JPH0674931A

JPH0674931A - 自動液管理システム

Info

Publication number: JPH0674931A
Application number: JP7166592A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takaiwa; 聡高岩
Original assignee: Tokico Ltd
Current assignee: Tokico Ltd
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-03-27
Publication date: 1994-03-18

Abstract

(57)【要約】【目的】連続分析装置により正確に洗浄液中の過酸化
水素、オゾン等の成分を測定することができる洗浄液管
理システムの提供を目的とする。【構成】洗浄液中の有効成分濃度を測定する滴定分析
装置の測定結果と、洗浄液中の有効成分から酸素ガスを
発生させ、かつこの酸素ガスの濃度を測定することでリ
アルタイムの分析が可能な連続分析装置の測定結果との
差を補正値Ｈとして求め、この補正値Ｈに基づき、連続
分析装置の測定結果を補正するようにした。これによ
り、連続分析装置内の触媒が経時変化して、連続分析装
置の測定結果が不安定となった場合に、この測定結果を
有効に補正し、その結果、正確に洗浄液中の過酸化水
素、オゾン等の成分を測定することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過酸化水素、オゾンな
どの活性酸素を発生させる成分が含有された洗浄液（処
理液）を簡単に測定できる自動液管理システムに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体等の洗浄液の成分分析装置
として、特願平２−７００２６（特開平３−２６９３５
７号）に示される自動液管理装置が知られている。この
自動液管理装置は、過酸化水素、オゾン等の活性酸素を
発生させる有効成分を含む洗浄液を一定量サンプリング
し、このサンプリングされた洗浄液に、水酸化ナトリウ
ム、過マンガン酸カリウム溶液等の試薬を滴下し、更
に、該試薬の滴下に伴って変化する酸化還元電位の変化
と、該試薬の滴下量とに基づき、洗浄液に含まれる活性
酸素を発生させる有効成分を定量するようにしている
（このような分析法を以下、滴定分析と表現する。）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な電位差滴定法を用いた滴定分析装置では、洗浄液の成
分分析を正確に行える利点を有する一方で、サンプリン
グ、滴定といった処理を繰り返し行うために１回に要す
る処理時間が長くなり、これによりリアルタイムで分析
をすることができないという問題があった。そして、こ
のような問題を解決するための装置として、滴定によら
ずリアルタイムで洗浄液中の過酸化水素、オゾン等の有
効成分を検出する連続分析装置が提供されている。

【０００４】この連続分析装置は、活性酸素を発生させ
る有効成分が含有された洗浄液を分解して酸素ガスを発
生させ、この酸素ガスの濃度を測定することにより、洗
浄液中に含まれる有効成分の濃度を検出するものである
が、このような連続分析装置では以下のような問題が生
じていた。すなわち、洗浄液を分解して酸素ガスを発生
させるための手段に例えば触媒等を使用することがあ
り、これにより、触媒の経時変化に伴い、酸素ガスの発
生が不安定となり、その結果、最終的な過酸化水素、オ
ゾン等の有効成分を検出に誤差が発生するという不具合
が生じていた。

【０００５】この発明は、上記の事情に鑑みてなされた
ものであって、電位差滴定法を用いることにより洗浄液
中の有効成分を正確に測定できる滴定分析と、洗浄液中
の有効成分から酸素ガスを発生させ、かつこの酸素ガス
の濃度を測定することでリアルタイムの分析が連続分析
の両方の長所を取り入れ、これにより、連続分析により
正確に洗浄液中の過酸化水素、オゾン等の成分を測定す
ることができ、また、滴定分析のランニングコストを低
く抑えることができる洗浄液管理システムの提供を目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に第１の発明では、過酸化水素、オゾン等の活性酸素を
発生させる有効成分を含む処理液を一定量サンプリング
し、このサンプリングされた処理液に試薬を滴下し、該
試薬の滴下に伴って変化する酸化還元電位の変化と、該
試薬の滴下量とに基づき、処理液に含まれる有効成分を
定量して、該有効成分の濃度を測定するようにした滴定
分析装置と、前記処理液中の有効成分を分解して酸素ガ
スを発生させ、この酸素ガスの濃度に基づき処理液中の
有効成分の濃度を、リアルタイムで連続測定するように
した連続分析装置と、これら滴定分析装置により測定さ
れた有効成分濃度と、連続分析装置により測定された有
効成分濃度とに基づき、連続分析装置により測定された
有効成分濃度を補正するシステム制御部とを有し、上記
システム制御部により、滴定分析装置により測定された
有効成分濃度と、連続分析装置により測定された有効成
分濃度との濃度差を演算し、この濃度差に基づき、連続
分析装置により測定された有効成分濃度を補正させるよ
うにしている。

