JPH09324028A - ポリアセタール樹脂組成物およびそれを用いたオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン系重合体とポリアセタール樹脂と
のアロイにおいて、機械的特性、耐熱性、表面硬度およ
び摩擦・摩耗特性を改善する。 【解決手段】 ポリアセタール樹脂（A-1）100重量部に
対してポリイソシアネート化合物（A-2）0.01〜20重量
部を、必要により触媒（A-3）の存在下で溶融混練し、
ポリアセタール樹脂組成物（A）の粉粒体（ペレットな
ど）を調製する。このポリアセタール樹脂組成物（A）
の粉粒体と、活性水素原子を有するオレフィン系樹脂
（B-1）の粉粒体（ペレットなど）とを、溶融混練する
ことなく混合して粉粒状の改質用樹脂組成物（B）を調
製する。オレフィン系樹脂（B-1）にはヒドロキシル基
を有するポリプロピレン系樹脂などが含まれる。前記改
質用樹脂組成物（B）をオレフィン系重合体（C-1）100
重量部に対して1〜100重量部添加し、ポリアセタール樹
脂（A-1）とオレフィン系重合体（C-1）とを有効にアロ
イ化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレンな
どのオレフィン系重合体とポリアセタール樹脂とをポリ
マーアロイ化する上で有用な樹脂組成物、およびオレフ
ィン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は、安価で軽く、電
気的性質、化学的性質、成形性などに優れているため、
機械部品、容器類、各種フィルム、シート、テープ類、
絶縁部品、被覆材料などとして様々な分野で広く使用さ
れている。しかし、表面硬度が小さいため成形品に傷が
付き易い。また、剛性や弾性率が低く、摩擦摩耗特性が
劣る。従って、耐擦傷性、高い剛性や弾性率、および高
い摩擦摩耗特性が要求される成形部材（例えば、摺動部
材など）には充分に使用できない。これらの特性を改良
するため、ガラスファイバーなどの各種フィラー、ある
いは脂肪酸エステル、シリコーンオイルなどの潤滑剤の
配合が試みられている。しかし、フィラーを配合する
と、薄肉成形品などのように、高い流動性が要求される
成形用途には適用が不可能になる。一方、潤滑剤の添加
は、摩擦摩耗性に対して一応の改善は認められるが、表
面硬度がさらに低くなる。

【０００３】そこで、ポリアセタール樹脂やポリエステ
ル樹脂などに代表される強靭な樹脂とのブレンドが試み
られている。しかし、ポリプロピレン樹脂とこれらの配
合樹脂との親和性が小さく、単純に溶融混練しただけで
は分散不良が生じ、強靭性だけでなく、表面剥離やフロ
ーマーク等により成形品表面の外観が損なわれる。

【０００４】特開平２−３６２４８号公報には、ポリプ
ロピレン系樹脂に、ポリアセタール樹脂、およびアミノ
基又は水酸基を有する変性ポリオレフィンを配合したポ
リプロピレン系樹脂組成物が開示されている。特開平７
−１７９６８８号公報には、ポリプロピレン樹脂と、末
端を無水マレイン酸で変性したポリプロピレン樹脂と、
ポリアセタール樹脂とを含む樹脂組成物を成形した摺動
部材用ポリプロピレン系樹脂成形品が開示されている。
特開平６−３２９６６号公報には、表面剥離や摺動特性
を改善するため、ポリアセタール樹脂に対して、ヒドロ
キシル基を有する変性ポリオレフィンとイソシアネート
又はイソチオシアネート化合物とを配合したポリアセタ
ール樹脂組成物が開示されている。この文献には、前記
ポリアセタール樹脂組成物を押出し機により溶融混練し
て押出し、ペレットを調製し、このペレットを用いて射
出成形することが開示されている。特開平７−１７９７
２４号公報には、ポリアセタール樹脂とポリオレフィン
系樹脂やポリスチレン系樹脂との親和性を改善するた
め、ポリアセタール樹脂とポリイソシアネート化合物
と、反応促進剤とを溶融混練した後、固化したポリアセ
タール樹脂組成物（第一段溶融混練組成物）に対して、
酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂又は酸無水物変性ポ
リスチレン系樹脂を再度溶融混練した変性ポリアセター
ル樹脂組成物が開示されている。しかし、ポリアセター
ル樹脂をイソシアネート化合物で変性した樹脂組成物と
変性ポリオレフィン系樹脂とを溶融混練しても、ポリア
セタール樹脂とプロピレン系樹脂などのオレフィン系樹
脂とのポリマーアロイにおいて、機械的特性、耐熱性、
摺動特性や表面硬度を大きく改善することが困難であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、オレフィン系重合体に対して高い機械的特性、ウェ
ルド特性、耐熱性、摺動特性や表面硬度を付与する上で
有用なポリアセタール樹脂組成物、この組成物を含む改
質用樹脂組成物、およびオレフィン系樹脂組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は、機械的特性、ウ
ェルド特性、耐熱性、摺動特性や表面硬度を大きく改善
できる改質用樹脂組成物、およびオレフィン系樹脂組成
物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、
オレフィン系重合体を主体としても、高い機械的特性や
摺動特性などが付与された成形品およびその成形方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討の結果、ポリアセタール樹脂と
ポリイソシアネート化合物との反応生成物を含むポリア
セタール樹脂組成物と、活性水素原子を有する変性オレ
フィン系樹脂とを溶融混練することなく、ポリアセター
ル樹脂組成物の粉粒体と変性オレフィン系樹脂の粉粒体
との混合物で構成された改質剤を用いると、ポリプロピ
レン系重合体などのオレフィン系重合体とポリアセター
ル樹脂とを有効にアロイ化できることを見いだし、本発
明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明のオレフィン系重合体改
質用ポリアセタール樹脂組成物（A）は、ポリアセター
ル樹脂（A-1）とポリイソシアネート化合物（A-2）との
反応生成物を含んでいる。このポリアセタール樹脂組成
物（A）は、触媒の存在下又は不存在下で反応させこと
により生成させることができ、溶融混合することなく、
混合などにより、活性水素原子を有するオレフィン系樹
脂（B-1）の粉粒体と組合わせて使用される。本発明の
改質用樹脂組成物（B）は、ポリアセタール樹脂とポリ
イソシアネート化合物との反応生成物を含むポリアセタ
ール樹脂組成物（A）と、活性水素原子を有するオレフ
ィン系樹脂（B-1）の粉粒体との混合物で構成されてい
る。この改質用樹脂組成物は、オレフィン系重合体（C-
1）を改質する上で有用である。さらに本発明のオレフ
ィン系樹脂組成物（C）は、前記改質用樹脂組成物（B）
とオレフィン系重合体（C-1）とを含んでいる。本発明
のオレフィン系樹脂組成物（C）は、触媒（A-3）の存在
下又は不存在下、ポリアセタール樹脂（A-1）とポリイ
ソシアネート化合物（A-2）との溶融混練による生成物
を含むポリアセタール樹脂組成物（A）と、活性水素原
子を有するオレフィン系樹脂（B-1）を含むオレフィン
系重合体（C-1）とで構成することもできる。さらに
は、本発明の成形方法では、前記改質用樹脂組成物
（B）とオレフィン系重合体（C-1）とを含むオレフィン
系樹脂組成物を溶融混練し、成形する。なお、本明細書
において、「ポリイソシアネート化合物」とはポリチオ
シアネート化合物も含む意味に用いる。「粉粒体」と
は、粉末状、粒状に限らず、ペレットやフレーク状の固
体も含む意味に用いる。

