JPH0582437A

JPH0582437A - 自動液管理装置

Info

Publication number: JPH0582437A
Application number: JP18662391A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Takaiwa; 聡高岩
Original assignee: Tokico Ltd
Current assignee: Tokico Ltd
Priority date: 1991-07-25
Filing date: 1991-07-25
Publication date: 1993-04-02

Abstract

(57)【要約】【目的】レジスト剥離液の有効成分を正確に測定する
ことができる自動液管理装置の提供を目的とする。【構成】サンプリング手段の切換弁を操作して、前記
処理液中の硫酸濃度を７０ｗｔ％以下となるように希釈
すると、加熱手段により加熱後、２０〜４０℃程度に温
度が下がった場合であっても、６５℃以上の温度を有し
ている場合と同等の安定した過酸化水素濃度が測定され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、処理液が劣化したか
否かを判定する自動液管理装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、半導体の製造工程等で用いら
れるレジスト剥離液(処理液)は自動、手動を問わず様々
な方法で分析、管理されていた。具体的には、レジスト
剥離液を、ポンプとバルブの開閉とにより間欠的にサン
プリングした後、該レジスト剥離液を分析機器内に注入
し、この反応セル内において、滴定分析を行うようにし
ている。そして、このような自動液管理装置では、制御
手段内に設けられたコンピュータにより、ポンプの駆
動、バルブの開閉等の動作を制御するとともに、反応セ
ル内に滴下した試薬の滴下量に基づき、レジスト剥離液
中の有効成分である硫酸あるいは過酸化水素の濃度を算
出し、これらの算出結果をＣＲＴあるいはプリンタに出
力している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
なレジスト剥離液の自動液管理装置では、通常、室温に
てレジスト剥離液の分析を行うようにしているが、この
とき室温が変化すると、該レジスト剥離液の濃度測定値
も微妙に変化するという問題がある。すなわち、レジス
ト剥離液の温度が比較的低い場合に、過酸化水素と硫酸
とが反応する、あるいはオゾンと硫酸とが反応して、不
安定な中間物質を生成し、この不安定な中間物質によ
り、硫酸及び過酸化水素の濃度測定値が不安定になると
いう問題がある。そして、このような問題を解決するた
めに、硫酸及び過酸化水素の濃度分析前に、該レジスト
剥離液を加熱して（例えば、６５℃以上に加熱して）、
上記不安定な中間物質を生成を防止するようにしている
が、このような加熱処理を行ったとしても、加熱手段か
ら滴定手段に到達するまでの間に該レジスト剥離液の温
度が下がってしまうと、再び不安定な中間物質が生成さ
れ、その結果、硫酸及び過酸化水素の濃度測定値が不安
定になるという問題がある。

【０００４】この発明は、上記の事情に鑑みてなされた
ものであって、レジスト剥離液を加熱した後に、該レジ
スト剥離液の温度が下がったとしても、不安定な中間物
質が生成されることなく、これによりレジスト剥離液の
有効成分の濃度を正確に測定することができる自動液管
理装置の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明では、硫酸、過酸化水素等の有効成分を含
有する処理液を一定量サンプリングするサンプリング手
段と、サンプリングされた処理液の有効成分の量を検出
する検出手段と、前記サンプリング手段を操作する制御
手段とを有し、前記検出手段からの検出データに基づき
処理液の有効成分濃度を演算するようにした自動液管理
装置において、前記サンプリング手段と検出手段との間
に、前記サンプリング手段によりサンプリングされた処
理液を加熱するための加熱手段を設け、前記制御手段に
より、前記サンプリング手段の切換弁を操作して、前記
処理液中の硫酸濃度を７０ｗｔ％以下となるように希釈
するようにしている。

