JPH09328461A - 六置換グアニジニウムクロライド水溶液並びにその調製法および用法 - Google Patents
六置換グアニジニウムクロライド水溶液並びにその調製法および用法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 六置換グアニジニウムクロライド水溶液並び
にその調製方法およびその使用方法の提供。 【解決手段】 六置換グアニジニウムクロライドの新規
な調製方法が提供され、この方法によれば六置換グアニ
ジニウムクロライドは随意には同じくアルカリ金属塩化
物をも含んだ水溶液として高い収率で提供される。この
溶液はジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と置
換イミドとのポリエーテルイミドまたはその中間体生成
反応における相間移動触媒として有用な六置換グアニジ
ニウム塩の源として使用することができる。
にその調製方法およびその使用方法の提供。 【解決手段】 六置換グアニジニウムクロライドの新規
な調製方法が提供され、この方法によれば六置換グアニ
ジニウムクロライドは随意には同じくアルカリ金属塩化
物をも含んだ水溶液として高い収率で提供される。この
溶液はジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩と置
換イミドとのポリエーテルイミドまたはその中間体生成
反応における相間移動触媒として有用な六置換グアニジ
ニウム塩の源として使用することができる。
Description
【０００１】発明の背景 本発明は相間移動触媒作用に関する。特に、本発明は相
間移動触媒として有用な六（ヘキサ）置換グアニジニウ
ム塩の水溶液の調製並びにかかる溶液をポリエーテルイ
ミドおよびその中間体の調製に使用することに関する。
ヘキサアルキルグアニジニウム塩を各種の反応で相間移
動触媒として使用することは知られている。これらの反
応の多くは無水の条件下で行う必要のあることを特徴と
されている。このため、六置換グアニジニウム塩は固体
でありそして使用される有機溶媒中には僅かしか溶解し
ないので、反応混合物中にかかる塩を計った量で導入す
ることは極めて難しくなる。
間移動触媒として有用な六（ヘキサ）置換グアニジニウ
ム塩の水溶液の調製並びにかかる溶液をポリエーテルイ
ミドおよびその中間体の調製に使用することに関する。
ヘキサアルキルグアニジニウム塩を各種の反応で相間移
動触媒として使用することは知られている。これらの反
応の多くは無水の条件下で行う必要のあることを特徴と
されている。このため、六置換グアニジニウム塩は固体
でありそして使用される有機溶媒中には僅かしか溶解し
ないので、反応混合物中にかかる塩を計った量で導入す
ることは極めて難しくなる。
【０００２】六置換グアニジニウム塩は一連の３つの反
応により調製しうる。即ち、第二アミンのホスゲン化に
よる四（テトラ）置換尿素の生成；四置換尿素を更にホ
スゲン化するクロルホルムアミジニウムクロライド
［「ビルスメイアー（Vilsmeier）塩」としても知られ
ており、従って以後ときどきこのように表示する］の生
成；および最後に、このビルスメイアー塩を更に第二ア
ミンと反応させる六置換グアニジニウムクロライドの生
成。これらの反応の中第三の反応は無水の条件下で行う
必要があり、そして第二の反応も好ましくは無水で行わ
れる。
応により調製しうる。即ち、第二アミンのホスゲン化に
よる四（テトラ）置換尿素の生成；四置換尿素を更にホ
スゲン化するクロルホルムアミジニウムクロライド
［「ビルスメイアー（Vilsmeier）塩」としても知られ
ており、従って以後ときどきこのように表示する］の生
成；および最後に、このビルスメイアー塩を更に第二ア
ミンと反応させる六置換グアニジニウムクロライドの生
成。これらの反応の中第三の反応は無水の条件下で行う
必要があり、そして第二の反応も好ましくは無水で行わ
れる。
【０００３】アセトニトリルのような高価な溶媒を使用
するかあるいはかなり過剰のホスゲンを使用しないとビ
ルスメイアー塩を良い収率で調製することができないこ
とがしばしば分かっている。このことは例えば、六置換
グアニジニウム塩を９４％の収率で与えているが溶媒と
してアセトニトリルを使用している、Kantlehner等のLi
ebigs Ann.Chem. ，１９８４，１０８−１２６に記載さ
れた方法について言えよう。米国特許第５，１３２，４
２３号の実施例１にはトルエン中にオキシ塩化燐を使用
する方法が記載されているが、この方法は生成物を８７
％の収率で与えている。Barton等のJ.Chem.Soc., Perki
n Trans.，１９８２，２０８５−２０９０に記載された
ホスゲンとトルエンを使用する方法は、ホスゲンをかな
り過剰に使用している（モル比１．９５：１）にも拘わ
らず、収率は比較的に低い（８５％）結果となってい
る。いずれにしても、ホスゲンは毒性でありしかも反応
中に封じ込めることが難しいので、ホスゲンを大過剰で
使用することは望ましくない。その上、大過剰のホスゲ
ンを処分するには一般に苛性スクラバに通過させるなど
のスパージ操作を必要とするので、処分に当たり潜在的
に危険な廃棄物の問題が起きよう。
するかあるいはかなり過剰のホスゲンを使用しないとビ
ルスメイアー塩を良い収率で調製することができないこ
とがしばしば分かっている。このことは例えば、六置換
グアニジニウム塩を９４％の収率で与えているが溶媒と
してアセトニトリルを使用している、Kantlehner等のLi
ebigs Ann.Chem. ，１９８４，１０８−１２６に記載さ
れた方法について言えよう。米国特許第５，１３２，４
２３号の実施例１にはトルエン中にオキシ塩化燐を使用
する方法が記載されているが、この方法は生成物を８７
％の収率で与えている。Barton等のJ.Chem.Soc., Perki
n Trans.，１９８２，２０８５−２０９０に記載された
ホスゲンとトルエンを使用する方法は、ホスゲンをかな
り過剰に使用している（モル比１．９５：１）にも拘わ
らず、収率は比較的に低い（８５％）結果となってい
る。いずれにしても、ホスゲンは毒性でありしかも反応
中に封じ込めることが難しいので、ホスゲンを大過剰で
使用することは望ましくない。その上、大過剰のホスゲ
ンを処分するには一般に苛性スクラバに通過させるなど
のスパージ操作を必要とするので、処分に当たり潜在的
に危険な廃棄物の問題が起きよう。
【０００４】上述した一連の反応の生成物は決まって六
置換グアニジニウムクロライドである。更に、このクロ
ライドは吸湿性であり、無水条件下での使用が複雑とな
ることが分かっている。そのため、これらはしばしばブ
ロマイドのような他の塩に転換されている。しかし、こ
れには追加の反応工程が必要とされ、この工程も費用が
かかり、従って望ましくない。
置換グアニジニウムクロライドである。更に、このクロ
ライドは吸湿性であり、無水条件下での使用が複雑とな
ることが分かっている。そのため、これらはしばしばブ
ロマイドのような他の塩に転換されている。しかし、こ
れには追加の反応工程が必要とされ、この工程も費用が
かかり、従って望ましくない。
【０００５】ビスフェノール塩とハロ−またはニトロ−
置換フタルイミドとの反応の相間移動触媒として六置換
グアニジニウム塩を使用してポリエーテルイミドの製造
に慣用されている中間体であるビスイミドを生成するこ
とが、米国特許第５，０８１，２９８号の実施例４に記
載されている。ビスフェノール塩と、同様に置換された
ビス（フタルイミド）化合物との反応によりポリエーテ
ルイミドを直接調製するのに六置換グアニジニウム塩を
使用することは米国特許第５，２２９，４８２号に開示
されている。いずれの場合にあっても、グアニジニウム
塩は固体の形態で添加されており、これは既述の通り、
商業的な操業において多くの問題を呈示する。痕跡量で
すらも水が存在すると収率を劇的に減少するので、これ
らの反応では無水の条件が必須とされる。
置換フタルイミドとの反応の相間移動触媒として六置換
グアニジニウム塩を使用してポリエーテルイミドの製造
に慣用されている中間体であるビスイミドを生成するこ
とが、米国特許第５，０８１，２９８号の実施例４に記
載されている。ビスフェノール塩と、同様に置換された
ビス（フタルイミド）化合物との反応によりポリエーテ
ルイミドを直接調製するのに六置換グアニジニウム塩を
使用することは米国特許第５，２２９，４８２号に開示
されている。いずれの場合にあっても、グアニジニウム
塩は固体の形態で添加されており、これは既述の通り、
商業的な操業において多くの問題を呈示する。痕跡量で
すらも水が存在すると収率を劇的に減少するので、これ
らの反応では無水の条件が必須とされる。
【０００６】従って、六置換グアニジニウム塩を高い収
率で調製しそしてこれを商業的な操業において相間移動
触媒として簡便な方法で使用する方法が引き続いて望ま
しい調査課題とされている。発明の要約 本発明は、六置換グアニジニウム塩およびその中間体の
調製、かかる塩を含んだ組成物、並びにかかる組成物の
ポリエーテルイミドおよびその中間体の調製における相
間移動触媒としての使用に関連した多くの観点を有す
る。それぞれの観点に関してさっそく以下に要約する。
率で調製しそしてこれを商業的な操業において相間移動
触媒として簡便な方法で使用する方法が引き続いて望ま
しい調査課題とされている。発明の要約 本発明は、六置換グアニジニウム塩およびその中間体の
調製、かかる塩を含んだ組成物、並びにかかる組成物の
ポリエーテルイミドおよびその中間体の調製における相
間移動触媒としての使用に関連した多くの観点を有す
る。それぞれの観点に関してさっそく以下に要約する。
【０００７】第一の観点：六置換グアニジニウム塩の水
溶液の調製方法。この方法は以下の諸工程からなる。 （Ａ）約４０−８０℃の範囲の反応温度で、アルカリ金
属塩基の添加により約１０−１３の範囲に維持されたｐ
Ｈにおいて、脂肪族または脂環式第二アミン、水および
低い極性の有機溶媒を含む混合物中にホスゲンを通過さ
せ、その際、前記水の量を支配反応条件下における飽和
濃度の少なくとも約９５重量％の濃度を有するアルカリ
金属塩化物副生物の溶液を生成するのに有効な割合と