【０００８】

【発明の実施の形態】

［オレフィン系重合体改質用ポリアセタール樹脂組成物
（A）］ポリアセタール樹脂組成物（A）は、ポリアセタ
ール樹脂（A-1）とポリイソシアネート化合物（A-2）と
の反応生成物で構成されている。このポリアセタール樹
脂組成物（A）は、活性水素原子を有するオレフィン系
樹脂（B-1）の粉粒体と組合わせてオレフィン系重合体
（C-1）を改質する上で有用である。オレフィン系重合
体（C-1）を改質するためには、ポリアセタール樹脂組
成物（A）と活性水素原子を有するオレフィン系樹脂（B
-1）とを粉粒体の形態で混合し、この混合物をオレフィ
ン系重合体（C-1）に添加してもよい。

【０００９】［ポリアセタール樹脂（A-1）］ポリアセ
タール樹脂はオキシメチレン基（−ＣＨ₂ Ｏ−）を主た
る構成単位として含む高分子化合物であり、ポリアセタ
ール樹脂には、ポリオキシメチレンホモポリマーおよび
ポリアセタールコポリマーが含まれる。このコポリマー
は、オキシメチレン基以外に、炭素数２〜６程度、好ま
しくは炭素数２〜４程度のオキシアルキレン単位（例え
ば、オキシエチレン基（−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−）、オキシ
プロピレン基、オキシテトラメチレン基など）を構成単
位として含んでいる。炭素数２〜６程度のオキシアルキ
レン基の割合は、ポリアセタールの用途などに応じて適
当に選択でき、例えば、ポリアセタール全体に対して、
０．１〜３０モル％、好ましくは１〜２０モル％程度で
ある。

【００１０】ポリアセタールコポリマーは、二成分で構
成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマー
などの複数の成分で構成してもよく、ブロックコポリマ
ーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、
線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有
していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端
は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのカルボン
酸とのエステル化などにより安定化されていてもよい。
ポリアセタール樹脂の重合度、分岐度や架橋度も特に制
限はなく、溶融成形可能であればよい。

【００１１】好ましいポリアセタール樹脂には、ポリオ
キシメチレンホモポリマー、ポリアセタールコポリマー
（例えば、少なくともオキシメチレン単位とオキシエチ
レン単位とで構成されたコポリマー）が含まれる。熱安
定性の点からは、ポリアセタールコポリマーが好まし
い。さらに、成形時の剪断下でも表層付近でのポリアセ
タール樹脂のドメインが層状分散するのを抑制し、成形
品の表層剥離を防止するためには、分岐ポリアセタール
樹脂を用いるのが有利である。この分岐ポリアセタール
樹脂は、例えば、９９．８８〜８５．００重量％のトリ
オキサンと、０．１〜１０重量％の環状エーテル及び／
又は環状ホルマールと、０．０２〜５重量％のジグリシ
ジル化合物とを重合させることによって得ることができ
る。