【０００６】

【作用】本発明によれば、制御手段により、サンプリン
グ手段の切換弁を操作して、処理液を硫酸濃度が７０ｗ
ｔ％以下となるように希釈できることから、加熱手段で
加熱後、温度が低下した場合でも、有効成分濃度（例え
ば過酸化水素濃度）の値が不安定となることはない。す
なわち、硫酸濃度が７０ｗｔ％以下の処理液では、加熱
手段で加熱後、温度が下がった場合であっても、例えば
温度下降前の６５℃以上の温度を有している場合と同等
の安定した有効成分濃度（例えば過酸化水素濃度）を示
すことから、硫酸濃度が７０ｗｔ％である場合には、サ
ンプリング手段において、処理液を硫酸濃度７０ｗｔ％
以下となるように希釈することにより、加熱手段で加熱
後、温度が低下した場合でも、有効成分濃度（例えば過
酸化水素濃度）の値が不安定となることはない。

【０００７】

【実施例】この発明の実施例を図１〜図３を参照して説
明する。まず、図１を参照して、本発明に係る自動液管
理装置の概略構成について説明する。図１において、符
号４５で示すものは、半導体用シリコンウエハ上のレジ
スト（ノボラック樹脂等）を剥離して溶解するレジスト
剥離液（処理液）が貯留される貯留槽である。なお、前
記レジスト剥離液中には、レジストを剥離して溶解する
ための硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）及び過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）等の
有効成分が含有され、あるいは硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）及びオ
ゾン（Ｏ₃ ）等の有効成分が含有されている。また、符
号４６で示すものは純水が供給される純水供給系であ
り、この純水供給系４６により純水が供給される経路４
７と、前記貯留槽４５からレジスト剥離液が供給される
経路４８とは共にサンプリング手段４９に接続されてい
る。

【０００８】前記サンプリング手段４９は、レジスト剥
離液が供給される経路４８と、純水が供給される経路４
７とを選択的に、加熱手段５３及び検出手段５４を途中
に有する経路５０に接続させる切換弁（図示略）と、前
記経路４８を通じて供給されたレジスト剥離液を一定量
サンプリングする定量部（図示略）とを有するものであ
って、前記切換弁の切換動作により、経路４８を通じて
供給されたレジスト剥離液を定量部で定量した後、該定
量されたレジスト剥離液を、経路４７を通じて供給され
た純水により前記経路５０に押し出すようにしている。
すなわち、このサンプリング手段４９は、定量部で定量
されたレジスト剥離液を、該定量部の数倍量の純水で希
釈（例えば、レジスト剥離液５ｍｌに対して、純水１０
ｍｌで希釈）した後、純水に希釈されたレジスト剥離液
を、経路５０を通じて後述する加熱手段５３、更には検
出手段５４に送るものである。

【０００９】前記加熱手段５３は、経路５０を通じて送
られたレジスト剥離液を加熱するヒータを有するもので
あり、このヒータの加熱により、該レジスト剥離液の温
度を、有効成分の安定した測定ができる例えば６５℃以
上の領域にまで上昇させるようにしている。また、この
加熱手段５３には、加熱したレジスト剥離液の温度を測
定するための熱電対等の温度センサ５３Ａが設けられて
おり、この温度センサ５３Ａにより測定されたレジスト
剥離液の温度を示す温度データ（Ａ）は、後述する制御
手段５５に供給されるようになっている。

【００１０】前記検出手段５４は、前記経路５０により
送られた一定量のレジスト剥離液に試薬を滴下し、この
ときのレジスト剥離液の電位を測定するものであって、
この検出手段５４において検出された電位を示す測定デ
ータは演算手段５６に供給され、この演算手段５６にお
いて、試薬を滴下した場合の電位の変化、及び試薬の滴
下量からレジスト剥離液中の有効成分の濃度を算出する
ようにしている。つまり、前記演算手段５６において
は、酸化還元電位が飛躍した点を反応の終点として、こ
の反応の終点における試薬の滴下量から、前記レジスト
剥離液の有効成分である硫酸及び過酸化水素濃度、ある
いは硫酸及びオゾン濃度がそれぞれ算出されるものであ
る。

