造方法に
関する。
ンス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸の製造方法に
関する。
【００１３】本発明の原料となる前記一般式（１）で表
される４−置換安息香酸（以下、単に４−置換安息香酸
という）としては、各種公知のものを使用できる。な
お、Ｒとしては、直鎖または分岐鎖のアルキル基、環化
してシクロ環を形成しているシクロアルキル基などがあ
げられ、アルキル基中には不斉炭素を含んでいてもよ
い。また、アルコキシル基とは、前記アルキル基を有す
るアルコキシル基をいう。
される４−置換安息香酸（以下、単に４−置換安息香酸
という）としては、各種公知のものを使用できる。な
お、Ｒとしては、直鎖または分岐鎖のアルキル基、環化
してシクロ環を形成しているシクロアルキル基などがあ
げられ、アルキル基中には不斉炭素を含んでいてもよ
い。また、アルコキシル基とは、前記アルキル基を有す
るアルコキシル基をいう。
【００１４】本発明では、まず、前記４−置換安息香酸
を、アルカリ性水溶液中、水素化触媒の存在下、５０〜
１５０℃で接触水素還元し、該４−置換安息香酸の芳香
環を水素化する。
を、アルカリ性水溶液中、水素化触媒の存在下、５０〜
１５０℃で接触水素還元し、該４−置換安息香酸の芳香
環を水素化する。
【００１５】アルカリ性水溶液とは、４−置換安息香酸
を水溶液中においてアルカリ塩の状態にできるものであ
り、通常は、水にアルカリ性化合物を加えて調製され
る。アルカリ性化合物としては、アルカリ金属化合物が
好ましく、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等があげられ、その使用量は４−
置換安息香酸１モル部に対し、１モル部以上である。ア
ルカリ性化合物が１モル部未満では４−置換安息香酸の
全てをアルカリ塩にできない。ただし、アルカリ性化合
物の使用量が増加すると反応液のｐＨ値が上昇し、熱異
性化時における分解が促進されるため、通常は４−置換
安息香酸１モル部に対し、アルカリ性化合物の使用量を
１モル部にするのが好ましい。
を水溶液中においてアルカリ塩の状態にできるものであ
り、通常は、水にアルカリ性化合物を加えて調製され
る。アルカリ性化合物としては、アルカリ金属化合物が
好ましく、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等があげられ、その使用量は４−
置換安息香酸１モル部に対し、１モル部以上である。ア
ルカリ性化合物が１モル部未満では４−置換安息香酸の
全てをアルカリ塩にできない。ただし、アルカリ性化合
物の使用量が増加すると反応液のｐＨ値が上昇し、熱異
性化時における分解が促進されるため、通常は４−置換
安息香酸１モル部に対し、アルカリ性化合物の使用量を
１モル部にするのが好ましい。
【００１６】また、４−置換安息香酸を含有するアルカ
リ性水溶液（４−置換安息香酸のアルカリ塩）の水溶液
濃度は１〜４０重量％程度が適当であり、ｐＨは、通常
７〜１１程度に調整するのがよい。
リ性水溶液（４−置換安息香酸のアルカリ塩）の水溶液
濃度は１〜４０重量％程度が適当であり、ｐＨは、通常
７〜１１程度に調整するのがよい。
【００１７】水素化触媒としては、例えば白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属があげ
られる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなア
ルミナ、シリカ（けいそう土）、カーボン、チタニア等
の坦体に坦持したものを用いてもよい。本発明ではかか
る水素化触媒の中でもルテニウム坦持カーボンを使用す
るのが好ましい。水素化触媒（坦体坦持物の場合はその
坦体坦持物中の金属量をいう）の使用量は特に制限され
ないが、通常、４−置換安息香酸の０．０５〜１重量％
程度、好ましくは０．１〜０．５重量％である。水素化
触媒の使用量が１重量％を超える場合にはコスト的に不
利であり、また０．０５重量％に満たない場合には反応
時間が長くなり、いずれの場合にも好ましくない。
ウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属があげ
られる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなア
ルミナ、シリカ（けいそう土）、カーボン、チタニア等
の坦体に坦持したものを用いてもよい。本発明ではかか
る水素化触媒の中でもルテニウム坦持カーボンを使用す
るのが好ましい。水素化触媒（坦体坦持物の場合はその
坦体坦持物中の金属量をいう）の使用量は特に制限され
ないが、通常、４−置換安息香酸の０．０５〜１重量％
程度、好ましくは０．１〜０．５重量％である。水素化
触媒の使用量が１重量％を超える場合にはコスト的に不
利であり、また０．０５重量％に満たない場合には反応
時間が長くなり、いずれの場合にも好ましくない。
【００１８】接触水素還元の際の、反応温度は、５０〜
１５０℃、好ましくは７５〜１２５℃である。反応温度
が１５０℃を超える場合には水素化分解が起こって副生
