JPH09316631A - 酸化アルミニウム膜及びその形成方法 - Google Patents
酸化アルミニウム膜及びその形成方法Info
- Publication number
- JPH09316631A JPH09316631A JP9086123A JP8612397A JPH09316631A JP H09316631 A JPH09316631 A JP H09316631A JP 9086123 A JP9086123 A JP 9086123A JP 8612397 A JP8612397 A JP 8612397A JP H09316631 A JPH09316631 A JP H09316631A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- aluminum oxide
- thin film
- forming
- fluorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/08—Oxides
- C23C14/081—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
- C23C14/0036—Reactive sputtering
- C23C14/0057—Reactive sputtering using reactive gases other than O2, H2O, N2, NH3 or CH4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 紫外線や真空紫外領域で光学薄膜として使用
可能な光吸収の小さな酸化アルミニウム膜が得られるア
ルミニウム膜の形成方法及びそれを用いた薄膜の形成装
置を得ること。 【解決手段】 酸化アルミニウム膜の形成方法におい
て、フッ素原子を含むガス中でアルミニウム含有ターゲ
ットをスパッタすること。
可能な光吸収の小さな酸化アルミニウム膜が得られるア
ルミニウム膜の形成方法及びそれを用いた薄膜の形成装
置を得ること。 【解決手段】 酸化アルミニウム膜の形成方法におい
て、フッ素原子を含むガス中でアルミニウム含有ターゲ
ットをスパッタすること。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化アルミニウム
膜及びその形成方法に関し、例えば基板上に反射防止膜
や反射増加膜としての薄膜（アルミニウム膜）を形成
し、光学部品として用いる際に好適なものである。
膜及びその形成方法に関し、例えば基板上に反射防止膜
や反射増加膜としての薄膜（アルミニウム膜）を形成
し、光学部品として用いる際に好適なものである。
【０００２】特に、紫外領域（波長２３０〜４００ｎ
ｍ）及び真空紫外領域（１９０〜２３０ｎｍ）に於いて
良好なる分光特性を有し、紫外領域及び真空紫外領域で
用いる光学部品を製造する際に好適なものである。
ｍ）及び真空紫外領域（１９０〜２３０ｎｍ）に於いて
良好なる分光特性を有し、紫外領域及び真空紫外領域で
用いる光学部品を製造する際に好適なものである。
【０００３】
【従来の技術】従来より、スパッタ現象を利用した薄膜
形成方法は、金属や絶縁材料、そして化合物でも比較的
容易に薄膜形成が出来ること等の理由で一般に広く利用
されている。スパッタ法にはマグネトロンスパッタや対
向スパッタ等種々のスパッタ法がある。このうちハイレ
ートでデポジションができるスパッタ法として磁場で電
子を閉じ込めプラズマ密度を高めたマグネトロンスパッ
タが一般的に知られている。
形成方法は、金属や絶縁材料、そして化合物でも比較的
容易に薄膜形成が出来ること等の理由で一般に広く利用
されている。スパッタ法にはマグネトロンスパッタや対
向スパッタ等種々のスパッタ法がある。このうちハイレ
ートでデポジションができるスパッタ法として磁場で電
子を閉じ込めプラズマ密度を高めたマグネトロンスパッ
タが一般的に知られている。
【０００４】フッ素含有ガス並びに水素及び水を含むガ
ス中でスパッタリングによりインジウム錫酸化物（ＩＴ
Ｏ）を成膜する方法が公表特許公報（特表平６−５０６
２６６号／国際公開番号ＷＯ９２／１７６２０）で提案
されている。
ス中でスパッタリングによりインジウム錫酸化物（ＩＴ
Ｏ）を成膜する方法が公表特許公報（特表平６−５０６
２６６号／国際公開番号ＷＯ９２／１７６２０）で提案
されている。
【０００５】又、水とＡｒとを含むガス中でスパッタリ
ングによりアルミニウムから成る金属膜を形成する方法
が米国特許第４，１２５，４４６号で提案されている。
ングによりアルミニウムから成る金属膜を形成する方法
が米国特許第４，１２５，４４６号で提案されている。
【０００６】アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）等の酸化物を形成
するスパッタプロセスではアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）又は
アルミ（Ａｌ）をターゲット材料として用い、スパッタ
リングガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2 ）の混
合ガスでスパッタやリアクティブスパッタで薄膜形成さ
れる方法がとられている。一般的にスパッタ薄膜形成及
びリアクティブスパッタ薄膜形成に於いては、ターゲッ
ト材料をイオンシース電圧で加速されたイオンで、ター
ゲット材料をたたき出し薄膜形成を行う。
するスパッタプロセスではアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）又は
アルミ（Ａｌ）をターゲット材料として用い、スパッタ
リングガスとしてアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ2 ）の混