【００１２】コモノマーとしての環状エーテル、環状ホ
ルマールは下記一般式（１）で表される。

【００１３】

【化１】 ［式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、水素原子、ア
ルキル基、又はハロゲン原子で置換されたアルキル基を
示し、各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒ
⁵ は、アルキル基又はハロゲン化アルキル基で置換され
ていてもよい、メチレン基およびオキシメチレン基のう
ちいずれか一方の基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す）、−（ＣＨ₂）₄−ＯＣＨ₂−又は−（Ｏ−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂）_q−ＯＣＨ₂−で示される２価の基（この場合ｑは
１〜４の整数を表す）を意味する。アルキル基は１〜５
の炭素数を有し、１〜３個の水素原子がハロゲン原子、
特に塩素原子で置換されていてもよい］ 前記環状エーテル、環状ホルマールとしては、例えば、
エピクロルヒドリン、エチレンオキシド、１，３−ジオ
キソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−
ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、プロ
ピレンオキシドなどが挙げられる。さらに、環状エステ
ル（例えば、β−プロピオラクトンなど）及びビニル化
合物（例えば、スチレン、アクリロニトリルなど）も使
用される。特に好ましい環状エーテル、環状ホルマール
には、エチレンオキシド、ジオキソラン、トリオキセバ
ン、１，４−ブタンジオールホルマールから選ばれた少
なくとも一種が含まれる。環状エーテル、環状ホルマー
ルの使用量は、例えば、全混合モノマー中、０．１〜１
０重量％、好ましくは０．３〜５重量％程度である。

【００１４】ポリアセタール樹脂に分岐を発現させるジ
グリシジル化合物には、２つのグリシジル基を末端に有
する脂肪族エーテルが含まれ、好ましくは下記一般式
（２）又は（３）で示される化合物が用いられる。

【００１５】

【化２】 前記ジグリシジル化合物には、例えば、オキシアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ジエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリ
コールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジグリシジルエーテルなど）、アルキレングリコール
ジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエー
テル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ
_2-6アルキレングリコールジグリシジルエーテル）など
が含まれる。好ましいジグリシジル化合物はブタンジオ
ールジグリシジルエーテルである。ジグリシジル化合物
の使用量は、例えば、全混合モノマー中、０．０２〜
５．０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％程度で
ある。

【００１６】前記ポリアセタール樹脂中の水酸基濃度
は、例えば、４ミリモル／ｋｇ以上（例えば、４〜３０
ミリモル／ｋｇ）、好ましくは５〜２５ミリモル／ｋ
ｇ、さらに好ましくは６〜１５ミリモル／ｋｇ程度であ
る。また、ポリアセタール樹脂のメルトフローインデッ
クス（ＭＩ）は、温度１９０℃，荷重２．１６ｋｇｆに
おいて、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜
３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１
０分程度である。前記ポリアセタール樹脂の分子量は特
に制限されず、例えば、5,000〜300,000，好ましくは1
0,000〜200,000程度である。

【００１７】前記ポリアセタール樹脂は、慣用の方法、
例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジ
オキソランなどの環状エーテルを重合することにより製
造できる。また、分岐ポリアセタール樹脂も慣用の方法
で重合することにより製造できる。重合反応は、バッチ
式、連続式のいずれも可能であり、また、溶液重合、溶
融塊状重合などいずれであってもよいが、液体モノマー
を用い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得
る方法が一般的である。この場合、必要に応じて不活性
液体媒体を共存させることもできる。 ［ポリイソシアネート化合物（A-2）］ポリイソシアネ
ート化合物は、１分子中に２個以上のイソ（チオ）シア
ネート基を含有する化合物又はその変性体である。ポリ
イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイ
ソシアネート（４，４′−メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ト
リジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタントリイソシアネートなど）、
脂肪族ポリイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソ
シアネートなど）、脂環族ポリイソシアネート（イソホ
ロンジイソシアネート、水素添加４，４′−メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）、水素添加キシリレンジ
イソシアネートなど）、これらに対応するジイソチオシ
アネート、これらの二量体、三量体（イソシアヌレート
環を有するイソシアヌレート変性ポリイソシアネー
ト）、アロハネート，ビュレット，ウレア変性体、さら
には、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が保護基で保護さ
れているブロックイソシアネートなどが例示できる。こ
れらの化合物は、単独で又は二種以上混合して使用でき
る。好ましいポリイソシアネート化合物には、溶融処理
による変色を抑制できるとともに、取扱い上の安全性の
高い化合物、例えば、４，４′−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの他、
これらの二量体、三量体などの変性体（又は誘導体）が
含まれる。

【００１８】ポリイソシアネート化合物（A-2）の配合
量はポリアセタール樹脂（A-1）１００重量部に対し
て、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重
量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度の範囲か
ら選択でき、１〜５重量部程度である場合が多い。