【０００７】第２の発明では、過酸化水素、オゾン等の
活性酸素を発生させる有効成分を含む処理液を一定量サ
ンプリングし、このサンプリングされた処理液に試薬を
滴下し、該試薬の滴下に伴って変化する酸化還元電位の
変化と、該試薬の滴下量とに基づき、処理液に含まれる
有効成分を定量し、該有効成分の濃度を測定するように
した滴定分析装置と、前記処理液中の有効成分を分解し
て酸素ガスを発生させ、この酸素ガスの濃度に基づき処
理液中の有効成分の濃度を、リアルタイムで連続測定す
るようにした連続分析装置と、前記連続分析装置により
測定された有効成分濃度に基づき、前記滴定分析装置の
測定間隔を調整するシステム制御部とを有し、上記シス
テム制御部により、連続分析装置の測定結果である有効
成分濃度を複数求め、この複数の有効成分濃度の濃度差
が、予め設定した設定値より小さい場合に、滴定分析装
置による有効成分濃度の測定間隔を長く設定するように
している。

【０００８】

【作用】第１の発明によれば、電位差滴定法を用いるこ
とにより処理液中の有効成分濃度が測定される滴定分析
装置の測定結果と、処理液中の有効成分から酸素ガスを
発生させ、かつこの酸素ガスの濃度を測定することでリ
アルタイムの分析が可能な連続分析装置の測定結果との
濃度差を求め、この濃度差に基づき、連続分析装置の測
定結果を補正するようにしたので、例えば、連続分析装
置内の有効成分を分解するための触媒等が経時変化し
て、連続分析装置の測定結果が不安定となった場合に、
これに有効に対処することができ、その結果、連続分析
装置による処理液中の有効成分の濃度測定を常時正確に
行わせることが可能となる。

【０００９】第２の発明によれば、連続分析装置の測定
結果である有効成分濃度を複数求め、これら有効成分濃
度の濃度差に基づき、滴定分析装置による処理液の有効
成分濃度の測定間隔を決定した。すなわち、連続分析装
置にて測定された有効成分濃度の濃度差が予め設定した
設定値より小さい場合に、処理液の有効成分が安定した
状態にあるとして、滴定分析装置による処理液の有効成
分の測定間隔を長くするようにし、これによって、滴定
分析装置のランニングコストを低く抑えることが可能と
なる。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の自動液管理システムを図１〜
図５に基づいて説明する。《自動液管理システムの基本構成について》まず、図１
により滴定分析装置１００の概略構成を説明すると、図
において符号１で示すものは、洗浄液（処理液）が供給
される洗浄液供給流路である。なお、前記洗浄液としては、半導体用シリコンウエハ上
のレジスト（ノボラック樹脂等）を剥離して溶解する過
酸化水素、オゾン等の有効成分を含有してなるものが挙
げられる。前記洗浄液供給流路１の途中には洗浄液の流
通方向Ｘに沿って、洗浄液を冷却する冷却器２、洗浄液
を輸送するための送液ポンプ３、フォトセル４、六方電
磁弁５が順次設けられている。

【００１１】前記フォトセル４は、前記洗浄液供給流路
１によって送られてきた洗浄液をセル（図示略）内に導
き、該洗浄液に一定波長の光線を照射することにより、
当該洗浄液の吸光度を測定し、その測定結果に基づき時
間に対する洗浄液の劣化の程度を検出するものである。
なお、前記フォトセル４を通過する洗浄液は、剥離され
たレジストが溶解することで着色される。

【００１２】また、前記六方電磁弁５は、（一）通常は
実線で示す位置に配置されており、この実線位置におい
ては、前記洗浄液を、ループ６及び流路８を通じてドレ
ンに通じる流路９に案内し、かつ純水供給系１０を通じ
て送られた純水を、流路７を通じて反応セル１５・１６
に案内する、（二）洗浄液中の過酸化水素、オゾン濃度
を測定する際に、点線で示す位置に切り換え、この点線
位置においては、前記実線位置に配置されている間にル
ープ６に一時貯留された洗浄液を、純水供給系１０から
送られた純水で押し出すことにより反応セル１５・１６
に案内し、また、洗浄液供給流路１を通じて送られた洗
浄液を、流路８を通じてドレンに通じる流路９に案内す
る。

【００１３】なお、前記純水供給系１０は、純水供給流
路１１と、送液ポンプ１２とから構成される。また、前
記ループ６は、その内部に貯留される洗浄液の量が予め
設定されている、つまり定量のために用いるものであ
る。

【００１４】一方、前記ループ６に一時貯留された後、
純水により流路７に押し出された洗浄液は、加熱手段１
３により加熱され、この後、三方電磁弁１４と流路７Ａ
及び７Ｂにより反応セル１５・１６に選択的に案内され
る。また、前記反応セル１５・１６には、流路７により
供給された洗浄液に対して、試薬を供給する試薬供給系
１７〜１９と、前記反応セル１５・１６内の溶液の酸化
還元電位を測定する酸化還元電極２０・２１とが設けら
れている。

