JPH09325495A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像時に現像残りがなく、高解像度で矩形の
レジストパターンを形成することができ、かつ感度およ
び寸法忠実度にも優れたネガ型感放射線性樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感放射線性酸発生剤および（Ｃ）Ｎ，Ｎ’−ジ
（メトキシエトキシメチル）ウレアに代表される尿素誘
導体からなる架橋剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型感放射線性
樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、遠紫外線、Ｘ線
あるいは荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に好
適な化学増幅型ネガ型レジストとして有用なネガ型感放
射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が急速に進行
しており、近年では、線幅０．３０μｍ以下の微細加工
を安定して行なうことができる技術が必要とされてい
る。そのため、用いられるレジストについても、線幅
０．３０μｍ以下のレジストパターンを高精度に形成で
きることが求められており、その観点から、より短波長
の放射線を用いるリソグラフィーが検討されている。こ
のような短波長の放射線としては、ＫｒＦエキシマレー
ザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波
長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、シンクロトロン
放射線に代表されるＸ線、電子線に代表される荷電粒子
線等が用いられおり、近年、このような短波長の放射線
に対応できる種々のレジストが種々検討されている。そ
のようなレジストのうち特に注目されているものに、放
射線の照射（以下、「露光」という。）によって生成さ
れる酸の触媒作用により、現像液に対する溶解性が変化
する反応を起こすレジストがあり、この種のレジスト
は、通常、「化学増幅型レジスト」と称されている。と
ころで、レジストを用いて集積回路を製造する際には、
通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等のレジス
ト構成成分を溶剤に溶解してレジスト溶液を調製し、該
レジスト溶液を加工に供される基板上に塗布して、レジ
スト被膜を形成させたのち、該レジスト被膜に、所定の
マスクパターンを介して露光し、次いで現像することに
より、レジストパターンを形成させるが、その際のパタ
ーン形状が微細加工の精度に重大な影響を与え、矩形の
形状が好ましいとされている。化学増幅型ネガ型レジス
トは、露光部で架橋反応を進行させることにより、現像
液への溶解性を低下させて、レジストパターンを形成さ
せるが、従来の化学増幅型ネガ型レジストでは、露光部
と未露光部との間の現像液に対する溶解速度のコントラ
ストが十分でないため、解像度が低く、またレジストパ
ターンの頭部形状が矩形にならず丸くなるという欠点が
あり、さらにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）に対する透明性が低いため、化学増幅型ネガ型レジ
ストの特性として重要なパターン形状、寸法忠実度等の
面では満足できる水準になく、さらにまた露光部におけ
る現像液に対する溶解速度の低下も不十分で、レジスト
パターンが現像液により膨潤したり、蛇行したりする不
都合もあった。一方、特開平３−１０７１６２号公報お
よび特開平４−２３０７５７号公報には、アルコキシメ
チル化尿素樹脂を架橋剤とするネガ型感光性組成物が開
示されている。しかしながら、この架橋剤は、現像液に
対する溶解性が低く、現像時に現像残りを発生しやすい
という問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、現像
時の現像残りがなく、高解像度で矩形のレジストパター
ンを形成することができ、かつ感度および寸法忠実度に
も優れた化学増幅型ネガ型レジストとして有用なネガ型
感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放射線性酸
発生剤および（Ｃ）下記式（１）で表される化合物を含
有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。

【０００５】

【化１】

【０００６】（但し、Ｒ¹ およびＲ⁴ は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のア
ルキル基または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状の
ハロゲン化アルキル基を示し、Ｒ² およびＲ³ は、それ
ぞれ独立にメチレン基、炭素数２〜４のアルキレン基ま
たは炭素数２〜４のアルキリデン基を示し、ｎおよびｍ
はそれぞれ独立に１〜５の整数である。）