し、前記ホスゲンと前記アミンの当量比を１．０−１．
１５：１の範囲とし、前記有機溶媒と前記水の容量比を
０．８−５．０：１の範囲とし、そして前記アミンの割
合を完全な転換を想定したときに前記有機溶媒中に生成
物の約２５−９０重量％の溶液を与えるように計算し、
これにより四置換尿素を含んだ第一の生成物の混合物を
生成し、（Ｂ）前記第一の生成物の混合物から水、アミ
ンおよびアルカリ金属塩化物を除去して第一の生成物混
合物を生成し、（Ｃ）必要ならば有機溶媒を添加するか
あるいは除去することにより前記第一の生成物混合物を
約４０−８０重量％の範囲の四置換尿素濃度に調節し、
（Ｄ）約６０−８０℃の範囲の温度でホスゲンを導入
し、その際、ホスゲンの添加量を存在するあらゆる水と
反応し、加えてホスゲンと前記四置換尿素の当量比を
１．０５−１．１５：１の範囲とするのに有効な割合と
し、これにより四置換クロルホルムアミジニウムクロラ
イドを含む無水の混合物を生成し、（Ｅ）前記無水の混
合物から未反応のあらゆるホスゲンを取り除き、（Ｆ）
前記四置換クロルホルムアミジニウムクロライドを六置
換グアニジニウム塩に変換するのに有効な量で第二アミ
ンを前記無水の混合物に添加し、そして（Ｇ）前記六置
換グアニジニウム塩を塩基性媒体中の水で希釈して水性
相および有機相を生成し、未反応の第二アミンを含む前
記有機相を除去し、そして前記六置換グアニジニウム塩
を含有する前記水性相を必要なら酸性化してそのｐＨを
２−１２の範囲の値に調節する。
溶液の調製方法。この方法は以下の諸工程からなる。 （Ａ）約４０−８０℃の範囲の反応温度で、アルカリ金
属塩基の添加により約１０−１３の範囲に維持されたｐ
Ｈにおいて、脂肪族または脂環式第二アミン、水および
低い極性の有機溶媒を含む混合物中にホスゲンを通過さ
せ、その際、前記水の量を支配反応条件下における飽和
濃度の少なくとも約９５重量％の濃度を有するアルカリ
金属塩化物副生物の溶液を生成するのに有効な割合と
し、前記ホスゲンと前記アミンの当量比を１．０−１．
１５：１の範囲とし、前記有機溶媒と前記水の容量比を
０．８−５．０：１の範囲とし、そして前記アミンの割
合を完全な転換を想定したときに前記有機溶媒中に生成
物の約２５−９０重量％の溶液を与えるように計算し、
これにより四置換尿素を含んだ第一の生成物の混合物を
生成し、（Ｂ）前記第一の生成物の混合物から水、アミ
ンおよびアルカリ金属塩化物を除去して第一の生成物混
合物を生成し、（Ｃ）必要ならば有機溶媒を添加するか
あるいは除去することにより前記第一の生成物混合物を
約４０−８０重量％の範囲の四置換尿素濃度に調節し、
（Ｄ）約６０−８０℃の範囲の温度でホスゲンを導入
し、その際、ホスゲンの添加量を存在するあらゆる水と
反応し、加えてホスゲンと前記四置換尿素の当量比を
１．０５−１．１５：１の範囲とするのに有効な割合と
し、これにより四置換クロルホルムアミジニウムクロラ
イドを含む無水の混合物を生成し、（Ｅ）前記無水の混
合物から未反応のあらゆるホスゲンを取り除き、（Ｆ）
前記四置換クロルホルムアミジニウムクロライドを六置
換グアニジニウム塩に変換するのに有効な量で第二アミ
ンを前記無水の混合物に添加し、そして（Ｇ）前記六置
換グアニジニウム塩を塩基性媒体中の水で希釈して水性
相および有機相を生成し、未反応の第二アミンを含む前
記有機相を除去し、そして前記六置換グアニジニウム塩
を含有する前記水性相を必要なら酸性化してそのｐＨを
２−１２の範囲の値に調節する。
【０００８】第二および第三の観点：前記工程Ａを含む
四置換尿素の調製方法並びに前記工程ＤおよびＥを含む
四置換クロルホルムアミジニウムクロライドの調製方
法。 第四の観点： 少なくとも３個の炭素原子を有する分子
鎖が各窒素原子に１個以上結合されている六置換グアニ
ジニウム塩の水溶液の調製方法。この方法は以下の諸工
程からなる。
四置換尿素の調製方法並びに前記工程ＤおよびＥを含む
四置換クロルホルムアミジニウムクロライドの調製方
法。 第四の観点： 少なくとも３個の炭素原子を有する分子
鎖が各窒素原子に１個以上結合されている六置換グアニ
ジニウム塩の水溶液の調製方法。この方法は以下の諸工
程からなる。
【０００９】（Ｈ）約４０−８０℃の範囲の反応温度
で、アルカリ金属塩基の添加により約１０−１３の範囲
に維持されたｐＨにおいて、脂肪族または脂環式第二ア
ミン、水および低い極性の有機溶媒を含む混合物中にホ
スゲンを通過させて四置換尿素を含んだ第一の生成物の
混合物を生成し、（Ｊ）前記第一の生成物の混合物から
水、アミンおよびアルカリ金属塩化物を除去して第一の
生成物混合物を生成し、（Ｋ）約６０−８０℃の範囲の
温度でホスゲンを導入して四置換クロルホルムアミジニ
ウムクロライドを含む無水の混合物を生成し、（Ｌ）前
記無水の混合物から未反応のあらゆるホスゲンを取り除
き、（Ｍ）前記四置換クロルホルムアミジニウムクロラ
イドを第二の生成物混合物中に六置換グアニジニウム塩
として変換するのに有効な量で第二アミンを前記無水の
混合物に添加し、そして（Ｎ）前記第二の生成物混合物
を塩基性媒体中の水で希釈し、その際、水の量を３つの
液相を生成するのに有効な量とし、前記六置換グアニジ
ニウム塩を含むその中間相を単離し、そしてこの中間相
を必要なら酸性化してそのｐＨを２−１２の範囲の値に
調節する。
で、アルカリ金属塩基の添加により約１０−１３の範囲
に維持されたｐＨにおいて、脂肪族または脂環式第二ア
ミン、水および低い極性の有機溶媒を含む混合物中にホ
スゲンを通過させて四置換尿素を含んだ第一の生成物の
混合物を生成し、（Ｊ）前記第一の生成物の混合物から
水、アミンおよびアルカリ金属塩化物を除去して第一の
生成物混合物を生成し、（Ｋ）約６０−８０℃の範囲の
温度でホスゲンを導入して四置換クロルホルムアミジニ
ウムクロライドを含む無水の混合物を生成し、（Ｌ）前
記無水の混合物から未反応のあらゆるホスゲンを取り除
き、（Ｍ）前記四置換クロルホルムアミジニウムクロラ
イドを第二の生成物混合物中に六置換グアニジニウム塩
として変換するのに有効な量で第二アミンを前記無水の
混合物に添加し、そして（Ｎ）前記第二の生成物混合物
を塩基性媒体中の水で希釈し、その際、水の量を３つの
液相を生成するのに有効な量とし、前記六置換グアニジ
ニウム塩を含むその中間相を単離し、そしてこの中間相
を必要なら酸性化してそのｐＨを２−１２の範囲の値に
調節する。
【００１０】第五の観点：２−１２の範囲のｐＨを有す
る六置換グアニジニウム塩の水溶液を含んだ組成物。 第六の観点：水溶液中の六置換グアニジニウム塩並びに
次式：
る六置換グアニジニウム塩の水溶液を含んだ組成物。 第六の観点：水溶液中の六置換グアニジニウム塩並びに
次式：
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ａは３価の芳香族基であり、Ｒ1
は約１−１３個の炭素原子を含有する置換されたまたは
置換されていない１価または２価の炭化水素基であり、
Ｘ1 はハロまたはニトロであり、そしてｑは１または２
である）を有するイミドおよびジヒドロキシ芳香族化合
物のアルカリ金属塩の少なくとも一方を含んだ組成物。 第七の観点：ポリエーテルイミドまたはその中間体の調
製方法。この方法は以下の諸工程からなる。
は約１−１３個の炭素原子を含有する置換されたまたは
置換されていない１価または２価の炭化水素基であり、
Ｘ1 はハロまたはニトロであり、そしてｑは１または２
である）を有するイミドおよびジヒドロキシ芳香族化合
物のアルカリ金属塩の少なくとも一方を含んだ組成物。 第七の観点：ポリエーテルイミドまたはその中間体の調
製方法。この方法は以下の諸工程からなる。
【００１３】（Ｐ）六置換グアニジニウムクロライドの
水溶液を含む混合物から実質的に全ての水を除去して六
置換グアニジニウムクロライドを含む無水の混合物を形
成し、（Ｒ）低い極性の有機溶媒中で、前記六置換グア
ニジニウムクロライド、式（Ｉ）を有するイミドおよび
ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩を含む無水
の混合物を調製し、そして（Ｓ）前記無水の混合物中に
おいて前記アルカリ金属塩と前記イミドとの間に反応を
生起させる。
水溶液を含む混合物から実質的に全ての水を除去して六
置換グアニジニウムクロライドを含む無水の混合物を形
成し、（Ｒ）低い極性の有機溶媒中で、前記六置換グア
ニジニウムクロライド、式（Ｉ）を有するイミドおよび
ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩を含む無水
の混合物を調製し、そして（Ｓ）前記無水の混合物中に
おいて前記アルカリ金属塩と前記イミドとの間に反応を
生起させる。
【００１４】好ましい具体例の詳細な記述 本発明の課題である六置換グアニジニウム（以後簡単を
期すため時として単に「グアニジニウム」とすることが
ある）クロライドは前述の米国特許第５，１３２，４２
３号に開示されたもの全てを包含する。好ましい具体例
においては、グアニジニウムクロライドは次式：
期すため時として単に「グアニジニウム」とすることが
ある）クロライドは前述の米国特許第５，１３２，４２
３号に開示されたもの全てを包含する。好ましい具体例
においては、グアニジニウムクロライドは次式：
【００１５】
【化３】
【００１６】を有する。ここに、Ｒ2 はＣ1-6 の第一ア
ルキル基であるか、または２つのＲ2基が連結している
窒素原子と共に飽和複素環式基を形成する。このような
化合物は、第二アミンが式（Ｒ2）2ＮＨを有する場合に
おいて上述した３段階法により調製することができる。
本発明の第一の観点はその溶解特性からヘキサエチルグ
アニジニウムクロライドを含む組成物の製造に主に有効
であるが、しかし、本発明はその他のグアニジニウムク
ロライドに対して使用することも意図している。工程Ａ
では、ホスゲンはアミン、水および低い極性の有機溶媒
を含んだ混合物中に通される。適当な有機溶媒は脂肪族
および芳香族炭化水素並びにハロゲン化芳香族炭化水素
を含み、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン、０−ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジ
クロロトルエンおよびオクタンが例示される。水と共沸
混合物を形成する芳香族溶媒が好ましく、これらにはベ
ンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。従って、
芳香族炭化水素が特に好ましくそしてトルエンが最も好
ましい。
ルキル基であるか、または２つのＲ2基が連結している
窒素原子と共に飽和複素環式基を形成する。このような
化合物は、第二アミンが式（Ｒ2）2ＮＨを有する場合に
おいて上述した３段階法により調製することができる。
本発明の第一の観点はその溶解特性からヘキサエチルグ
アニジニウムクロライドを含む組成物の製造に主に有効
であるが、しかし、本発明はその他のグアニジニウムク
ロライドに対して使用することも意図している。工程Ａ
では、ホスゲンはアミン、水および低い極性の有機溶媒
を含んだ混合物中に通される。適当な有機溶媒は脂肪族
および芳香族炭化水素並びにハロゲン化芳香族炭化水素
を含み、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン、０−ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジ
クロロトルエンおよびオクタンが例示される。水と共沸
混合物を形成する芳香族溶媒が好ましく、これらにはベ
ンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。従って、
芳香族炭化水素が特に好ましくそしてトルエンが最も好
ましい。
【００１７】ホスゲンと第二アミンとの間の反応条件は
四置換尿素を高い収率で得るために重要である。これら
の条件には以下の条件が含まれる。約１０−１３、好ま
しくは約１０．５−１２．５の範囲内のｐＨ。ｐＨはア
ルカリ塩基、代表的には水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウム特に前者の添加により維持される。約４０−８
０℃、好ましくは約４５−５５℃の反応温度。及び１．
０−１．１５：１、好ましくは約１．１：１の範囲のホ
スゲン対アミンの当量比。ここに使用される「当量」と
いう用語は、当該化合物の分子量を支配反応条件下にお
いて該化合物中に存在する反応性基の数で割った商に等
しい該化合物の重量数を指す。従って、第二アミンの１
当量はその分子量に等しくそしてホスゲンの１当量はそ
の分子量の半分である。
四置換尿素を高い収率で得るために重要である。これら
の条件には以下の条件が含まれる。約１０−１３、好ま
しくは約１０．５−１２．５の範囲内のｐＨ。ｐＨはア
ルカリ塩基、代表的には水酸化ナトリウムまたは水酸化
カリウム特に前者の添加により維持される。約４０−８
０℃、好ましくは約４５−５５℃の反応温度。及び１．
０−１．１５：１、好ましくは約１．１：１の範囲のホ
スゲン対アミンの当量比。ここに使用される「当量」と
いう用語は、当該化合物の分子量を支配反応条件下にお
いて該化合物中に存在する反応性基の数で割った商に等
しい該化合物の重量数を指す。従って、第二アミンの１
当量はその分子量に等しくそしてホスゲンの１当量はそ
の分子量の半分である。
【００１８】別の重大な条件は有機溶媒に対するアミン
の割合であり、これは完全な転換が起きると想定して、
有機溶媒中に四置換尿素の約２５−９０重量％、好まし
くは３５−８５重量％の溶液を与えるように計算される
べきである。アミンの適当な割合は計算または簡単な実
験により容易に決定できる。更に別の重要な条件は有機
溶媒対水の容量比であり、これは約０．８−５．０：１
そして特に約１．５−４．５：１の範囲であるべきであ
る。殆どの状況下においては、かかる比は有機溶媒中の
生成物の計算濃度に逆比例しよう。従って、３０％およ
び６０％の計算濃度においては、典型的な容量比はそれ
ぞれ４：１および２：１である。
の割合であり、これは完全な転換が起きると想定して、
有機溶媒中に四置換尿素の約２５−９０重量％、好まし
くは３５−８５重量％の溶液を与えるように計算される
べきである。アミンの適当な割合は計算または簡単な実
験により容易に決定できる。更に別の重要な条件は有機
溶媒対水の容量比であり、これは約０．８−５．０：１
そして特に約１．５−４．５：１の範囲であるべきであ
る。殆どの状況下においては、かかる比は有機溶媒中の
生成物の計算濃度に逆比例しよう。従って、３０％およ
び６０％の計算濃度においては、典型的な容量比はそれ
ぞれ４：１および２：１である。
【００１９】最後に、水の割合は、温度を含めた支配反
応条件下における当該水性系に対する飽和量の少なくと
も約９５％に等しい量で副生物のアルカリ金属塩化物、
通常塩化ナトリウムが存在するように、十分低いことが
要求される。飽和あるいはさらには過飽和条件を維持し
て生成したアルカリ金属塩化物の少なくとも一部を析出
させてアミンおよび生成物の四置換尿素を全て有機相中
に残存せしめることが実際的であり場合によってはおそ
らく好ましかろう。これにより反応が完結したときに典
型的に水性相を含んでいる廃棄生成物の処理の問題が簡
単になる。
応条件下における当該水性系に対する飽和量の少なくと
も約９５％に等しい量で副生物のアルカリ金属塩化物、
通常塩化ナトリウムが存在するように、十分低いことが
要求される。飽和あるいはさらには過飽和条件を維持し
て生成したアルカリ金属塩化物の少なくとも一部を析出
させてアミンおよび生成物の四置換尿素を全て有機相中
に残存せしめることが実際的であり場合によってはおそ
らく好ましかろう。これにより反応が完結したときに典
型的に水性相を含んでいる廃棄生成物の処理の問題が簡
単になる。
【００２０】アミンとホスゲンとの間の反応は２段階で
行われ、第一段階では置換されたカルバモイルクロライ
ドが形成され、そして第二段階でこのカルバモイルクロ
ライドに更にアミンが反応して四置換尿素が形成され
る。混合物中に有機結合された塩素が残存せずあるいは
有機結合された塩素の価が最小に達したときに反応は完
結したものと思われる。記述した条件が維持されるなら
ば、収率は典型的には９０％を超える。
行われ、第一段階では置換されたカルバモイルクロライ
ドが形成され、そして第二段階でこのカルバモイルクロ
ライドに更にアミンが反応して四置換尿素が形成され
る。混合物中に有機結合された塩素が残存せずあるいは
有機結合された塩素の価が最小に達したときに反応は完
結したものと思われる。記述した条件が維持されるなら
ば、収率は典型的には９０％を超える。
【００２１】反応が完結したら、析出されたあらゆるア
ルカリ金属塩化物を溶解するために水を加えることが通
常好ましい。次いで、工程Ｂにおいて、工程Ａで生成さ
れた第一の生成物の混合物から水、アミンおよびアルカ
リ金属塩化物を除去する。ビルスメイアー塩を生成する
第二の反応は無水の条件下で最も効率よく進行するの
で、実質的に全ての水を除去することが好ましい。代表
的には、この無水混合物の水の含量は５０ｐｐｍ（重
量）を超えないであろう。
ルカリ金属塩化物を溶解するために水を加えることが通
常好ましい。次いで、工程Ｂにおいて、工程Ａで生成さ
れた第一の生成物の混合物から水、アミンおよびアルカ
リ金属塩化物を除去する。ビルスメイアー塩を生成する
第二の反応は無水の条件下で最も効率よく進行するの
で、実質的に全ての水を除去することが好ましい。代表
的には、この無水混合物の水の含量は５０ｐｐｍ（重
量）を超えないであろう。
【００２２】水およびアルカリ金属塩化物の主要な割合
は単に水性相と有機相とを分離しそして水性相を除去す
ることにより除去することができる。最後の痕跡量の水
は共沸蒸留により除去することが好ましく、これが好ま
しい有機溶媒を水と共沸混合物を形成するものとした理
由である。残留している痕跡量のあらゆるアミンも蒸留
により除去されよう。しばしば、水性相に溶解している
のに加えて固体のアルカリ金属塩化物が存在するであろ
うから、これを蒸留操作後に濾過することによって除去
することができる。
は単に水性相と有機相とを分離しそして水性相を除去す
ることにより除去することができる。最後の痕跡量の水
は共沸蒸留により除去することが好ましく、これが好ま
しい有機溶媒を水と共沸混合物を形成するものとした理
由である。残留している痕跡量のあらゆるアミンも蒸留
により除去されよう。しばしば、水性相に溶解している
のに加えて固体のアルカリ金属塩化物が存在するであろ
うから、これを蒸留操作後に濾過することによって除去
することができる。
【００２３】工程Ｃでは、有機溶媒を加えるかあるいは
典型的には蒸留により溶媒を除去することにより、無水
混合物中の四置換尿素の濃度を約４０−８０重量％に調
節する。四置換尿素の濃度が既にこの規定された範囲内
にあるときは、勿論この工程は不要である。工程Ｄで
は、約６０−８０℃の範囲の温度で無水の混合物中にホ
スゲンが導入される。ホスゲンの添加が完結したときの
ホスゲンと四置換尿素の当量比は約１．０５−１．１
５：１の範囲である。反応の進行は核磁気共鳴分光分析
のような慣用の分析技術により監視することができ、混
合物は反応が完結するまで６０−８０℃の温度範囲内に
維持される。その時点で、未反応のホスゲンを工程Ｅで
除去する。ここに定義される「除去」とは、この工程で
は典型的には不活性化量のアミンの導入による反応およ
び窒素でのスパージによるなどの気化による除去を包含
する。
典型的には蒸留により溶媒を除去することにより、無水
混合物中の四置換尿素の濃度を約４０−８０重量％に調
節する。四置換尿素の濃度が既にこの規定された範囲内
にあるときは、勿論この工程は不要である。工程Ｄで
は、約６０−８０℃の範囲の温度で無水の混合物中にホ
スゲンが導入される。ホスゲンの添加が完結したときの
ホスゲンと四置換尿素の当量比は約１．０５−１．１
５：１の範囲である。反応の進行は核磁気共鳴分光分析
のような慣用の分析技術により監視することができ、混
合物は反応が完結するまで６０−８０℃の温度範囲内に
維持される。その時点で、未反応のホスゲンを工程Ｅで
除去する。ここに定義される「除去」とは、この工程で
は典型的には不活性化量のアミンの導入による反応およ
び窒素でのスパージによるなどの気化による除去を包含