【００１５】前記試薬供給系１７〜１９は、フラスコ１
７Ａ〜１９Ａに貯留された試薬を、滴定ポンプ１７Ｂ〜
１９Ｂにより流路１７Ｃ〜１９Ｃを経由させて、前記反
応セル１５・１６に少量ずつ供給するものであり、前記
酸化還元電極２０・２１は、前記試薬供給系１７〜１９
により試薬が供給された場合に変化する反応セル１５・
１６内の洗浄液の酸化還元電位を検出するものである。
そして、これら酸化還元電極２０・２１により検出され
た洗浄液の酸化還元電位の電位変化と、このときの試薬
供給系１７〜１９により供給された試薬の供給量とに基
づき、洗浄液の過酸化水素、オゾン濃度がそれぞれ算出
されるようになっている。

【００１６】なお、酸化還元電極２０・２１から出力さ
れた酸化還元電位を示すデータと、滴定ポンプ１７Ｂ〜
１９Ｂから出力された試薬の滴定量を示すデータとは共
に、符号３１で示す演算手段に供給され、この演算手段
３１において、洗浄液内の過酸化水素、オゾンの濃度を
算出を算出する。なお、前記フラスコ１７Ａ〜１９Ａに
貯留される試薬としては、水酸化ナトリウム等のアルカ
リ標準液、過マンガン酸カリウム溶液等の酸化還元反応
を起こす標準液が適当である。

【００１７】一方、反応セル１５・１６の下部には、測
定が終了する毎に該反応セル１５・１６内の洗浄液を排
出するための流路２２〜２４が設けられ、これら流路２
２〜２４の途中には反応セル１５・１６からの溶液の排
出動作を行うための二方電磁弁２５・２６、及び排液ポ
ンプ２７が順次設けられている。そして、前記流路２２
〜２４を通じて排出された溶液はドレン（図示略）に送
られるようになっている。

【００１８】なお、上記構成において、図１に符号１０
１で示す範囲の構成を測定手段とし、符号１０２で示す
範囲の構成を測定手段１０１の制御系とする。前記制御
系１０２は制御手段３０、演算手段３１、入力手段３２
により構成されたものであって、制御手段３０により、
送液ポンプ３、六方電磁弁５、送液ポンプ１２、加熱手
段１３、三方電磁弁１４、滴定ポンプ１７Ｂ〜１９Ｂ、
排液ポンプ２７等が制御される。また、演算手段３１
は、反応セル１５・１６内にそれぞれサンプリングされ
た洗浄液内の過酸化水素、オゾン等の成分を定量するも
のである。すなわち、試薬供給系１７〜１９により供給
された試薬の供給量と、酸化還元電極２０・２１により
検出された洗浄液の酸化還元電位の電位変化とに基づ
き、洗浄液の過酸化水素、オゾン等の濃度をそれぞれ算
出する。そして、この演算手段３１にて算出された過酸
化水素、オゾン等の濃度はシステム制御部１０３に供給
される。また、入力手段３２はキーボード等からなるも
のである。また、前記演算手段３１には図示しないが濃
度を表示するための表示部が設けられている。

【００１９】次に、連続分析装置１０４の構成を図１を
参照して説明する。図１において、符号４０は過酸化水
素、オゾン等の有効成分が含有された洗浄液が供給され
る流路であり、符号４１は希釈液である純水が供給され
る流路であって、これら流路４０・４１の途中には、洗
浄液、純水をそれぞれ送るための送液ポンプ４０Ａ・４
１Ａがそれぞれ設けられている。そして、ポンプ４０Ａ
により洗浄液が下流側の加熱分解手段４２に供給される
とともに、ポンプ４１Ａを必要に応じて駆動させること
により、洗浄液が希釈されるようになっている。なお、
前記流路４０には、前述した滴定分析装置１００の洗浄
液供給流路１に供給される洗浄液と同じ洗浄液が供給さ
れる、すなわち、この流路４０と、滴定分析装置１００
の洗浄液供給流路１とは、洗浄液が貯留された同一タン
ク（図示略）に接続されている。

【００２０】この加熱分解手段４２は、洗浄液を一時貯
留する容器４２Ａと、該容器４２Ａにおいて洗浄液を加
熱するヒータ（図示略）と、該容器４２Ａに充填され
て、過酸化水素、オゾンなどの活性酸素を含む成分を分
解して、酸素ガスを発生させる固体触媒４２Ｂとから構
成される。そして、この加熱分解手段４２においては、
ヒータ（図示略）により洗浄液が加熱された状態で、該
洗浄液中の過酸化水素、オゾン等の成分が固体触媒４２
Ｂにより分解されて酸素が生成される。なお、この加熱
分解手段４２としては、触媒を用いて過酸化酸素、オゾ
ン等を分解して酸素を発生させる手段の他に、電気分解
により酸素を発生させる手段等が用いられる。

【００２１】また、この加熱分解手段４２を経由した洗
浄液は、流路４４を通じて、抽出ガス供給手段４３から
供給された窒素等の抽出ガスとともに分離手段４５に供
給される。そして、分離手段４５では、容器４５Ａ内に
おいて、成分より生成された酸素ガス及び抽出ガスと、
酸素ガス抽出後の洗浄液とが互いに分離され、更に、分
離後のガス（酸素ガスと抽出ガスとからなる被検出ガ
ス）が容器４５Ａの上部に設けられた流路４６から排出
され、かつドレン（酸素ガス抽出後の洗浄液）が、該容
器４５Ａの下部に設けられた流路４７から排出される。

