JPH093451A - 土圧シールド用添加剤としてのセルロース混合エーテル類の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 土圧シールド用添加剤としてのセルロース混
合エーテル類の使用。 【解決手段】 本発明は、掘削液用途用添加剤として
の、水溶性で特に３成分、好適にはイオン性のセルロー
ス混合エーテル類、より特別には水溶性のアニオンセル
ロース混合エーテル類に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、新規な種類のイオン性３成分セ
ルロース混合エーテル類（ｔｅｒｎａｒｙ ｉｏｎｉｃ
ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｍｉｘｅｄ ｅｔｈｅｒｓ）の
使用を請求し、このエーテル類をシールドアドバンス
（ｓｈｉｅｌｄ ａｄｖａｎｃｅ）において土圧（ｅａ
ｒｔｈ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で作動するシールドシステ
ムで用いると、通常のセルロースエーテル類またはセル
ロースエーテル類と界面活性剤の混合物を用いた時に比
較して、より高い生産性および改良された掘削土材料運
搬能力値（ｖａｌｕｅｓ ｏｆ ｃａｒｒｙｉｎｇ ｃ
ａｐａｃｉｔｙｆｏｒ ｅｘｃａｖａｔｅｄ ｅａｒｔ
ｈ ｍａｔｅｒｉａｌ）が得られる。

【０００２】市中心部の基盤施設（地下鉄トンネル、水
およびガスパイプライン、電気通信用ケーブルおよび情
報システムなど）の改良に伴い、トンネルを機械で未強
化（ｕｎｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ）材料の中に掘り進
む目的で１９６０年台初頭に一連の方法が開発された。
この方法がいわゆるアドバンス方法（ａｄｖａｎｃｅｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓ）であり、この方法を用いると、掘削
された岩を迅速かつ安全に低コストで排出させることが
できる。この領域では、この種類のシールドシステムに
対する技術的要求（この要求は年毎に益々厳しくなって
いる）およびこれらを地質条件［これは各場合（土壌の
性質など）で変化する］に適合させる必要性から、完全
に新規な方法が開発された（Ｔ．Ｋｒａｕｓｅ、Ｄｅｇ
ｒｅｅＷｏｒｋ、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓ
ｉｔｙ ｏｆ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ、１９８７；ドイツ
特許第２４ ５７ １８７号；特開平１−２３９２９３
号、特開平５−５９８８６号、特開平１−１２１３９６
号）。現在世界規模で用いられている種々のシールドシ
ステムの中で、液体支持型掘進面（ｌｉｑｕｉｄ−ｓｕ
ｐｐｏｒｔｅｄ ｄｒｉｖｉｇｎ ｆａｃｅ）で作動す
るシールドシステム（いわゆる懸濁シールド）または土
支持型掘進面で作動するシールドシステム（いわゆる土
圧シールド）が益々幅広く用いられるようになってき
た。

【０００３】この種類のシステムでは、掘進面の支持で
例えば水とベントナイトまたは粘土の懸濁液が用いられ
ており、これには一般にセルロースエーテル類、例えば
カルボキシメチルセルロースなどと砂またはマイカが添
加されている。上記の如き懸濁液は局所的に優勢な支持
圧力下で土壌の中に浸透し、そしてフィルターケーキと
一緒に掘進面を密閉する。次に、採掘装置を用いて掘進
面の所の土壌を機械的または水力で緩くし、ワーキング
スチャンバ（ｗｏｒｋｉｎｇｓ ｃｈａｍｂｅｒ）内で
上記粘土懸濁液と一緒にブレンドした後、パイプライン
により岩層表面に運ぶ。この取り出された土壌は特殊な
分離装置内で粘土懸濁液から分離されるか、或は廃棄場
所に直接廃棄される。その掘削された土壌に添加された
ベントナイトまたは粘土は、潤滑および密閉機能などを
果すことに加えて、その土壌を密閉する能力を高める機
能を果す。この場合の特別な欠点は、ベントナイトおよ
び粘土を添加するとその取り出された土壌の透過率が低
下することが原因でその土壌を遠くに輸送する前に行う
必要がある脱水がより高価になる点である。更に、この
ベントナイトおよび粘土を混合した土壌の耐力（ｌｏａ
ｄ ｂｅａｒｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙ）が時折あまりに
も低くなる結果としてその廃棄すべき土壌の機械的強度
が低くなることから、最終的な廃棄を行うための指定規
準を満足させず、このことから再びその後の処理が高価
になるか或はこの目的で特別に設計された廃棄場所（特
別な廃棄場所）の中にそのベントナイトまたは粘土が豊
富な土壌を最終的に廃棄するコストが高くなる。

【０００４】種々のシールドシステム、例えばヒドロシ
ールド、シックスシールド、ヒドロジェットシールドお
よびミックスシールドなどの中で、ミックスシールドを
用いることでのみ、液体支持と呼ばれているものから土
圧支持に変えることが可能になる。この場合その緩くし
た土壌自身が支持媒体として用いられるが、これは粘着
力があるペースト様土壌で特に有利である。この原理を
基にして作動するいわゆる土圧シールド（土圧バランス
−ＥＰＢシールド）は元々日本で開発されたシールドで
あるが、これらは技術的および経済的に有利であること
から他の国でも益々重要になってきている。この場合、
回転カッター車を用いて土壌を取り出した後、その土壌
を上記カッター車の中の開口部を通してワーキングスチ
ャンバの中に運ぶ。この取り出された土壌は、例えばコ
ンベヤベルトまたはコンベヤスクリューを用いるか或は
水力でパイプラインの中を通って表面に輸送される。個
々の用途の技術的要求に応じていろいろな変法、例えば
泡を添加した土圧作動シールドまたは懸濁液背圧を用い
た土圧シールドなどが用いられる。日本では、ポリマー
の泡を添加するのが最も有効な方法であることが確かめ
られている。上記の如き方法の原理および通常のシール
ドシステムに比較した時の利点に関しては例えば日本特
許第９０００１８８８６および日本特許第８８００６１
３５４を参照のこと［また、小松株式会社（Ｋｏｍａｔ
ｓｕ Ｌｔｄ．）の会社パンフレット（「Ｔｈｅ Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌｕ
ｇ Ｓｈｉｅｌｄ Ｔｕｎｎｅｌｌｉｎｇ」、日本 １
９９０；大林組（Ｏｂａｙａｓｈｉ Ｃｏｒｐ．）の会
社パンフレット「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｆｏａｍ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｓｈｉ
ｅｌｄ Ｔｕｎｎｅｌｌｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ」、日本
１９９２；Ｙ．Ｈａｎｙｕｄａ、Ｔ．Ｆｕｊｉｗａｒ
ａ、Ｒｅｓｅｒａｃｈ Ｉｎｓｔ．Ｏｂａｙａｓｈｉ、
２１頁（１９８８）も参照］。上記方法自身は本発明の
主題でないことから、このシールドシステムの特別な処
理技術特徴をここではより詳細に記述しない。