する。
【００２４】ビルスメイアー塩に更にアミンを反応させ
る最後の反応は工程Ｆで行われる。この工程の温度は典
型的には約４５−７０℃の範囲である。反応混合物が無
水である好ましい条件では、アミンとビルスメイアー塩
の当量比は２：１を超える。反応混合物が無水のとき、
前記の比は最も頻繁には約２．０５−２．５：１の範囲
である。このアミンの１当量がビルスメイアー塩と反応
して六置換グアニジンを形成しそして、もう１当量が生
成された塩化水素を中和する。混合物が無水でない場合
には、存在するいかなる水と反応して除去するために追
加のホスゲンが必要とされよう。
る最後の反応は工程Ｆで行われる。この工程の温度は典
型的には約４５−７０℃の範囲である。反応混合物が無
水である好ましい条件では、アミンとビルスメイアー塩
の当量比は２：１を超える。反応混合物が無水のとき、
前記の比は最も頻繁には約２．０５−２．５：１の範囲
である。このアミンの１当量がビルスメイアー塩と反応
して六置換グアニジンを形成しそして、もう１当量が生
成された塩化水素を中和する。混合物が無水でない場合
には、存在するいかなる水と反応して除去するために追
加のホスゲンが必要とされよう。
【００２５】ビルスメイアー塩が完全に六置換グアニジ
ンに変換された完了時点を決定するための便宜な手段は
ホスゲン紙の使用である。未反応のビルスメイアー塩は
ホスゲン紙と接触すると赤い色を発色する。従って、こ
のような色の発色が無くなったときに反応が完結してい
る。工程Ｇはグアニジニウムクロライドの水溶液として
の単離を可能にし、この溶液にはまた典型的には全容液
に基づいて約８−１２重量％の量で存在するアルカリ金
属塩化物も含まれている。単離は、典型的には少なくと
も約１３のｐＨの塩基性媒体中の適当な容量の水を添加
しそして典型的には主に有機相の留去により過剰のアミ
ンを除去して達成される。蒸留に続いて必要なら更に水
を加えてもよい。所望のグアニジニウムクロライドは水
溶性であるから水性相中に残留し、一方有機相は取り出
して捨てることができる。得られる水性生成物の相間移
動触媒として使用される際の酸−塩基平衡を維持するた
めに、酸好ましくは希釈された水性鉱酸そして典型的に
は塩化水素酸を最後に添加して溶液のｐＨを２−１２、
好ましくは６−８の範囲の値にする。
ンに変換された完了時点を決定するための便宜な手段は
ホスゲン紙の使用である。未反応のビルスメイアー塩は
ホスゲン紙と接触すると赤い色を発色する。従って、こ
のような色の発色が無くなったときに反応が完結してい
る。工程Ｇはグアニジニウムクロライドの水溶液として
の単離を可能にし、この溶液にはまた典型的には全容液
に基づいて約８−１２重量％の量で存在するアルカリ金
属塩化物も含まれている。単離は、典型的には少なくと
も約１３のｐＨの塩基性媒体中の適当な容量の水を添加
しそして典型的には主に有機相の留去により過剰のアミ
ンを除去して達成される。蒸留に続いて必要なら更に水
を加えてもよい。所望のグアニジニウムクロライドは水
溶性であるから水性相中に残留し、一方有機相は取り出
して捨てることができる。得られる水性生成物の相間移
動触媒として使用される際の酸−塩基平衡を維持するた
めに、酸好ましくは希釈された水性鉱酸そして典型的に
は塩化水素酸を最後に添加して溶液のｐＨを２−１２、
好ましくは６−８の範囲の値にする。
【００２６】グアニジニウムクロライドの収率が最適と
なるのに加えて、上述した処方の更なる利点は未反応の
アミンが蒸留により種々の段階で除去されることであ
る。従って、この未反応のアミンは回収して再循環する
ことができる。本発明の第二および第三の観点は、状況
によって考えうる、四置換尿素および／またはビルスメ
イアー塩の調製後にプロセスを停止しこれらの生成物を
貯蔵しておく必要性に基づいている。従って、工程Ａ
は、工程ＤおよびＥの組み合わせと同様に、分離して別
個に使用できる。
なるのに加えて、上述した処方の更なる利点は未反応の
アミンが蒸留により種々の段階で除去されることであ
る。従って、この未反応のアミンは回収して再循環する
ことができる。本発明の第二および第三の観点は、状況
によって考えうる、四置換尿素および／またはビルスメ
イアー塩の調製後にプロセスを停止しこれらの生成物を
貯蔵しておく必要性に基づいている。従って、工程Ａ
は、工程ＤおよびＥの組み合わせと同様に、分離して別
個に使用できる。
【００２７】本発明の第四の観点は更に３つの発見に基
づいている。第一に、各窒素原子に結合された１個以上
の分子鎖（非環式あるいは脂環式に拘わらず）中に少な
くとも３個の炭素原子を有するグアニジニウムクロライ
ド（以後時として「高級グアニジニウムクロライド」と
呼ぶ）はしばしばヘキサエチルグアニジニウムクロライ
ドとは実質的に異なる反応性および溶解性の特性を有す
る。そのため、上記に詳しく記述した条件がこれらの高
級グアニジニウムクロライドの調製には必要でもあるい
は最適でもないことがしばしば見いだされた。このこと
は特に工程Ａ−Ｄにおける濃度および割合に言えること
である。
づいている。第一に、各窒素原子に結合された１個以上
の分子鎖（非環式あるいは脂環式に拘わらず）中に少な
くとも３個の炭素原子を有するグアニジニウムクロライ
ド（以後時として「高級グアニジニウムクロライド」と
呼ぶ）はしばしばヘキサエチルグアニジニウムクロライ
ドとは実質的に異なる反応性および溶解性の特性を有す
る。そのため、上記に詳しく記述した条件がこれらの高
級グアニジニウムクロライドの調製には必要でもあるい
は最適でもないことがしばしば見いだされた。このこと
は特に工程Ａ−Ｄにおける濃度および割合に言えること
である。
【００２８】第二に、この生成物を相間移動触媒として
使用する際にはアルカリ金属塩化物の存在はしばしば無
害ではあるが、アルカリ金属塩化物が有害となるような
環境がある。例えば、アルカリ金属塩化物が存在すると
溶液を均質に維持するために水で更に希釈する必要があ
り、そのため梱包、取り扱い、輸送および貯蔵のような
作業を複雑にする可能性がある。また、アルカリ金属塩
化物特に塩化ナトリウムの水溶液はステンレス鋼のよう
な或種の材料で作られた装置に対して腐食性であり、そ
のためこのような装置が使用されるときにはアルカリ金
属塩化物の存在は望ましくなかろう。最後に、相間移動
触媒作用の反応で形成された生成物中にアルカリ金属塩
化物が存在すると、他の目的で市場性がある筈の亜硝酸
ナトリウムのような副生物が過剰な塩化物イオン濃度を
有するようになって市販性が妨げられる可能性が生じう
る。このような状況下においては、アルカリ金属塩化物
から容易に分離される高級グアニジニウムクロライドを
使用することが有利となろう。
使用する際にはアルカリ金属塩化物の存在はしばしば無
害ではあるが、アルカリ金属塩化物が有害となるような
環境がある。例えば、アルカリ金属塩化物が存在すると
溶液を均質に維持するために水で更に希釈する必要があ
り、そのため梱包、取り扱い、輸送および貯蔵のような
作業を複雑にする可能性がある。また、アルカリ金属塩
化物特に塩化ナトリウムの水溶液はステンレス鋼のよう
な或種の材料で作られた装置に対して腐食性であり、そ
のためこのような装置が使用されるときにはアルカリ金
属塩化物の存在は望ましくなかろう。最後に、相間移動
触媒作用の反応で形成された生成物中にアルカリ金属塩
化物が存在すると、他の目的で市場性がある筈の亜硝酸
ナトリウムのような副生物が過剰な塩化物イオン濃度を
有するようになって市販性が妨げられる可能性が生じう
る。このような状況下においては、アルカリ金属塩化物
から容易に分離される高級グアニジニウムクロライドを
使用することが有利となろう。
【００２９】第三に、高級グアニジニウムクロライドを
調製する方法の終局の作業過程で水および有機溶媒の割
合を適当に調節すれば、生成物を含有する混合物は３つ
の相に分離する。頂部の相は有機溶媒とそれに溶解した
副生物を含んでいる。底部の相は本質的にアルカリ金属
塩化物の塩水からなる。中間の相は本質的にアルカリ金
属塩化物を含んでおらず、所望されるグアニジニウムク
ロライド並びに少量の水を含んでいる。
調製する方法の終局の作業過程で水および有機溶媒の割
合を適当に調節すれば、生成物を含有する混合物は３つ
の相に分離する。頂部の相は有機溶媒とそれに溶解した
副生物を含んでいる。底部の相は本質的にアルカリ金属
塩化物の塩水からなる。中間の相は本質的にアルカリ金
属塩化物を含んでおらず、所望されるグアニジニウムク
ロライド並びに少量の水を含んでいる。
【００３０】これらの発見は第四の観点を喚起するもの
であり、この観点は第一の観点と類似した工程を有する
が組成的な限定の幾つかを取り除かれた、高級グアニジ
ニウムクロライドの調製方法である。この方法はまた、
グアニジニウム塩の生成後に混合物を希釈して前述した
３つの相を形成させそして前記グアニジニウム塩と水を
含むがアルカリ金属塩化物を実質的に含まない中間相を
分離する工程を含んでいる。
であり、この観点は第一の観点と類似した工程を有する
が組成的な限定の幾つかを取り除かれた、高級グアニジ
ニウムクロライドの調製方法である。この方法はまた、
グアニジニウム塩の生成後に混合物を希釈して前述した
３つの相を形成させそして前記グアニジニウム塩と水を
含むがアルカリ金属塩化物を実質的に含まない中間相を
分離する工程を含んでいる。
【００３１】本発明の第五の観点は第一および第四の観
点に従って得られるグアニジニウム塩水溶液に指向され
ている。この溶液のｐＨは記述したように調節されてい
る。第六の観点はグアニジニウムクロライド水溶液を相
間移動触媒として使用する形態に基づいておりその特性
は第七の観点についての以下の記述から明らかとなろ
う。
点に従って得られるグアニジニウム塩水溶液に指向され
ている。この溶液のｐＨは記述したように調節されてい
る。第六の観点はグアニジニウムクロライド水溶液を相
間移動触媒として使用する形態に基づいておりその特性
は第七の観点についての以下の記述から明らかとなろ
う。
【００３２】かかる観点はポリエーテルイミドおよびそ
の中間体の形成のための置換反応に使用する相間移動触
媒の源となる材料としてのグアニジニウムクロライドの
水溶液の使用である。記述した如く、これらのグアニジ