【００２２】また、前記流路４６の途中には除湿手段４
８と酸素センサ４９とが順次設けられている。除湿手段
４８は容器４８Ａにシリカゲル等の除湿剤４８Ｂを充填
したものであり、この除湿手段４８を通過することによ
り、被検出ガス中の水分が除去される。また、酸素セン
サ４９は被検出ガス中に含まれる酸素濃度を測定し、そ
の測定結果を演算手段５１に供給するものであり、この
演算手段５１では、酸素濃度に基づき、洗浄液中に含有
される過酸化水素、オゾン等の成分の濃度を演算する。
なお、分離手段４５と加熱分解手段４２との間に位置す
る流路４４の途中に、抽出ガスを供給する抽出ガス供給
手段４３を設けたが、これに限定されず、分離手段４５
の容器４５Ａに直接抽出ガスを供給しても良い。また、
酸素センサ４９を経由した後の被検出ガスは流路５０を
通じてドレンに排出される。

【００２３】そして、以上のように構成された連続分析
装置１０４では、ポンプ４０Ａ・４１Ａを駆動すること
により、過酸化水素、オゾン等を有効成分とする洗浄液
が、加熱分解手段４２内に導かれ、更にこの加熱分解手
段４２内において、洗浄液が加熱されて、充填された触
媒４２Ｂにより該洗浄液中の過酸化水素あるいはオゾン
が、酸素と水とに分解される。また、この加熱分解手段
４２において得られた酸素ガスは、分離手段４５内にお
いて洗浄液から気液分離された後、酸素センサ４９によ
りその濃度が測定され、更に演算手段５１において、酸
素センサ４９において測定された酸素濃度に基づき、洗
浄液中に含有されていた過酸化水素、オゾンの割合（％
濃度）が検出される。なお、この連続分析装置１０４で
は、有効成分が既知濃度の洗浄液の有効成分濃度を酸素
センサ４９にて検出するとともに、このときの検出値と
既知濃度との関係に基づき、以後の洗浄液を測定した際
に得られる酸素センサ４９の検出値を演算手段５１にて
換算し、これにより洗浄液中の有効成分の濃度演算を行
うようにしている。

【００２４】なお、上記構成において、図１に符号１０
５で示す範囲の構成を測定手段とし、符号１０６で示す
範囲の構成を測定手段１０５の制御系とする。この測定
手段１０６の制御系１０６は、演算手段５１、制御手段
５２により構成されたものであって、制御手段５２によ
り送液ポンプ４０Ａ・４１Ａ等を制御する。また、演算
手段５１は、前述したように酸素センサ４９において測
定された酸素濃度に基づき、洗浄液中に含有されていた
過酸化水素、オゾンの割合（％濃度）を演算するととも
に、この演算結果をシステム制御部１０３に供給する。

【００２５】《自動液管理システムの制御内容（一）に
ついて》以下に、上記自動液管理システムの制御内容を
図１〜図３を参照して説明する。図２は、システム制御
部１０３内の制御内容を示すフローチャートである。こ
のシステム制御部１０３は、滴定分析装置１００の演算
手段３１で演算された過酸化水素、オゾン等の有効成分
濃度を示す検出データ、及び連続分析装置１０４内の
演算手段５１で演算された過酸化水素、オゾン等の有効
成分濃度を示す検出データが入力され、これら検出デ
ータ・に基づき、演算手段５１の演算結果を補正す
る信号を演算手段５１に出力するものである。また、
このシステム制御部１０３からは、信号とともに、滴
定分析装置１００の制御手段３０及び演算手段３１を制
御するための制御信号、連続分析装置１０４の制御手
段５２及び演算手段５１を制御するための制御信号が
出力される。

【００２６】《ステップ１》〜《ステップ３》滴定分析
装置１００の制御手段３０及び演算手段３１に対して制
御信号を出力して、測定手段１０１により、洗浄液を
反応セル１５あるいは反応セル１６にサンプリングさせ
（ステップ１）、この後に反応セル１５・１６内に試薬
を滴下させ、このとき滴下した試薬の滴下量を示すデー
タと、このとき変化した酸化還元電極２０・２１の電位
を示すデータとを演算手段３１に取り込ませる（ステッ
プ２）。そして、この演算手段３１では、酸化還元電極
２０・２１により検出された洗浄液の酸化還元電位の電
位変化と、このときの試薬供給系１７〜１９により供給
された試薬の供給量とに基づき、洗浄液中の過酸化水
素、オゾン等の有効成分をそれぞれ算出させる（ステッ
プ３）。なお、ステップ１〜３おいて演算された洗浄液
中の有効成分の濃度は、符号で示すようにシステム制
御部１０３に供給される。