合ガスでスパッタやリアクティブスパッタで薄膜形成さ
れる方法がとられている。一般的にスパッタ薄膜形成及
びリアクティブスパッタ薄膜形成に於いては、ターゲッ
ト材料をイオンシース電圧で加速されたイオンで、ター
ゲット材料をたたき出し薄膜形成を行う。
【０００７】ターゲット材が化合物の場合、例えば、ア
ルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）ターゲットではイオン衝撃ではじ
き出されたアルミナスパッタ粒子は分解され、いろいろ
な形でターゲットから飛び出す。飛び出したスパッタ粒
子はプラズマ中や基板表面で酸素の衝突等により酸化さ
れる。
ルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）ターゲットではイオン衝撃ではじ
き出されたアルミナスパッタ粒子は分解され、いろいろ
な形でターゲットから飛び出す。飛び出したスパッタ粒
子はプラズマ中や基板表面で酸素の衝突等により酸化さ
れる。
【０００８】酸化アルミニウム膜の形成方法が特開平７
−７０７４９号公報で提案されている。
−７０７４９号公報で提案されている。
【０００９】一方、成膜装置ではスパッタ装置（スパッ
タ薄膜形成装置）にイオン源を取り付けイオンを基板に
照射して反応性を高めるイオンアシスト効果を狙った成
膜装置がある。
タ薄膜形成装置）にイオン源を取り付けイオンを基板に
照射して反応性を高めるイオンアシスト効果を狙った成
膜装置がある。
【００１０】又特開平７−２５８８４１号公報や、特開
平７−２５８８４５号公報等にはスパッタ中に異常放電
を防止するためにターゲット電極に正電圧パルスを印加
する様にしたスパッタ装置及び方法等が提案されてい
る。又酸化物とフッ化物の混合材料では、半導体の高速
化の観点から従来用いられていたシリコン酸化膜（Ｓｉ
Ｏ2 ）より誘電率の低いＳｉＯＦ膜の検討がなされプラ
ズマ化学気相成長（ＣＶＤ）でフッ素を含むガスを添加
してフッ素（Ｆ）原子を含有するＳｉＯＦ膜を形成した
例が報告されている。
平７−２５８８４５号公報等にはスパッタ中に異常放電
を防止するためにターゲット電極に正電圧パルスを印加
する様にしたスパッタ装置及び方法等が提案されてい
る。又酸化物とフッ化物の混合材料では、半導体の高速
化の観点から従来用いられていたシリコン酸化膜（Ｓｉ
Ｏ2 ）より誘電率の低いＳｉＯＦ膜の検討がなされプラ
ズマ化学気相成長（ＣＶＤ）でフッ素を含むガスを添加
してフッ素（Ｆ）原子を含有するＳｉＯＦ膜を形成した
例が報告されている。
【００１１】しかしながら形成されたアルミナ薄膜は結
合欠陥である未結合手（ダングリングボンド）をゆう
し、含有される酸素原子の量が化学量論比を満たす量よ
り少ない膜となっている。
合欠陥である未結合手（ダングリングボンド）をゆう
し、含有される酸素原子の量が化学量論比を満たす量よ
り少ない膜となっている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】近年、半導体デバイス
製造用の投影露光装置には高解像力化を図るために光源
として波長の短い（波長１９０〜２３０ｎｍ）真空紫外
光を放射するエキシマレーザーを用いた所謂エキシマス
テッパーが用いられている。
製造用の投影露光装置には高解像力化を図るために光源
として波長の短い（波長１９０〜２３０ｎｍ）真空紫外
光を放射するエキシマレーザーを用いた所謂エキシマス
テッパーが用いられている。
【００１３】前述した従来のスパッタ薄膜形成方法及び
スパッタ薄膜形成装置で形成されたアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）薄膜はエキシマステッパー等で使用される紫外線、
特に真空紫外領域の光に対する光吸収が比較的大きい。
このため、この薄膜はＡｒＦエキシマステッパー用の光
学薄膜として使用することが困難である。
スパッタ薄膜形成装置で形成されたアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）薄膜はエキシマステッパー等で使用される紫外線、
特に真空紫外領域の光に対する光吸収が比較的大きい。
このため、この薄膜はＡｒＦエキシマステッパー用の光
学薄膜として使用することが困難である。
【００１４】一般に半導体デバイス製造用の投影光学系
には２０〜３０枚のレンズが用いられている。これらの
各レンズのレンズ面には反射防止膜として屈折率の異な
る複数の誘電体材料を数層〜数十層の多層成膜をしてレ
ンズ面の反射率を低くすることが重要になっている。
には２０〜３０枚のレンズが用いられている。これらの
各レンズのレンズ面には反射防止膜として屈折率の異な
る複数の誘電体材料を数層〜数十層の多層成膜をしてレ
ンズ面の反射率を低くすることが重要になっている。
【００１５】例えば投影光学系として３０枚のレンズを
用い、レンズ１面の反射防止膜の吸収率が紫外線や真空
紫外領域の使用波長で１％あるとする。そうすると光の
透過率はベキ乗で減衰するために５４．７％（０．９９
の６０乗）に減少してしまう。又反射防止膜に光吸収が
あるとＡｒＦエキシマレーザーが照射されたとき、吸収
が熱に変換され、レンズの歪みで焼き付け像性能に影響
を与えてくる。特に、エキシマレーザー光が集中する部
分では反射防止膜が破壊される恐れがある等の問題を有
している。
用い、レンズ１面の反射防止膜の吸収率が紫外線や真空
紫外領域の使用波長で１％あるとする。そうすると光の
透過率はベキ乗で減衰するために５４．７％（０．９９
の６０乗）に減少してしまう。又反射防止膜に光吸収が
あるとＡｒＦエキシマレーザーが照射されたとき、吸収
が熱に変換され、レンズの歪みで焼き付け像性能に影響
を与えてくる。特に、エキシマレーザー光が集中する部
分では反射防止膜が破壊される恐れがある等の問題を有