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、フェノール
性水酸基を有する樹脂からなる。このようなアルカリ可
溶性樹脂としては、好ましくは、例えばビニルフェノー
ル、イソプロペニルフェノール等のフェノール性水酸基
と重合性二重結合とを有する化合物（以下、「フェノー
ル性不飽和化合物」という。）の単独重合体や他の不飽
和単量体との共重合体（以下、これらの（共）重合体を
まとめて「アルカリ可溶性樹脂（ａ）」という。）を挙
げることができる。フェノール性不飽和化合物と共重合
させる他の不飽和単量体としては、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチ
レン類等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ原子含有脂環
式ビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、シアン化
ビニリデン等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等
の不飽和アミド化合物；メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート
類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル
（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル酸エス
テル類等を挙げることができる。これらの他の不飽和単
量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【０００８】このようなアルカリ可溶性樹脂（ａ）の具
体例としては、ポリ−ｏ−ビニルフェノール、ポリ−ｍ
−ビニルフェノール、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポ
リ−ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ビニルフェノ
ール／スチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／α−
メチルスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／メチ
ル（メタ）アクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノー
ル／（メタ）アクリロニトリル共重合体、ｐ−イソプロ
ペニルフェノール／スチレン共重合体、ｐ−イソプロペ
ニルフェノール／α−メチルスチレン共重合体、ｐ−イ
ソプロペニルフェノール／メチル（メタ）アクリレート
共重合体、ｐ−イソプロペニルフェノール／（メタ）ア
クリロニトリル共重合体等を挙げることができる。これ
らのうち、特にポリ−ｐ−ビニルフェノール、ｐ−ビニ
ルフェノール／スチレン共重合体等が好ましい。アルカ
リ可溶性樹脂（ａ）がフェノール性不飽和化合物と他の
不飽和単量体との共重合体である場合、フェノール性不
飽和化合物の含有率は、他の不飽和単量体の種類により
変わるが、通常、５０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上である。

【０００９】アルカリ可溶性樹脂（ａ）は、例えば、
（ｉ）ｐ−ビニルフェノールの水酸基を保護した単量
体、例えばブトキシカルボニルオキシスチレン、ブトキ
シスチレン、アセトキシスチレン、テトラヒドロピラニ
ルオキシスチレン等を、場合により他の不飽和単量体と
ともに、付加重合させたのち、例えば塩酸、硫酸等の酸
触媒を作用させることにより、該保護基を加水分解し
て、ｐ−ビニルフェノールの（共）重合体を得る方法、
（ii) ｐ−ビニルフェノールを、場合により他の不飽和
単量体とともに、付加重合させる方法により製造するこ
とができる。前記付加重合は、例えば、ラジカル重合、
アニオン重合、カチオン重合、熱重合等の適宜の方法に
より実施することができる。

【００１０】また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂
として、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合させた
ノボラック樹脂を使用することもできる。前記フェノー
ル類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、
２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、
３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることがで
きる。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。また前記アルデヒド
類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサ
ン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド等を挙げることができる。これらのアルデヒド類
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。前記ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒ
ド類とを、酸性触媒の存在下、水媒質中あるいは水と親
水性溶媒との混合媒質中で、重縮合させることにより製
造することができる。

【００１１】本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチ
レン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）
は、通常、２，０００〜５０，０００、好ましくは３，
０００〜３０，０００である。この場合、アルカリ可溶
性樹脂のＭｗが２，０００未満では、成膜性、レジスト
としての感度等が低下する傾向があり、また５０，００
０を超えると、レジストとしての現像性、解像度等が低
下する傾向がある。

【００１２】（Ｂ）感放射線性酸発生剤 本発明に使用される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発
生剤」という。）としては、例えば、ハロゲン含有化合
物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホ
ン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド
化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げることができる
が、本発明においては、特にハロゲン含有化合物が好ま
しい。ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアル
キル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環
式化合物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含
有化合物としては、例えば、トリス（２，３−ジブロモ
プロピル）イソシアヌレート、α，α，α−トリブロモ
メチルフェニルスルホン、トリブロモペンチルアルコー
ル、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパン
ジオール、ペンタエリスリトールテトラブロマイド、２
−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオール、ヘキサブロモヘキサン、ヘキサブロモヘ
プタン、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモ−
ｏ−クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
ヒドロキシエチルエーテル、２，４−ジブロモ−２，４
−ジメチル−３−ペンタノン等の臭素含有化合物；ペン
タエリスリトールテトラクロリド、フェニル−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチ
ル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビ
ス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエ
タン等の塩素含有化合物；ヘキサヨードヘキサン、ｐ−
ジヨードベンゼン等のヨウ素含有化合物等を挙げること
ができる。これらのハロゲン含有化合物のうち、臭素含
有化合物が好ましく、特に分子内に２個以上のブロモメ
チル基（ＢｒＣＨ₂ −）を有する化合物が好ましい。本
発明において、ハロゲン含有化合物は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができ、またハロゲン含
有化合物以外の前記酸発生剤と組み合せて使用すること
もできる。本発明における酸発生剤の使用量は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜２
０重量部、好ましくは０．１〜１２重量部、さらに好ま
しくは２〜１０重量部である。この場合、酸発生剤の使
用量が前記範囲外であると、パターン形状が劣化する傾
向がある。