【００２７】《ステップ４》〜《ステップ６》連続分析
装置１０４の制御手段５２及び演算手段５１に対して制
御信号を出力して、測定手段１０５により、過酸化水
素、オゾン等を有効成分とする洗浄液を加熱分解手段４
２内に導入し（ステップ４）、この加熱分解手段４２内
において、触媒４２Ｂにより該洗浄液中の過酸化水素あ
るいはオゾンを、酸素と水とに分解し、更にこの後、分
離手段４５により酸素ガスを抽出して、酸素センサ４９
により該酸素ガスの濃度を測定させる（ステップ５）。
また、演算手段５１では、酸素センサ４９で測定された
酸素濃度に基づき、洗浄液中に含有されていた有効成分
の濃度を演算させる（ステップ６）。なお、ステップ４
〜６おいて演算された洗浄液中の有効成分の濃度は符号
で示すようにシステム制御部１０３に供給される。ま
た、ステップ１とステップ４とでは、同じタイミング
で、同一の洗浄液を洗浄液供給流路１及び流路４０を通
じて、両方の測定手段１０１・１０５内に導入するよう
にしている。

【００２８】《ステップ７》〜《ステップ８》滴定分析
装置１００の演算手段３１により演算された、洗浄液の
有効成分濃度を図示しない表示手段に対して表示させ
（ステップ７）、この後、この洗浄液の有効成分濃度を
図示しない印字手段に印字させる（ステップ８）。《ステップ９》システム制御部１０３内に、滴定分析装
置１００の演算手段３１で演算された洗浄液中の有効成
分濃度を示す検出データ（ステップ３）、及び連続分
析装置１０４内の演算手段５１で演算された洗浄液中の
有効成分濃度を示す検出データ（ステップ６）を共に
取り込ませる。

【００２９】《ステップ１０》〜《ステップ１３》シス
テム制御部１０３内において、滴定分析装置１００の演
算手段３１で演算された洗浄液中の有効成分濃度（＝ｘ
ａ）を示す検出データ（ステップ３）、及び連続分析
装置１０４内の演算手段５１で演算された洗浄液中の有
効成分濃度（＝ｙｂ）を示す検出データ（ステップ
６）とを比較し、この比較結果に基づき、有効成分濃度
（＝ｙｂ）を補正する。すなわち、このシステム制御部
１０３内には、図３で示すように、滴定分析装置１００
の演算手段３１で演算された洗浄液中の有効成分濃度を
示す検出データ（＝ｘ）と、連続分析装置１０４内の演
算手段５１で演算された洗浄液中の有効成分濃度を示す
検出データ（＝ｙ）との関係式（ｙ＝ｘａ＋ｂ）が予め
記憶されており、この関係式に基づき、演算手段３１で
演算された洗浄液中の有効成分濃度（＝ｘａ）から、有
効成分濃度（＝ｙａ）を求め（ステップ１０）、更に、
この有効成分濃度（＝ｙａ）に一致するように、演算手
段５１で演算された洗浄液中の有効成分濃度（＝ｙｂ）
を補正する（ステップ１１〜１３）。

【００３０】具体的には、有効成分濃度（＝ｙａ）と有
効成分濃度（＝ｙｂ）との差を示す補正値（＝Ｈ）を求
めるようにし（ステップ１１・１２）、この補正値（＝
Ｈ）に基づき、演算手段５１で演算された洗浄液中の有
効成分濃度（＝ｙｂ）が有効成分濃度（＝ｙａ）となる
ように補正するようにしている（ステップ１３）。

【００３１】なお、図３に示す関係式（ｙ＝ｘａ＋ｂ）
は、有効成分が既知濃度の同一の洗浄液の有効成分濃度
を、滴定分析装置１００及び連続分析装置１０４にてそ
れぞれ測定し、これら滴定分析装置１００及び連続分析
装置１０４のそれぞれにおいて求めた洗浄液の有効成分
濃度に基づき作成されたものである。《ステップ１４》〜《ステップ１５》ステップ１０〜ス
テップ１２において演算された洗浄液の有効成分濃度
（＝ｙａ）を、連続分析装置１０４の図示しない表示手
段に対して表示させ（ステップ１４）、この後、この洗
浄液の有効成分濃度を図示しない印字手段に印字させる
（ステップ１５）。

【００３２】《ステップ１６》このステップ１６では、
ステップ１１・１２において計算された補正値（＝Ｈ）
に基づき、以後に、連続分析装置１０４内の演算手段５
１で演算された洗浄液中の有効成分濃度を、この補正値
（＝Ｈ）に基づき補正させるようにしている。具体的に
は、連続分析装置１０４において演算した有効成分濃度
から補正値（＝Ｈ）を引くことにより、該有効成分濃度
を補正する。なお、上記実施例では「ｙｂ＞ｙａ」であ
る場合について説明したが、「ｙｂ＜ｙａ」である場合
には、連続分析装置１０４において演算した有効成分濃
度に補正値（＝Ｈ）を加えることにより、該有効成分濃
度を補正する。