【０００５】この種類の泡発生系（ｆｏａｍ−ｇｅｎｅ
ｒａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）の組成物は例えば英国
特許第２２６ ３９４０Ａの中に明記されている。この
資料に従い、上記系は表面活性物質、例えば特定の天然
蛋白質、アルキルエーテルスルフェート類、例えばラウ
リルエーテル硫酸ナトリウムなど、水溶性セルロースエ
ーテル類、例えば通常のセルロースエーテル類、例えば
メチル、カルボキシメチルまたはエチルセルロースエー
テル類などに加えて水吸収性樹脂および相移動触媒、例
えばドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、アル
キルベンジルジメチルアンモニウムクロライドおよびベ
ンザルコニウムクロライドなどから成る。

【０００６】特殊な泡発生装置を用いて高い掘削岩運搬
能力を有する泡をワーキングスチャンバ内で生じさせて
いる。その土壌と泡の混合物は、通常の方法で表面に輸
送された後、錯形成塩または特殊な酵素［例えばプロテ
アーゼ、リパーゼなど（日本特許第９０ ００１ ８８
８６号参照）］で処理される。このような手段を用いる
目的は、特に、使用する上記泡発生成分の分解を促進し
そして最終的にその土壌−泡混合物を環境的に適合する
様式で廃棄することを確保することにある。

【０００７】その後の土壌−泡混合物処理の種類に関係
なく一般に少なくとも２種類の成分、即ち泡形成剤（界
面活性剤）と増粘剤、即ち泡安定剤（セルロースエーテ
ル）が用いられる。しかしながら、全ての技術的要求を
適切に満足させるには、多くの場合（上を参照）媒体を
４種以上用いる必要があると思われる。

【０００８】原則として、数種の泡発生系もしくは泡安
定系を用いるのは経済および処理技術の理由で有利でな
い、と言うのは、界面活性剤または蛋白質、特に酵素で
容易に分解し得る天然産物を用いた処理では例えばまだ
消費されなかった界面活性剤または蛋白質で貯蔵タンク
が汚染されないように安全予防策を広範に取る必要があ
るからである。最後に、上記混合物を製造し、供給し、
貯蔵し（ｐＨおよび温度制御）そしてこれを調合する行
程は高い費用を伴い、その結果として今度は上記系の処
理行程がより高価になってしまう。これに関して、良好
な生物学的分解性と良好な環境適合性を均等化するのは
まだ本質的に不可能である、と言うのは、分解生成物自
身の方が出発化合物（例えばアルキルフェノールのオキ
シエチラート類など）より高い生態毒を有し得るからで
ある。更に、生物学的に容易に分解し得る化合物が開裂
して水溶性生成物が生じると、結果として地下水に溶け
込む有機結合炭素の比率（ＴＯＣ値またはＤＯＣ値）が
上昇することで容認しがたい環境汚染が生じる。従っ
て、この開発の目的は、通常の系が有する肯定的な特性
を有するが安価に製造可能で使用時に高いレベルの技術
的出費を必要としない泡系を提供するものでなければな
らない。加うるに、掘削土壌−泡混合物は問題なく廃棄
可能でなければならず、そして廃棄現場への最終的な廃
棄を行うための指定規準を満足させるに充分な機械的強
度（例えばベントナイト／粘土を参照）を有する必要が
ある。

【０００９】驚くべきことに、イオン性の３成分セルロ
ース混合エーテル類をシールドアドバンス技術における
土圧シールドのための泡発生系用添加剤として用いると
相当するか或はより高い生産性が得られると同時に改良
された土壌材料運搬能力値が得られることをここに見い
出した。

【００１０】本発明の範囲内で、好適には、イオン性の
３成分セルロース混合エーテル類を単独でか或は通常の
多糖類、ヒドロコロイド類または表面活性泡発生成分
（界面活性剤）との混合物としてシールドアドバンス技
術における土圧作動シールドシステム用添加剤として用
いる。

【００１１】これに関連して、言葉「多糖類」は未精
製、即ち化学的に変化していない天然のバイオポリマー
類を意味すると理解し、このバイオポリマー類は元の状
態のままおよび物理的方法で濃縮されたものである。言
葉「ヒドロコロイド類」は精製された、即ち化学的に修
飾されたバイオポリマー類を表す。言葉「表面活性泡発
生成分（界面活性剤）」はアニオン、カチオン、ノニオ
ンおよび両性型の界面活性剤を意味すると理解する。

【００１２】本発明に従って請求する水溶性でイオン性
の３成分セルロース混合エーテル類を単独で用いないで
上述した成分との混合物の状態で用いる場合、本発明に
従って請求するセルロース混合エーテル類の量を全混合
物中０．００１−９９．９９９重量％、特に０．１−９
０重量％、好適には１−５０重量％にする。