【００１３】（Ｃ）架橋剤 本発明に使用される前記式（１）で表される化合物（以
下、「特定架橋剤」という。）は、両末端に親水性のア
ルキレングリコール構造を有するため、アルカリ現像液
に対する溶解性に優れ、現像時に現像残りを生じること
がない。式（１）において、炭素数１〜４の直鎖状ある
いは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、炭素
数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のハロゲン化アルキル
基としては、例えば、トリフロロメチル基、ペンタフロ
ロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ノナフロロブチ
ル基等のフロロアルキル基；クロロメチル基、２−クロ
ロエチル基、２，３−ジクロロエチル基、３−クロロプ
ロピル基、４−クロロブチル基等のクロロアルキル基；
ブモロメチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモプロ
ピル基等を挙げることができる。また、炭素数２〜４の
アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基、テトラメチレン基等を挙げるこ
とができる。また、炭素数２〜４のアルキリデン基とし
ては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプ
ロピリデン基、ブチリデン基等を挙げることができる。

【００１４】このような特定架橋剤の具体例としては、 CH₃OCH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂OCH₃ CH₃O(CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂)₂OCH₃ CH₃O(CH₂O)₃CH₂NHCONHCH₂(OCH₂)₃OCH₃ CH₃O(CH₂O)₄CH₂NHCONHCH₂(OCH₂)₄OCH₃ CH₃O(CH₂O)₅CH₂NHCONHCH₂(OCH₂)₅OCH₃ CH₃OCH₂CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH₂OCH₃ CH₃O(CH₂CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂)₂OCH₃ CH₃O(CH₂CH₂O)₃CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂)₃OCH₃ CH₃O(CH₂CH₂O)₄CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂)₄OCH₃ CH₃O(CH₂CH₂O)₅CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂)₅OCH₃ CH₃OCH₂CH₂CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₃ CH₃O(CH₂CH₂CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂CH₂)₂OCH₃ CH₃O(CH₂CH₂CH₂O)₃CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂CH₂)₃OCH₃ CH₃O(CH₂CH₂CH₂O)₄CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂CH₂)₄OCH₃ CH₃O(CH₂CH₂CH₂O)₅CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂CH₂)₅OCH₃ CH₃OCH(CH₃)CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH(CH₃)OCH₃ CH₃O[CH(CH₃)CH₂O]₂CH₂NHCONHCH₂[OCH₂CH(CH₃)]₂OCH₃ CH₃O[CH(CH₃)CH₂O]₃CH₂NHCONHCH₂[OCH₂CH(CH₃)]₃OCH₃ CH₃O[CH(CH₃)CH₂O]₄CH₂NHCONHCH₂[OCH₂CH(CH₃)]₄OCH₃ CH₃O[CH(CH₃)CH₂O]₅CH₂NHCONHCH₂[OCH₂CH(CH₃)]₅OCH₃ CH₃OCH(CH₃)OCH₂NHCONHCH₂OCH(CH₃)OCH₃ CH₃OCH(CH₂CH₃)OCH₂NHCONHCH₂OCH(CH₂CH₃)OCH₃ CH₃OC(CH₃)₂OCH₂NHCONHCH₂OC(CH₃)₂OCH₃