【００３３】以上のような制御内容の自動液管理システ
ムでは、電位差滴定法を用いることにより洗浄液中の有
効成分濃度を測定する滴定分析装置１００の測定結果
と、洗浄液中の有効成分から酸素ガスを発生させ、かつ
この酸素ガスの濃度を測定することでリアルタイムの分
析が可能な連続分析装置１０４の測定結果との差を補正
値（＝Ｈ）として求め、この補正値（＝Ｈ）に基づき、
連続分析装置１０４の測定結果を補正するようにしたの
で、例えば加熱分解手段４２内の触媒４２Ｂが経時変化
して、連続分析装置１０４の測定結果が不安定となった
場合に、これに有効に対処することができ、その結果、
連続分析装置１０４による過酸化水素、オゾン等の成分
分析を正確に行わせることができる効果が得られる。

【００３４】《自動液管理システムの制御内容（二）に
ついて》以下に、上記自動液管理システムの制御内容
（二）を図１及び図４、図５を参照して説明する。これ
らの図において図４に示すものはシステム制御部１０３
内のＣＰＵ１０３Ａの制御内容を示すフローチャートで
あり、図５はこれに対応したシステム制御部１０３のブ
ロック図である。なお、この制御内容（二）では、連続
分析装置１０４の測定結果である有効成分濃度Ｄ_n を複
数求め、これら有効成分濃度Ｄ_n の差（＝Ａ）に基づ
き、滴定分析装置１００による洗浄液の有効成分濃度の
測定間隔を決定しようとするものである。

【００３５】《ステップ１》Ｄ_nをＤ₁に設定し、常数Ｋ
をＫ＝１に設定する。《ステップ２》連続分析装置１０４の制御手段５２に対
して一定時間毎に、洗浄液中の有効成分濃度を測定する
ための制御信号を出力し、これにより得られた有効成
分濃度をＤｎ〜Ｄ_n+4 として、演算手段５１から検出デ
ータで示すように取り込む。ここで、演算手段５１か
ら出力された、有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ_n+4 を示す検出デ
ータは図５に示す所定の有効成分濃度記憶部２００に
記憶させる。なお、この有効成分濃度記憶部２００のそ
れぞれには、有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ_n+4 とともに測定時
間も記憶される。

【００３６】《ステップ３》有効成分濃度記憶部２００
に記憶された有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ_n+4 を互いに比較
し、これら有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ_n+4 の中で、最大のも
の（ＭＡＸ）と最小のもの（ＭＩＮ）を一つずつ決定す
る。そして、これらの有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ_n+4 の中の
最大のもの（ＭＡＸ）と最小のもの（ＭＩＮ）との濃度
差をとり、この濃度差をＡとして濃度差記憶部２０１に
記憶させる。なお、この濃度差ＡはＤ₁〜Ｄ₅の有効成分
濃度の中から得た場合にはＡ₁に記憶させるようにし、
Ｄ₆〜Ｄ₁₀の有効成分濃度の中から得た場合にはＡ₂ に
記憶させるようにし、Ｄ₁₁〜Ｄ₁₅の有効成分濃度の中か
ら得た場合にはＡ₃に記憶させるようにする（以下、省
略）

【００３７】《ステップ４》ステップ３で記憶させた濃
度差Ａを、基準値記憶部２０２に予め記憶させたおいた
基準値Ｂと比較し、その結果、大きいと判断されたＮＯ
の場合にステップ１４に進み、また、小さいと判断され
たＹＥＳの場合に次のステップ１８に進む。なお、以下
のステップ５・７・９において、濃度差Ａを基準値Ｃ
１，Ｃ２，Ｃ３と比較させるようにしているが、これら
基準値Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は上記基準値Ｂと「Ｂ＞Ｃ１＞
Ｃ２＞Ｃ３」の関係にある。また、これら基準値Ｃ１，
Ｃ２，Ｃ３は、基準値Ｂと同様に基準値記憶部２０２に
予め記憶されている。

【００３８】《ステップ５》ステップ３で記憶させた濃
度差Ａを、基準値記憶部２０２に予め記憶されている基
準値Ｃ１と比較し、その結果、大きいと判断されたＮＯ
の場合にステップ７に進み、また、小さいと判断された
ＹＥＳの場合に次のステップ６に進む。《ステップ６》有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ_n+4 の互いの濃度
差Ａが極めて小さいことがステップ５において判別さ
れ、これによって、滴定分析装置１００による洗浄液の
有効成分濃度測定の測定間隔を、基準とする測定間隔
（ＴＴ）の４倍とさせる制御信号を滴定分析装置１０
０の制御手段３０に出力する。

【００３９】なお、このような基準となる測定間隔（Ｔ
Ｔ）は滴定分析装置１００の制御手段３０に予め記憶さ
れている。また、この測定間隔（ＴＴ）は、有効成分濃
度Ｄｎ〜Ｄ_n+4 の互いの濃度差Ａが「Ｂ＞Ａ＞Ｃ３」の
範囲にあることを想定して決定されている。《ステップ７》ステップ３で記憶させた濃度差Ａを、基
準値記憶部２０２に予め記憶されている基準値Ｃ２と比
較し、その結果、大きいと判断されたＮＯの場合にステ
ップ９に進み、また、小さいと判断されたＹＥＳの場合
に次のステップ８に進む。