【００１１】また、前記サンプリング手段４９、加熱手
段５３、検出手段５４はそれぞれ制御手段５５により制
御されるようになっている。すなわち、制御手段５５か
らは、加熱手段５３、検出手段５４、サンプリング手段
４９の切換弁をそれぞれ駆動するための駆動信号がそれ
ぞれ出力されるようになっている。一方、この制御手段
５５には、加熱手段５３の温度センサ５３Ａにおいて検
出されたレジスト剥離液の温度が温度データ（Ａ）とし
て入力されるようになっており、この制御手段５５は、
前記温度データに基づき加熱手段５３がレジスト剥離液
を一定の温度で加熱すべく、前記駆動信号（符号（Ｂ）
で示す）の出力を調整するようにしている。なお、図１
において符号５７で示すものは、サンプリング手段４９
においてレジスト剥離液の希釈率を設定する、また、加
熱手段５３によるレジスト剥離液の加熱温度を設定する
（例えば６５℃に設定する）ための入力手段であり、符
号５８で示すものは、検出手段５４において有効成分濃
度が測定された後のレジスト剥離液をドレンとして貯留
するためのドレン貯留部である。なお、前記サンプリン
グ手段４９において、レジスト剥離液をどの程度希釈す
れば良いかについては図３により後述する。

【００１２】次に、図１に示す構成を更に具体化した自
動液管理装置を図２を参照して説明する。まず、図２に
おいて符号１で示すものは、図示しない処理槽からレジ
スト剥離液が供給される処理液供給路である。なお、前
記レジスト剥離液には、半導体用シリコンウエハ上のレ
ジスト（ノボラック樹脂等）を剥離して溶解する硫酸
（Ｈ₂ＳＯ₄）及び過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）等の有効成分が
含有されているもの、あるいは、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）及び
オゾン（Ｏ₃ ）等の有効成分が含有されているものが使
用される。

【００１３】前記処理液供給路１の途中にはレジスト剥
離液の流通方向Ｘに沿って、レジスト剥離液を冷却する
冷却器２、未溶解物等の不純物を除去するフィルタ３、
フォトセル４、六方電磁弁５が順次設けられている。前
記フォトセル４は、前記経路１によって送られてきたレ
ジスト剥離液をセル（図示略）内に導き、該レジスト剥
離液に一定波長の光線を照射することにより、当該レジ
スト剥離液の吸光度を測定するものである。なお、前記
六方電磁弁５は、（一）通常は実線で示すように配置さ
れており、経路１を通じて供給されたレジスト剥離液を
ループ１０及び経路６・７を通じて処理槽（図示略）
に、経路６・８を通じてドレンタンク９にそれぞれ案内
する、（二）レジスト剥離液中の硫酸、過酸化水素濃度
を測定する際に、点線で示す位置に切り換え、前記実線
の位置に配置されている間にループ１０に一時貯留され
たレジスト剥離液を、純水供給系１１（後述する）の経
路１５を通じて送られた純水により押し出し、反応セル
（後述する）に案内する。なお、前記ループ１０は、そ
の内部に貯留されるレジスト剥離液の量が予め設定され
ている、つまり定量のために用いるものである。そし
て、前記六方電磁弁５を（一）（二）のように動作させ
ることによって、前記ループ１０により定量されたレジ
スト剥離液が、該ループ１０の数倍量の純水で希釈（例
えば、レジスト剥離液５ｍｌに対して、純水１０ｍｌで
希釈）され後、経路２１を通じて後述する加熱手段１０
０に送られるようになっている。

【００１４】また、前記経路６〜８の分岐部に設けられ
たものは、特に汚れたレジスト剥離液をドレンタンク９
に案内するための三方電磁弁１２、前記経路６の途中に
設けられたものはポンプ１３、前記経路８の途中に設け
られたものは、レジスト剥離液のＰＨを測定するＰＨ電
極１４である。なお、ポンプ１３はこの位置に限られた
ものではなく、フォトセル４あるいは六方電磁弁５の前
段に適宜設けるようにしても良い。前記純水供給系１１
は、純水供給路１５に沿って設けられた二方電磁弁１
６、中間トラップ１７、ポンプ１８と、分岐した経路１
９に設けられて、該純水の供給圧力を一定値以下に保持
するリリーフ弁２０とにより構成されるものである。ま
た、このリリーフ弁２０により排出された純水は、前記
ドレンタンク９に案内される。なお、前記純水供給系１
１は、二方電磁弁１６、中間トラップ１７、ポンプ１
８、リリーフ弁２０を有するものであるが、これに限定
されずポンプ１８のみにより構成しても良い。