している。
【００１６】本発明は、紫外領域、特に真空紫外領域に
おいて光吸収が少なく良好なる分光特性を有する光学薄
膜、例えばフッ素を含有する酸化アルミニウム膜及びそ
の形成方法の提供を目的とする。
おいて光吸収が少なく良好なる分光特性を有する光学薄
膜、例えばフッ素を含有する酸化アルミニウム膜及びそ
の形成方法の提供を目的とする。
【００１７】この他本発明は、基板に薄膜を形成する際
の成膜装置としての各要素及び成膜方法の工程を適切に
設定することによって、特にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）薄
膜を基板上に適切に成膜することによって紫外領域及び
真空紫外領域に於いて光吸収が少なく、かつ所定の分光
特性が容易に得られる紫外領域及び真空紫外領域を対象
とした光学系に好適なスパッタ薄膜形成方法及びそれを
用いたスパッタ薄膜形成装置の提供を目的とする。
の成膜装置としての各要素及び成膜方法の工程を適切に
設定することによって、特にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）薄
膜を基板上に適切に成膜することによって紫外領域及び
真空紫外領域に於いて光吸収が少なく、かつ所定の分光
特性が容易に得られる紫外領域及び真空紫外領域を対象
とした光学系に好適なスパッタ薄膜形成方法及びそれを
用いたスパッタ薄膜形成装置の提供を目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明の酸化アルミニウ
ム膜の形成方法は、 (1-1) 酸化アルミニウム膜の形成方法において、フッ素
原子を含むガス中でアルミニウム含有ターゲットをスパ
ッタすることを特徴としている。
ム膜の形成方法は、 (1-1) 酸化アルミニウム膜の形成方法において、フッ素
原子を含むガス中でアルミニウム含有ターゲットをスパ
ッタすることを特徴としている。
【００１９】特に、 (1-1-1) 前記ガスは酸素を含むこと。
【００２０】(1-1-2) 前記ガスは酸素とＨ2Ｏとを含む
こと。
こと。
【００２１】(1-1-3) 前記ガスに添加されるフッ素ガス
は、０．２％乃至２０％であること。
は、０．２％乃至２０％であること。
【００２２】(1-1-4) 前記フッ素ガスはＦ2 ，ＮＦ3 ，
ＳｉＦ4 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ2 ，Ｃ4Ｆ8 から選択される
少なくとも１つであること。
ＳｉＦ4 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ2 ，Ｃ4Ｆ8 から選択される
少なくとも１つであること。
【００２３】(1-1-5) 前記ガスはＣＦ4 又はＮＦ3 の少
なくともいずれか１つと、Ｈ2 Ｏとを含むこと。
なくともいずれか１つと、Ｈ2 Ｏとを含むこと。
【００２４】(1-1-6) 前記ガスは更に酸素とヘリウムと
を含むこと。
を含むこと。
【００２５】(1-1-7) 前記ガスはＣＦ4 又はＮＦ3 の少
なくともいずれか１つと、Ｈ2 ＯとＯ2 とＨｅとを含む
こと。
なくともいずれか１つと、Ｈ2 ＯとＯ2 とＨｅとを含む
こと。
【００２６】(1-1-8) 前記ガス中のフッ素の量をモニタ
しながら酸化アルミニウム膜の形成を行うこと。
しながら酸化アルミニウム膜の形成を行うこと。
【００２７】(1-1-9) 前記酸化アルミニウムは透光性絶
縁基板上に形成されること。
縁基板上に形成されること。
【００２８】(1-1-10) 前記透光性絶縁基板は、石英又
は蛍石であること。等を特徴としている。
は蛍石であること。等を特徴としている。
【００２９】本発明の酸化アルミニウム膜は、 (2-1) フッ素を含有することを特徴としている。
【００３０】特に、 (2-1-1) 前記フッ素の含有量は２．０重量％以上である
こと。
こと。
【００３１】(2-1-2) 水酸基が０．５重量％以上含有さ
れていること。
れていること。
【００３２】(2-1-3) 前記フッ素の含有量は２．０重量
％以上あり、水酸基が０．５重量％以上含有されている
こと。 等を特徴としている。
％以上あり、水酸基が０．５重量％以上含有されている
こと。 等を特徴としている。
【００３３】本発明の光学部品は、 (3-1) 酸化アルミニウム膜が透光性絶縁基板の上に形成
されていることを特徴としている。
されていることを特徴としている。
【００３４】本発明の酸化アルミニウム膜は、 (4-1) 酸化アルミニウム膜において、該膜中に含まれる
アルミニウム原子の数をＮＡとし、アルミニウム以外の
原子の数をＮＥとした場合、 １．５５＜ＮＥ／ＮＡ＜１．８５ の式を満たすことを特徴としている。
アルミニウム原子の数をＮＡとし、アルミニウム以外の
原子の数をＮＥとした場合、 １．５５＜ＮＥ／ＮＡ＜１．８５ の式を満たすことを特徴としている。
【００３５】特に、 (4-1-1) 前記膜中に含まれるアルミニウム原子の数をＮ
Ａとし、酸素原子の数をＮＯとした場合、 １．５５＜ＮＯ／ＮＡ＜１．７５ の式を満たすこと。
Ａとし、酸素原子の数をＮＯとした場合、 １．５５＜ＮＯ／ＮＡ＜１．７５ の式を満たすこと。
【００３６】(4-1-2) 前記膜中に含まれる酸素原子が、
アルミニウム原子と化学結合している割合が、９５％以
上であり、且つ水素原子と化学結合している割合が２．
０％以上であること。等を特徴としている。
アルミニウム原子と化学結合している割合が、９５％以
上であり、且つ水素原子と化学結合している割合が２．
０％以上であること。等を特徴としている。
【００３７】本発明の光学部品は、 (5-1) 構成(4-1)の酸化アルミニウム膜が透光性絶縁基
板の上に形成されていることを特徴としている。
板の上に形成されていることを特徴としている。