物が多くなり、５０℃に満たない場合には反応時間が長
くなる。また、反応圧力は、通常１〜１５０Ｋｇ／ｃｍ
2 程度、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 である。反応
圧力が１５０Ｋｇ／ｃｍ2 を超える場合には耐圧の大き
い反応器が必要になり設備面で不利がある。また、接触
水素還元の反応時間は３０分〜８時間程度であり、通常
３０分〜２時間で良好な結果が得られる。
１５０℃、好ましくは７５〜１２５℃である。反応温度
が１５０℃を超える場合には水素化分解が起こって副生
物が多くなり、５０℃に満たない場合には反応時間が長
くなる。また、反応圧力は、通常１〜１５０Ｋｇ／ｃｍ
2 程度、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｃｍ2 である。反応
圧力が１５０Ｋｇ／ｃｍ2 を超える場合には耐圧の大き
い反応器が必要になり設備面で不利がある。また、接触
水素還元の反応時間は３０分〜８時間程度であり、通常
３０分〜２時間で良好な結果が得られる。
【００１９】かかる接触水素還元により、４−置換安息
香酸の芳香環は水素化され、通常、シス／トランスの比
率が８０／２０〜６０／４０の４−置換シクロヘキサン
カルボン酸が得られる。
香酸の芳香環は水素化され、通常、シス／トランスの比
率が８０／２０〜６０／４０の４−置換シクロヘキサン
カルボン酸が得られる。
【００２０】次いで、本発明では、得られた４−置換シ
クロヘキサンカルボン酸を含有する反応系から、触媒を
ろ別すること無く、そのままの状態で、反応系内の水素
圧を常圧に調整した後、同一の反応系内において４−置
換シクロヘキサンカルボン酸のシス体をトランス体に異
性化させる。このように本発明においては、触媒をろ別
すること無く、同一の反応系内において異性化を行うた
め、従来別々の反応容器で行われていた反応を同一の反
応系内において行うことができ作業効率が向上する。異
性化温度は、反応系内の温度を２００〜４００℃に加熱
することにより行う。好ましくは２５０℃〜２７５℃で
ある。異性化温度が２５０℃に満たない場合には反応時
間が長くなる。また。４００℃を越える場合には熱分解
を生じ収率が悪くなる。異性化の時間は通常、２時間〜
２０時間程度、好ましくは５〜１０時間である。
クロヘキサンカルボン酸を含有する反応系から、触媒を
ろ別すること無く、そのままの状態で、反応系内の水素
圧を常圧に調整した後、同一の反応系内において４−置
換シクロヘキサンカルボン酸のシス体をトランス体に異
性化させる。このように本発明においては、触媒をろ別
すること無く、同一の反応系内において異性化を行うた
め、従来別々の反応容器で行われていた反応を同一の反
応系内において行うことができ作業効率が向上する。異
性化温度は、反応系内の温度を２００〜４００℃に加熱
することにより行う。好ましくは２５０℃〜２７５℃で
ある。異性化温度が２５０℃に満たない場合には反応時
間が長くなる。また。４００℃を越える場合には熱分解
を生じ収率が悪くなる。異性化の時間は通常、２時間〜
２０時間程度、好ましくは５〜１０時間である。
【００２１】また、反応系内の水素圧を常圧に調整し、
次いで反応系内の水素を不活性ガスまたは二酸化炭素に
置換した後、上記と同様の異性化を行えば、更にトラン
ス体の比率を多くすることができる。反応系内を不活性
ガスまたは二酸化炭素に置換する場合には、反応系内の
水素を完全に置換することもでき、反応系内の水素の一
部を置換することもできる。不活性ガスとしては窒素、
ヘリウム、アルゴン等があげられる。なお、不活性ガス
または二酸化炭素の充填圧力は、常圧で十分である。
次いで反応系内の水素を不活性ガスまたは二酸化炭素に
置換した後、上記と同様の異性化を行えば、更にトラン
ス体の比率を多くすることができる。反応系内を不活性
ガスまたは二酸化炭素に置換する場合には、反応系内の
水素を完全に置換することもでき、反応系内の水素の一
部を置換することもできる。不活性ガスとしては窒素、
ヘリウム、アルゴン等があげられる。なお、不活性ガス
または二酸化炭素の充填圧力は、常圧で十分である。
【００２２】上記異性化により、４−置換シクロヘキサ
ンカルボン酸のシス／トランスの比率は３０／７０〜１
５／８５になり、トランス体の比率が高くなる。特に、
反応系内を二酸化炭素に置換して異性化を行った場合に
トランス体比率の高い４−置換シクロヘキサンカルボン
酸が得られる。
ンカルボン酸のシス／トランスの比率は３０／７０〜１
５／８５になり、トランス体の比率が高くなる。特に、
反応系内を二酸化炭素に置換して異性化を行った場合に
トランス体比率の高い４−置換シクロヘキサンカルボン
酸が得られる。
【００２３】なお、異性化の終了後には、４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸のアルカリ塩は、硫酸、塩酸等の
鉱酸によって中和したのち、有機溶媒でこれを抽出し、
濃縮、乾燥し、４−置換シクロヘキサンカルボン酸にす
る。
ロヘキサンカルボン酸のアルカリ塩は、硫酸、塩酸等の
鉱酸によって中和したのち、有機溶媒でこれを抽出し、