【００４０】《ステップ８》有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ_n+4
の互いの濃度差Ａが比較的小さいことがステップ７にお
いて判別され、これによって、滴定分析装置１００によ
る洗浄液の有効成分濃度測定の測定間隔を、基準とする
測定間隔（ＴＴ）の３倍とさせる制御信号を滴定分析
装置１００の制御手段３０に出力する。《ステップ９》ステップ３で記憶させた濃度差Ａを、基
準値記憶部２０２に予め記憶されている基準値Ｃ３と比
較し、その結果、大きいと判断されたＮＯの場合に次の
ステップ１１に進み、また、小さいと判断されたＹＥＳ
の場合に次のステップ１０に進む。

【００４１】《ステップ１０》有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ
_n+4 の互いの濃度差Ａが比較的小さいことがステップ９
において判別され、これによって、滴定分析装置１００
による洗浄液の有効成分濃度測定の測定間隔を、基準と
する測定間隔（ＴＴ）の２倍とさせる制御信号を滴定
分析装置１００の制御手段３０に出力する。《ステップ１１》有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ_n+4 の互いの濃
度差Ａが標準であることがステップ９において判別さ
れ、これによって、滴定分析装置１００による洗浄液の
有効成分濃度測定の測定間隔を、基準とする測定間隔
（ＴＴ）のままとさせる制御信号を滴定分析装置１０
０の制御手段３０に出力する。

【００４２】《ステップ１２》滴定分析装置１００で得
た有効成分濃度をＤＤ₁₁，ＤＤ₂₂，ＤＤ₃₃，……を、演
算手段３１から取り込んだ後、図５に示す所定の有効成
分濃度記憶部２０３に記憶させる。なお、この有効成分
濃度記憶部２０３のそれぞれには、有効成分濃度Ｄ
Ｄ₁₁，ＤＤ₂₂，ＤＤ₃₃，……とともに測定時間も記憶さ
れる。そして、このステップ１２では、有効成分濃度記
憶部２００に記憶された有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ_n+4 の測
定時間と、有効成分濃度記憶部２０３に記憶された有効
成分濃度ＤＤ₁₁，ＤＤ₂₂，ＤＤ₃₃，……の測定時間とを
比較し、その結果、測定時間が最も近い有効成分濃度同
士を互いに比較する。なお、以下は、滴定分析装置１０
０で測定した有効成分濃度ＤＤ₁₁の測定時間と、連続分
析装置１０４で測定した有効成分濃度Ｄ_n+3 の測定時間
とが最も近似しているとして説明を行う。

【００４３】《ステップ１３》滴定分析装置１００で測
定した有効成分濃度ＤＤ₁₁と、連続分析装置１０４で測
定した有効成分濃度Ｄ_n+3 との差の絶対値をとり、この
絶対値が、基準値記憶部２０２に予め記憶されている基
準値Ｃより小さいか否かを判断し、大きいと判断された
ＮＯの場合にステップ１４に進み、また、小さいと判断
されたＹＥＳの場合にステップ１６に進む。《ステップ１４》〜《ステップ１５》装置に異常が生じ
ているとして、滴定分析装置１００の制御手段３０及び
連続分析装置１０４の制御手段５２に対して、測定手段
１０１及び１０５を停止させるための制御信号・を
出力する。

【００４４】《ステップ１６》滴定分析装置１００で測
定した有効成分濃度ＤＤ₁₁と、連続分析装置１０４で測
定した有効成分濃度Ｄ_n+3 との比、すなわち「ＤＤ₁₁／
Ｄ_n+3 」を求め、この比を、連続分析装置１０４で測定
した有効成分濃度Ｄｎ〜Ｄ_n+4 に乗じて、該有効成分濃
度Ｄｎ〜Ｄ_n+4を補正する。なお、このような補正を行
った結果は連続分析装置１０４の演算手段５１に供給
し、この演算手段５１に設けられた図示しない表示部に
表示させるようにする。また、このステップ１６では、
ステップ１で設定した常数Ｋに１を加える。

【００４５】《ステップ１７》常数Ｋが１０を越えてい
ないか否かを判断し、常数Ｋが１０を越えないＹＥＳの
場合に次のステップ１８に進み、また、常数Ｋが１０を
越えたＮＯの場合に、例えば、加熱分解手段４２内の触
媒４２Ｂが交換の時期にあるとして、滴定分析装置１０
０の測定手段１００、及び連続分析装置１０４の測定手
段１０５を停止させるための制御信号・を出力する
（ステップ１４・１５）《ステップ１８》Ｄ_nの「ｎ」を「ｎ＋５」として、上
述したステップ２〜１８を繰り返す。