【００１５】 CH₃CH₂OCH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂OCH₂CH₃ CH₃CH₂O(CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂)₂OCH₂CH₃ CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃ CH₃CH₂O(CH₂CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂)₂OCH₂CH₃ CH₃CH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₃ CH₃CH₂O(CH₂CH₂CH₂O)₂CH₂NHCONHCH₂(OCH₂CH₂CH₂)₂OCH₂C
H₃ CH₃CH₂OCH(CH₃)CH₂OCH₂NHCONHCH₂OCH₂CH(CH₃)OCH₂CH₃ CH₃CH₂O[CH(CH₃)CH₂O]₂CH₂NHCONHCH₂[OCH₂CH(CH₃)]₂OCH
₂CH₃ CH₃CH₂OCH(CH₃)OCH₂NHCONHCH₂OCH(CH₃)OCH₂CH₃ CH₃CH₂O[CH(CH₃)O]₂OCH₂NHCONHCH₂[OCH(CH₃)]₂OCH₂CH₃ CH₃CH₂OCH(CH₂CH₃)OCH₂NHCONHCH₂OCH(CH₂CH₃)OCH₂CH₃ CH₃CH₂O[CH(CH₂CH₃)O]₂CH₂NHCONHCH₂[OCH(CH₂CH₃)]₂OCH
₂CH₃ 等を挙げることができる。

【００１６】このような特定架橋剤は、例えば、Ｎ，
Ｎ’−ジメチロールウレアとアルキレングリコールモノ
アルキルエーテルとを、酸性条件下で脱水反応させるこ
とにより合成することができる。本発明において、特定
架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。本発明における特定架橋剤の使用量は、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、３〜６０
重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは
５〜３０重量部である。この場合、特定架橋剤の使用量
が３重量部未満では、架橋反応を十分進行させることが
困難となり、レジストとして、残膜率が低下したり、レ
ジストパターンの膨潤や蛇行を来しやすくなる傾向があ
り、また６０重量部を超えると、レジストとしての解像
度が低下する傾向がある。

【００１７】酸拡散制御剤 本発明においては、露光により酸発生剤から生じた酸の
レジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域
での好ましくない化学反応を抑制する作用等を有する酸
拡散制御剤を配合することがより好ましい。このような
酸拡散制御剤を使用することにより、ネガ型感放射線性
樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとし
て、解像度が向上するとともに、露光後の引き置き時間
（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を
抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたもの
となる。このような酸拡散制御剤としては、露光やベー
クにより塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好まし
く、その例としては、一般式 R⁵R⁶R⁷N（但し、R⁵、R⁶お
よびR⁷はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。）で表される化合物
（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子
内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含
窒素化合物（II）」という。）、含窒素複素環化合物等
を挙げることができる。

【００１８】含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノ
アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプ
チルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニル
アミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；ア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メ
チルアニリン、４−ニトロアニリン、ナフチルアミン、
ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミ
ン類を挙げることができる。

【００１９】含窒素化合物（II）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエ
チレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げ
ることができる。

【００２０】前記含窒素複素環化合物としては、例え
ば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイ
ミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等
のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４
−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピ
リジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジ
ン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニ
コチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、
ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリ
ン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４
−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げるこ
とができる。これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。ま
た、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン
類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリ
ジン類が特に好ましい。

【００２１】これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。本発明におけ
る酸拡散制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００
重量部当たり、通常、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤
の使用量が０．０１重量部未満では、プロセス条件によ
っては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が
低下するおそれがあり、また１０重量部を超えると、レ
ジストとしての感度や現像性が低下する傾向がある。

【００２２】各種添加剤 さらに、本発明においては、必要に応じて、溶解促進
剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合すること
もできる。前記溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂のア
ルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶
解性を高めて、アルカリ現像時のアルカリ可溶性樹脂の
溶解速度を適度に増大させる作用を有する化合物であ
る。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜のベ
ーク、露光、現像等の各工程において化学変化しない安
定な化合物が好ましく、例えばベンゼン環数が２〜６個
程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることがで
き、具体的にはビスフェノール類、トリス（ヒドロキシ
フェニル）メタン類等を挙げることができる。これらの
溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。本発明における溶解促進剤の配合量
は、アルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節される
が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５
０重量部以下である。前記増感剤は、放射線のエネルギ
ーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達するこ
とにより、露光による酸の発生量を増加する作用を示す
もので、レジストとしての見掛けの感度を向上させる効
果を有するものである。好ましい増感剤としては、例え
ば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ピレン類、
アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることがで
きる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。本発明における増感剤の配
合量は、ネガ型感放射線性樹脂組成物の全固形分１００
重量部当たり、通常、５０重量部以下である。

