JPH0933469A

JPH0933469A - 薬液組成モニタ方法およびその装置

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Publication number: JPH0933469A
Application number: JP22867195A
Authority: JP
Inventors: Ushio Hase; 潮長谷
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1995-07-20
Publication date: 1997-02-07
Anticipated expiration: 2015-07-20
Also published as: JP2677263B2

Abstract

(57)【要約】【目的】過酸化水素、アンモニア、水からなる薬液に
おける過酸化水素とアンモニアの濃度を精度よく検出で
きるようにする。検出セルの損傷の防止。【構成】ステップ１では、バルブ５、６、７を破線状
態、８を実線状態にし、ループ１１〜１４、２３、２４
内を純水で満たす。ステップ２では、５を実線状態に切
り替え、薬液を１１に満たす。ステップ３では、６を実
線状態に切り替え、１１〜１４内を純水および薬液を循
環させ、希釈液を作る。ステップ４では、７を実線状態
に切り替え、１４に充填されていた希釈液を更に純水に
より希釈して測定部２１を通過させ、過酸化水素とアン
モニア濃度に依存した導電率を測定する。ステップ５で
は、７を破線状態に切り替え、１４内を希釈液で満た
す。また８を破線状態にし２３、２４をホウ酸溶液で満
たす。ステップ６では、７と８を実線状態に切り替え、
アンモニア濃度のみに依存した導電率を測定する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えばＳｉウェハ
などの洗浄に使用される過酸化水素、アンモニアおよび
水からなる洗浄薬液の組成モニタ方法およびそのための
モニタ装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｓｉウェハなどの洗浄に用いられる過酸
化水素とアンモニアの混合溶液からなる洗浄薬液は、し
ばしば６０℃程度にまで加熱されるため、過酸化水素は
熱分解され、またアンモニアが蒸発し洗浄薬液の組成が
経時変化する。そこで洗浄薬液の組成をモニタすること
が必要となる。

【０００３】過酸化水素の検出法として紫外吸収を利用
した方法がある。過酸化水素は溶液中では、Ｈ₂ Ｏ₂ ＝ＨＯ₂ ^-＋Ｈ⁺ （２０℃における平衡定数は１．５×１０^-12 ）の解離
平衡状態にある（１９７９年、「コットン・ウィルキン
ソン基礎無機化学」、初版、培風館、３０５頁参
照）。紫外光の吸収率はＨＯ₂ ^-がＨ₂ Ｏ₂ に比べ４〜５
０倍大きいものの、解離状態から、ｐＨ６以下ではＨＯ
₂ ^-の存在を無視することができ、紫外吸収を過酸化水素
の定量に用いることができる。しかし、過酸化水素とア
ンモニアの混合溶液では、Ｈ₂ Ｏ₂ の解離が促進される
ため、ＨＯ₂ ^-による紫外吸収の寄与が大きくなり無視す
ることができなくなる。

【０００４】これに対処したものとして、特開昭６１−
２８１５３２号公報に記載されたものがある。この方法
では、洗浄薬液に酸を添加してｐＨを４以下にした試薬
を調製し、これと洗浄薬液そのものに３００ｎｍの紫外
線を照射してそれぞれの吸光度を測定する。そして、前
者の吸光度から過酸化水素の濃度を検出し、後者の吸光
度と過酸化水素の濃度からアンモニア濃度を算出する。

【０００５】一方、アンモニア濃度の検出方法として導
電率を測定する方法がある。アンモニアは溶液中では、ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ＝ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^- （２５℃における平衡定数は１．８１×１０^-5）の解離
平衡状態にあり（１９７９年、「コットン・ウィルキン
ソン基礎無機化学」、初版、培風館、２８１頁参
照）、溶液の導電率と平衡定数から溶液中の濃度を算出
することができる。しかし、酸または他のアルカリが添
加された場合には、解離状態が大きく影響を受けるため
導電率から直ちに濃度を求めることは不可能になる。ま
た、高いｐＨの状態では、大量のＮＨ₃ が解離せずに残
るため、測定の感度が低下する。

【０００６】上述したように、過酸化水素は紫外吸収
で、アンモニアは導電率で検出できるが、いずれも感度
がｐＨに依存し、過酸化水素、アンモニア、水とからな
る洗浄薬液の場合、アンモニア濃度が紫外吸収に、過酸
化水素濃度が導電率に影響を与える。そこで、特開昭６
２−８０４０号公報では、紫外吸収および導電率と、両
成分の濃度の関係を実験的に求め、得られた式を用いて
両成分の濃度を算出している。この方式を用いた洗浄装
置のブロック図を図１０に示す。