【００１３】上述した混合物を用いる場合、本発明の文
脈の範囲内で、言葉「ヒドロコロイド類」は水に溶解し
得る化学的に修飾された精製バイオポリマー類を意味す
ると理解する。好適なヒドロコロイド類は、多糖類のエ
ーテル類、例えばセルロースエーテル類、カルボキシア
ルキルセルロースエーテル類（例えばカルボキシメチル
セルロース）、ヒドロキシアルキルセルロースエーテル
類（例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース）、カルボキシアルキルヒドロキシア
ルキルセルロースエーテル類（例えばカルボキシメチル
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロ
キシプロピルセルロース）、スルホアルキルセルロース
エーテル類（例えばスルホエチルセルロース、スルホプ
ロピルセルロース、メチルスルホエチルセルロース、メ
チルスルホプロピルセルロース、カルボキシメチルスル
ホエチルセルロース、カルボキシメチルスルホプロピル
セルロース）、アルキルセルロースエーテル類（例えば
メチルセルロース、エチルセルロース）、アルキルヒド
ロキシアルキルセルロースエーテル類（メチルヒドロキ
シエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロ
ース、エチルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒド
ロキシプロピルセルロース）、アルキレンセルロースエ
ーテル類（例えばアリルセルロースエーテル）、アルキ
レン−アルキルセルロースエーテル類（例えばアリルメ
チルセルロースエーテル、アリルエチルセルロースエー
テル）、ジアルキルアミノアルキルセルロースエーテル
類（例えばジエチルアミノエチルセルロースエーテ
ル）、またはジアルキルアミノアルキルヒドロキシアル
キルセルロースエーテル類（例えばジエチルアミノ−エ
チルヒドロキシエチルセルロースエーテル）、改質澱
粉、例えば酸化、アルキル化、ヒドロキシアルキル化お
よびカルボキシアルキル化澱粉など、および改質グアー
産物、例えばカルボキシメチルグアーなどである。

【００１４】言葉「多糖類」は好適にはセルロース、キ
サンタン、澱粉、トラガカントゴム、タマリンド、アル
ギン酸塩、アラビアゴム、蛋白質、ペクチン、ガラクト
マンナン（例えばグアー粉およびいなごまめ種子粒）お
よびキャラギーナン（ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎｓ）を意
味すると理解する。

【００１５】表面活性泡発生成分（界面活性剤）はアニ
オン界面活性剤（例えばアルキルベンゼンスルホネート
類、アルカンスルホネート類、脂肪アルコールスルフェ
ート類または脂肪アルコールエーテルスルフェート
類）、カチオン界面活性剤（例えばアルキルアンモニウ
ム化合物、イミダゾリニウム化合物）、ノニオン界面活
性剤（例えば脂肪アルコールのエトキシラート類、アル
キネノールのエトキシラート類、脂肪アミノエトキシラ
ート類、糖界面活性剤、脂肪酸エトキシラート類、脂肪
酸エステルエトキシラート類）および両性界面活性剤で
ある。

【００１６】本発明に従って請求する全混合物中のヒド
ロコロイド、多糖類および表面活性成分の含有量を９
９．９９９−０．００１重量％、特に９９．９−１０重
量％、好適には９９−５０重量％にする。

【００１７】混合物を用いる場合、使用するヒドロコロ
イド類、多糖類および表面活性成分（これらは本発明に
従って請求しない）の種類および比率は、経済、環境お
よび地質要求および必要性、並びにこれを応用する技術
によって決定される経済、環境および地質要求および必
要性に依存する。このヒドロコロイド、多糖類および表
面活性成分から成る混合物の総計、並びに全混合物中の
個々の成分の量は、本発明の主題でなく、従って本発明
の本質をそれによって変化させることなく選択に従って
変化し得る。

【００１８】上述した混合物を用いる場合、全成分を均
一に激しく完全に混合する必要がある。使用する物理的
完全混合方法および混合装置の種類は本発明の本質にと
って重要でなく、従ってこれもまた本発明の主題でな
い。

【００１９】本発明の有利な態様に従い、本発明に従っ
て請求するイオン性３成分セルロース混合エーテル類が
示す、アルキル置換基、特にメチルまたはエチル置換基
による平均置換度は、ＤＳ＝０．５−２．８、特にＤＳ
＝０．８−２．５である。このイオン性成分の好適な平
均置換度、特にカルボキシアルキル、ジカルボキシアル
キルまたはスルホアルキル置換基、好適にはカルボキシ
メチル、ジカルボキシメチルまたはスルホエチル置換基
の置換度は、ＤＳ＝０．０００１から１．５、特にＤＳ
＝０．００１から１．３で与えられる。ヒドロキシアル
キル置換基、特にヒドロキシエチルまたはヒドロキシプ
ロピル置換基による平均モル置換度はＭＳ＝０．００１
から２．５、特にＭＳ＝０．０１から２．５で与えられ
る。

【００２０】以下に、本発明を、従来技術を特徴づける
セルロースエーテル類またはセルロースエーテル類と泡
発生系（界面活性剤）の混合物と比較することで、好適
な態様の実施例を参照してより詳しく説明する。

【００２１】使用したセルロースエーテル類またはセル
ロースエーテル類の物理的混合物を表１に示す特性デー
タで特徴づける。

【００２２】

【実施例】本発明に従って請求するイオン性の３成分セ
ルロース混合エーテル類の製造： １． メチル−ヒドロキシエチル−スルホエチルセルロ
ース（ＭＨＥＳＥＣ）（表１参照、生成物番号１０） パドル撹拌機を取り付けた適切な加圧反応槽（Ｌｏｅｄ
ｉｇｅミキサー）の中で、固体含有量が９３．４％の市
販メチルヒドロキシエチルセルロース（Ｗａｌｏｃｅｌ
ＭＷ １５００ ＧＡ；Ｗｏｌｆｆ Ｗａｌｓｒｏｄ
ｅ ＡＧ、Ｗａｌｓｒｏｄｅ）７．５ｋｇを３６リット
ルのイソプロパノール中で１６時間予め膨潤させた。真
空排気および窒素を用いたフラッシュ洗浄を３回行った
後、水酸化ナトリウムフレークを１．１８ｋｇそして３
０％のビニルスルホン酸ナトリウム水溶液を１６．０５
ｋｇ入れた。アルカリ処理を２０℃で３０分間行った
後、この混合物を４０分かけて７５℃に加熱し、そして
この温度でエーテル化を３時間行った。１．７８ｋｇの
酢酸（１００％）と０．３６ｋｇの塩酸（３０％）から
成る混合物を用いて上記混合物の中和を７５℃で行っ
た。次に、この反応混合物を冷却した後、この生成物を
懸濁媒体から分離し、メタノール水溶液で洗浄すること
で塩を除去し、乾燥させた後、粉砕した。この生成物の
特徴的特性データを表１に示す。