【００３８】本発明のスパッタ薄膜形成方法は、 (6-1) 真空槽内に於いてカソード電極に高周波を印加し
てプラズマを発生させ、該プラズマ中のイオンを加速さ
せてターゲットからアルミ若しくはアルミナを飛び出さ
せて基板にアルミナ薄膜を形成させるスパッタ薄膜形成
方法に於いて、該アルミナ薄膜をスパッタリングガスに
フッ素又はフッ素化合物のガスを添加して形成している
ことを特徴としている。
てプラズマを発生させ、該プラズマ中のイオンを加速さ
せてターゲットからアルミ若しくはアルミナを飛び出さ
せて基板にアルミナ薄膜を形成させるスパッタ薄膜形成
方法に於いて、該アルミナ薄膜をスパッタリングガスに
フッ素又はフッ素化合物のガスを添加して形成している
ことを特徴としている。
【００３９】特に、 (6-1-1) 前記スパッタリングガスはアルゴン又は／及び
酸素であること。
酸素であること。
【００４０】(6-1-2) 前記フッ素若しくはフッ素化合物
のガス添加量が、前記スパッタリングガスの０．５％か
ら２０％以内であること。
のガス添加量が、前記スパッタリングガスの０．５％か
ら２０％以内であること。
【００４１】(6-1-3) 前記フッ素化合物はＦ2 ，ＮＦ
3 ，ＳｉＦ4 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ2 ，Ｃ4 Ｆ8 のうちの１
つ又は複数であること。
3 ，ＳｉＦ4 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ2 ，Ｃ4 Ｆ8 のうちの１
つ又は複数であること。
【００４２】(6-1-4) 前記アルミナ薄膜はフッ素を含ん
でいること。
でいること。
【００４３】(6-1-5) スパッタ放電中一時的に繰り返し
セルフバイアスがアース近傍電位になる手段を利用して
おり、更にアース近傍電位と同期してフッ素又はフッ素
化合物の添加ガスが同期して導入されること。
セルフバイアスがアース近傍電位になる手段を利用して
おり、更にアース近傍電位と同期してフッ素又はフッ素
化合物の添加ガスが同期して導入されること。
【００４４】(6-1-6) スパッタ放電中のセルフバイアス
電圧がアース近傍電位となる手段を利用し、その繰り返
し周波数が０．１Ｈｚ以下であること。等を特徴として
いる。
電圧がアース近傍電位となる手段を利用し、その繰り返
し周波数が０．１Ｈｚ以下であること。等を特徴として
いる。
【００４５】本発明のスパッタ薄膜形成装置は、 (7-1) 真空槽内に設けたカソード電極に高周波電源から
高周波を印加して該真空槽内にプラズマを発生させ、該
プラズマ中のイオンを加速させて該真空槽内に設けたタ
ーゲットからアルミ若しくはアルミナを飛び出させて該
真空槽内に設けた基板にアルミナ薄膜を形成させるスパ
ッタ薄膜形成装置に於いて該アルミナ薄膜をスパッタリ
ングガスにフッ素又はフッ素化合物のガスを添加して形
成していることを特徴としている。
高周波を印加して該真空槽内にプラズマを発生させ、該
プラズマ中のイオンを加速させて該真空槽内に設けたタ
ーゲットからアルミ若しくはアルミナを飛び出させて該
真空槽内に設けた基板にアルミナ薄膜を形成させるスパ
ッタ薄膜形成装置に於いて該アルミナ薄膜をスパッタリ
ングガスにフッ素又はフッ素化合物のガスを添加して形
成していることを特徴としている。
【００４６】特に、 (7-1-1) 前記スパッタリングガスはアルゴン又は／及び
酸素であること。
酸素であること。
【００４７】(7-1-2) 前記フッ素若しくはフッ素化合物
のガス添加量が、前記スパッタリングガスの０．５％か
ら２０％以内であること。
のガス添加量が、前記スパッタリングガスの０．５％か
ら２０％以内であること。
【００４８】(7-1-3) 前記フッ素化合物はＦ2 ，ＮＦ
3 ，ＳｉＦ4 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ2 ，Ｃ4 Ｆ8 のうちの１
つ又は複数であること。
3 ，ＳｉＦ4 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ2 ，Ｃ4 Ｆ8 のうちの１
つ又は複数であること。
【００４９】(7-1-4) スパッタ放電中一時的に繰り返し
セルフバイアスがアース近傍電位になる手段を利用して
おり、更にアース近傍電位と同期してフッ素又はフッ素
化合物の添加ガスが同期して導入されること。
セルフバイアスがアース近傍電位になる手段を利用して
おり、更にアース近傍電位と同期してフッ素又はフッ素
化合物の添加ガスが同期して導入されること。
【００５０】(7-1-5) スパッタ放電中のセルフバイアス
電圧がアース近傍電位となる手段を利用し、その繰り返
し周波数が０．１Ｈｚ以下であること。等を特徴として
いる。
電圧がアース近傍電位となる手段を利用し、その繰り返
し周波数が０．１Ｈｚ以下であること。等を特徴として
いる。
【００５１】
【発明の実施の形態】図１は本発明のスパッタ薄膜形成
装置の要部概略図である。図中、１は反応室としての真
空槽である。真空槽１には、その内部を排気するための
排気手段２と、その内部に各種のガスを導入するガス導
入手段１２、そしてその内部に設けたシャッター板１６
を駆動させるためのシャッター駆動系１７等が取り付け
られている。真空槽１の内部にはカソード電極３とカソ
ード電極３に対向する位置に基板６を保持する基板ホル
ダー５が配置されている。カソード電極３にはターゲッ
ト材であるアルミ（Ａｌ）ターゲット４が取り付けられ
ている。基板ホルダー５は取着した基板６を加熱するこ
とが出来る機構を有している。シャッター板１６は基板
５の下方に配置され基板５に薄膜（アルミナ薄膜）を形
成するタイミング（時刻）を調整している。
装置の要部概略図である。図中、１は反応室としての真
空槽である。真空槽１には、その内部を排気するための