【０００７】Ｓｉウェハなどの洗浄が行われる洗浄槽３
４から洗浄薬液の一部を試料液として取り出し、第１の
計測部３５において溶液中の酸素による紫外線吸収量を
計測する。第１の計測部３５において用いた試料液また
は洗浄槽３４から別に取り出した試料液を用いて、第２
の計測部３６において、溶液中のアンモニウムイオン量
による導電率を計測する。両計測データをインターフェ
イスを介して演算機能ブロック３７へ導き、ここで予め
設定されている計算式に従って過酸化水素とアンモニア
の濃度を算出する。次いで、この計算値を比較機能ブロ
ック３８において設定値と比較し、指令機能ブロック３
９を介して弁ないしポンプを操作して、過酸化水素タン
ク３１、アンモニアタンク３２、純水タンク３３の液を
洗浄槽３４へ供給する。

【０００８】ところで、送液ポンプで、試料液、試薬、
キャリア液を連続送液し、途中に設けた流路切替バルブ
を切り換えることによりこれらの液を混合し反応させた
後、下流側で吸光度などをフローセルを持つ検出器によ
り検出して、試料中の分析成分の濃度を定量する方法が
実用化されている。フローインジェクション分析法（以
下、ＦＩＡ法と記す）（１９８７年、「分析化学実験ハ
ンドブック」、丸善、６２９〜６３４頁参照）と呼ば
れるこの分析方法は、ポンプ流速、配管の長さ、バルブ
切替時間等を制御することで、反応の正確な制御が容易
で、少量の試料でも精度よく定量分析できる。また、自
動化も容易である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上述した特開昭６１−
２８１５３２号公報、特開昭６２−８０４０号公報に記
載された方法では、薬液そのもの（あるいはこれに酸溶
液を加えたもの）を測定の対象としているため、以下の
不都合が生じる。洗浄薬液は一般に高濃度に薬品を含ん
でいるため、発泡しやすく、例えば紫外線吸収測定部に
おけるフローセル（検出セル）で発泡があった場合に
は、誤ったデータを検出することになる。また、試料液
が高濃度であるため検出セルの劣化が速く、長期の使用
に耐えられない。さらに、高濃度の試料液の測定では高
い精度の測定が困難となる。

【００１０】また、これらの従来例では、２台の測定部
（２台の紫外線吸収測定部または紫外線吸収測定部と導
電率測定部）が必要となり、また、データをコンピュー
タに入力するためのインターフェースも２つ必要とな
る。このため装置が大型化し、コストも高くなる。ま
た、特開昭６２−８０４０号公報の方法のように、相互
に依存し合う２つの測定値を用いて濃度を求める方法で
は、測定誤差が累積されやすいため、精度の高いデータ
を得ることが困難である。

【００１１】したがって、この発明の目的とするところ
は、装置を大型化することなく、高い精度で薬液中の濃
度を検出しうるようにすることである。また、検出素子
の劣化・損傷を抑えることができるようにすることであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の薬液組成モニタ方法は、（１）過酸化水
素、アンモニアおよび水からなる薬液を純水にて希釈
し、この希釈された薬液の導電率を測定する過程と、
（２）前記薬液の酸溶液および純水にて希釈された液を
調製し、この液の導電率を測定する過程と、（３）前記
第（２）の過程において求められた導電率から前記薬液
中のアンモニア濃度を確定し、このアンモニア濃度と前
記第（１）の過程で求められた導電率に基づいて前記薬
液中の過酸化水素濃度を確定する過程と、を含んでい
る。

【００１３】また、本発明の薬液組成モニタ装置は、ア
ンモニア、過酸化水素および水からなる薬液を供給する
薬液供給部と、酸溶液を供給する酸溶液供給部と、純水
を供給する純水供給部と、各供給部の下流側に設置され
た複数の流路切替バルブと、いずれかの流路切替バルブ
の下流に設置された混合器と、前記混合器の下流に設置
された導電率測定部とを備え、前記流路切替バルブを切
り換えることにより、前記混合部および前記導電率測定
部に、純水のみを、純水と薬液を、および、薬液と純水
と酸溶液を、順次導入する流路を設定できるようになさ
れている。