【００１５】一方、前記ループ１０に一時貯留された
後、純水により押し出されたレジスト剥離液は経路２１
を通じて反応セル２５（後述する）か、反応セル２６
（後述する）のいずれかに案内される。前記経路２１の
途中には、レジスト剥離液を加熱するための加熱手段１
００が設けられている。この加熱手段１００は、ヒータ
（図示略）が内部に配置されたアルミ等の円柱状ブロッ
クの周囲に、経路２１のレジスト剥離液が流通するテフ
ロンチューブが螺旋状に巻回されたものであって、これ
により、テフロンチューブ内のレジスト剥離液が、円柱
状ブロックを介してヒータにより間接的に加熱されるよ
うになっている。また、前記加熱手段１００には、テフ
ロンチューブを介してその内部のレジスト剥離液及び純
水の温度を検出する温度検出手段が設けられており、該
温度検出手段において検出された温度データ（ハ）は制
御手段１１０に供給される。この制御手段１１０につい
ては後述する。

【００１６】また、前記加熱手段１００のテフロンチュ
ーブを経由した経路２１’は、三方電磁弁２４を介して
経路２２と経路２３とに分岐しており、最終的に反応セ
ル２５・２６に至っている。また、前記反応セル２５・
２６には、前記経路２２・２３により供給されたレジス
ト剥離液に対して、試薬を供給するための試薬供給系２
７〜２９と、前記反応セル２５・２６内の溶液の電位を
測定するための電極３０・３１とがそれぞれ設けられて
いる。前記試薬供給系２７〜２９は、フラスコ２７Ａ〜
２９Ａに貯留された各試薬を、滴定ポンプ２７Ｂ〜２９
Ｂにより経路２７Ｃ〜２９Ｃを経由させて、前記反応セ
ル２５・２６に少量ずつ供給するものであり、前記電極
３０・３１は、試薬を滴下した場合におけるレジスト剥
離液の電位をそれぞれ検出するものであって、これら電
位の変化からレジスト剥離液の硫酸、過酸化水素、オゾ
ン濃度が算出できるようになっている。つまり、電位が
飛躍した点を反応の終点として、この反応の終点におけ
る試薬の滴下量（この滴下量を示すデータ（イ）は滴定
ポンプ２７Ｂ〜２９Ｂからそれぞれ出力される。また、
電位を示すデータ（ロ）は電極３０・３１からそれぞれ
出力される）から、前記レジスト剥離液の有効成分であ
る硫酸、過酸化水素濃度がそれぞれ算出されるようにな
っている。

【００１７】また、前記フラスコ２７Ａ〜２９Ａに貯留
される試薬としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ標
準液、過マンガン酸カリウム溶液等の酸化還元反応を起
こす標準液等が適当である。一方、反応セル２５・２６
の下部には、測定が終了する毎に該反応セル２５・２６
内のレジスト剥離液を排出するための経路３２〜３４が
設けられ、これら経路３２〜３４の途中には、フィルタ
３５・３６、反応セル２５・２６からの溶液の排出動作
を行うための二方電磁弁３７・３８、排液ポンプ３９が
順次設けられている。そして、前記経路３２〜３４を通
じて排出された溶液は、前述したドレンタンク９内に送
られるようになっている。

【００１８】なお、図２に示す自動液管理装置の系統図
において、符号１０１の範囲で示すものは図１の符号４
９に相当するサンプリング手段であり、符号１０２で示
す範囲のものは図１の符号５４に相当する検出手段であ
る。また、符号１１０で示すものは制御手段であり、符
号１１１で示すものは入力手段であり、符号１１２で示
すものは演算手段である。前記制御手段１１０には、加
熱手段１００の温度検出手段から出力された、レジスト
剥離液の温度を測定する温度データ（ハ）が入力され、
この温度データ（ハ）に基づき制御手段１１０は、加熱
手段１００がレジスト剥離液を例えば６５℃以上の一定
の温度で加熱すべく、加熱手段１００のヒータに対する
駆動信号（ニ）の出力をフィードバック制御するように
している。また、この制御手段１１０からは、六方電磁
弁５が上記（一）（二）の状態にある時間を調整する駆
動信号（ホ）が出力され、この駆動信号（ホ）により、
レジスト剥離液が一定の希釈率で希釈されるようになっ
ている（例えば、ループ部１０により定量されたレジス
ト剥離液５ｍｌを、純水１０ｍｌで押し出し、かつ希釈
する）。