【００１９】ポリアセタール樹脂組成物（A）は、ポリ
アセタール樹脂（A-1）とポリイソシアネート化合物（A
-2）とを溶融混練することにより得ることができる。溶
融混練は、触媒（A-3）の不存在下で行ってもよいが、
反応時間を短縮し生産性を高めるためには触媒（A-3）
の存在下で行なうのが有利である。触媒としては、ポリ
イソシアネート化合物の反応に用いられる種々の触媒
（例えば、アミン類、Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐｂなどを含む有機
金属化合物など）が使用できる。好ましい触媒には、変
色や分解などを抑制できる触媒、例えば、アミン類（例
えば、メラミン、置換メラミンなど）、有機金属化合物
（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ジラウ
リン酸ジ−ｎ−ブチル錫など）などが含まれる。これら
の触媒の使用量は、ポリアセタール樹脂（A-1）１００
重量部に対して０．０１〜３重量％程度である。

【００２０】ポリアセタール樹脂組成物（A）は、ポリ
アセタール樹脂（A-1）とポリイソシアネート化合物（A
-2）との溶融混練により生成する反応生成物を含んでい
ればよく、未反応のポリアセタール樹脂（A-1），未反
応ポリイソシアネート化合物（A-2）や触媒（A-3）など
を含んでいてもよい。

【００２１】［改質用樹脂組成物（B）］改質用樹脂組
成物（B）は、前記ポリアセタール樹脂組成物（A）と、
活性水素原子を有するオレフィン系樹脂（B-1）の粉粒
体との混合物で構成されており、実用的には、ポリアセ
タール樹脂組成物（A）と変性オレフィン系樹脂（B-1）
はそれぞれ粉粒体の形態で組み合わせられる。特に、前
記ポリアセタール樹脂組成物（A）は実用的にはペレッ
トである場合が多く、オレフィン系樹脂（B-1）のペレ
ットと混合してペレット混合物として使用する場合が多
い。なお、ポリアセタール樹脂組成物（A）と、活性水
素原子を有するオレフィン系樹脂（B-1）とを溶融混合
して、オレフィン系重合体（C-1）に添加しても改質効
果を有効に発現させることが困難である。粉粒状ポリア
セタール樹脂組成物（A）のサイズは、特に制限され
ず、例えば、粉体や粒体では平均粒径１μｍ〜３ｍｍ程
度、ペレットでは長軸径０．５〜１０ｍｍ程度，短軸径
０．１〜５ｍｍ程度であってもよい。

【００２２】活性水素原子を有するオレフィン系樹脂
（B-1）には、イソシアネート基に対する反応性基、例
えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、
スルホン酸基、１級又は２級アミノ基、アミド基、スル
ホンアミド基などの反応性基を有する変性オレフィン系
樹脂が含まれる。変性オレフィン系樹脂（B-1）は、種
類の異なる複数の反応性基を有していてもよい。好まし
い活性水素原子を有する反応性基は、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、酸無水物基から選択された少なくとも
１つの反応性基、特にヒドロキシル基である。変性オレ
フィン系樹脂（B-1）は、反応性基を適当な部位、例え
ば、主鎖の末端や側鎖に有していてもよい。グラフト共
重合体などのように側鎖に反応性基を有する変性オレフ
ィン系樹脂に比べて、主鎖の末端に反応性基を有する変
性オレフィン系樹脂は、オレフィン系重合体（C-1）を
有効に改質でき、アロイ化により機械的特性、耐熱性、
摺動特性などを大きく改善できる。

【００２３】前記反応性基は、対応する単量体の共重
合、オレフィン系樹脂の変性（例えば、酸化など）など
により導入することができる。変性オレフィン系樹脂
（B-1）を構成するオレフィン系樹脂としては、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン、４−メチルペンテ
ン−１、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセ
ンなどのα−オレフィンの単独又は共重合体（ランダ
ム，ブロック，又はグラフト共重合体）、前記α−オレ
フィンと共重合性単量体との共重合体（ランダム，ブロ
ック，又はグラフト共重合体）などが例示でき、前記共
重合性単量体としては、例えば、共役ジエン成分（ブタ
ジエン，イソプレン，ピペリレンなど）、非共役ジエン
成分（１，４−ヘキサジエン，ジシクロペンタジエン，
５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナ
ジエンなど）、（メタ）アクリル酸又はそのエステルな
どの誘導体（メタクリル酸メチルなど）、（メタ）アク
リロニトリル、芳香族ビニル単量体（スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレ
ンなど）、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、ビニル
エーテル（ビニルメチルエーテルなど）などが例示でき
る。

【００２４】好ましい変性オレフィン系樹脂（B-1）に
は、変性ポリエチレン系樹脂（例えば、低密度，中密度
又は高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
超高分子量ポリエチレン、エチレン−（メタ）アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体な
ど）、変性ポリプロピレン系樹脂（例えば、アイソタク
チックポリプロピレンなどのポリプロピレンホモポリマ
ー、プロピレンとα−オレフィン（例えば、エチレン、
ブテン、ヘキサンなど）とのランダム共重合体、プロピ
レン−α−オレフィンブロック共重合体など）、変性ポ
リ（４−メチルペンテン−１）などが例示できる。特に
好ましい変性オレフィン系樹脂には、ヒドロキシル基な
どの反応性基を有する変性プロピレン系樹脂、特にプロ
ピレンの含有量が７０モル％以上の変性プロピレン系樹
脂が含まれる。