排気手段２と、その内部に各種のガスを導入するガス導
入手段１２、そしてその内部に設けたシャッター板１６
を駆動させるためのシャッター駆動系１７等が取り付け
られている。真空槽１の内部にはカソード電極３とカソ
ード電極３に対向する位置に基板６を保持する基板ホル
ダー５が配置されている。カソード電極３にはターゲッ
ト材であるアルミ（Ａｌ）ターゲット４が取り付けられ
ている。基板ホルダー５は取着した基板６を加熱するこ
とが出来る機構を有している。シャッター板１６は基板
５の下方に配置され基板５に薄膜（アルミナ薄膜）を形
成するタイミング（時刻）を調整している。
【００５２】カソード電極３には、放電インピーダンス
を整合するためのマッチングボックス７を介して高周波
電源８が接続されている。又前記カソード電極３には高
周波電源８からの高周波成分をカットするローパスフィ
ルター９を介してスイッチ１０の一方の端子が接続され
ている。又スイッチ１０のもう一方の端子にはプラズマ
の自己バイアス分に相当するＤＣ電圧を印加する為の直
流電源１１が接続されている。
を整合するためのマッチングボックス７を介して高周波
電源８が接続されている。又前記カソード電極３には高
周波電源８からの高周波成分をカットするローパスフィ
ルター９を介してスイッチ１０の一方の端子が接続され
ている。又スイッチ１０のもう一方の端子にはプラズマ
の自己バイアス分に相当するＤＣ電圧を印加する為の直
流電源１１が接続されている。
【００５３】前記ガス導入手段１２にはスパッタガスの
酸素（Ｏ2 ）とフッ素を含むガスであるのＮＦ3 ガスが
それらのガスの供給を調整するためのマスフロー１３，
１４を介して配管されている。又フッ素を含むガスであ
るＮＦ3 の供給を調整するマスフロー１４とスイッチ１
０を制御するための制御系１５とが接続されている。
酸素（Ｏ2 ）とフッ素を含むガスであるのＮＦ3 ガスが
それらのガスの供給を調整するためのマスフロー１３，
１４を介して配管されている。又フッ素を含むガスであ
るＮＦ3 の供給を調整するマスフロー１４とスイッチ１
０を制御するための制御系１５とが接続されている。
【００５４】本実施形態に於いては真空槽１の内部を排
気手段２で十分に排気した後、まずガス導入手段１２の
マスフロー１３を介して酸素ガス（Ｏ2 ）を２００sccm
導入する。尚、このときアルゴンガスが含まれていても
良い。高周波電源８より高周波電力をマッチングボック
ス７を介してカソード電極３及びＡｌターゲット４に供
給してプラズマ１８を発生させている。このとき高周波
の反射波が最小値となる様にマッチング調整を行いなが
ら設定値まで高周波電力を供給する。ターゲット４の表
面のクリーニング及び放電の安定を目的としたプリスパ
ッタ工程終了後、シャッター駆動系１７の駆動力でシャ
ッター板１６を開き、基板５上への薄膜形成を開始す
る。
気手段２で十分に排気した後、まずガス導入手段１２の
マスフロー１３を介して酸素ガス（Ｏ2 ）を２００sccm
導入する。尚、このときアルゴンガスが含まれていても
良い。高周波電源８より高周波電力をマッチングボック
ス７を介してカソード電極３及びＡｌターゲット４に供
給してプラズマ１８を発生させている。このとき高周波
の反射波が最小値となる様にマッチング調整を行いなが
ら設定値まで高周波電力を供給する。ターゲット４の表
面のクリーニング及び放電の安定を目的としたプリスパ
ッタ工程終了後、シャッター駆動系１７の駆動力でシャ
ッター板１６を開き、基板５上への薄膜形成を開始す
る。
【００５５】本実施形態に於いて前述の各要素９，１
０，１１，１５はターゲット材料が金属（Ａｌ）でスパ
ッタ放電中、一時的に繰り返しセルフバイアスがアース
近傍電位になる手段の一要素を構成している。
０，１１，１５はターゲット材料が金属（Ａｌ）でスパ
ッタ放電中、一時的に繰り返しセルフバイアスがアース
近傍電位になる手段の一要素を構成している。
【００５６】以上の様に本実施形態のスパッタ薄膜形成
装置では、スパッタ薄膜形成時に於いてフッ素又はフッ
素化合物ガスを添加する手段を用いたもので、スパッタ
薄膜形成時に添加されたフッ素又はフッ素化合物は、プ
ラズマ放電中で複雑な分解によりフッ素原子，フッ素イ
オンやフッ素ラジカルが生成される。生成されたフッ素
原子，フッ素イオンやフッ素ラジカルは非常に反応性が
高く、更に１価のため、スパッタ形成された薄膜の結合
欠陥の未結合手（ダングリングボンド）と結合してター
ミネートしやすい。
装置では、スパッタ薄膜形成時に於いてフッ素又はフッ
素化合物ガスを添加する手段を用いたもので、スパッタ
薄膜形成時に添加されたフッ素又はフッ素化合物は、プ
ラズマ放電中で複雑な分解によりフッ素原子，フッ素イ
オンやフッ素ラジカルが生成される。生成されたフッ素
原子，フッ素イオンやフッ素ラジカルは非常に反応性が
高く、更に１価のため、スパッタ形成された薄膜の結合
欠陥の未結合手（ダングリングボンド）と結合してター
ミネートしやすい。
【００５７】更に、スパッタ中の自己バイアスを一時的
にアース電位近傍の電圧にすることによりプラズマは継
続するが、ターゲット表面へのイオン加速は減少してス
パッタリングは抑えられ薄膜はほとんど形成されなくな
る。自己バイアスがアース近傍電位になるのと同期し
て、フッ素又はフッ素化合物の添加ガスが導入されると
プラズマ中で分解されフッ素原子，フッ素イオンやフッ
素ラジカル等が基板表面の結合欠陥の未結合手（ダング
リングボンド）と結合してターミネートする。
にアース電位近傍の電圧にすることによりプラズマは継
続するが、ターゲット表面へのイオン加速は減少してス
パッタリングは抑えられ薄膜はほとんど形成されなくな
る。自己バイアスがアース近傍電位になるのと同期し
て、フッ素又はフッ素化合物の添加ガスが導入されると
プラズマ中で分解されフッ素原子，フッ素イオンやフッ
素ラジカル等が基板表面の結合欠陥の未結合手（ダング