【００１９】また、前記入力手段１１１は、六方電磁弁
５が（一）あるいは（二）の状態にある時間を設定し、
及び加熱手段１００に対して加熱温度を設定するための
ものであり、前記演算手段１１２は、検出手段１０２の
滴下ポンプ２７Ｂ〜２９Ｂから出力された試薬の滴下量
を示すデータ（イ）と、電極３０・３１から出力された
電位を示すデータ（ロ）とに基づき、電位が飛躍した点
を反応の終点として、この反応の終点における試薬の滴
下量から、前記レジスト剥離液の有効成分である硫酸、
過酸化水素、あるいはオゾン濃度をそれぞれ算出し、更
にこの算出結果に基づき、レジスト剥離液が劣化した状
態にあるか否かを判定する。なお、この演算手段１１２
で演算されたレジスト剥離液の有効成分の濃度、及びレ
ジスト剥離液の劣化度は、ＣＲＴあるいはプリンタに出
力される。また、前記制御手段１１０からは、図示して
いないが、三方電磁弁１２、二方電磁弁１６、ポンプ１
８等を駆動するための駆動信号、及び検出手段１０２の
三方電磁弁２４、滴定ポンプ２７Ｂ〜２９Ｂ、二方電磁
弁３７・３８、排液ポンプ３９を駆動するための駆動信
号がそれぞれ出力されている。

【００２０】次に、図３を参照して、サンプリング手段
１０１においてレジスト剥離液中の有効成分である硫酸
が、どれ程の濃度に希釈されば最適であるかを説明す
る。すなわち、加熱手段１００で加熱処理を行ったとし
ても、加熱手段１００から反応セル２５あるいは２６に
至るまでの間に該レジスト剥離液の温度が下がってしま
うと、再び不安定な中間物質が生成される恐れがある
が、このとき前記レジスト剥離液を希釈すると、この不
安定な中間物質が生成されない。このことを図３を参照
して、レジスト剥離液の硫酸濃度がどれ程の濃度にまで
希釈されたときに、前記中間物質が生成されないかを説
明する。

【００２１】この図において、「○，●，△，▲，□，
■，◇，，×」で示す点は、硫酸と過酸化水素とを含有
する標準のレジスト剥離液（Ｈ_２ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ₂＝１
０：１（溶量比））を純水で希釈して、その硫酸濃度を
９１ｗｔ％、８３ｗｔ％、７６ｗｔ％、７０ｗｔ％、６
１ｗｔ％、５７ｗｔ％、５４ｗｔ％、４８ｗｔ％、４６
ｗｔ％に設定した場合のレジスト剥離液であり、かつこ
れらレジスト剥離液を、反応セル２５・２６内で温度を
種々変化させた場合の過酸化水素の濃度変化を示すもの
である。そして、この図を参照して判るように、レジス
ト剥離液の測定温度が低い（６５℃以下の）場合には、
過酸化水素と硫酸とから不安定な中間物質が生成される
ために、該過酸化水素の濃度は不安定となり、また、該
レジスト剥離液の測定温度が高い（６５℃以上の）場合
には実際の濃度に近い安定した値となる。