【００２３】２． メチル−ヒドロキシエチル−カルボ
キシメチルセルロース（ＭＨＥＣＭＣ）（表１参照、生
成物番号６） 適切な撹拌機を取り付けた恒温調節可能反応槽の中で、
窒素雰囲気下、市販メチルヒドロキシエチルセルロース
（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＫＸ ３００００ ＰＦ０１；Ｗ
ｏｌｆｆ Ｗａｌｓｒｏｄｅ ＡＧ、Ｗａｌｓｒｏｄ
ｅ）２０９．５部（固体含有量：９４．２％）を１１７
７部のイソプロパノール中に分散させた後、１５分間撹
拌した。その後、４ｍＬの３０％水酸化ナトリウム溶液
を５分かけて滴下し、そしてこのアルカリを用いた混合
物の処理を２５−３０℃で１時間行った。７９重量％の
モノクロロ酢酸水溶液を１．７７ｍＬ加えた。この混合
物を３０分かけて７０℃に加熱し、そしてこの温度でエ
ーテル化を２時間行った。この生成物をスラリーから分
離し、１００％イソプロパノールで洗浄し、室温で乾燥
させた後、粉砕した。特徴的特性データを表１に示す。

【００２４】３． メチル−ヒドロキシエチル−ジカル
ボキシメチルセルロース（ＭＨＥＤＣＭＣ）（表１参
照、生成物番号７） 適切な撹拌機を取り付けた恒温調節可能反応槽の中で、
窒素雰囲気下、市販メチルヒドロキシエチルセルロース
（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＫＸ ３００００ ＰＦ０１；Ｗ
ｏｌｆｆ Ｗａｌｓｒｏｄｅ ＡＧ、Ｗａｌｓｒｏｄ
ｅ）１０４．７部（固体含有量：９４．２％）を９４８
部のイソプロパノールと４９．９部の水の中に分散させ
た後、１５分間撹拌した。その後、水酸化ナトリウムフ
レークを４部加え、そしてこのアルカリを用いた混合物
の処理を２５−３０℃で６０分間行った。この混合物を
３０分かけて８０℃に加熱した後、この温度でクロロマ
ロン酸ジメチル（９５％）を８．７７部加えた。この混
合物のエーテル化を８０℃で４時間行った。次に、この
生成物をスラリーから分離し、メタノールで洗浄し、室
温で乾燥させた後、粉砕した。特徴的特性データを表１
に示す。

【００２５】４． メチル−ヒドロキシプロピル−カル
ボキシメチルセルロース（ＭＨＰＣＭＣ）（表１参照、
生成物番号９） 適切な撹拌機を取り付けた恒温調節可能反応槽の中で、
窒素雰囲気下、市販メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス（Ｗａｌｏｃｅｌ ＭＫＳ ２００００ ＰＰ １
１；Ｗｏｌｆｆ Ｗａｌｓｒｏｄｅ ＡＧ、Ｗａｌｓｒ
ｏｄｅ）１０６．７５部（固体含有量：９７．０５％）
を１６０８部のイソプロパノールと１６６部の水の中に
分散させた後、１５分間撹拌した。その後、水酸化ナト
リウムフレークを３８．４部加え、そしてこのアルカリ
を用いた混合物の処理を２５−３０℃で４５分間行っ
た。７８重量％のモノクロロ酢酸水溶液を５７．５部加
えた。この反応混合物を３０分かけて７５℃に加熱した
後、この温度で２．５時間撹拌した。この生成物をスラ
リーから分離し、５０％アセトン水溶液で洗浄し、室温
で乾燥させた後、粉砕した。特徴的特性データを表１に
示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】¹⁾ メチル基（Ｍｅ）による平均置換度²⁾ スルホエチル基（ＳＥ）またはカルボキシメチル基
（ＣＭ）による平均置換度³⁾ ヒドロキシエチル基（ＨＥ）またはヒドロキシプロ
ピル基（ＨＰ）による平均置換度⁴⁾ 回転粘度計（Ｈａａｋｅ）を用いＤ＝２．５秒^-1、
Ｔ＝２０℃で０．５重量％水溶液として測定した粘度⁵⁾ カルボキシメチルセルロース；Ｗａｌｏｃｅｌ Ｃ
ＲＴ １００００ ＰＡ（商標）（Ｗｏｌｆｆ Ｗａｌ
ｓｒｏｄｅ ＡＧ）⁶⁾ メチルヒドロキシエチルセルロースエーテル；Ｗａ
ｌｏｃｅｌ ＭＫＸ ８０００ ＰＰ １１（商標）
（Ｗｏｌｆｆ Ｗａｌｓｒｏｄｅ ＡＧ）⁷⁾ メチルヒドロキシエチルセルロースが１５重量％で
カルボキシメチルセルロースが８５重量％の物理的混合
物（脚注⁵⁾および⁶⁾参照）⁸⁾ メチルヒドロキシエチルセルロースが５０重量％で
カルボキシメチルセルロースが５０重量％の物理的混合
物（脚注⁵⁾および⁶⁾参照）⁹⁾ メチルヒドロキシエチルセルロースが８５重量％で
カルボキシメチルセルロースが１５重量％の物理的混合
物（脚注⁵⁾および⁶⁾参照）¹⁰⁾ 生成物番号６と同様に調製したメチル−ヒドロキ
シエチル−カルボキシメチルセルロース¹¹⁾ メチル−ヒドロキシエチル−ジカルボキシメチル
セルロース¹²⁾ ジカルボキシメチル基による置換度¹³⁾ メチル−ヒドロキシプロピル−カルボキシメチル
セルロース¹⁴⁾ メチル−ヒドロキシエチル−スルホエチルセルロ
ース 例として以下に詳細に記述する測定方法を参照して、本
発明に従って請求する系を用いることの利点を以下に説
明する。土圧シールド用添加剤として本発明に従って請
求するイオン性の３成分セルロース混合エーテル類の製
造は、例えば文献（ヨーロッパ特許第０５５４７４９
Ａ２号、ドイツ特許第４２０３５３０Ａ１号、ヨーロッ
パ特許第０５７３８５２ Ａ１号など参照）に記述され
ている公知合成手順を用いて実施可能である。このよう
にして調製した生成物を単独でか或は通常の添加剤（ヒ
ドロコロイド、多糖類、表面活性成分（界面活性剤））
との混合物としてシールドアドバンスで用いると、従来
技術を特徴づける生成物（メチルセルロースエーテル
類、カルボキシメチルセルロースエーテル類、エチルセ
ルロースエーテル類）を用いた時に比較して、土圧で作
動するシールドシステム用添加剤として驚くべきほど高
い生産性および改良された掘削材料運搬能力値を示す。