【００２５】前記反応性基を導入するための単量体とし
ては、例えば、ヒドロキシル基を有する単量体［例え
ば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなど］、カルボキシル基又は酸無水物基を有する
単量体［例えば、（メタ）アクリル酸、プロピロール
酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、ケ
イ皮酸などの芳香族不飽和モノカルボン酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノエ
ステル（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノブチルなどのマレイン酸モノエステ
ルやこれらに対応するフマル酸モノエステル）などの不
飽和ジカルボン酸モノエステルなど］、スルホン酸基を
有する単量体［例えば、スチレンスルホン酸など］、ア
ミノ基を有する単量体［例えば、ビニルアミン、アリル
アミン、アミノスチレンなど］、アミド基を有する単量
体［例えば、（メタ）アクリルアミドなど］、スルホン
アミド基を有する単量体［例えば、ビニルスルホンアミ
ドなど］などが例示できる。活性水素原子を有する単量
体による変性量は、オレフィン系樹脂に対して、０．１
〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％程度であ
る。

【００２６】変性オレフィン系樹脂の平均分子量は特に
限定されないが、ポリアセタール樹脂（A-1）とオレフ
ィン系重合体（C-1）とのアロイにおいて、マトリック
ス−ドメイン界面に偏在しやすくするためには、比較的
低分子量、例えば、平均分子量５０００〜１０００００
程度、特に５０００〜５００００程度が好ましい。変性
オレフィン系樹脂のメルトフローインデックス（ＭＩ）
は、温度２３０℃，荷重２．１６ｋｇｆにおいて、５ｇ
／１０分以上、好ましくは１５ｇ／１０分以上程度であ
る。変性オレフィン系樹脂の粉粒体の平均粒径は、特に
制限されず、前記ポリアセタール樹脂組成物の粉粒体と
同様である。なお、双方の粉粒体のサイズを調整するこ
とにより、前記ポリアセタール樹脂組成物（A）の粉粒
体と変性オレフィン系樹脂（B-1）の粉粒体との分離や
偏在を抑制してもよい。

【００２７】ポリアセタール樹脂組成物と変性オレフィ
ン系樹脂との割合は、例えば、前者／後者＝１０／９０
〜９９／１（重量％）、好ましくは３０／７０〜９８／
２（重量％）、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５
（重量％）程度であり、７０／３０〜９５／５（重量
％）程度である場合が多い。

【００２８】［オレフィン系樹脂組成物（C）］本発明
のオレフィン系樹脂組成物（C）は、（１）前記改質用
樹脂組成物（B）とオレフィン系重合体（C-1）とで構成
されている。さらに、本発明のオレフィン系樹脂組成物
（C）は、（２）活性水素原子を有するオレフィン系樹
脂（B-1）を粉粒体として使用することなく、前記ポ
リアセタール樹脂組成物（A）［すなわち、触媒（A-3）
の存在下又は不存在下、ポリアセタール樹脂（A-1）と
ポリイソシアネート化合物（A-2）との溶融混練による
生成物を含むポリアセタール樹脂組成物（A）］と、
活性水素原子を有する変性オレフィン系樹脂（B-1）を
含むオレフィン系重合体（C-1）とで構成することもで
きる。変性オレフィン系樹脂（B-1）を含むオレフィン
系重合体（C-1）は両者の溶融混練物やその粉粒体（ペ
レットなど）であってもよい。さらに他の態様におい
て、本発明のオレフィン系樹脂組成物（C）は、（３）
前記変性ポリアセタール樹脂組成物（A）を含むオレフ
ィン系重合体（C-1）と、活性水素原子を有する変性オ
レフィン系樹脂（B-1）とで構成することもでき、変性
ポリアセタール樹脂組成物（A）を含むオレフィン系重
合体（C-1）は両者の溶融混練物やその粉粒体（ペレッ
トなど）であってもよい。

【００２９】オレフィン系重合体（C-1）には、前記オ
レフィン系樹脂（B-1）の項で述べたα−オレフィンの
単独又は共重合体、α−オレフィンと共重合性単量体と
の共重合体が含まれる。具体的には、例えば、ポリエチ
レン系重合体（例えば、低密度，中密度又は高密度ポリ
エチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリ
エチレン、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など）、
ポリプロピレン系重合体［例えば、アイソタクチックポ
リプロピレンなどのポリプロピレンホモポリマー、プロ
ピレンとα−オレフィン（エチレン，ブテン，ヘキサン
など、特に少なくともエチレン）とのランダム共重合体
（例えば、プロピレン−エチレン共重合体など）、プロ
ピレン−α−オレフィンブロック共重合体（例えば、プ
ロピレン−エチレンブロック共重合体など）など］、ポ
リ（４−メチルペンテン−１）などが例示できる。これ
らのオレフィン系重合体は単独で又は二種以上組合せて
使用できる。好ましいオレフィン系重合体には、プロピ
レン系重合体、特にプロピレンの含有量が１００〜７０
モル％（特に１００〜８０モル％）のプロピレン系重合
体（中でもポリプロピレンホモポリマーやポリプロピレ
ンコポリマー）が含まれる。