濃縮、乾燥し、４−置換シクロヘキサンカルボン酸にす
る。
【００２４】このようにして得られた、トランス体の比
率の高い４−置換シクロヘキサンカルボン酸は、さらに
再結晶によりシス体を含まないトランス−４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸に精製される。再結晶の溶媒とし
ては、特に限定されないが、通常、メタノール、エタノ
ール、ヘキサン、アセトン、アセトニトリル、水または
これらの混合溶媒を使用できる。かかる溶媒の中でもア
セトニトリルを使用するのが好ましい。
率の高い４−置換シクロヘキサンカルボン酸は、さらに
再結晶によりシス体を含まないトランス−４−置換シク
ロヘキサンカルボン酸に精製される。再結晶の溶媒とし
ては、特に限定されないが、通常、メタノール、エタノ
ール、ヘキサン、アセトン、アセトニトリル、水または
これらの混合溶媒を使用できる。かかる溶媒の中でもア
セトニトリルを使用するのが好ましい。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、副生成物の生成や装置
等の腐食の問題がなく、しかも効率よくトランス−４−
置換シクロヘキサンカルボン酸を製造することができ
る。
等の腐食の問題がなく、しかも効率よくトランス−４−
置換シクロヘキサンカルボン酸を製造することができ
る。
【００２６】
【実施例】以下に、実施例および比較例によって本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、４−置換シクロヘキサンカル
ボン酸のシス／トランスの比率は、ベンゼン／メタノー
ル溶液中にてトリメチルシリルジアゾメタンを用いてメ
チル化し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行っ
た。
を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。なお、４−置換シクロヘキサンカル
ボン酸のシス／トランスの比率は、ベンゼン／メタノー
ル溶液中にてトリメチルシリルジアゾメタンを用いてメ
チル化し、ガスクロマトグラフィーにより分析を行っ
た。
【００２７】実施例１（二酸化炭素雰囲気下におけるト
ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の
製造） ビーカーに水３７０ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇ（０．
７５モル）および４−ｎ−プロピル安息香酸１２３．１
ｇ（０．７５モル）を加えて撹拌し、４−ｎ−プロピル
安息香酸ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液と、
触媒として用いる５重量％ルテニウム担持カーボン６．
２ｇとをオートクレーブに仕込み、オートクレーブを水
素置換した後、昇温、昇圧し、反応温度１００〜１３０
℃、反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ2 に保って撹拌しながら、
水素吸収が無くなるまで水素を供給した。反応時間は
１．５時間であった。反応終了後、オートクレーブを室
温に冷却してから、常圧に戻した。次いで、オートクレ
ーブ中の水素を二酸化炭素に置換した後、昇温し、２７
０℃で８時間撹拌し、異性化反応を行った。異性化反応
後、オートクレーブを室温に冷却した後に、反応生成物
を取り出した。さらに反応生成物に水酸化ナトリウム３
０ｇを加え、析出した結晶を溶解した後、触媒をろ別し
た。
ランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の
製造） ビーカーに水３７０ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇ（０．
７５モル）および４−ｎ−プロピル安息香酸１２３．１
ｇ（０．７５モル）を加えて撹拌し、４−ｎ−プロピル
安息香酸ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液と、
触媒として用いる５重量％ルテニウム担持カーボン６．
２ｇとをオートクレーブに仕込み、オートクレーブを水
素置換した後、昇温、昇圧し、反応温度１００〜１３０
℃、反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ2 に保って撹拌しながら、
水素吸収が無くなるまで水素を供給した。反応時間は
１．５時間であった。反応終了後、オートクレーブを室
温に冷却してから、常圧に戻した。次いで、オートクレ
ーブ中の水素を二酸化炭素に置換した後、昇温し、２７
０℃で８時間撹拌し、異性化反応を行った。異性化反応
後、オートクレーブを室温に冷却した後に、反応生成物
を取り出した。さらに反応生成物に水酸化ナトリウム３
０ｇを加え、析出した結晶を溶解した後、触媒をろ別し
た。
【００２８】反応液（ろ液）に濃塩酸７９ｍｌを加えて
ｐＨ２とし、析出した結晶を酢酸エチル３００ｍｌによ
り３回抽出した後、有機層を飽和食塩水３００ｍｌによ