【００２８】本生成物を、好適には、中間的単離または
精製を行わないいわゆる一槽方法を用いて安価に製造
し、ここで用いるエーテル化用試薬の添加順は本発明の
本質にとって重要事項でない。従って、最初にイオン成
分とアルカリセルロースを反応させた後、この後者をア
ルキル化およびヒドロキシアルキル化用化合物でエーテ
ル化することができる。また、このアルキル化用化合物
を単独か或はヒドロキシアルキル基を渡す化合物との混
和物か或はカルボキシアルキルまたはスルホアルキル基
を渡す化合物との混和物として反応槽に入れた後、調節
した物理的条件（圧力、温度）下で個々の反応体が示す
反応性に従う度合までエーテル化反応を実施することも
可能である。更に、市販のセルロースエーテル類（カル
ボキシメチルセルロースエーテル、メチルセルロースエ
ーテル、メチルヒドロキシエチルセルロースエーテル、
メチルヒドロキシプロピルセルロースエーテル、エチル
セルロースエーテル、エチルヒドロキシエチルセルロー
スエーテル、エチルヒドロキシプロピルセルロースエー
テル）を反応槽に入れた後、アルキル基、ヒドロキシア
ルキル基および／またはカルボキシアルキル基および／
またはスルホアルキル基を渡す試薬でそれの修飾を行う
ことも可能である。

【００２９】文献に記述されていて従来技術に通常の有
機系または水系−有機系を懸濁用媒体として用いるが、
これら自身は本発明の主題でない（これに関してはヨー
ロッパ特許第０ ０８０ ６７８号、ヨーロッパ特許第
０ １６１ ６０７ Ｂ１号、ヨーロッパ特許第０ １
２６ ９５９号などを参照）。

【００３０】トンネル建設における土圧シールドで本発
明に従って用いるイオン性の３成分セルロースエーテル
類の処理および製造は、通常であり、従来技術に従う公
知様式で行う。エーテル化過程の後、必要ならばその生
成物を中和し、それが存在しているスラリー媒体から分
離した後、副生成物を除去しそして必要ならばまだ存在
しているアルカリまたは付着している塩を除去する。こ
の生成物が熱凝集点を有する場合、熱水を用いた精製を
行うのが有利である。このエーテル化が２段階または３
段階過程である場合、第一段階または第二段階の後にも
精製を行うことができる。アルカリを消費する薬剤、例
えば塩化メチルまたは塩化エチルなどを化学量論的量で
用いる場合、中和を行わなくてもよい。

【００３１】第二段階または第三段階で任意に存在させ
てもよいアルカリの量は触媒的量であることから、適切
な洗浄用の不活性媒体（例えば水−アルコール溶媒混合
物）を用いて過剰量のアルカリを除去することも可能で
あり、従って中和段階を回避することができるか、或は
中和を用いる場合、精製段階を排除して塩を生成物中に
少量残すことも可能である。

【００３２】以下に示す実験室試験を用いて、本発明に
従って請求するイオン性の３成分セルロース混合エーテ
ルが通常のセルロースエーテル類およびセルロースエー
テル類と界面活性剤の混合物に比較してトンネルを建設
するための土圧作動シールドシステム用添加剤として適
切であることを試験した。これに関連して適切な添加剤
に持たせる必要がある特性は、土壌−添加剤混合物に課
せられる非常に多様な要求（例えば圧力下で水を密閉す
ること、カッターおよびミキサー車に関するせん断抵抗
力を低くすること、良好な粘ちょう度を有する均一な混
合物を生じさせること、ベルト輸送を最適にすること、
廃棄が可能なことなど）で決定される。本実施例に示す
定量データは絶対値ではなく、局所的に存在する地盤お
よび地質条件に依存し、実際に用いられる実際量とは異
なる。

【００３３】以下の試験を実施した： １． 発泡ファクター（ｆｏａｍｉｎｇ ｆａｃｔｏ
ｒ）の試験 ２． 沈降測定による土壌−泡混合物の粘ちょう度測定
（ＤＩＮ ＩＳＯ ４１０９に従うスランプテスト） ３． 浮遊ボールアレイ（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ ｂａｌ
ｌ ａｒｒａｙ）による泡安定性および流動限界（ｆｌ
ｏｗ ｌｉｍｉｔ）測定（ＤＩＮ ＩＳＯ ４１２６） ４． スランプ（ｓｌｕｍｐ）テスト中の密度測定およ
び泡−土壌混合物の固体含有量測定。

【００３４】目で見た評価で泡の質を示すことに加え
て、液状溶液体積に対する泡体積の比率を構成する発泡
ファクターを測定した。発泡ファクターの測定では、固
体含有量を考慮に入れて１．５重量％のセルロースエー
テル溶液を調製した。いくつかの試験を、市販界面活性
剤（２重量％でＯＭＣ １８１（商標）タイプ界面活性
剤、Ｈｅｎｋｅｌ ＫＧａＡ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒ
ｆ）を添加して実施した。一般的には、容量が３．５リ
ットルの容器（直径２０ｃｍ、深さ１３ｃｍ）の中に界
面活性剤の有り無しで溶液を３５７ｇまたは３５０ｇ入
れてこれをミキサー（Ｂｏｓｃｈが供給しているＴｙｐ
ｅ ＭＵＭ ４４；撹拌速度段階４）で３分間泡立てる
ような手順にした。泡の体積を測定しそして液体体積に
対する泡体積の比率を計算することで発泡ファクターを
測定した。この試験で値が高いことは生産性が高いこと
を示す。

【００３５】泡安定性または泡運搬能力（ｆｏａｍ ｃ
ａｒｒｙｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）の測定では、ＤＩ
Ｎ ＩＳＯ ４１２６に従い、現場混合コンクリートで
作られる地下カーテン壁の試験仕様を利用した。