【００３０】改質用樹脂組成物（B）の使用量は、ポリ
アセタール樹脂（A-1）とオレフィン系重合体（C-1）と
の親和性を改善し、アロイ化による効果が有効に発現す
る範囲、例えば、オレフィン系重合体（C-1）１００重
量部に対して、改質用樹脂組成物（B）１〜１００重量
部（例えば、３〜１００重量部）、好ましくは５〜７５
重量部、さらに好ましくは１０〜５０重量部程度の範囲
から選択できる。なお、オレフィン系樹脂組成物（C）
において、ポリアセタール樹脂（A-1）とオレフィン系
重合体（C-1）との割合は、例えば、前者／後者＝１／
９９〜９９／１（重量比）、好ましくは１０／９０〜９
０／１０（重量比）程度の広い範囲から適当に選択でき
るが、オレフィン系重合体（C-1）を主成分とする割
合、例えば、ポリアセタール樹脂（A-1）／オレフィン
系重合体（C-1）＝５０／５０〜９５／５（重量比）、
好ましくは６０／４０〜９０／１０（重量比）程度であ
るのが好ましい。

【００３１】このようなオレフィン系樹脂組成物（C）
を溶融混練して成形すると、成形時の高剪断力によりマ
トリックス中のドメインを構成するポリアセタール樹脂
が細針状に引き延ばされることなく粒子状の形態を維持
するためか、成形品の表面剥離やフローマークの発生を
有効に防止できる。さらに、ポリアセタール樹脂組成物
（A）を含む改質用樹脂組成物（B）とオレフィン系重合
体（C-1）との組合せにより、オレフィン系重合体（C-
1）を主成分とする成形品であっても高い機械的特性、
耐熱性、摺動特性や表面硬度を付与できる。そのため、
オレフィン系樹脂組成物（C）は成形用材料として有用
である。

【００３２】オレフィン系樹脂組成物（C）は、慣用の
方法、例えば、溶融混練し、押出し成形、射出成形など
の慣用の成形方法で成形できる。好ましい成形方法では
射出成形法が採用される。このようにして得られた成形
品において、表層部における分散相のアスペクト比は、
１〜３、好ましくは１〜２程度であり、表層剥離やフロ
ーマークの発生を防止し、高い精度で成形品を得ること
ができる。オレフィン系樹脂組成物（C）による成形品
は、ポリプロピレン樹脂などのオレフィン系重合体（C-
1）の成形性，靭性や耐薬品性などを損なうことなく、
摩擦・摩耗特性特性が優れ、機械的特性（強度、弾性
率）やウェルド特性が高い。また、前記ポリアセタール
樹脂（A-1）によりオレフィン系重合体（C-1）の表面硬
度や耐熱性も改善できる。そのため、前記樹脂組成物に
よる成形品は、コンテナなどの大型成形品、各種電気・
電子部品、自動車部品などの広い範囲に利用でき、高い
摩擦・摩耗特性が要求される場合には、摺動部材として
も有効に利用できる。

【００３３】なお、前記ポリアセタール樹脂組成物
（A）、改質用樹脂組成物（B）およびオレフィン系樹脂
組成物（C）のうち少なくとも１つの組成物には、必要
に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定化剤、
造核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤
などの添加剤を配合してもよい。

【００３４】

【発明の効果】本発明では、前記ポリアセタール樹脂組
成物と変性オレフィン系樹脂とを組合せて改質用樹脂組
成物を構成するので、オレフィン系重合体に対して高い
機械的特性、ウェルド特性、耐熱性、摺動特性や表面硬
度を付与でき、オレフィン系重合体の高い成形性などを
維持しつつ、成形品の前記特性を大きく改善できる。さ
らに、オレフィン系重合体を主体としても、高い機械的
特性や摺動特性などを有する成形品を得ることができ
る。

【００３５】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 （Ａ）ポリアセタール樹脂組成物の調製 （1）ポリアセタール樹脂組成物（A1）の調製 内径８０ｍｍの二つの円が一部重なった断面を有し、有
効長１．３ｍの外側に熱媒を通すジャケット付きバレル
と、その内側に互いにかみ合う多数のバドルを備えた２
本の回転軸からなる連続式混合反応機を用い、ジャケッ
トに８０℃の温水を通し、２本の回転軸を異方向に１０
０ｒｐｍの速度で回転させ、その一端にトリオキサン９
６．９５重量％、ジオキソラン３．０重量％、メチラー
ル０．０５重量％からなるトリオキサン混合物を毎時１
０ｋｇの速度で連続的に供給し、同時に同じところへ、
三フッ素化ホウ素のジブチルエーテラートのシクロヘキ
サン溶液を所定量連続的に添加して共重合を行い、他の
一端より排出された反応混合物を、直ちにトリエチルア
ミン０．１％を含む水中に投じて重合触媒の失活化を行
った。次いで、重合体をアセトンで洗浄したのち風乾
し、安定化し、実質上線状のポリアセタール共重合体
［ＭＩ＝９．０ｇ／１０分（１９０℃，２．１６ｋ
ｇ），ヒドロキシル基含有量７ミリモル／ｋｇ］を得
た。得られたポリアセタール樹脂９６．９５重量部と、
イソホロンジイソシアネート三量体３重量部と、ステア
リン酸亜鉛０．０５重量部とを、３０ｍｍの２軸押出機
にて、設定２００℃、スクリュー回転１００ｒｐｍで溶
融混練し、ペレット化することにより、ポリアセタール
樹脂組成物（A1，ＰＯＭ組成物）のペレットを調製し
た。