り洗浄した。さらに、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、酢酸エチルを留去し、粗４−ｎ−プロピルシク
ロヘキサンカルボン酸１２２．２ｇ（０．７２モル、ガ
スクロマトグラフィーによる純度９６．４重量％、収率
９５．８モル％）を得た。粗４−ｎ−プロピルシクロヘ
キサンカルボン酸のシス／トランスの比率は２１．７／
７８．３であった。
ｐＨ２とし、析出した結晶を酢酸エチル３００ｍｌによ
り３回抽出した後、有機層を飽和食塩水３００ｍｌによ
り洗浄した。さらに、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、酢酸エチルを留去し、粗４−ｎ−プロピルシク
ロヘキサンカルボン酸１２２．２ｇ（０．７２モル、ガ
スクロマトグラフィーによる純度９６．４重量％、収率
９５．８モル％）を得た。粗４−ｎ−プロピルシクロヘ
キサンカルボン酸のシス／トランスの比率は２１．７／
７８．３であった。
【００２９】なお、得られた粗４−ｎ−プロピルシクロ
ヘキサンカルボン酸は再結晶により純度を向上させた
（ただし、実施例２〜５、比較例１については再結晶の
操作は省略した）。すなわち、撹拌機、温度計、冷却管
を備えたフラスコに、得られた粗４−ｎ−プロピルシク
ロヘキサンカルボン酸と同重量のアセトニトリルを入
れ、６０℃に昇温し溶解した後、空冷し、４０℃前後で
結晶が晶出した。その後、０℃まで冷却し、１時間撹拌
後、ろ過、乾燥し、４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカ
ルボン酸の１次晶８４．８ｇ（ガスクロマトグラフィ−
による純度９９．５重量％、収率６９．５モル％）を得
た。シス／トランス比は６．２／９３．３であった。さ
らに、４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の１
次晶をアセトニトリルにより同様に再結晶した。４−ｎ
−プロピルシクロヘキサンカルボン酸のトランス体の比
率が向上しているため、５０℃前後で結晶が晶出した。
その後、ろ過、乾燥し、目的とする４−ｎ−プロピルシ
クロヘキサンカルボン酸７３．０ｇ（ガスクロマトグラ
フィーによる純度１００重量％、収率８６．９モル％）
を得た。シス／トランスの比率は０．２／９９．８であ
った。再結晶２回の総収率は６０．４モル％であった。
ヘキサンカルボン酸は再結晶により純度を向上させた
（ただし、実施例２〜５、比較例１については再結晶の
操作は省略した）。すなわち、撹拌機、温度計、冷却管
を備えたフラスコに、得られた粗４−ｎ−プロピルシク
ロヘキサンカルボン酸と同重量のアセトニトリルを入
れ、６０℃に昇温し溶解した後、空冷し、４０℃前後で
結晶が晶出した。その後、０℃まで冷却し、１時間撹拌
後、ろ過、乾燥し、４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカ
ルボン酸の１次晶８４．８ｇ（ガスクロマトグラフィ−
による純度９９．５重量％、収率６９．５モル％）を得
た。シス／トランス比は６．２／９３．３であった。さ
らに、４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の１
次晶をアセトニトリルにより同様に再結晶した。４−ｎ
−プロピルシクロヘキサンカルボン酸のトランス体の比
率が向上しているため、５０℃前後で結晶が晶出した。
その後、ろ過、乾燥し、目的とする４−ｎ−プロピルシ
クロヘキサンカルボン酸７３．０ｇ（ガスクロマトグラ
フィーによる純度１００重量％、収率８６．９モル％）
を得た。シス／トランスの比率は０．２／９９．８であ
った。再結晶２回の総収率は６０．４モル％であった。
【００３０】実施例２（窒素雰囲気下におけるトランス
−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の製造） 実施例１において、反応終了後にオートクレーブ中の水
素を二酸化炭素に置換する代わりに、窒素に置換した以
外は実施例１と同様に行い（ただし、異性化反応後、反
応生成物に水酸化ナトリウムを加えることなく、触媒を
ろ別した。）、粗４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカル
ボン酸１１４．１ｇ（０．６７モル、ガスクロマトグラ
フィーによる純度９３．６重量％、収率８８．７モル
％）を得た。シス／トランス比は２０．４／７９．６で
あった。
−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の製造） 実施例１において、反応終了後にオートクレーブ中の水
素を二酸化炭素に置換する代わりに、窒素に置換した以
外は実施例１と同様に行い（ただし、異性化反応後、反
応生成物に水酸化ナトリウムを加えることなく、触媒を
ろ別した。）、粗４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカル
ボン酸１１４．１ｇ（０．６７モル、ガスクロマトグラ
フィーによる純度９３．６重量％、収率８８．７モル