【００３６】上述した方法で生じさせた泡の流動限界の
測定で浮遊バールアレイ装置を用いた。この試験におけ
る流動限界は、土壌−泡混合物が動き始める場合に克服
する必要がある初期せん断応力を特徴づける。この測定
の原理は、いろいろな直径および重量を有する多数のガ
ラスおよび鋼製ボールを支持液または泡の中に同時に浸
漬することを基とする。この液体または泡の密度が一定
であるとすると、各ボールがその液体または泡の中に浮
遊したままである種々の臨界流動限界は各ボールに関係
する（表２参照）。その液体または泡の流動限界より低
い臨界流動限界を示すボールは、その支持液体または支
持泡の上に浮遊する。より高い臨界流動限界を示すボー
ルは沈んで来る。このボールの臨界流動限界が高くなる
順に連続番号を付けることでこれらを特徴づける。従っ
て、支持液体／泡の流動限界は、まだ浮遊しているボー
ルが示す臨界流動限界（最も高い番号が付いている）と
支持液体内に沈むボールが示す臨界流動限界（最も低い
番号が付いている）の間に存在する。

【００３７】この測定では、ディスク（これにボールを
パーロン（ｐｅｒｌｏｎ）糸で吊す）をデバイス（これ
は上記ディスクを垂直方向にゆっくりと動かす能力を有
する）内に吊す。このように、そのボールが泡の表面に
穏やかに位置するか或は泡の下に沈むことを確保する。
ここで実施する試験では、泡を生じさせた時とこの泡の
表面にボールアレイを浮遊させて位置させる時との間の
時間を一様に７０秒にした。上記ディスクに吊したボー
ルはその泡の中に沈むか或はその泡の上に浮遊したまま
である。この泡の中に沈んだボールの糸はぴんと伸び、
そして沈まなかったボールの糸は曲がっている。上記デ
ィスクに吊した個々のボールを連続番号で特徴づける。
沈んだボール（糸が伸びた）の最大番号を記録する。こ
の吊したボールアレイを泡表面に置いて２０秒後に読み
取りを行う。

【００３８】排出させるべき土壌材料と泡の混合物の試
験では、一定の粒子サイズ分布を有しそして微細画分と
中間画分と粗い画分を明確な比率で有するサンプル土壌
を用いた。この土壌の粒子サイズ分布曲線を図１に示
す。

【００３９】

【表２】

【００４０】作業空間およびコンベヤスクリュー終点に
おいて土壌−添加剤混合物が示す粘ちょう度を測定する
目的で、新しいコンクリートに関するＤＩＮ ＩＳＯ
４１０９に従ういわゆるスランプ値を測定した。この試
験では、サンプル土壌を一定量の泡と混合した後、スラ
ンプテストを用いてスランプを測定した。水で飽和状態
の土壌（体積：６６７６ｍＬ、密度：２．１ｋｇ／リッ
トル）を１０体積％量の泡と一緒に２分間混合した後、
重量測定を行った。次に、明確な寸法を有する中空円錐
台形体に上記土壌と泡の混合物を詰めた。この鋳型を、
湿っていて水を弾く平らでしっかりした表面の上に置
く。上記円錐台形体を取り除いた後、この鋳型の高さと
試験片の最高地点の差を５ｍｍの精度で測定することに
より、ＤＩＮ ＩＳＯ ４１０９に従ってスランプを直
接測定した。このスランプ（広がる寸法）が５０ｍｍ未
満の場合、その土壌−泡混合物は処理するにあまりにも
堅すぎる。他方、値が３００ｍｍを越えると、その生成
物の液化作用が強い結果としてもはや安定化および密閉
特性を示さず（いわゆる「表面が壊れる」危険性があ
り）従って保留地なしに使用するのは不可能でありかつ
コンベヤベルトを用いた排出を問題なく行うのは不可能
であることから、このような値もまた望ましくない。こ
こに記述する用途分野の場合、遠くに輸送することがで
きそしてさらなる処理段階（乾燥または分離など）を行
うことなく廃棄することができる処理可能混合物を得る
目的で、１８０±５０ｍｍのスランプ値を目標とする。

【００４１】この土壌−泡混合物を調製して約５分後
に、上記円錐台形体に詰めた後に残存する材料の体積お
よび重量を測定することにより、この混合物の密度を測
定した。サンプルが示す効力の評価では、第一段階で泡
の添加量が不充分、即ち１０体積％になるように設計し
た。さらなる段階で、利用可能な混合物（残りの粘ちょ
う度値（スランプテスト）に匹敵する）が見付かるま
で、いろいろなサンプルで添加量を高くした。添加する
必要がある泡の実際量は、関係する土壌の種類、地下水
の圧力、シールドの構成型などに依存し、従って実際量
とここで用いる量は実際かなり異なる可能性がある。

【００４２】応用技術試験の結果を以下の表（表番号
３）に挙げる。未処理土壌を、一定の界面活性剤を単独
で用いた場合か或は市販セルロースエーテル類との混合
物として用いた場合か或はいろいろな市販セルロースエ
ーテル類との物理的混合物として用いた場合と比較し、
そして本発明に従って請求するイオン性の３成分セルロ
ース混合エーテルを用いた場合と比較した。

【００４３】

【表３】

【００４４】¹⁾ 泡添加量：発泡ファクターで決定；連
続番号３（５体積％）、連続番号１３（１５体積％）、
連続番号１４（１７．５体積％）、連続番号１６（１５
体積％）、連続番号１７（２０体積％）、連続番号２２
（１５体積％）、連続番号２３（１７．５体積％）、連
続番号２４（１５体積％）以外は泡を全体で１０体積％
添加（１０％≡６６７．６ｍＬ）²⁾ 界面活性剤：ＯＭＣ １８１（商標）（Ｈｅｎｋｅ
ｌ ＫＧａＡが供給）；界面活性剤を２重量％添加³⁾ セルロースエーテルが発泡をもたらさなかった；３
３３．８ｇの添加量は５体積％に相当⁴⁾ １．５重量％、水溶液；表１の特性データを参照⁵⁾ セルロースエーテルの固体含有量⁶⁾ 浮遊ボールアレイを用いて泡を試験；番号が高いこ
とは高重量であること（≡泡の運搬能力が高いこと）に
相当⁷⁾ 土壌−泡混合物の密度 この応用技術試験の目的は、高い発泡ファクター（生産
性）および高い掘削岩運搬能力値（スランプ）を有する
簡単な系を得ることであった。

【００４５】経済および環境上の理由で好適には泡発生
系（界面活性剤）の添加を避けるべきである。この目的
は、生産性（発泡ファクター）が高い、即ち広がり寸法
が１８０±５０ｍｍの如く充分に高いと同時にスランプ
値が６（浮遊ボールアレイ、従来技術（表３参照））よ
り高い（＞６）ことで特徴づけられる如く最適な掘削土
壌材料運搬能力を有する系を得ることであった。