【００２３】前記界面活性剤は、ネガ型感放射線性樹脂
組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての
現像性等を改良する作用を示すものである。このような
界面活性剤としては、例えば、市販品として、エフトッ
プＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケ
ムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７
２、Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）
製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友
スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サー
フロンＳー３８２、ＳＣー１０１、ＳＣー１０２、ＳＣ
ー１０３、ＳＣー１０４、ＳＣー１０５、ＳＣー１０６
（以上、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業
（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（以
上、共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることがで
きる。また、染料および／または顔料を配合することに
より、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和でき、接着助剤を配合することによ
り、基板との接着性を改善することができる。さらに、
他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカル
コン等のハレーション防止剤等を配合することもでき
る。

【００２４】溶剤 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際
して、全固形分の濃度が、例えば５〜５０重量％、好ま
しくは１５〜４０重量％となるように、溶剤に均一に溶
解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで
ろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセ
テート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル
アセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロ
ピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブ
チル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチ
ル、酢酸ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン
酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオ
ン酸ｎ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチ
ル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メ
トキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸
エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキ
シプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチ
ル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４
−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン
等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤
は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。組成
物溶液における溶剤の使用量は、ネガ型感放射線性樹脂
組成物の全固形分１００重量部当たり、通常、２０〜
３，０００重量部、好ましくは５０〜３，０００重量
部、さらに好ましくは１００〜２，０００重量部であ
る。

【００２５】レジストパターンの形成方法 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパタ
ーンを形成する際には、前述のようにして調製された各
組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適
宜の塗布手段によって、例えばシリコンウエハー、アル
ミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布するこ
とにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めプレ
ベークを行ったのち、所定のマスクパターンを介して該
レジスト被膜に露光する。露光に使用される放射線は、
酸発生剤の種類に応じて適宜選択して使用されるが、特
に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠
紫外線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子
線に代表される荷電粒子線等の如き遠紫外線以下の短波
長の放射線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、
ネガ型感放射線性樹脂組成物の配合組成等に応じて、適
宜選定される。本発明においては、レジスト被膜の見掛
けの感度を向上させるために、露光後ベークを行うこと
が好ましい。その加熱条件は、ネガ型感放射線性樹脂組
成物の配合組成等により変わるが、通常、３０〜２００
℃、好ましくは４０〜１５０℃である。次いで、露光さ
れたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することによ
り、所定のレジストパターンを形成する。

【００２６】前記アルカリ現像液としては、例えば、モ
ノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、
ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式ア
ミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；コ
リン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を、通常、
１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となる
ように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、
前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタ
ノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を
適量添加することもできる。なお、このようにアルカリ
性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、
現像後、水洗する。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。以
下における部は、重量基準である。実施例および比較例
中の各評価は、下記の方法により実施した。感度 線幅０．３μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を設計どおりに形成できる露光量を、最適
露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。解像度 最適露光量で露光したときに解像される最小のレジスト
パターンの寸法を測定して、解像度とした。現像性 シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡により観察し、下
記基準で評価した。 ○：パターン間に現像残りが認められない。 △：パターン間に一部現像残りが認められる。 ×：パターン間の現像残りが著しい。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌa と上辺の寸法Ｌb と
を、走査型電子顕微鏡により測定して、 ０．８５＜Ｌb ／Ｌa ＜１ を満足し、かつパターン頭部が丸くないパターン形状を
“矩形”であるとして、下記基準で評価した。 ○：パターン形状が矩形。 △：パターン頭部が丸く、一部のレジストパターンに膨
潤が認められる。 ×：パターンが著しく膨潤し、蛇行しているか、あるい
はレジストパターンが形成できない。