％）を得た。シス／トランス比は２０．４／７９．６で
あった。
【００３１】実施例３（水素雰囲気下におけるトランス
−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の製造） 実施例１において、反応終了後にオートクレーブ中の水
素を二酸化炭素に置換する代わりに、窒素に置換した以
外は実施例１と同様に行い（ただし、異性化反応後、反
応生成物に水酸化ナトリウムを加えることなく、触媒を
ろ別した。）、粗４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカル
ボン酸９６．５ｇ（０．５７モル、ガスクロマトグラフ
ィーによる純度８８．８重量％、収率７５．６モル％）
を得た。シス／トランス比は２３．２／７６．８であっ
た。
−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の製造） 実施例１において、反応終了後にオートクレーブ中の水
素を二酸化炭素に置換する代わりに、窒素に置換した以
外は実施例１と同様に行い（ただし、異性化反応後、反
応生成物に水酸化ナトリウムを加えることなく、触媒を
ろ別した。）、粗４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカル
ボン酸９６．５ｇ（０．５７モル、ガスクロマトグラフ
ィーによる純度８８．８重量％、収率７５．６モル％）
を得た。シス／トランス比は２３．２／７６．８であっ
た。
【００３２】実施例４（二酸化炭素雰囲気下におけるト
ランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸の製
造） 実施例１において、水の使用量を４００ｇに変え、４−
ｎ−プロピル安息香酸を４−ｎ−ブチル安息香酸に代
え、触媒の使用量を６．７ｇに変えた以外は、実施例１
と同様にを行い、粗４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸１３２．１ｇ（０．７２モル、ガスクロマトグラ
フィ−による純度９７．５重量％ 収率９５．６モル
％）を得た。シス／トランス比は２１．１／７８．９で
あった。
ランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸の製
造） 実施例１において、水の使用量を４００ｇに変え、４−
ｎ−プロピル安息香酸を４−ｎ−ブチル安息香酸に代
え、触媒の使用量を６．７ｇに変えた以外は、実施例１
と同様にを行い、粗４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカル
ボン酸１３２．１ｇ（０．７２モル、ガスクロマトグラ
フィ−による純度９７．５重量％ 収率９５．６モル
％）を得た。シス／トランス比は２１．１／７８．９で
あった。
【００３３】実施例５（二酸化炭素雰囲気下におけるト
ランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸の
製造） 実施例１において、水の使用量を４３０ｇに変え、４−
ｎ−プロピル安息香酸を４−ｎ−ペンチル安息香酸に代
え、触媒の使用量を７．２ｇに変えた以外は、実施例１
と同様にを行い、粗４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカ
ルボン酸１４１．６ｇ（０．７１モル、ガスクロマトグ
ラフィ−による純度９８．２重量％、収率９５．２モル
％）を得た。シス／トランス比は２２．６／７７．４で
あった。
ランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸の
製造） 実施例１において、水の使用量を４３０ｇに変え、４−
ｎ−プロピル安息香酸を４−ｎ−ペンチル安息香酸に代
え、触媒の使用量を７．２ｇに変えた以外は、実施例１
と同様にを行い、粗４−ｎ−ペンチルシクロヘキサンカ
ルボン酸１４１．６ｇ（０．７１モル、ガスクロマトグ
ラフィ−による純度９８．２重量％、収率９５．２モル
％）を得た。シス／トランス比は２２．６／７７．４で
あった。
【００３４】比較例１（水素雰囲気下におけるトランス
−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の合成） ビーカーに水３７０ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇ（０．
７５モル）および４−ｎ−プロピル安息香酸１２３．１
ｇ（０．７５モル）を加えて撹拌し、４−ｎ−プロピル
安息香酸ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液と、
触媒として用いる５重量％ルテニウム担持カーボン６．
２ｇとをオートクレーブに仕込み、オートクレーブを水
素置換した後、昇温、昇圧し、反応温度２１０〜２２０
℃、反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ2 に保って撹拌しながら、
水素吸収が無くなるまで水素を供給した。反応時間は