【００１４】

【作用】アンモニアは溶液中では、ＮＨ₃ ＋Ｈ₂ Ｏ＝ＮＨ₄ ⁺＋ＯＨ^- （２５℃における平衡定数は１．８１×１０^-5）の解離
平衡状態にあり、ＮＨ₄ ⁺が溶液の導電率を決定する。し
かし、上述したように、アンモニア溶液の導電率は過酸
化水素の影響をうける。そこで、本発明においては、薬
液を希釈するとともにこれに酸溶液を加えることにより
アンモニアの解離進め、導電率が過酸化水素の濃度に依
存しないようにする。すなわち、ｐＨ６以下ではＮＨ₃
の存在を無視できるようになるが、この状態を作ること
により、溶液の導電率がアンモニアの濃度のみに依存す
るようにする。

【００１５】前述の目的で添加する酸としてホウ酸を使
用することが好都合である。それは、ホウ酸溶液自体の
導電率は非常に低いので、ホウ酸溶液をキャリア液とす
ることで、良好なＳ（シグナル）／Ｂ（バックグラウン
ド）比での導電率検出が可能となるからである。図９
（ａ）に、２０ｍｍｏｌ／ｌのホウ酸溶液を添加したと
きの、過酸化水素濃度をパラメータとした、アンモニア
濃度と導電率との関係の測定結果を示す。同図に示され
るように、上記濃度のホウ酸を添加した場合には、測定
された導電率からアンモニア濃度は一意的に決定され
る。

【００１６】本発明では、酸溶液および純水で希釈され
た薬液の導電率を測定するのに先立って、純水で希釈し
た薬液の導電率の測定が行われる。この導電率は、アン
モニアおよび過酸化水素の両方の濃度に依存している。
しかし、一方の（この場合はアンモニア）濃度が確定し
ている場合には、この両者に依存している導電率と一方
の濃度とから他方の（この場合は過酸化水素）濃度は一
意的に求めることができる。図９（ｂ）に、過酸化水素
濃度をパラメータとした、アンモニア濃度と導電率との
関係の測定結果を示す（図示した場合とは逆に、アンモ
ニア濃度をパラメータとして過酸化水素濃度と導電率と
の関係を求めておくこともできる）。この測定データを
コンピュータのメモリに格納しておき、導電率測定時に
このデータを参照することにより過酸化水素の濃度を算
出することができる。

【００１７】本発明においては、ＦＩＡ法を応用し、流
路切替バルブを操作して薬液の希釈液を作りその導電率
を測定した後、さらに流路切替バルブを操作してこの希
釈液にホウ酸溶液などの酸溶液を添加して導電率を測定
する。したがって、検出器およびこれに伴うインターフ
ェイスも１台で済ますことができる。ここで、洗浄薬液
や酸溶液の導入量は流路切替バルブに取り付けた細管の
容量で所定値に固定でき、コンピュータと接続すること
で、バルブの切替時間、ポンプ流量などの測定条件もま
た容易に精度よく制御できるので、洗浄薬液は自動操作
により精度よく希釈され、希釈された洗浄薬液の測定も
また精度よく行われるので、高精度で再現性のよい自動
薬液モニタが可能となる。また、通常導入される薬液の
容量は数十μｌ程度であるので、モニタのために採取さ
れる薬液量を実洗浄動作に影響を与えない範囲に抑える
ことができる。さらに、検出器に濃厚な薬液が定常的に
導入されることがないので、検出セルの劣化・損傷が抑
えられ長期的に信頼性のある測定が行える。また、検出
セル内の発泡を抑えることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して説明する。図１は、本発明の薬液組成
モニタ装置の一実施形態を示す概略構成図である。同図
に示すように、洗浄槽（図示なし）より取り出された洗
浄液は、冷却器１５、脱泡器１６を経由して、六方バル
ブ構成の流路切替バルブ５に送り込まれる。不要の洗浄
液は脱泡器１６から逆止弁１７を介して廃棄される。純
水は、送液ポンプ１を介して、またホウ酸溶液は、送液
ポンプ４を介して六方バルブ構成の流路切替バルブ８へ
送り込まれる。純水は、また、四方バルブ構成の流路切
替バルブ６および送液ポンプ３を介して六方バルブ構成
の流路切替バルブ７へ送り込まれる。

【００１９】流路切替バルブ間にはループ１２、１３、
２３、２４が設けられている。また、流路切替バルブ５
には、洗浄液を所定量保持するためのループ１１が設け
られており、流路切替バルブ７には、希釈洗浄液を所定
量保持するためのループ１４が設けられている。ここ
で、ループ１２およびループ１３の容量はループ１１、
１４の容量の数十倍になされている。各流路切替バルブ
は、それぞれ実線状態と破線状態に切り換えられる。流
路切替バルブ８より送出された希釈薬液は、混合器２０
を介して導電率検出部２１に送り込まれる。