リングボンド）と結合してターミネートする。
【００５８】この様に、成膜を主にするプロセスと基板
表面の反応を主とするプロセスを繰り返し行うことによ
り形成された膜中の結合欠陥の密度を減少することが出
来る様にしている。
表面の反応を主とするプロセスを繰り返し行うことによ
り形成された膜中の結合欠陥の密度を減少することが出
来る様にしている。
【００５９】以上の作用により紫外線や真空紫外領域で
低吸収で紫外線や真空紫外レーザーの照射耐久のある良
好な光学薄膜を得ている。
低吸収で紫外線や真空紫外レーザーの照射耐久のある良
好な光学薄膜を得ている。
【００６０】図２は本実施形態に於いて基板５にアルミ
ナ薄膜を形成する際の各種の動作を示すタイムチャート
である。
ナ薄膜を形成する際の各種の動作を示すタイムチャート
である。
【００６１】同図では、放電開始からプリスパッタ及び
薄膜形成初期のターゲット４に供給される振幅が高周波
電圧スイッチ１０の制御信号，ガス（Ｏ2 とＮＦ3 ガ
ス）供給系の導入状況をタイムチャートで表している。
放電開始前にターゲット４に振幅Ｖｒｆをもつ高周波電
圧が供給されるとその電界に沿って質量の軽い電子が追
従する。電子は質量の重いガス分子と衝突してプラズマ
が発生する。ターゲット４の表面では電子とイオンの移
動度の差で電子が蓄積され、負のバイアス（Ｖｂ）電圧
がかかる。
薄膜形成初期のターゲット４に供給される振幅が高周波
電圧スイッチ１０の制御信号，ガス（Ｏ2 とＮＦ3 ガ
ス）供給系の導入状況をタイムチャートで表している。
放電開始前にターゲット４に振幅Ｖｒｆをもつ高周波電
圧が供給されるとその電界に沿って質量の軽い電子が追
従する。電子は質量の重いガス分子と衝突してプラズマ
が発生する。ターゲット４の表面では電子とイオンの移
動度の差で電子が蓄積され、負のバイアス（Ｖｂ）電圧
がかかる。
【００６２】プリスパッタ工程終了後、シャッター板１
６を開き、基板５への薄膜形成が開始される。薄膜形成
開始２５sec 後、制御系１５よりスイッチ１０及びＮＦ
3 ガスの供給調整用のマスフロー１４に制御信号が５se
c 間供給される。マスフロー１４への制御信号によりス
イッチ１０は５sec 間、閉状態となり、フッ素ガスが供
給される。又直流電源１１からはＤＣ電圧が供給され
る。このＤＣ電圧の出力設定値は自己バイアス電圧とほ
ぼ同等の値で逆極性の値である。よってターゲット４の
表面に蓄積された電子はカソード電極３，ローパスフィ
ルター９，スイッチ１０を通って直流電源１１に流れバ
イアスはアース電位近傍の値となる。このとき、ターゲ
ット４には高周波電圧が印加され続けているのでプラズ
マは引き続き継続される。
６を開き、基板５への薄膜形成が開始される。薄膜形成
開始２５sec 後、制御系１５よりスイッチ１０及びＮＦ
3 ガスの供給調整用のマスフロー１４に制御信号が５se
c 間供給される。マスフロー１４への制御信号によりス
イッチ１０は５sec 間、閉状態となり、フッ素ガスが供
給される。又直流電源１１からはＤＣ電圧が供給され
る。このＤＣ電圧の出力設定値は自己バイアス電圧とほ
ぼ同等の値で逆極性の値である。よってターゲット４の
表面に蓄積された電子はカソード電極３，ローパスフィ
ルター９，スイッチ１０を通って直流電源１１に流れバ
イアスはアース電位近傍の値となる。このとき、ターゲ
ット４には高周波電圧が印加され続けているのでプラズ
マは引き続き継続される。
【００６３】一方、ＮＦ3 ガス供給調整用のマスフロー
１４にスイッチ１０の信号に同期して制御信号が供給さ
れると真空槽１の内部に設定流量のＮＦ3 ガスが５sec
間供給される。供給されたＮＦ3 ガスはプラズマ１８中
で分解され反応性の高い１価のフッ素原子，フッ素ラジ
カル，フッ素イオン等が生成され、基板５上に成膜され
たアルミナ薄膜の結合欠陥の未結合手と反応する。この
ときプラズマ１８中では窒素原子，窒素ラジカル等が生
成されるが酸化反応，フッ化反応に比べて反応性が低い
ため、基板５上に成膜されたアルミナ薄膜の窒化反応は
発生していない。
１４にスイッチ１０の信号に同期して制御信号が供給さ
れると真空槽１の内部に設定流量のＮＦ3 ガスが５sec
間供給される。供給されたＮＦ3 ガスはプラズマ１８中
で分解され反応性の高い１価のフッ素原子，フッ素ラジ
カル，フッ素イオン等が生成され、基板５上に成膜され
たアルミナ薄膜の結合欠陥の未結合手と反応する。この
ときプラズマ１８中では窒素原子，窒素ラジカル等が生
成されるが酸化反応，フッ化反応に比べて反応性が低い
ため、基板５上に成膜されたアルミナ薄膜の窒化反応は
発生していない。
【００６４】以上の様に成膜を主としたプロセスと反応
を主としたプロセスを繰り返し成膜することにより結合
欠陥の少ない良好な薄膜を形成している。
を主としたプロセスを繰り返し成膜することにより結合
欠陥の少ない良好な薄膜を形成している。
【００６５】制御系１５からの制御信号の信号サイクル
は成膜速度に大いに関係がある。信号サイクルとしては
０．１Ｈｚ以下のサイクルが好ましい。本実施形態では
５×１５インチのＡｌターゲット５に高周波電力２．５
ｋｗ供給したとき、Ａｌ2 Ｏ3 薄膜の成膜速度は０．０
３ｎｍ／sec でアルミナ分子は０．数ｎｍのため、約１
層成膜した後に反応プロセスを行う様に設定した。
は成膜速度に大いに関係がある。信号サイクルとしては
０．１Ｈｚ以下のサイクルが好ましい。本実施形態では
５×１５インチのＡｌターゲット５に高周波電力２．５
ｋｗ供給したとき、Ａｌ2 Ｏ3 薄膜の成膜速度は０．０
３ｎｍ／sec でアルミナ分子は０．数ｎｍのため、約１
層成膜した後に反応プロセスを行う様に設定した。
【００６６】この様に本実施形態の薄膜形成では反応性
の高いフッ素系ガスを導入するため、真空槽１及び真空
槽１の内部の各部品は耐フッ素性があり、しかも膜中に