【００４６】この試験を行った結果、従来技術に従って
メチルヒドロキシエチルセルロースエーテルを界面活性
剤の添加なしに用いると良好な増粘能力を有する、従っ
て満足される掘削土壌材料運搬能力を有する泡を得るこ
とができることが示された（表３、連続番号５、生成物
番号２）。しかしながら、この場合の欠点は、スランプ
値が低く約１５ｍｍである点である。従って、ＭＨＥＣ
を単独で添加したのでは土壌の粘ちょう度を有意に変化
させるのは不可能であった。この材料をこのような形態
で用いた場合の土壌−泡混合物は、シールドアドバンス
技術で作業を行うにはあまりにも堅すぎることから、こ
の材料を土圧シールドで用いるのは不適切である。実
際、この種類の材料を用いた場合のシールドはもはや水
圧に耐えることができないことから、結果として地下水
が入り込む可能性がある。その土壌−泡混合物は界面活
性剤を添加するまで改良された挙動を示さず、泡発生系
を併用することでのみ土圧シールドで適切に使用できる
（表３、連続番号６）。しかしながら、この場合、特に
土壌および地下水の圧力が高いと液化効果（添加する泡
の量が非常に低い場合でも粘ちょう度を有意に変化させ
る効果）に欠点が生じる、と言うのは、圧力下の水を密
閉する効果を達成することができるのは泡の添加量を多
くした場合のみであってこの場合コンベヤスクリュー内
の圧力をもはや維持することができなくなるからであ
る。

【００４７】市販のカルボキシメチルセルロースも同様
な挙動を示す。このようなイオン性セルロースエーテル
が示す発泡効果は実際無視できるほどであり、その結果
としてこの場合もまた、充分に安定な泡の発生（これに
相当して掘削岩運搬能力が良好になる）を保証するのは
増粘剤と界面活性剤を組み合わせて用いた時のみである
（表３、連続番号３および４、生成物番号１参照）。

【００４８】他方、増粘剤（セルロースエーテル）の使
用を完全に排除しそして単に界面活性剤を単独で用いる
と、実際、高い泡生産性と良好なスランプ値を得ること
ができる。しかしながら、この種類の泡は掘削材料運搬
能力を全く持たず、従ってここでもまた単独使用は不可
能である（表３、連続番号２）。

【００４９】市販メチルヒドロキシエチルセルロースと
カルボキシメチルセルロースの物理的混合物を用いたと
しても、また、従来技術に比べて有意な改良は全くもた
らされなかった。応用技術試験に関して、メチルヒドロ
キシエチルセルロースが８５部でカルボキシメチルセル
ロースが１５部の混合物を用いた時に達成される特性は
実質的に従来技術の特性であり、これを用いたとしても
その使用者にとって有意な利点は得られない（表３、連
続場合１１、生成物番号５）。

【００５０】驚くべきことに、水溶性でイオン性の３成
分セルロース混合エーテル類、特にメチル−ヒドロキシ
−エチル−カルボキシメチルセルロース（ＭＨＥＣＭ
Ｃ）、メチル−ヒドロキシエチル−ジカルボキシメチル
セルロース（ＭＨＥＤＣＭＣ）、メチル−ヒドロキシエ
チル−スルホエチルセルロース（ＭＨＥＳＥＣ）および
メチル−ヒドロキシプロピル−カルボキシメチルセルロ
ース（ＭＨＰＣＭＣ）を用いると、従来技術に相当する
か或はそれに比べて改良された特性がもたらされ、運搬
能力値（スランプ）がある程度有意に改良されることを
ここに見い出した。

【００５１】メチル−ヒドロキシエチル−カルボキシメ
チルセルロース（ＭＨＥＣＭＣ）（表３中の生成物番号
６）を、セルロースエーテル量を高くして用いる（表
３、連続番号１４）か或は界面活性剤を添加して用いる
（表３、連続番号９）と、従来技術に比較して有意に高
い運搬能力を有する泡を得ることができる。同じ種類の
物質から得られる生成物で置換度を変えると、このよう
な生成物は、セルロースエーテル添加量を少なくした場
合（１０体積％）および界面活性剤を添加しない場合で
も、泡発生または泡安定システムを伴うシールドアドバ
ンス技術の添加剤として用いるに適するようになり、そ
れによってこの処理の有意な簡潔化がもたらされる（表
３、連続番号１８）。

【００５２】更に、メチル−ヒドロキシエチル−ジカル
ボキシメチルセルロース類を用いると、流動限界（泡の
粘ちょう度）の測定でここで用いた試験方法の測定限界
を越える泡が発生し得る。卓越した掘削材料運搬能力を
示す極めて小さくて濃密な泡が得られ（表３、連続番号
１７）、従って従来技術に比較して有意な改良がもたら
される。

【００５３】原則として、表３に挙げる生成物メチル−
ヒドロキシプロピル−カルボキシメチルセルロース（Ｍ
ＨＰＣＭＣ）およびメチル−ヒドロキシエチル−スルホ
エチルセルロース（ＭＨＥＳＥＣ）も同様な挙動を示
す。ここで強調すべき特徴は、生産性（発泡ファクタ
ー）が非常に良好（表３中の生成物番号１０）でスラン
プ値が従来技術に相当することである。再び、泡発生系
（界面活性剤）の添加を避けることができることから、
上記生成物を用いると処理の簡潔化がもたらされる。

【００５４】本発明に従って請求するセルロースエーテ
ル類を用いる場合、特許文献（上を参照）に記述されて
いる如きさらなる添加剤を用いる必要性は絶対的でない
ことから、この新規な種類のセルロースエーテル類の使
用はより安価でかつ技術的により簡潔である。更に、本
発明に従うセルロースエーテルを用いる場合、成分が１
種類の系を用いて改良された応用技術パラメーター（泡
生産性、スランプ、泡運搬能力）を達成することができ
ることから、技術的に簡潔な様式でこれを用いることが
でき、従って従来技術の改良になる。この試験したサン
プルは単独で、そして好適には界面活性剤との組み合わ
せで、改良された生態毒値（ＤＯＣ値）を示すことか
ら、また、本発明に従って請求する生成物を用いるとそ
れに伴って廃棄材料の廃棄費用が低くなる。