【００２２】次に、前記レジスト剥離液が加熱された
後、温度が下がった（例えば６５℃以上に加熱後、２０
〜４０℃程度に温度が低下した）場合の過酸化水素の濃
度変化について説明すると、硫酸濃度が７０ｗｔ％以上
のレジスト剥離液では「○・，●・，△・」に示すよう
に、過酸化水素の濃度が、６５℃以上で示されていた安
定値よりも低下してしまい、また、硫酸濃度が７０ｗｔ
％以下のレジスト剥離液では、「▲・，□・，■・，◇
・，・，×・」に示されるように、過酸化水素の濃度が
６５℃以上の安定値をそのまま維持していることが判っ
た。すなわち、硫酸濃度が７０ｗｔ％以下のレジスト剥
離液「▲・，□・，■・，◇・，・，×・」では、加熱
手段１００により加熱後、２０〜４０℃程度に温度が下
がった場合であっても、６５℃以上の温度を有している
場合と同等の安定した過酸化水素濃度を示すことから、
レジスト剥離液の硫酸濃度が７０ｗｔ％以上と高い場合
には、サンプリング手段１０１において、該レジスト剥
離液を、純水により所定の希釈率で希釈することによ
り、加熱手段１００で加熱後、温度が低下した場合で
も、正確な過酸化水素濃度を測定することが可能とな
る。また、「×・」の場合のデータを参照して判るよう
に、純水による希釈度が大きい場合には、加熱手段１０
０で加熱後その温度が低下したときに、特に安定した値
が得られることが判った。

【００２３】なお、本実施例では、過酸化水素を測定し
た場合の実験データを示すものであるが、硫酸について
も、レジスト剥離液の硫酸濃度が７０ｗｔ％以上と高い
場合には、サンプリング手段１０１において、これを純
水で希釈することにより、加熱手段１００で加熱後、温
度が低下した場合でも、硫酸濃度値が不安定とならず、
正確な濃度を測定することができるものである。また、
このことは硫酸とオゾンとを含有する場合のレジスト剥
離液についても同様である。また、このように純水で希
釈することにより、温度が高いときのレジスト剥離液の
有効成分の濃度を低温で測定できることから、例えば、
加熱手段１００においてレジスト剥離液を１２０℃に加
熱したときのときの測定値を再現することができ、これ
によって実際に即した濃度分析を行なえる効果が得られ
る。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したような自動液管理装置によ
れば、制御手段により、サンプリング手段の切換弁を操
作して、処理液を硫酸濃度が７０ｗｔ％以下となるよう
に希釈できることから、加熱手段で加熱後、温度が低下
した場合でも、有効成分濃度（例えば過酸化水素濃度）
の値が不安定となることはない。すなわち、硫酸濃度が
７０ｗｔ％以下の処理液では、加熱手段で加熱後、温度
が下がった場合であっても、例えば温度下降前の６５℃
以上の温度を有している場合と同等の安定した有効成分
濃度を示すことから、処理液の硫酸濃度が７０ｗｔ％以
上と高い場合には、サンプリング手段において、これを
純水で希釈することにより、加熱手段で加熱後、温度が
低下した場合でも、正確な有効成分濃度を測定できる効
果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の自動液管理装置の全体概略構成図。

【図２】図１の自動液管理装置を具体化した配管図。

【図３】レジスト剥離液の有効成分である過酸化水素の
測定濃度と、温度との関係を示したグラフ。

【符号の説明】

１処理液供給路５六方電磁弁（電磁弁）１１純水供給系１５経路（純水供給路）２１経路（測定経路）４６純水供給系４７経路（純水供給路）４８経路（処理液供給路）４９サンプリング手段５０経路（測定経路）５５制御手段１００加熱手段１０１サンプリング手段１０２検出手段１１０制御手段１１２演算手段

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸、過酸化水素等の有効成分を含有す
る処理液を一定量サンプリングするサンプリング手段
と、サンプリングされた処理液の有効成分量を検出する
検出手段と、前記サンプリング手段を操作する制御手段
とを有し、前記検出手段からの検出データに基づき処理液の有効成
分濃度を演算するようにした自動液管理装置において、前記サンプリング手段と検出手段との間には、前記サン
プリング手段によりサンプリングされた処理液を加熱す
るための加熱手段が設けられてなり、前記制御手段は、前記サンプリング手段の切換弁を操作
して、前記処理液中の硫酸濃度を７０ｗｔ％以下となる
ように希釈することを特徴とする自動液管理装置。