コンタミ（不純物）として混入しても問題の少ないアル
ミ（Ａｌ）材を用いるのが好ましい。
の高いフッ素系ガスを導入するため、真空槽１及び真空
槽１の内部の各部品は耐フッ素性があり、しかも膜中に
コンタミ（不純物）として混入しても問題の少ないアル
ミ（Ａｌ）材を用いるのが好ましい。
【００６７】又、ガス導入手段１２のＮＦ3 ガス供給調
整用のマスフロー１４は、真空槽１に出来るだけ近くに
配置しガス導入の遅延時間を最小にするのが良い。更に
ガス導入の遅延時間を考慮した信号を制御系１５よりマ
スフロー１４に供給する方法が好ましい。
整用のマスフロー１４は、真空槽１に出来るだけ近くに
配置しガス導入の遅延時間を最小にするのが良い。更に
ガス導入の遅延時間を考慮した信号を制御系１５よりマ
スフロー１４に供給する方法が好ましい。
【００６８】又、本実施形態ではフッ素化合物ガスとし
てＮＦ3 ガスを用いたが、ＮＦ3 ガスのかわりにＦ2 ，
ＳｉＦ4 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ2 ，Ｃ4 Ｆ8 等を用いても良
い。これらのガス種は下記の条件を満足するものとして
選択されたものである。
てＮＦ3 ガスを用いたが、ＮＦ3 ガスのかわりにＦ2 ，
ＳｉＦ4 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ2 ，Ｃ4 Ｆ8 等を用いても良
い。これらのガス種は下記の条件を満足するものとして
選択されたものである。
【００６９】(1-イ) 結合欠陥の未結合手（ダングリング
ボンド）とフッ素原子が結合してターミネートするた
め、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスであること。
ボンド）とフッ素原子が結合してターミネートするた
め、フッ素ガス又はフッ素化合物ガスであること。
【００７０】(1-ロ) フッ素化合物ガスの場合、フッ素と
結合している原子が酸化したとき、その材料の持つ吸収
端が真空紫外領域であること。
結合している原子が酸化したとき、その材料の持つ吸収
端が真空紫外領域であること。
【００７１】(1-ハ) フッ素化合物ガスの場合、フッ素と
結合している原子が酸化反応やフッ化反応より反応性が
低いこと。
結合している原子が酸化反応やフッ化反応より反応性が
低いこと。
【００７２】上記のスパッタ薄膜形成プロセスに於い
て、フッ素又はフッ素化合物ガスの添加量はそれ以外の
全てのガスに対して０．２％乃至２０％より、好ましく
は０．５％乃至２０％であり、スパッタガスの０．５％
以上２０％以下がより好ましい。０．５％以下であると
スパッタ形成された薄膜の結合欠陥である未結合手（ダ
ングリングボンド）と結合してターミネートする効果が
有り、特に波長が３００ｎｍ以下の紫外線領域から１９
３ｎｍの真空紫外領域まで光吸収のない膜が得られる。
て、フッ素又はフッ素化合物ガスの添加量はそれ以外の
全てのガスに対して０．２％乃至２０％より、好ましく
は０．５％乃至２０％であり、スパッタガスの０．５％
以上２０％以下がより好ましい。０．５％以下であると
スパッタ形成された薄膜の結合欠陥である未結合手（ダ
ングリングボンド）と結合してターミネートする効果が
有り、特に波長が３００ｎｍ以下の紫外線領域から１９
３ｎｍの真空紫外領域まで光吸収のない膜が得られる。
【００７３】一方、フッ素又はフッ素化合物ガスの添加
量がスパッタガスの２０％以上となるとアルミナ薄膜を
形成するプロセスでは、下記のような不具合が生じてく
る。
量がスパッタガスの２０％以上となるとアルミナ薄膜を
形成するプロセスでは、下記のような不具合が生じてく
る。
【００７４】(2-イ) フッ化アルミ（ＡｌＦ3 ）の成膜速
度が非常に早く、パルス的な反応ガス導入時の添加量が
多いと残留フッ素の影響でスパッタ形成されたアルミナ
薄膜中に大量のフッ化アルミ（ＡｌＦ3 ）が形成されて
しまう。フッ化アルミ（ＡｌＦ3 ）はその材料特有の性
質上、大気中の水分の影響で溶け出す潮解性を有し、こ
のため、環境耐久上に問題を有する。
度が非常に早く、パルス的な反応ガス導入時の添加量が
多いと残留フッ素の影響でスパッタ形成されたアルミナ
薄膜中に大量のフッ化アルミ（ＡｌＦ3 ）が形成されて
しまう。フッ化アルミ（ＡｌＦ3 ）はその材料特有の性
質上、大気中の水分の影響で溶け出す潮解性を有し、こ
のため、環境耐久上に問題を有する。
【００７５】(2-ロ) 又波長が３００ｎｍ以下の紫外線領
域から波長１９３ｎｍの真空紫外領域の反射防止膜等の
光学特性を得るためには、高屈折率材料と低屈折率材料
が必要であるが、上記波長領域では使用可能な高屈折率
の光学材料は現在のところない。そのため、波長が１９
３ｎｍに於いて屈折率がｎ＝１．８５の中間屈折率材料
であるアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用い、光学特性を出し
ている。例えば低反射率高帯域の反射防止膜を得るため
には中間屈折率と低屈折率の屈折率差が大きい程良好な
光学特性を得ることが出来る。フッ化アルミ（ＡｌＦ
3 ）は、波長が１９３ｎｍに於いて屈折率がｎ＝１．４
５の低屈折率材料であるためにスパッタ薄膜形成された
膜中のフッ素混入量が２０重量％を越えるアルミナ膜で
は屈折率がｎ＝１．７７以下の値になりＳｉＯ2 ，Ｍｇ
Ｆ2 ，ＣａＦ2 等の低屈折率材料との屈折率差が小さく
なり、良好な光学特性を得ることが困難となる。
域から波長１９３ｎｍの真空紫外領域の反射防止膜等の
光学特性を得るためには、高屈折率材料と低屈折率材料
が必要であるが、上記波長領域では使用可能な高屈折率
の光学材料は現在のところない。そのため、波長が１９
３ｎｍに於いて屈折率がｎ＝１．８５の中間屈折率材料
であるアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用い、光学特性を出し