ニウムクロライドは吸湿性であるから固体の形態で使用
することは難しい。しかしながら、これらをブロマイド
のようなより吸湿性の少ない塩に変換するには追加のプ
ロセス工程が必要となるので商業的な目的から望ましく
ない。従って、これらを水溶液として導入しその後で水
を除去することができることが極めて有利である。
の中間体の形成のための置換反応に使用する相間移動触
媒の源となる材料としてのグアニジニウムクロライドの
水溶液の使用である。記述した如く、これらのグアニジ
ニウムクロライドは吸湿性であるから固体の形態で使用
することは難しい。しかしながら、これらをブロマイド
のようなより吸湿性の少ない塩に変換するには追加のプ
ロセス工程が必要となるので商業的な目的から望ましく
ない。従って、これらを水溶液として導入しその後で水
を除去することができることが極めて有利である。
【００３３】式（Ｉ）で表されるイミドにおいて、Ａ基
は一般に約６−３０個の炭素原子を含有する。イミドは
一般にはフタル酸あるいは２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸のようなｏ−ジカルボン酸から誘導されるが、しか
し、１，８−ナフタレンジカルボン酸のような酸の誘導
体もまた適している。最も好ましくは、イミドはフタル
イミドである。
は一般に約６−３０個の炭素原子を含有する。イミドは
一般にはフタル酸あるいは２，３−ナフタレンジカルボ
ン酸のようなｏ−ジカルボン酸から誘導されるが、しか
し、１，８−ナフタレンジカルボン酸のような酸の誘導
体もまた適している。最も好ましくは、イミドはフタル
イミドである。
【００３４】ｑが１のときは、Ｒ1 基は好ましくはアル
キル基そして特に低級アルキル基（即ち、炭素原子数７
までのアルキル基）である。最も好ましくは、Ｒ1 はメ
チル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。ｑ
が２のときには、Ｒ1 は好ましくはアリーレン基、特に
フェニレン基そして最も頻繁にはｍ−フェニレン基、ｐ
−フェニレン基またはこれらの混合物である。
キル基そして特に低級アルキル基（即ち、炭素原子数７
までのアルキル基）である。最も好ましくは、Ｒ1 はメ
チル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基である。ｑ
が２のときには、Ｒ1 は好ましくはアリーレン基、特に
フェニレン基そして最も頻繁にはｍ−フェニレン基、ｐ
−フェニレン基またはこれらの混合物である。
【００３５】ビスフェノール塩は一般に次式： （III） Ｒ2（ＺＭ）2 の化合物である。上記式中、Ｒ2 は約６−３０個の炭素
原子を含有する２価の芳香族基であり、Ｍはアルカリ金
属であり、そしてＺは酸素または硫黄である。Ｒ 2 基は
炭化水素基でよく、また酸素または硫黄のような他の原
子を含有していてもよい。Ｒ2 基を誘導しうるジヒドロ
キシ芳香族化合物の例には、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−
ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフ
ェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３−
ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン、
２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
後「ビスフェノールＡ」と呼ぶ）、２−（３−ヒドロキ
シフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンおよび３−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェ
ニルスルホン。
原子を含有する２価の芳香族基であり、Ｍはアルカリ金
属であり、そしてＺは酸素または硫黄である。Ｒ 2 基は
炭化水素基でよく、また酸素または硫黄のような他の原
子を含有していてもよい。Ｒ2 基を誘導しうるジヒドロ
キシ芳香族化合物の例には、レゾルシノール、ヒドロキ
ノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−
ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルビフ
ェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３−
ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン、
２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以
後「ビスフェノールＡ」と呼ぶ）、２−（３−ヒドロキ
シフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、
４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ンおよび３−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェ
ニルスルホン。
【００３６】好ましいＲ2 基は通常以下の式の基であ
る。
る。
【００３７】
【化４】
【００３８】上記式中、各Ｒ3 は個々に独立して水素ま
たはメチル基であり、Ｒ4 は炭素原子１−５個の直鎖ま
たは分岐アルキレン基であり、そして各Ｘ2 は個々に独
立して水素またはハロゲン（通常塩素または臭素）であ
る。上記の式の混合物もまた意図されている。特に望ま
しいのは、式VIを有し、式中のＲ4 がイソプロピリデン
であり各Ｘ2 が水素である、ビスフェノールＡの塩であ
る。
たはメチル基であり、Ｒ4 は炭素原子１−５個の直鎖ま
たは分岐アルキレン基であり、そして各Ｘ2 は個々に独
立して水素またはハロゲン（通常塩素または臭素）であ
る。上記の式の混合物もまた意図されている。特に望ま
しいのは、式VIを有し、式中のＲ4 がイソプロピリデン
であり各Ｘ2 が水素である、ビスフェノールＡの塩であ
る。
【００３９】ビスフェノール塩中のアルカリ金属は既知
のアルカリ金属の任意のものでよい。入手性および低コ
ストの理由から通常ナトリウムおよびカリウムが好まし
く、ナトリウムが特に好ましい。Ｚ基は酸素でも硫黄で
もよいが、通常酸素である。第七の観点は少なくとも二
つの関連において適用しうる。第一は、既に掲げたよう
な低い極性の有機溶媒中でのハロ−またはニトロ−置換
フタルイミドとジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金
属塩（以後時により単に「ビスフェノール塩」と呼ぶ）
との置換反応によるビス（フタルイミド）芳香族化合物
の生成であり、この生成物は更に二無水物に変換するこ
とができ、この二無水物とジアミンとの反応によりポリ
エーテルイミドを形成することができる。第二は、同様
の溶媒中における、２，２′−（１，３−フェニレン）
ビス［５−クロロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２
Ｈ−ジオン）］としても知られている１，３−ビス［Ｎ
−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンによって例示
されるような、同様の置換基を有するビス（Ｎ−置換フ
タルイミド）化合物とビスフェノール塩との間の直接反
応によるポリエーテルイミドの直接の形成である。
のアルカリ金属の任意のものでよい。入手性および低コ
ストの理由から通常ナトリウムおよびカリウムが好まし
く、ナトリウムが特に好ましい。Ｚ基は酸素でも硫黄で
もよいが、通常酸素である。第七の観点は少なくとも二
つの関連において適用しうる。第一は、既に掲げたよう
な低い極性の有機溶媒中でのハロ−またはニトロ−置換
フタルイミドとジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金
属塩（以後時により単に「ビスフェノール塩」と呼ぶ）
との置換反応によるビス（フタルイミド）芳香族化合物
の生成であり、この生成物は更に二無水物に変換するこ
とができ、この二無水物とジアミンとの反応によりポリ
エーテルイミドを形成することができる。第二は、同様
の溶媒中における、２，２′−（１，３−フェニレン）
ビス［５−クロロ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２
Ｈ−ジオン）］としても知られている１，３−ビス［Ｎ
−（４−クロロフタルイミド）］ベンゼンによって例示
されるような、同様の置換基を有するビス（Ｎ−置換フ
タルイミド）化合物とビスフェノール塩との間の直接反
応によるポリエーテルイミドの直接の形成である。
【００４０】測定しうる如何なる割合の水の存在がこれ
らの反応における収率を実質的に減少させることが知ら
れている。一般に、水の含有量は５０ｐｐｍ重量より低
くなければならず、反応混合物が完全に無水に維持され
ていることが大いに好ましい。これは痕跡量の水を含有
している可能性のある試薬を、上記に例示したこの種の
溶媒に例示されるような水と共沸混合物を形成する有機
溶媒と組み合わせそして他の試薬の導入に先立って共沸
蒸留により水を除くことによって最もしばしば達成され
る。
らの反応における収率を実質的に減少させることが知ら
れている。一般に、水の含有量は５０ｐｐｍ重量より低
くなければならず、反応混合物が完全に無水に維持され
ていることが大いに好ましい。これは痕跡量の水を含有
している可能性のある試薬を、上記に例示したこの種の
溶媒に例示されるような水と共沸混合物を形成する有機
溶媒と組み合わせそして他の試薬の導入に先立って共沸
蒸留により水を除くことによって最もしばしば達成され
る。
【００４１】本発明はグアニジニウムクロライドを水溶
液として導入し次いで典型的には共沸蒸留によりグアニ
ジニウムクロライドを含む混合物から水を除去すること
を可能にする。一つの具体例では、アルカリ金属塩化物