【００２０】次に、図１の薬液組成モニタ装置の動作に
ついて説明する。第１のステップでは、図２に示すよう
に、流路切替バルブ５、６、７は破線状態に操作され、
流路切替バルブ８は実線状態に操作される。この状態で
は、洗浄液およびホウ酸溶液はそれぞれ流路切替バルブ
５、８を介して廃棄され、すべてのループは純水より満
たされる。第２のステップでは、図３に示すように、流
路切替バルブ５が実線状態に切り換えられる。この状態
では、冷却器１５により冷却され、脱泡器１６により泡
の除かれた洗浄液が流路切替バルブ５を介してループ１
１に送り込まれ、ループ１１がこの液により満たされ
る。これ以外のループは純水により満たされたままであ
る。

【００２１】第３のステップでは、図４に示すように、
流路切替バルブ５が破線状態に、また流路切替バルブ６
が実線状態に切り換えられる。これにより、ループ１
１、ループ１３、ポンプ３、ループ１４、ループ１２を
含む循環流路が形成され、ループ１１内に充填されてい
た洗浄薬液はこの循環流路内に取り込まれる。ポンプ３
を所定時間稼働することにより、循環流路内の液体は細
管内の流動により混合され、洗浄薬液は希釈される。よ
って、ループ１４内には洗浄薬液の希釈液が満たされ
る。

【００２２】第４のステップでは、図５に示すように、
流路切替バルブ７が実線状態に切り換えられる。これに
より、送液ポンプ１から流出する純水はループ１４内に
充填されていた希釈洗浄薬液をループ２３、ループ２４
の純水により挟み込んだ状態で、混合器２０へ押し出
す。細管内部での流動により、前述の希釈洗浄薬液は混
合器２０内でループ２３およびループ２４内の純水と混
合された後、導電率測定部２１内の導電率測定用フロー
セル２２を通過する。このときの導電率は薬液を単に純
水で希釈したもので、過酸化水素濃度およびアンモニア
濃度に依存する値である。図８のＡあるいはＣはこの時
の信号の例である。この第４のステップにおいて、希釈
洗浄薬液の内ループ１４に充填されたもの以外は、ルー
プ１１、ループ１３、ポンプ３、ループ１２を含む循環
流路内を循環している。

【００２３】第５のステップでは、図６に示すように、
流路切替バルブ７、８が破線状態に切り換えられる。こ
れにより、ループ２３、２４がホウ酸溶液により満たさ
れる。また、ループ１１、ループ１３、ポンプ３、ルー
プ１４、ループ１２を含む循環流路が再び形成されて、
この中を希釈洗浄薬液が循環する。このときの薬液の濃
度は，ループ１４の容量がループ１２、１３に比較して
小さいことから、先にループ１４に取り込まれた希釈薬
液の濃度とほとんど変わらない。

【００２４】第６のステップでは、図７に示すように、
流路切替バルブ７、８が実線状態に切り換えられる。こ
れにより、送液ポンプ１から流出する純水は、ループ１
４内に充填されていた希釈洗浄薬液をループ２３、ルー
プ２４内のホウ酸溶液により挟み込んだ状態で、混合器
２０へ押し出す。細管内部での流動により、前述の希釈
洗浄薬液は混合器２０内でループ２３およびループ２４
内のホウ酸溶液と混合された後、導電率測定部２１内の
導電率測定用フローセル２２を通過する。このときの導
電率はアンモニア濃度のみに依存したものとなる。図８
のＢあるいはＤはこの時の信号の例である。得られた信
号Ｂの導電率を、予めコンピュータに保存されている、
アンモニア濃度と導電率との関係を示す検量線データ
〔図９（ａ）に示されているもの〕と対照し、データ処
理を行い、薬液中のアンモニア濃度を確定する。続い
て、先に得られた信号Ａの導電率を、組成が既知で組成
の異なる数種の薬液の導電率を測定して作成したコンピ
ュータに予め保存されている検量線データ〔例えば図９
（ｂ）に示されているもの〕と対照し、データ処理を行
い、薬液中の過酸化水素濃度を確定する。その後、再び
第１のステップの状態に全バルブを戻す。そして、第１
〜第６のステップを繰り返すことで薬液組成の連続モニ
タリングを行う。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
過酸化水素とアンモニアと水とからなる洗浄薬液の組成
を、比較的簡素で小規模の装置により少ない薬液の採取
で高精度にかつ再現性よくモニタすることができる。ま
た、検出器に濃厚な薬液が定常的に導入されることがな
いので、検出セルの劣化・損傷を抑えることができ長期
的に信頼性のある測定を行うことができる。したがっ
て、本発明によれば、この装置と薬液の供給装置とを組
み合わせることで、安定した洗浄が行え製品の信頼性が
向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の薬液組成モニタ装置の一実施例を示す
構成図である。