【００３６】（2）ポリアセタール樹脂組成物（A2）の
調製 トリオキサン９６．６重量％、ジオキソラン３．０重量
％、ブタンジオールグリシジルエーテル０．３重量％、
メチラール０．１重量％の混合モノマーを用いる以外、
上記と同様にして、分岐を有するポリアセタール共重合
体［ＭＩ＝２．０ｇ／１０分（１９０℃，２．１６ｋ
ｇ），ヒドロキシル基含有量１５ミリモル／ｋｇ］を得
た。

【００３７】得られたポリアセタール樹脂９６．９５重
量部と、イソホロンジイソシアネート三量体３重量部
と、ステアリン酸亜鉛０．０５重量部とを、３０ｍｍの
２軸押出機にて、設定２００℃、スクリュー回転１００
ｒｐｍで溶融混練し、ペレット化することにより、ポリ
アセタール樹脂組成物（A2，ＰＯＭ組成物）のペレット
を調製した。

【００３８】（Ｂ）改質用樹脂組成物の調製 （1）ポリアセタール樹脂組成物（A1，ＰＯＭ組成物）
のペレット９０重量部、ヒドロキシル基含有ポリプロピ
レン（ＯＨ基含有ＰＰ；三洋化成（株）製，「ユーメッ
クス１２０１Ｈ」）のペレット１０重量部とを室温で混
合し、改質用樹脂組成物（B1）としてペレット混合物を
調製した。

【００３９】（2）ポリアセタール樹脂組成物（A2，Ｐ
ＯＭ組成物）のペレット９０重量部、ヒドロキシル基含
有ポリプロピレン（ＯＨ基含有ＰＰ；三洋化成（株）
製，「ユーメックス１２０１Ｈ」）のペレット１０重量
部とを室温で混合し、改質用樹脂組成物（B2）としてペ
レット混合物を調製した。

【００４０】比較例１および実施例１〜３ ポリプロピレン樹脂（三井石油化学工業（株）製、ポリ
プロピレンホモポリマー，「Ｊ４００：Ａ−２」，以下
単にＰＰ樹脂という場合がある）と、前記工程（B）で
調製した改質用樹脂組成物（B1）のペレット混合物とを
下記の割合（単位：重量部）で用い、３０ｍｍの２軸押
出機にて、設定２００℃、スクリュー回転１００ｒｐｍ
で溶融混練し、ペレット化した。なお、実施例２では、
ポリプロピレン樹脂（三井石油化学工業（株）製、ポリ
プロピレンホモポリマー，「Ｊ４００：Ａ−２」）６７
重量部と、前記工程（Ａ）で調製したポリアセタール樹
脂組成物（A1）のペレット３０重量部、ヒドロキシル基
含有ポリプロピレン（ＯＨ基含有ＰＰ；三洋化成（株）
製，「ユーメックス１２０１Ｈ」）のペレット３重量部
とを同時に混合し溶融混練してペレット化した。そし
て、前記ペレットより射出成形機にて試験片に成形し、
下記評価を行った。 PP樹脂 改質用樹脂組成物(B1) POM組成物(A1) OH基含有PP 比較例１ １００ − − − 実施例１ ８３ １７ − − 実施例２ ６７ ３０ ３ 実施例３ ５４ ４６ − − ［機械的特性］ （１）引張り強度（ＴＳ）および引張り伸度（ＴＥ） １／４インチの厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６
３８に準じて引張り強度（ＴＳ）および引張り伸度（Ｔ
Ｅ）を測定した。 （２）曲げ強度（ＦＳ）および曲げ弾性率（ＦＭ） １／４インチの厚みの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−７
９０に準じて曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。 （３）アイゾット衝撃強度 １／４インチの厚みのノッチ付き試験片を用い、ＪＩＳ
Ｋ ７１１０に準じてアイゾット衝撃強度を測定し
た。なお、ノッチ方向からの衝撃強度を「Ｗ／Ｎ」，ノ
ッチと反対側からの衝撃強度を「Ｒ／Ｎ」で示す。 ［ウェルド特性］片側にゲートを有する厚み２ｍｍのウ
ェルド試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて引
張り強度（ＴＳ）および引張り伸度（ＴＥ）を測定し
た。また、ゲートを両端に有する、厚み２ｍｍのウェル
ド試験片を用い、ＡＳＴＭＤ−６３８に準じて引張り強
度ＴＳ（Ｗ）および引張り伸度ＴＥ（Ｗ）を測定した。 ［表面硬度］鉛筆硬度とビッカース硬度により試験片の
表面硬度を測定した。 ［耐熱性］ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準じて荷重たわみ温
度を測定した。測定荷重は１．８２ＭＰａ及び０．４５
ＭＰａとした。 ［摺動性］鈴木式摩擦摩耗試験（接触面積２．０ｃｍ²
を用い、相手材金属（鋼、Ｓ５５Ｃ）、線速度１５０ｍ
ｍ／ｓｅｃ、面圧０．２５ＭＰａの条件下、摩擦係数と
ともに、２４時間摺動させ樹脂の摩耗量を測定した。 ［表層剥離］試験片の表面にセロハンテープを貼り付
け、引き剥がした後、剥離状況を目視で観察し、下記の
基準で評価した。 ◎：剥離が全くない ○：ほんの僅かに剥離がある △：少し剥離がある Ｘ：テープ貼り付け面の半分以上が剥離する ＸＸ：テープ貼り付け面が全て剥離する 結果を表１に示す。なお、表層剥離試験を行ったとこ
ろ、いずれの試験片でも表層剥離は認められなかった。