が存在する水溶液をイミドおよびビスフェノール塩の導
入に先立ってトルエン等で共沸的に蒸留する。関連した
実施の態様において水の留去後にグアニジニウムクロラ
イドを溶解するのに十分な熱トルエンが使用されている
場合には（例えば、約２５０ｍｌ／ｇ）、トルエン溶液
を熱いうちに濾過してアルカリ金属塩化物を除去するこ
とができる。
液として導入し次いで典型的には共沸蒸留によりグアニ
ジニウムクロライドを含む混合物から水を除去すること
を可能にする。一つの具体例では、アルカリ金属塩化物
が存在する水溶液をイミドおよびビスフェノール塩の導
入に先立ってトルエン等で共沸的に蒸留する。関連した
実施の態様において水の留去後にグアニジニウムクロラ
イドを溶解するのに十分な熱トルエンが使用されている
場合には（例えば、約２５０ｍｌ／ｇ）、トルエン溶液
を熱いうちに濾過してアルカリ金属塩化物を除去するこ
とができる。
【００４２】しかし、大抵は、本発明の主な利点が相間
移動触媒を液体の形態で導入することなので、水の除去
の前に相間移動触媒をこれら両方の試薬から隔離してお
くことには利点はない。従って、しばしば好ましい具体
例では第六の観点の実施態様をも生み出すものである。
水の除去は相間移動触媒とイミドおよび／またはビスフ
ェノール塩との混合物に対してトルエンのような溶媒と
組み合わせて行われる。実質的に全ての水が除去された
ら（ここに「実質的に」とは水の全含有量が５０ｐｐｍ
重量より多くないことを意味する）、他方の試薬を添加
して慣用の条件下で置換反応を行うことができる。水の
除去を迅速に完結することができるときには、グアニジ
ニウムクロライドを両方の試薬と組み合わせることがで
きる。これらの実施の態様においては、工程Ｐが工程Ｒ
の少なくとも一部と組み合わされる。
移動触媒を液体の形態で導入することなので、水の除去
の前に相間移動触媒をこれら両方の試薬から隔離してお
くことには利点はない。従って、しばしば好ましい具体
例では第六の観点の実施態様をも生み出すものである。
水の除去は相間移動触媒とイミドおよび／またはビスフ
ェノール塩との混合物に対してトルエンのような溶媒と
組み合わせて行われる。実質的に全ての水が除去された
ら（ここに「実質的に」とは水の全含有量が５０ｐｐｍ
重量より多くないことを意味する）、他方の試薬を添加
して慣用の条件下で置換反応を行うことができる。水の
除去を迅速に完結することができるときには、グアニジ
ニウムクロライドを両方の試薬と組み合わせることがで
きる。これらの実施の態様においては、工程Ｐが工程Ｒ
の少なくとも一部と組み合わされる。
【００４３】工程Ｓでは、生成物の形成のために反応混
合物を通常約１００−２００℃好ましくは約１２５−１
７５℃の範囲の温度に加熱される。ビスフェノール塩お
よびイミドを化学量論的な量で使用することが好ましい
が、しかし適当な条件下においては一方または他方の試
薬を過剰に（一般には約２５％を越えないで）使用する
ことができる。分析の目的のため、反応混合物中に内標
準を導入することができる。グアニジニウム塩の割合は
触媒的に有効な割合であり、最も頻繁にはイミドに基づ
いて約０．１−５．０モル％である。
合物を通常約１００−２００℃好ましくは約１２５−１
７５℃の範囲の温度に加熱される。ビスフェノール塩お
よびイミドを化学量論的な量で使用することが好ましい
が、しかし適当な条件下においては一方または他方の試
薬を過剰に（一般には約２５％を越えないで）使用する
ことができる。分析の目的のため、反応混合物中に内標
準を導入することができる。グアニジニウム塩の割合は
触媒的に有効な割合であり、最も頻繁にはイミドに基づ
いて約０．１−５．０モル％である。
【００４４】生成物の単離は慣用の方法により達成する
ことができる。これらは典型的にはアルカリ性水溶液で
洗浄し、有機相を乾燥しそして溶媒をストリッピングす
ることを伴う。以下に実施例を掲げて本発明を例解す
る。実施例 １ １リットル容量で丸底５首型のモルトン（Morton）フラ
スコに、機械的攪拌器、ｐＨ電極、温度計、ホスゲン浸
漬管およびクライゼン・ヘッドアダプタを装備し、この
ヘッドアダプタには固体二酸化炭素−アセトン凝縮器お
よび苛性添加口を装備した。このフラスコに１１０ｇ
（１．５モル）のジエチルアミン、８６ｇのトルエンお
よび５０ｍｌの水を装入した。ホスゲン８２ｇ（０．８
２９モル）を３ｇ／分の速度で攪拌しながら導入し、そ
の間フラスコを固体二酸化炭素−アセトン浴中に浸漬し
て５０℃に維持した。ホスゲン添加の間、ｐＨ制御式ス
イッチに接続された蠕動ポンプにより、必要に応じて５
０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、
ｐＨを１１．５に維持した。
ことができる。これらは典型的にはアルカリ性水溶液で
洗浄し、有機相を乾燥しそして溶媒をストリッピングす
ることを伴う。以下に実施例を掲げて本発明を例解す
る。実施例 １ １リットル容量で丸底５首型のモルトン（Morton）フラ
スコに、機械的攪拌器、ｐＨ電極、温度計、ホスゲン浸
漬管およびクライゼン・ヘッドアダプタを装備し、この
ヘッドアダプタには固体二酸化炭素−アセトン凝縮器お
よび苛性添加口を装備した。このフラスコに１１０ｇ
（１．５モル）のジエチルアミン、８６ｇのトルエンお
よび５０ｍｌの水を装入した。ホスゲン８２ｇ（０．８
２９モル）を３ｇ／分の速度で攪拌しながら導入し、そ
の間フラスコを固体二酸化炭素−アセトン浴中に浸漬し
て５０℃に維持した。ホスゲン添加の間、ｐＨ制御式ス
イッチに接続された蠕動ポンプにより、必要に応じて５
０％水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、
ｐＨを１１．５に維持した。
【００４５】ホスゲンの添加が完了した後、混合物を油
浴中で７０℃に加熱した。必要ならば追加の苛性を添加
して約２５分間にわたりｐＨを１１．５に維持した。７
０℃で３０分の後、混合物を４０℃に冷却しそれから水
１５０ｍｌを添加して塩を溶解した。更に水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加してｐＨを１２．０に調節した。この
混合物を分析したところ、テトラエチル尿素の収率は９
３％であることがわかった。
浴中で７０℃に加熱した。必要ならば追加の苛性を添加
して約２５分間にわたりｐＨを１１．５に維持した。７
０℃で３０分の後、混合物を４０℃に冷却しそれから水
１５０ｍｌを添加して塩を溶解した。更に水酸化ナトリ
ウム水溶液を添加してｐＨを１２．０に調節した。この
混合物を分析したところ、テトラエチル尿素の収率は９
３％であることがわかった。
【００４６】フラスコの内容物を１リットルの分液ロー
トに移し、２０ｍｌのトルエンで２回洗浄しそして水性
相を捨てた。トルエン溶液をフラスコに戻しそれからｐ
Ｈ探針およびクライゼンヘッドを取り外してストッパー
および短径路蒸留ヘッドに置き換えた。混合物を共沸蒸
留で乾燥してトルエン中にテトラエチル尿素の６２．５
％の溶液を得た。留出液を分析したところ未反応のジエ
チルアミンと少量のテトラエチル尿素の存在が示され、
この未反応のジエチルアミンは再循環することができ、
またこのテトラエチル尿素はその主要部分と一緒にする
ことができる。
トに移し、２０ｍｌのトルエンで２回洗浄しそして水性
相を捨てた。トルエン溶液をフラスコに戻しそれからｐ
Ｈ探針およびクライゼンヘッドを取り外してストッパー
および短径路蒸留ヘッドに置き換えた。混合物を共沸蒸
留で乾燥してトルエン中にテトラエチル尿素の６２．５
％の溶液を得た。留出液を分析したところ未反応のジエ
チルアミンと少量のテトラエチル尿素の存在が示され、
この未反応のジエチルアミンは再循環することができ、
またこのテトラエチル尿素はその主要部分と一緒にする
ことができる。
【００４７】フラスコに均圧式添加漏斗を装備しこの添
加漏斗に５０ｍｌのジエチルアミンを装入し、これによ
りこのジエチルアミンを後に導入するホスゲンから隔離
するように維持した。反応混合物を８０℃に加熱し、攪
拌しながらホスゲン７６ｇ（７６８ミルモル）を３８分
間にわたり添加した。加熱を２．５時間継続し、その後
核磁気共鳴分光分析によりテトラエチル尿素からビルス
メイアー塩への９９％の転換が示された。
加漏斗に５０ｍｌのジエチルアミンを装入し、これによ
りこのジエチルアミンを後に導入するホスゲンから隔離
するように維持した。反応混合物を８０℃に加熱し、攪
拌しながらホスゲン７６ｇ（７６８ミルモル）を３８分
間にわたり添加した。加熱を２．５時間継続し、その後
核磁気共鳴分光分析によりテトラエチル尿素からビルス
メイアー塩への９９％の転換が示された。
【００４８】反応混合物を５０℃に冷却しそして添加漏
斗から約５ｍｌのジエチルアミンを添加して残留するホ
スゲンを不活性化した。トルエン１９３ｍｌを添加して
ビルスメイアー塩の濃度を４０％に調製した後、全量で
１３２ｇ（理論的テトラエチル尿素の当量に対して２．
４当量）のジエチルアミンを約１５分かけて滴下して加
えその間温度を５５℃に維持した。次いで水１００ｍｌ
を添加しそれからフラスコに再びｐＨ電極とクライゼン
ヘッドを備え付け、このクライゼンヘッドには苛性添加
口および短径路蒸留ヘッドを備え付けた。
斗から約５ｍｌのジエチルアミンを添加して残留するホ
スゲンを不活性化した。トルエン１９３ｍｌを添加して
ビルスメイアー塩の濃度を４０％に調製した後、全量で
１３２ｇ（理論的テトラエチル尿素の当量に対して２．
４当量）のジエチルアミンを約１５分かけて滴下して加
えその間温度を５５℃に維持した。次いで水１００ｍｌ
を添加しそれからフラスコに再びｐＨ電極とクライゼン
ヘッドを備え付け、このクライゼンヘッドには苛性添加
口および短径路蒸留ヘッドを備え付けた。
【００４９】水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを
１３．３に調節した。混合物を蒸留して留出液約２５５
ｍｌを除去し、その後は反応混合物中にはジエチルアミ
ンおよびテトラエチル尿素は検出されなかった。水１０
０ｍｌを添加して析出した塩を溶解しそれから混合物を
１０ｍｌの洗浄水と共に分液ロートに移したところ、混