【００４６】以上詳細に説明したように図４で示す制御
内容の自動液管理システムでは、連続分析装置１０４の
測定結果である有効成分濃度Ｄ_n を複数求め、これら有
効成分濃度Ｄ_n の濃度差（＝Ａ）に基づき、滴定分析装
置１００による洗浄液の有効成分濃度の測定間隔を決定
した。すなわち、連続分析装置１０４にて測定された有
効成分濃度Ｄ_n の濃度差（＝Ａ）が小さい場合に、洗浄
液の有効成分が安定した状態にあるとして、滴定分析装
置１００による洗浄液の有効成分の測定間隔を長くする
ようにし（ステップ５〜ステップ１１）、これによっ
て、例えば滴定分析装置１００のランニングコストを低
く抑える効果が得られる。

【００４７】一方、電位差滴定法を用いることにより洗
浄液中の有効成分濃度を測定する滴定分析装置１００の
測定結果と、洗浄液中の有効成分から酸素ガスを発生さ
せ、かつこの酸素ガスの濃度を測定することでリアルタ
イムの分析が可能な連続分析装置１０４の測定結果との
比を求め、この比に基づき、連続分析装置１０４の測定
結果を補正するようにしたので（ステップ１６）、加熱
分解手段４２内の触媒４２Ｂが経時変化して、連続分析
装置１０４の測定結果が不安定となった場合に、これに
有効に対処することができ、その結果、連続分析装置１
０４による濃度分析を常時正確に行わせることができる
効果が得られる。

【００４８】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、第１の
発明によれば、電位差滴定法を用いることにより処理液
中の有効成分濃度が測定される滴定分析装置の測定結果
と、処理液中の有効成分から酸素ガスを発生させ、かつ
この酸素ガスの濃度を測定することでリアルタイムの分
析が可能な連続分析装置の測定結果との濃度差を求め、
この濃度差に基づき、連続分析装置の測定結果を補正す
るようにしたので、例えば、連続分析装置内の有効成分
を分解するための触媒等が経時変化して、連続分析装置
の測定結果が不安定となった場合に、これに有効に対処
することができ、その結果、連続分析装置による処理液
中の有効成分の濃度測定を常時正確に行わせることがで
きる効果が得られる。

【００４９】第２の発明によれば、連続分析装置の測定
結果である有効成分濃度を複数求め、この複数の有効成
分濃度の濃度差に基づき、滴定分析装置による処理液の
有効成分濃度の測定間隔を決定した。すなわち、連続分
析装置にて測定された有効成分濃度の濃度差が予め設定
した設定値より小さい場合に、処理液の有効成分が安定
した状態にあるとして、滴定分析装置による処理液の有
効成分の測定間隔を長くするようにし、これによって、
例えば滴定分析装置のランニングコストを低く抑えるこ
とができる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】自動液管理システムの全体概略構成図。

【図２】システム制御部１０３内の制御内容（一）を示
すフローチャート。

【図３】滴定分析装置１００で測定された有効成分濃度
と、連続分析装置で測定された有効成分濃度との関係を
示すグラフ。

【図４】システム制御部１０３内の制御内容（二）を示
すフローチャート。

【図５】図４に対応したシステム制御部１０３のブロッ
ク図。

【符号の説明】

３０制御手段３１演算手段５１演算手段５２制御手段１００滴定分析装置１０１測定手段１０３システム制御部１０４連続分析装置１０５測定手段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】過酸化水素、オゾン等の活性酸素を発生
させる成分を含む処理液を一定量サンプリングし、この
サンプリングされた処理液に試薬を滴下し、該試薬の滴
下に伴って変化する酸化還元電位の変化と、該試薬の滴
下量とに基づき、処理液に含まれる成分を定量して、該
成分の濃度を測定するようにした滴定分析装置と、前記処理液中の成分を分解して酸素ガスを発生させ、こ
の酸素ガスの濃度に基づき処理液中の成分の濃度を、リ
アルタイムで連続測定するようにした連続分析装置と、これら滴定分析装置により測定された成分濃度と、連続
分析装置により測定された成分濃度とに基づき、連続分
析装置により測定された成分濃度を補正するシステム制
御部とを有し、上記システム制御部は、滴定分析装置により測定された
成分濃度と、連続分析装置により測定された成分濃度と
の濃度差を演算し、この濃度差に基づき、連続分析装置
により測定された成分濃度を補正することを特徴とする
自動液管理システム。
【請求項２】過酸化水素、オゾン等の活性酸素を発生
させる成分を含む処理液を一定量サンプリングし、この
サンプリングされた処理液に試薬を滴下し、該試薬の滴
下に伴って変化する酸化還元電位の変化と、該試薬の滴
下量とに基づき、処理液に含まれる成分を定量し、該成
分の濃度を測定するようにした滴定分析装置と、前記処理液中の成分を分解して酸素ガスを発生させ、こ
の酸素ガスの濃度に基づき処理液中の成分の濃度を、リ
アルタイムで連続測定するようにした連続分析装置と、前記連続分析装置により測定された成分濃度に基づき、
前記滴定分析装置の測定間隔を調整するシステム制御部
とを有し、上記システム制御部は、前記連続分析装置の測定結果で
ある成分濃度を複数求め、これら成分濃度の濃度差が、
予め設定した設定値より小さい場合に、前記滴定分析装
置による成分濃度の測定間隔を長く設定することを特徴
とする自動液管理システム。