【００４１】

【表１】 比較例２および実施例４〜６ ポリプロピレン樹脂（三井石油化学工業（株）製、ポリ
プロピレンコポリマー、「Ｊ６４０：Ａ−１」）と、前
記工程（B）で調製した改質用樹脂組成物（B2）のペレ
ット混合物とを下記の割合で用いる以外、前記と同様に
して成形品の特性を評価した。結果を表２に示す。な
お、表層剥離試験においていがれの試験片でも表層剥離
は認められなかった。 ポリプロピレン樹脂 改質用樹脂組成物（B2） 比較例２ １００重量部 − 実施例４ ８３重量部 １７重量部 実施例５ ６７重量部 ３３重量部 実施例６ ５４重量部 ４６重量部

【００４２】

【表２】 実施例７及び比較例３〜５ ステアリン酸亜鉛を用いることなく、前記工程（A）
（1）と同様にしてポリアセタール樹脂組成物（A3）を
得た。実施例１において、前記ポリアセタール樹脂組成
物（A1）に代えてポリアセタール樹脂組成物（A3）を用
いる以外、実施例１と同様にして試験片を作製し、その
特性を評価した。結果を表３に示す。

【００４３】比較例３ 実施例１において、ヒドロキシル基含有ポリプロピレン
（ＯＨ基含有ＰＰ；三洋化成（株）製，「ユーメックス
１２０１Ｈ」）を用いることなく、実施例１と同様にし
て試験片を作製し、その特性を評価した。結果を表３に
示す。

【００４４】比較例４ 実施例３において、ヒドロキシル基含有ポリプロピレン
（ＯＨ基含有ＰＰ；三洋化成（株）製，「ユーメックス
１２０１Ｈ」）を用いることなく、実施例３と同様にし
て試験片を作製し、その特性を評価した。結果を表３に
示す。

【００４５】比較例５ 実施例４において、ヒドロキシル基含有ポリプロピレン
（ＯＨ基含有ＰＰ；三洋化成（株）製，「ユーメックス
１２０１Ｈ」）を用いることなく、実施例４と同様にし
て試験片を作製し、その特性を評価した。結果を表３に
示す。

【００４６】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/10 ＮＧＪ Ｃ０８Ｌ 75/10 ＮＧＪ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素原子を有するオレフィン系樹脂
   の粉粒体と組合わせて用いるためのポリアセタール樹脂
   組成物であって、ポリアセタール樹脂とポリイソシアネ
   ート化合物との反応生成物を含んでいるオレフィン系重
   合体改質用ポリアセタール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 反応生成物が、触媒の存在下、ポリアセ
   タール樹脂とポリイソシアネート化合物との溶融混練に
   よる生成物である請求項１記載のポリアセタール樹脂組
   成物。
3. 【請求項３】 ポリアセタール樹脂１００重量部に対し
   てポリイソシアネート化合物０．０１〜２０重量部を溶
   融混練したペレットで構成されている請求項１記載のポ
   リアセタール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリアセタール樹脂とポリイソシアネー
   ト化合物とを触媒の存在下又は不存在下で反応させた反
   応生成物を含むポリアセタール樹脂組成物と、活性水素
   原子を有するオレフィン系樹脂の粉粒体との混合物で構
   成されている改質用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリアセタール樹脂組成物の粉粒体と、
   オレフィン系樹脂の粉粒体との粉粒状混合物で構成され
   ている請求項４記載の改質用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 オレフィン系樹脂が、ヒドロキシル基、
   カルボキシル基、酸無水物基から選択された少なくとも
   １つの反応性基を有するポリプロピレン系樹脂で構成さ
   れている請求項４記載の改質用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 ポリアセタール樹脂組成物とオレフィン
   系樹脂との割合が、前者／後者＝１０／９０〜９９／１
   （重量％）である請求項４記載の改質用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリアセタール樹脂とポリイソシアネー
   ト化合物との反応生成物を含むポリアセタール樹脂組成
   物のペレットと、ヒドロキシル基を有するプロピレン系
   樹脂のペレットとの混合物で構成されている請求項４記
   載の改質用樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項４記載の改質用樹脂組成物と、オ
   レフィン系重合体とを含むオレフィン系樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 オレフィン系重合体１００重量部に対
    して、改質用樹脂組成物１〜１００重量部を含む請求項
    ９記載のオレフィン系樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項４記載の改質用樹脂組成物と、
    オレフィン系重合体とを含む成形品であって、成形品の
    表層部における分散相のアスペクト比が１〜３である請
    求項９記載のオレフィン系樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 触媒の存在下又は不存在下、ポリアセ
    タール樹脂とポリイソシアネート化合物との溶融混練に
    よる生成物を含むポリアセタール樹脂組成物と、活性水
    素原子を有するオレフィン系樹脂を含むオレフィン系重
    合体とで構成されているオレフィン系樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 請求項４記載の改質用樹脂組成物と、
    オレフィン系重合体とを含むオレフィン系樹脂組成物を
    溶融混練し、成形する成形方法。