合物は水性相と有機相に分離した。この水性相は所望さ
れるヘキサエチルグアニジニウムクロライドおよび塩化
ナトリウムの溶液であった。第一工程で導入されたジエ
チルアミンに基づいて全体の収率は８５．８％であっ
た。
１３．３に調節した。混合物を蒸留して留出液約２５５
ｍｌを除去し、その後は反応混合物中にはジエチルアミ
ンおよびテトラエチル尿素は検出されなかった。水１０
０ｍｌを添加して析出した塩を溶解しそれから混合物を
１０ｍｌの洗浄水と共に分液ロートに移したところ、混
合物は水性相と有機相に分離した。この水性相は所望さ
れるヘキサエチルグアニジニウムクロライドおよび塩化
ナトリウムの溶液であった。第一工程で導入されたジエ
チルアミンに基づいて全体の収率は８５．８％であっ
た。
【００５０】実施例 ２ 実施例１で使用しそして部分的に変更を加えたのと同様
の装置にジ−ｎ−プロピルアミン１５２ｇ（１．５モ
ル）、トルエン１６６ｇおよび水５０ｍｌを装入した。
温度５５℃および５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加
により１１．５に維持されたｐＨにおいて、全量で８１
ｇ（８２０ミリモル）のホスゲンを２７分間にわたり３
ｇ／分の速度で加えた。ホスゲンの添加が完了した後、
混合物を５５℃に１時間維持し、次いで約５ｍｌのジ−
ｎ−プロピルアミンを添加して未反応のホスゲンを不活
性化した。
の装置にジ−ｎ−プロピルアミン１５２ｇ（１．５モ
ル）、トルエン１６６ｇおよび水５０ｍｌを装入した。
温度５５℃および５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加
により１１．５に維持されたｐＨにおいて、全量で８１
ｇ（８２０ミリモル）のホスゲンを２７分間にわたり３
ｇ／分の速度で加えた。ホスゲンの添加が完了した後、
混合物を５５℃に１時間維持し、次いで約５ｍｌのジ−
ｎ−プロピルアミンを添加して未反応のホスゲンを不活
性化した。
【００５１】混合物を窒素下で一晩攪拌した後水１００
ｍｌを添加しそれから有機層を分離して２００ｍｌの１
Ｎ塩化水素酸で各２回そして２００ｍｌの水で各２回洗
浄し、次いでアリコートを取り出して分析しそして更に
使用した。テトラ−ｎ−プロピル尿素の収率は約９６．
５％であった。混合物をフラスコに戻しそしてホスゲン
を２ｇ／分の速度で４０．５分にわたり全部で８１ｇ
（８２０ミリモル）導入し、その後攪拌を８０℃で２時
間続けた。未反応のホスゲンを窒素流により系からスパ
ージしそして更に３．７ｇの試料を分析のために取っ
た。
ｍｌを添加しそれから有機層を分離して２００ｍｌの１
Ｎ塩化水素酸で各２回そして２００ｍｌの水で各２回洗
浄し、次いでアリコートを取り出して分析しそして更に
使用した。テトラ−ｎ−プロピル尿素の収率は約９６．
５％であった。混合物をフラスコに戻しそしてホスゲン
を２ｇ／分の速度で４０．５分にわたり全部で８１ｇ
（８２０ミリモル）導入し、その後攪拌を８０℃で２時
間続けた。未反応のホスゲンを窒素流により系からスパ
ージしそして更に３．７ｇの試料を分析のために取っ
た。
【００５２】ジ−ｎ−プロピルアミン１５４．２ｇ
（１．５２モル）を８０℃で攪拌しながら滴下して加
え、そして反応の進行をホスゲン紙によって監視した。
アミンの添加が完了したら、１００ｍｌの水を添加しそ
してフラスコに再びｐＨ電極を備え付けた。水酸化ナト
リウム水溶液を添加してｐＨを１２．０に上げ、その後
で蒸留により揮発物を除去した。水およびトルエンそれ
ぞれ１００ｍｌを加えて共沸蒸留を継続した。
（１．５２モル）を８０℃で攪拌しながら滴下して加
え、そして反応の進行をホスゲン紙によって監視した。
アミンの添加が完了したら、１００ｍｌの水を添加しそ
してフラスコに再びｐＨ電極を備え付けた。水酸化ナト
リウム水溶液を添加してｐＨを１２．０に上げ、その後
で蒸留により揮発物を除去した。水およびトルエンそれ
ぞれ１００ｍｌを加えて共沸蒸留を継続した。
【００５３】最後に、トルエン１００ｍｌを添加しそし
て混合物を分液ロートに移した。混合物は、塩化ナトリ
ウムを含む底部の透明な水溶液の相、有機不純物を含む
頂部の暗色のトルエン相および水とヘキサ−ｎ−プロピ
ルグアニジニウムクロライドを含む中間の淡黄色の相
の、３つの相に分離した。中間の相を分離し、そしてグ
アニジニウムクロライドの全体の収率は約７６％である
と測定された。
て混合物を分液ロートに移した。混合物は、塩化ナトリ
ウムを含む底部の透明な水溶液の相、有機不純物を含む
頂部の暗色のトルエン相および水とヘキサ−ｎ−プロピ
ルグアニジニウムクロライドを含む中間の淡黄色の相
の、３つの相に分離した。中間の相を分離し、そしてグ
アニジニウムクロライドの全体の収率は約７６％である
と測定された。
【００５４】実施例 ３ 実施例２と同様の手順に従って、トルエン９６２ｍｌお
よび水２５ｍｌ中において４−メチルピペリジン４７．
９ｇ（４８２ミリモル）およびホスゲン２２．９ｇ（２
３２ミリモル）との間に反応を行った。ホスゲン２２ｇ
（２２０ミリモル）の添加によりビルスメイアー塩が形
成された。最後に、４−メチルピペリジン２５．１ｇ
（２５１ミリモル）との反応によりトリス（４−メチル
ピペリジニル）グアニジニウムクロライドへの転換が達
成された。全体の収率は７３％であった。
よび水２５ｍｌ中において４−メチルピペリジン４７．
９ｇ（４８２ミリモル）およびホスゲン２２．９ｇ（２
３２ミリモル）との間に反応を行った。ホスゲン２２ｇ
（２２０ミリモル）の添加によりビルスメイアー塩が形
成された。最後に、４−メチルピペリジン２５．１ｇ
（２５１ミリモル）との反応によりトリス（４−メチル
ピペリジニル）グアニジニウムクロライドへの転換が達
成された。全体の収率は７３％であった。
【００５５】実施例 ４ 機械的攪拌器、窒素入口手段および頂部に還流凝縮器を
備えたディーン−スターク・トラップが装備された２リ
ットル容量のオイルジャケットの付いた５首型ガラス容
器に窒素雰囲気中で、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイ
ミド３３５ｇ（１．６３モル）、トルエン１４００ｇお
よび実施例１の生成物に類似しヘキサエチルグアニジニ
ウムクロライド３４．４％、塩化ナトリウム１０％およ
び水５５．６％からなる水溶液６．２ｇ（即ち、ヘキサ
エチルグアニジニウムクロライド８ミリモル）を装入し
た。この溶液を加熱して環流させそして約４００ｇのト
ルエンの共沸蒸留により水を除いた。こうして得られた
溶液を可撓性の管継手を介して、既にビスフェノールＡ
二ナトリウム塩２２２ｇ（８１５ミリモル）およびトル
エン７００ｇを装入されている同様に装備された５リッ
トル容量のガラス容器に添加した。得られた混合物を１
２０℃に６０分間維持した後高圧液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、反応は完了しており２，２−ビス
［４−（３，４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパンビス−Ｎ−メチルイミドの収率は９９．４％であ
ることが示された。
備えたディーン−スターク・トラップが装備された２リ
ットル容量のオイルジャケットの付いた５首型ガラス容
器に窒素雰囲気中で、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイ
ミド３３５ｇ（１．６３モル）、トルエン１４００ｇお
よび実施例１の生成物に類似しヘキサエチルグアニジニ
ウムクロライド３４．４％、塩化ナトリウム１０％およ
び水５５．６％からなる水溶液６．２ｇ（即ち、ヘキサ
エチルグアニジニウムクロライド８ミリモル）を装入し
た。この溶液を加熱して環流させそして約４００ｇのト
ルエンの共沸蒸留により水を除いた。こうして得られた
溶液を可撓性の管継手を介して、既にビスフェノールＡ
二ナトリウム塩２２２ｇ（８１５ミリモル）およびトル
エン７００ｇを装入されている同様に装備された５リッ
トル容量のガラス容器に添加した。得られた混合物を１
２０℃に６０分間維持した後高圧液体クロマトグラフィ
ーで分析したところ、反応は完了しており２，２−ビス
［４−（３，４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プ
ロパンビス−Ｎ−メチルイミドの収率は９９．４％であ
ることが示された。
【００５６】この混合物を８０℃に冷却しそしてこの温
度において１％水酸化ナトリウム水溶液５８０ｍｌによ
り各３回洗浄した。この精製したビスイミド溶液の黄色
度指数は２．０であった。実施例 ５ スチームジャケットの装着された４０，０００リットル
容量の容器に窒素雰囲気で４−ニトロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミド４，２７６ｋｇ（２０．８ｋｇ−モル）および
トルエン１５，６４９ｋｇを装入した。この混合物を攪
拌しながら約１１５℃に加熱しそして実施例１の生成物
に類似しそしてヘキサエチルグアニジニウムクロライド
２８．６％および塩化ナトリウム約１０％を含む水溶液
６８．１リットル（ヘキサエチルグアニジニウムクロラ
イド０．０８ｋｇ−モル）を１０分間にわたり添加し、
水を共沸蒸留によって連続的に除去した。約４，１００
ｋｇのトルエンが除去されるまで蒸留を継続し、この時
点での反応温度は約１１９℃であった。約７，７１０ｋ
ｇのトルエン中における約２，８１２ｋｇ（１０．３３
ｋｇ−モル）のビスフェノールＡ二ナトリウム塩の懸濁
液を添加したところ、発熱反応が起き温度が３℃上昇し
た。４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドを添加して混
合物の化学量論比を２：１に調節しそして高圧液体クロ
マトグラフィーによって反応の完了が示されるまで反応
を続けた。実施例４におけるように仕上げ処理したとこ
ろ、所望される２，２−ビス［４−（３，４−カルボキ
シフェノキシ）フェニル］プロパンビス−Ｎ−メチルイ
ミドがトルエン溶液として得られた。
度において１％水酸化ナトリウム水溶液５８０ｍｌによ
り各３回洗浄した。この精製したビスイミド溶液の黄色