【００２８】架橋剤の合成 合成例１ エチレングリコールモノメチルエーテル２００ｇに、
Ｎ，Ｎ’−ジメチロールウレア２０ｇを加えて完全に溶
解させたのち、０．５Ｍ塩酸水溶液２ｍｌを加え、８０
℃で１時間反応させた。次いで、トリエチルアミン６０
ｍｇを加えて中和したのち、５０℃で減圧濃縮を行っ
て、反応生成物を結晶化させた。その後、メタノールに
より再結晶化させて、Ｎ，Ｎ’−ジ（メトキシエトキシ
メチル）ウレアを得た。これを、架橋剤（Ｃ−１）とす
る。

【００２９】合成例２〜４ エチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、表１
に示すアルキレングリコールモノメチルエーテルを用い
た以外は、合成例１と同様にして、表１に示す構造を有
する架橋剤（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。

【００３０】合成例５ メタノール２００ｇに、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールウレア
２０ｇを加えて完全に溶解させたのち、０．５Ｍ塩酸水
溶液２ｍｌを加え、８０℃で１時間反応させた。次い
で、トリエチルアミン６０ｍｇを加えて中和したのち、
５０℃で減圧濃縮を行って、反応生成物を結晶化させ
た。その後、メタノールにより再結晶化させて、Ｎ，
Ｎ’−ジ（メトキシメチル）ウレアを得た。これを、架
橋剤（α）とする。

【００３１】

【実施例】

実施例１〜９および比較例１ 表２に示すアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、架橋剤、酸
拡散制御剤および溶剤を混合して均一溶液としたのち、
孔径０．２μｍのメンブランフィルターで精密ろ過して
異物を除去して、組成物溶液を調製した。得られた各組
成物溶液を、直径４インチのシリコンウエハー上に回転
塗布したのち、１２０℃でベークを行って、膜厚０．７
μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、各レジスト被
膜に、マスクパターンを介して、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）およびステッパー（（株）ニコン
製ＮＳＲ２００５ＥＸ８）を用いて露光したのち、１１
０℃で１分間露光後ベークを行った。次いで、２．３８
重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
を用いて、２３℃で１分間、パドル法により現像を行っ
たのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型レジス
トパターンを形成した。得られた各レジストパターンの
評価結果を、表３に示す。表２中の架橋剤以外の各成分
は、下記のとおりである。アルカリ可溶性樹脂 （Ａ−１）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ＝３，
０００） （Ａ−２）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ＝６，
０００） （Ａ−３）ポリ（ｐ−ビニルフェノール）（Ｍｗ＝１
２，０００） （Ａ−４）ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体
（共重合モル比＝８５／１５、Ｍｗ＝３，０００） （Ａ−５）ｐ−ビニルフェノール／スチレン共重合体
（共重合モル比＝９０／１０、Ｍｗ＝６，０００）酸発生剤 （Ｂ−１）トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート （Ｂ−２）２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プ
ロパンジオール酸拡散制御剤 （Ｄ−１）トリ−ｎ−ブチルアミン （Ｄ−２）ニコチン酸アミド溶剤 （Ｅ−１）乳酸エチル （Ｅ−２）３−エトキシプロピオン酸エチル （Ｅ−３）２−ヘプタノン

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】本発明の特定の架橋剤を有するネガ型感
放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ネガ型レジストとし
て、現像時に現像残りがなく、高解像度で矩形のレジス
トパターンを形成することができ、かつ感度および寸法
忠実度にも優れており、しかもエキシマレーザー等の遠
紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷
電粒子線の如き遠紫外線以下の短波長の放射線に対して
有効に感応できるものであり、今後さらに微細化が進行
すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に
使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 隆喜 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）感放
   射線性酸発生剤および（Ｃ）下記式（１）で表される化
   合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂
   組成物。 【化１】 （但し、Ｒ¹ およびＲ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、
   炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基また
   は炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のハロゲン化ア
   ルキル基を示し、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立にメ
   チレン基、炭素数２〜４のアルキレン基または炭素数２
   〜４のアルキリデン基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独
   立に１〜５の整数である。）