１．５時間であった。さらに、加圧条件下で、２２０℃
で５時間撹拌し、異性化反応を行った。異性化反応後、
オートクレーブを室温に冷却した後、触媒をろ別した。
−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸の合成） ビーカーに水３７０ｇ、水酸化ナトリウム３０ｇ（０．
７５モル）および４−ｎ−プロピル安息香酸１２３．１
ｇ（０．７５モル）を加えて撹拌し、４−ｎ−プロピル
安息香酸ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液と、
触媒として用いる５重量％ルテニウム担持カーボン６．
２ｇとをオートクレーブに仕込み、オートクレーブを水
素置換した後、昇温、昇圧し、反応温度２１０〜２２０
℃、反応圧力５０Ｋｇ／ｃｍ2 に保って撹拌しながら、
水素吸収が無くなるまで水素を供給した。反応時間は
１．５時間であった。さらに、加圧条件下で、２２０℃
で５時間撹拌し、異性化反応を行った。異性化反応後、
オートクレーブを室温に冷却した後、触媒をろ別した。
【００３５】反応液（ろ液）に濃塩酸７９ｍｌを加えて
ｐＨ２とし、析出した結晶を酢酸エチル３００ｍｌによ
り３回抽出した後、有機層を飽和食塩水３００ｍｌによ
り洗浄した。さらに、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、酢酸エチルを留去し、粗４−ｎ−プロピルシク
ロヘキサンカルボン酸６３．０ｇ（０．３７モル ガス
クロマトグラフィ−による純度８４．３重量％、収率４
９．４モル％）を得た。シス／トランス比は２２．５／
７７．５であった。
ｐＨ２とし、析出した結晶を酢酸エチル３００ｍｌによ
り３回抽出した後、有機層を飽和食塩水３００ｍｌによ
り洗浄した。さらに、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した後、酢酸エチルを留去し、粗４−ｎ−プロピルシク
ロヘキサンカルボン酸６３．０ｇ（０．３７モル ガス
クロマトグラフィ−による純度８４．３重量％、収率４
９．４モル％）を得た。シス／トランス比は２２．５／
７７．５であった。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコ
キシル基）で表される４−置換安息香酸を、アルカリ性
水溶液中、水素化触媒の存在下、５０〜１５０℃で接触
水素還元し、該４−置換安息香酸の芳香環を水素化した
後、水素化触媒をろ別すること無く、反応系内の水素圧
を常圧に調整し、次いで同一の反応系内において反応系
内を２００〜４００℃に加熱することを特徴とする一般
式（２）： 【化２】 （式中、Ｒは前記と同じ）で表されるトランス−４−置
換シクロヘキサンカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 反応系内の水素圧を常圧に調整し、次い
で反応系内の水素を不活性ガスに置換した後、同一の反
応系内において反応系内を２００〜４００℃に加熱する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 不活性ガスが、窒素、ヘリウムおよびア
ルゴンから選ばれるいずれか少なくとも１種である請求
項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 反応系内の水素圧を常圧に調整し、次い
で反応系内の水素を二酸化炭素に置換した後、同一の反
応系内において反応系内を２００〜４００℃に加熱する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7212434A JPH0940606A (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | トランス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7212434A JPH0940606A (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | トランス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0940606A true JPH0940606A (ja) | 1997-02-10 |
Family
ID=16622545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7212434A Pending JPH0940606A (ja) | 1995-07-28 | 1995-07-28 | トランス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0940606A (ja) |
-
1995
- 1995-07-28 JP JP7212434A patent/JPH0940606A/ja active Pending
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