度指数は２．０であった。実施例 ５ スチームジャケットの装着された４０，０００リットル
容量の容器に窒素雰囲気で４−ニトロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミド４，２７６ｋｇ（２０．８ｋｇ−モル）および
トルエン１５，６４９ｋｇを装入した。この混合物を攪
拌しながら約１１５℃に加熱しそして実施例１の生成物
に類似しそしてヘキサエチルグアニジニウムクロライド
２８．６％および塩化ナトリウム約１０％を含む水溶液
６８．１リットル（ヘキサエチルグアニジニウムクロラ
イド０．０８ｋｇ−モル）を１０分間にわたり添加し、
水を共沸蒸留によって連続的に除去した。約４，１００
ｋｇのトルエンが除去されるまで蒸留を継続し、この時
点での反応温度は約１１９℃であった。約７，７１０ｋ
ｇのトルエン中における約２，８１２ｋｇ（１０．３３
ｋｇ−モル）のビスフェノールＡ二ナトリウム塩の懸濁
液を添加したところ、発熱反応が起き温度が３℃上昇し
た。４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドを添加して混
合物の化学量論比を２：１に調節しそして高圧液体クロ
マトグラフィーによって反応の完了が示されるまで反応
を続けた。実施例４におけるように仕上げ処理したとこ
ろ、所望される２，２−ビス［４−（３，４−カルボキ
シフェノキシ）フェニル］プロパンビス−Ｎ−メチルイ
ミドがトルエン溶液として得られた。
【００５７】実施例 ６ ５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中の２．１５２ｇ
（７．９ミリモル）のビスフェノールＡ二ナトリウム塩
の混合物を窒素下で２００℃に加熱しそして３．４５５
ｇ（７．９ミリモル）の１，３−ビス［Ｎ−（４−クロ
ロフタルイミド）］ベンゼンを１０ｍｌのｏ−ジクロロ
ベンゼンとの混合物として加えた。蒸留を開始しそして
１０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを除去した後に、実施
例１の生成物に類似しそして３５％のヘキサエチルグア
ニジニウムクロライドを含む水溶液０．５５ｇを発泡を
起こすことなく窒素流により水蒸気が掃引除去されるよ
うな速度で滴下して加えた。この混合物を２００℃で５
時間攪拌したところ、ゲル透過クロマトグラフ分析によ
り得られたポリエーテルイミドがポリスチレン内標準に
対して約４０，０００の重量平均分子量を有することが
示された。
（７．９ミリモル）のビスフェノールＡ二ナトリウム塩
の混合物を窒素下で２００℃に加熱しそして３．４５５
ｇ（７．９ミリモル）の１，３−ビス［Ｎ−（４−クロ
ロフタルイミド）］ベンゼンを１０ｍｌのｏ−ジクロロ
ベンゼンとの混合物として加えた。蒸留を開始しそして
１０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンを除去した後に、実施
例１の生成物に類似しそして３５％のヘキサエチルグア
ニジニウムクロライドを含む水溶液０．５５ｇを発泡を
起こすことなく窒素流により水蒸気が掃引除去されるよ
うな速度で滴下して加えた。この混合物を２００℃で５
時間攪拌したところ、ゲル透過クロマトグラフ分析によ
り得られたポリエーテルイミドがポリスチレン内標準に
対して約４０，０００の重量平均分子量を有することが
示された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｇ 73/10 Ｃ０８Ｇ 73/10 (72)発明者 ガリー・レイ・ファレー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、セイント・スティーブンス・レー ン、34番 (72)発明者 ピーター・デイビッド・フェルプス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ゴードン・ロード、142番 (72)発明者 トーマス・リンク・グゲンハイム アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・バーノン、アップトン・ロード、3401 番 (72)発明者 ラリー・アイビス・フラワース アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン スビル、バークレイ・コート、545番 (72)発明者 ダニエル・ジョウセフ・ブルネル アメリカ合衆国、ニューヨーク州、バーン ト・ヒルズ、ウッヅ・エッジ、４番 (72)発明者 ロイ・レイ・オドル アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・バーノン、サウス・サワークラウト・ レーン−ボックス、400番
Claims (10)
- 【請求項１】 六置換グアニジニウム塩の水溶液の調製
方法において、 （Ａ）約４０−８０℃の範囲の反応温度で、アルカリ金
属塩基の添加により約１０−１３の範囲に維持されたｐ
Ｈにおいて、脂肪族または脂環式第二アミン、水および
低い極性の有機溶媒を含む混合物中にホスゲンを通過さ
せ、その際、前記水の量を支配反応条件下における飽和
濃度の少なくとも約９５重量％の濃度を有するアルカリ
金属塩化物副生物の溶液を生成するのに有効な割合と
し、前記ホスゲンと前記アミンの当量比を１．０−１．
１５：１の範囲とし、前記有機溶媒と前記水の容量比を
０．８−５．０：１の範囲とし、そして前記アミンの割
合を完全な転換を想定したときに前記有機溶媒中に生成
物の約２５−９０重量％の溶液を与えるように計算し、
これにより四置換尿素を含んだ第一の生成物の混合物を
生成し、 （Ｂ）前記第一の生成物の混合物から水、アミンおよび
アルカリ金属塩化物を除去して第一の生成物混合物を生
成し、 （Ｃ）必要ならば有機溶媒を添加するかあるいは除去す
ることにより前記第一の生成物混合物を約４０−８０重
量％の範囲の四置換尿素濃度に調節し、 （Ｄ）約６０−８０℃の範囲の温度でホスゲンを導入
し、その際、ホスゲンの添加量を存在するあらゆる水と
反応し、加えてホスゲンと前記四置換尿素の当量比を
１．０５−１．１５：１の範囲とするのに有効な割合と
し、これにより四置換クロルホルムアミジニウムクロラ
イドを含む無水の混合物を生成し、 （Ｅ）前記無水の混合物から未反応のあらゆるホスゲン
を取り除き、 （Ｆ）前記四置換クロルホルムアミジニウムクロライド
を六置換グアニジニウム塩に変換するのに有効な量で第
二アミンを前記無水の混合物に添加し、そして （Ｇ）前記六置換グアニジニウム塩を塩基性媒体中の水
で希釈して水性相および有機相を生成し、未反応の第二
アミンを含む前記有機相を除去し、そして前記六置換グ
アニジニウム塩を含有する前記水性相を必要なら酸性化
してそのｐＨを２−１２の範囲の値に調節する、ことか
らなる方法。 - 【請求項２】 第二アミンがジエチルアミンである請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 有機溶媒がベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、クロロト
ルエン、ジクロロトルエンまたはオクタンである請求項
２記載の方法。 - 【請求項４】 少なくとも３個の炭素原子を有する分子
鎖が各窒素原子に１個以上結合されている六置換グアニ
ジニウム塩の水溶液の調製方法において、 （Ｈ）約４０−８０℃の範囲の反応温度で、アルカリ金
属塩基の添加により約１０−１３の範囲に維持されたｐ
Ｈにおいて、脂肪族または脂環式第二アミン、水および
低い極性の有機溶媒を含む混合物中にホスゲンを通過さ
せて四置換尿素を含んだ第一の生成物の混合物を生成
し、 （Ｊ）前記第一の生成物の混合物から水、アミンおよび
アルカリ金属塩化物を除去して第一の生成物混合物を生
成し、 （Ｋ）約６０−８０℃の範囲の温度でホスゲンを導入し
て四置換クロルホルムアミジニウムクロライドを含む無
水の混合物を生成し、 （Ｌ）前記無水の混合物から未反応のあらゆるホスゲン
を取り除き、 （Ｍ）前記四置換クロルホルムアミジニウムクロライド
を第二の生成物混合物中に六置換グアニジニウム塩とし
て変換するのに有効な量で第二アミンを前記無水の混合
物に添加し、そして （Ｎ）前記第二の生成物混合物を塩基性媒体中の水で希
釈し、その際、水の量を３つの液相を生成するのに有効
な量とし、前記六置換グアニジニウム塩を含むその中間
相を単離し、そしてこの中間相を必要なら酸性化してそ
のｐＨを２−１２の範囲の値に調節する、ことからなる
方法。 - 【請求項５】 有機溶媒がトルエンである請求項４記載
の方法。 - 【請求項６】 ２−１２の範囲のｐＨを有する六置換グ
アニジニウムクロライドの水溶液を含む組成物。 - 【請求項７】 グアニジニウムクロライドがヘキサエチ
ルグアニジニウムクロライドである請求項６記載の方
法。 - 【請求項８】 ポリエーテルイミドまたはその中間体を
調製する方法において、 （Ｐ）六置換グアニジニウムクロライドの水溶液を含む
混合物から実質的に全ての水を除去して六置換グアニジ
ニウムクロライドを含む無水の混合物を形成し、 （Ｒ）低い極性の有機溶媒中で、前記六置換グアニジニ
ウムクロライド、ジヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ
金属塩および式： 【化１】 （式中、Ａは３価の芳香族基であり、Ｒ1 は約１−１３
個の炭素原子を含有する置換されたまたは置換されてい
ない１価または２価の炭化水素基であり、Ｘ1 はハロま
たはニトロであり、そしてｑは１または２である）を有
するイミドを含む無水の混合物を調製し、そして （Ｓ）前記無水の混合物中において前記アルカリ金属塩
と前記イミドとの間に反応を生起させる、ことからなる
方法。 - 【請求項９】 グアニジニウムクロライドがヘキサエチ
ルグアニジニウムクロライドである請求項８記載の方
法。 - 【請求項１０】 グアニジニウムクロライド水溶液が実
質的にアルカリ金属塩化物を含まない請求項８記載の方
法。
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