【００５５】また、土壌の地質特性が変化するとその泡
系を局所的条件に適合させる必要があることから、応用
技術の要求に応じて生成物の使用量（泡添加量）を高め
る必要があり得る。しかしながら、驚くべきことに、こ
のように使用量を高くしてもそれに伴って土壌−泡混合
物からの溶出液に含まれる溶解した有機結合炭素が不均
衡に高くなるとは限らない（表４の連続番号２と５を参
照）。それとは対照的に、この新規な種類のセルロース
エーテルを通常の泡発生系（界面活性剤）と組み合わせ
て用いると、未処理土壌に比較して泡生産性（発泡ファ
クター）が改良されるが得られる生態学パラメーターは
ほとんど変化しないままである（表４：連続番号１およ
び２を連続番号４および６と比較）。

【００５６】

【表４】

【００５７】¹⁾ 生成物の特徴的特性データに関しては
表１を参照²⁾ 新しいコンクリートに関するＤＩＮ ＩＳＯ ４１
０９に従うスランプ：所望範囲１８０±５０ｍｍ³⁾ 現場混合コンクリートから作られる地下カーテン壁
に関するＤＩＮ ４１２６に従う泡粘ちょう度⁴⁾ 界面活性剤ＯＭＣ １８１（商標）、Ｈｅｎｋｅｌ
ＫＧａＡ、Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ⁵⁾ 土壌または土壌−泡混合物からの溶出液に含まれる
溶解した有機結合炭素（ＤＩＮ ３８４０９ Ｈ３−
１）⁶⁾ メチル−ヒドロキシエチルセルロースまたはＣＭＣ
（ＤＳ＝０．９）（連続番号２）として測定した、溶出
液中の炭水化物⁷⁾ ＤＩＮ ３８４０４ Ｃ５に従う、溶出液の伝導率⁸⁾ 溶出液の伝導率、ＤＯＣおよび炭水化物（材料を２
８００回転／３分間遠心分離）。ＤＩＮ ３８４１４
Ｓ４に従う溶出液（１リットルの水毎に約１００ｇの乾
燥材料；時間２４時間、１０ｒｐｍ）。

【００５８】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００５９】１． 掘削液用途用添加剤としての、水溶
性で特に３成分、好適にはイオン性の３成分セルロース
混合エーテル類、より特別には水溶性のアニオンセルロ
ース混合エーテル類。

【００６０】２． 第１項記載の３成分、特に水溶性で
アニオン性の３成分セルロース混合エーテル類の使用で
あって、これらを掘削液用途における添加剤として単独
で用いるか或はさらなる成分、特に界面活性剤との混和
物の状態で用いることを特徴とする使用。

【００６１】３． 前項の少なくとも１項記載の３成
分、特に水溶性でアニオン性の３成分セルロース混合エ
ーテル類の使用であって、該添加剤を掘削液用途におけ
る掘削液助剤、特に泡発生用成分または泡安定化用成分
として用いることを特徴とする使用。

【００６２】４． 該用途が掘削液用途、特にシールド
アドバンス技術を伴う掘削液用途、より特別には土圧シ
ールド用途であることを特徴とする前項の少なくとも１
項記載の使用。

【００６３】５． カルボキシアルキル置換セルロース
混合エーテル類、特に２成分および３成分カルボキシア
ルキル置換セルロース混合エーテル類を伴うことを特徴
とする前項の少なくとも１項記載の使用。

【００６４】６． カルボキシアルキル−ヒドロキシア
ルキル−アルキルセルロース、特にカルボキシメチル−
ヒドロキシアルキル−アルキルセルロース、より特別に
はカルボキシメチル−ヒドロキシエチル−メチルセルロ
ースおよびカルボキシメチル−ヒドロキシプロピル−メ
チルセルロースを伴うことを特徴とする前項の少なくと
も１項記載の使用。

【００６５】７． ジカルボキシアルキル置換セルロー
ス混合エーテル類、特に２成分および３成分ジカルボキ
シアルキル置換セルロース混合エーテル類を伴うことを
特徴とする前項の少なくとも１項記載の使用。

【００６６】８． ジカルボキシアルキル−ヒドロキシ
アルキル−アルキルセルロース、特にジカルボキシメチ
ル−ヒドロキシアルキル−アルキルセルロース、より特
別にはジカルボキシメチル−ヒドロキシエチル−メチル
セルロースおよびジカルボキシメチル−ヒドロキシプロ
ピル−メチルセルロースを伴うことを特徴とする前項の
少なくとも１項記載の使用。

【００６７】９． スルホアルキル置換セルロース混合
エーテル類、特に２成分および３成分スルホアルキル置
換セルロース混合エーテル類を伴うことを特徴とする前
項の少なくとも１項記載の使用。

【００６８】１０． スルホアルキル−ヒドロキシアル
キル−アルキルセルロース、特にスルホエチル−ヒドロ
キシアルキル−アルキルセルロース、より特別にはスル
ホエチル−ヒドロキシエチル−メチルセルロースおよび
スルホエチル−ヒドロキシプロピル−メチルセルロース
を伴うことを特徴とする前項の少なくとも１項記載の使
用。

【図面の簡単な説明】

【図１】微細画分と中間画分と粗い画分を明確な比率で
有するサンプル土壌の粒子サイズ分布曲線を示す。

フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・ランゲ ドイツ27374フイセルヘーフエデ・ヒンタ ーデムシユツツエンホルツエ12 (72)発明者 イエルン−ベルント・パネク ドイツ29683フアリングボステル・ブルメ ンラーゲ61 (72)発明者 レネ・キーゼベツター ドイツ29683フアリングボステル・デイー トリヒ−ボンフエフアー−ベーク２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 掘削液用途用添加剤としての、水溶性で
   特に３成分、好適にはイオン性の３成分セルロース混合
   エーテル類、より特別には水溶性のアニオンセルロース
   混合エーテル類。
2. 【請求項２】 請求項１記載の３成分、特に水溶性でア
   ニオン性の３成分セルロース混合エーテル類の使用であ
   って、これらを掘削液用途における添加剤として単独で
   用いるか或はさらなる成分、特に界面活性剤との混和物
   の状態で用いることを特徴とする使用。