【図２】図１に示した薬液組成モニタ装置の動作を説明
するための構成図である。

【図３】図１に示した薬液組成モニタ装置の動作を説明
するための構成図である。

【図４】図１に示した薬液組成モニタ装置の動作を説明
するための構成図である。

【図５】図１に示した薬液組成モニタ装置の動作を説明
するための構成図である。

【図６】図１に示した薬液組成モニタ装置の動作を説明
するための構成図である。

【図７】図１に示した薬液組成モニタ装置の動作を説明
するための構成図である。

【図８】本発明の薬液組成モニタ装置による測定データ
例を示す図である。

【図９】本発明の薬液組成モニタ装置の作用を説明する
ためのアンモニア濃度と導電率との関係を示す特性図で
ある。

【図１０】従来技術の薬液組成モニタ装置を説明するた
めの概略構成図である。

【符号の説明】

１、２、３、４送液ポンプ５、６、７、８流路切替バルブ１１、１２、１３、１４、２３、２４ループ１５冷却器１６脱泡器１７逆止弁２０混合器２１導電率検出部２２導電率測定用フローセル３１過酸化水素タンク３２アンモニアタンク３３純水タンク３４洗浄槽３５第１の計測部３６第２の計測部３７演算機能ブロック３８比較機能ブロック３９指令機能ブロック

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）過酸化水素、アンモニアおよび水
からなる薬液を純水にて希釈し、この希釈された薬液の
導電率を測定する過程と、（２）前記薬液の酸溶液および純水にて希釈された液を
調製し、この液の導電率を測定する過程と、（３）前記第（２）の過程において求められた導電率か
ら前記薬液中のアンモニア濃度を確定し、このアンモニ
ア濃度と前記第（１）の過程で求められた導電率に基づ
いて前記薬液中の過酸化水素濃度を確定する過程と、を
含む薬液組成モニタ方法。
【請求項２】前記第（３）の過程においては、予め求
められている過酸化水素濃度をパラメータとするアンモ
ニア濃度に対する導電率の検量線データ、あるいは、予
め求められているアンモニア濃度をパラメータとする過
酸化水素濃度に対する導電率の検量線データを参照する
ことにより、過酸化水素濃度を確定することを特徴とす
る請求項１記載の薬液組成モニタ方法。
【請求項３】前記第（２）の過程において用いられる
酸溶液がホウ酸溶液であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の薬液組成モニタ方法。
【請求項４】前記第（２）の過程において調製された
液のｐＨが６以下であることを特徴とする請求項１、２
または３記載の薬液組成モニタ方法。
【請求項５】アンモニア、過酸化水素および水からな
る薬液を供給する薬液供給部と、酸溶液を供給する酸溶
液供給部と、純水を供給する純水供給部と、各供給部の
下流側に設置された複数の流路切替バルブと、いずれか
の流路切替バルブの下流に設置された混合器と、前記混
合器の下流に設置された導電率測定部とを備え、前記流
路切替バルブを切り換えることにより、前記混合部およ
び前記導電率測定部に、純水のみを、純水と薬液を、お
よび、薬液と純水と酸溶液を、順次導入する流路を設定
できることを特徴とする薬液組成モニタ装置。
【請求項６】前記複数の流路切替バルブが、薬液供給部と廃水路と第１のバイパス路に接続された、
六方バルブあるいは六方バルブと同等の機能を有するバ
ルブからなる第１のバルブと、純水供給部と酸溶液供給部と混合部と廃水路に接続され
た、六方バルブあるいは六方バルブと同等の機能を有す
るバルブからなる第２のバルブと、純水供給部と第１のバルブと廃水路に接続された、四方
バルブあるいは四方バルブと同等の機能を有するバルブ
からなる第３のバルブと、前記第１、第２および第３のバルブ並びに第２のバイパ
ス路に接続された、六方バルブあるいは六方バルブと同
等の機能を有するバルブからなる第４のバルブと、によ
り構成されていることを特徴とする請求項５記載の薬液
組成モニタ装置。
【請求項７】前記薬液供給部には冷却装置と脱泡器と
が備えられており、前記脱泡器からの不要液は逆止弁を
介して廃水されることを特徴とする請求項５または請求
項６記載の薬液組成モニタ装置。