ている。例えば低反射率高帯域の反射防止膜を得るため
には中間屈折率と低屈折率の屈折率差が大きい程良好な
光学特性を得ることが出来る。フッ化アルミ（ＡｌＦ
3 ）は、波長が１９３ｎｍに於いて屈折率がｎ＝１．４
５の低屈折率材料であるためにスパッタ薄膜形成された
膜中のフッ素混入量が２０重量％を越えるアルミナ膜で
は屈折率がｎ＝１．７７以下の値になりＳｉＯ2 ，Ｍｇ
Ｆ2 ，ＣａＦ2 等の低屈折率材料との屈折率差が小さく
なり、良好な光学特性を得ることが困難となる。
【００７６】本実施形態では以上説明したスパッタ薄膜
形成方法やスパッタ薄膜形成装置を利用して得られたア
ルミナ薄膜を施したレンズやミラー等の光学部品を半導
体デバイス製造用の投影光学系に用いている。これによ
って半導体デバイスを効率的に製造している。
形成方法やスパッタ薄膜形成装置を利用して得られたア
ルミナ薄膜を施したレンズやミラー等の光学部品を半導
体デバイス製造用の投影光学系に用いている。これによ
って半導体デバイスを効率的に製造している。
【００７７】本実施形態によれば、基板に薄膜を形成す
る際の成膜装置としての各要素及び成膜方法の工程を適
切に設定することによって、特にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）薄膜を基板上に適切に成膜することによって紫外領
域及び真空紫外領域に於いて光吸収が少なく、かつ所定
の分光特性が容易に得られる紫外領域及び真空紫外領域
を対象とした光学系に好適なスパッタ薄膜が得られる。
る際の成膜装置としての各要素及び成膜方法の工程を適
切に設定することによって、特にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）薄膜を基板上に適切に成膜することによって紫外領
域及び真空紫外領域に於いて光吸収が少なく、かつ所定
の分光特性が容易に得られる紫外領域及び真空紫外領域
を対象とした光学系に好適なスパッタ薄膜が得られる。
【００７８】従来の一般的なスパッタやリアクティブス
パッタによって薄膜形成されたアルミナ薄膜は、結合欠
陥の未結合手（ダングリングボンド）を有するアルミナ
薄膜であり、紫外線や真空紫外領域での光学特性はこの
結合欠陥の未結合手（ダングリングボンド）が紫外線や
真空紫外領域の光を吸収し吸収のある膜となっていた。
パッタによって薄膜形成されたアルミナ薄膜は、結合欠
陥の未結合手（ダングリングボンド）を有するアルミナ
薄膜であり、紫外線や真空紫外領域での光学特性はこの
結合欠陥の未結合手（ダングリングボンド）が紫外線や
真空紫外領域の光を吸収し吸収のある膜となっていた。
【００７９】これに対して本実施形態によれば、この様
な結合欠陥の未結合手（ダングリングボンド）が形成さ
れるアルミナ薄膜形成プロセスにフッ素又はフッ素化合
物ガスをターゲットの自己バイアス制御と同期しながら
添加して、成膜を主にするプロセスと基板表面の反応を
主とするプロセスを繰り返し行い、これによって形成さ
れた膜中の結合欠陥の密度を減少させて紫外線や真空紫
外領域での光吸収を減少した膜を得ている。
な結合欠陥の未結合手（ダングリングボンド）が形成さ
れるアルミナ薄膜形成プロセスにフッ素又はフッ素化合
物ガスをターゲットの自己バイアス制御と同期しながら
添加して、成膜を主にするプロセスと基板表面の反応を
主とするプロセスを繰り返し行い、これによって形成さ
れた膜中の結合欠陥の密度を減少させて紫外線や真空紫
外領域での光吸収を減少した膜を得ている。
【００８０】本実施形態によって得られる低吸収のアル
ミナ薄膜は、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザーの様な紫
外線や真空紫外領域のレーザーを照射してもレーザー照
射耐力があり、更に波長が３００ｎｍ以下の紫外線から
真空紫外領域で使用可能な光学材料に於いて高い屈折率
を有し、前記領域での使用可能なＳｉＯ2 ，ＭｇＦ2，
ＣａＦ2 等の低屈折率材料と組み合わせれば低反射率高
帯域の反射防止膜等を有する光学素子を容易に得ること
が出来る。
ミナ薄膜は、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザーの様な紫
外線や真空紫外領域のレーザーを照射してもレーザー照
射耐力があり、更に波長が３００ｎｍ以下の紫外線から
真空紫外領域で使用可能な光学材料に於いて高い屈折率
を有し、前記領域での使用可能なＳｉＯ2 ，ＭｇＦ2，
ＣａＦ2 等の低屈折率材料と組み合わせれば低反射率高
帯域の反射防止膜等を有する光学素子を容易に得ること
が出来る。
【００８１】図３は本発明に用いられる別の実施例によ
る成膜装置を示すもので、これはフッ素の量をモニタし
ながら成膜ができる装置である。この装置は排気口に接
続された排気手段２である真空ポンプによって排気され
る成膜室１と、その内部に配設された保持手段である基
板ホルダ５と、該基板ホルダ５に対向する成膜粒子発生
手段である回転ターゲットユニット５３と、これに電流
を供給する電源８，１１と成膜室１に反応ガスをマスフ
ローコントローラ１３，１４，１９を介してそれぞれ導
入する為の反応ガス供給ライン１３ａ，１４ａ，１９ａ
を備えた反応ガス供給系と、成膜室１内の雰囲気中のフ
ッ素を検出するための検出手段である質量分析器５１
と、これに接続された制御手段であるＣＰＵ１５を有
し、該ＣＰＵ１５は、質量分析器５１の出力に基づい
て、成膜室１内を加熱するヒーター５０、各反応ガス供
給ライン１３ａ，１４ａ，１９ａのマスフローコントロ
ーラ１３ａ，１４ａ，１９ａ、電源８，１１等を制御す
る。
る成膜装置を示すもので、これはフッ素の量をモニタし
ながら成膜ができる装置である。この装置は排気口に接
続された排気手段２である真空ポンプによって排気され
る成膜室１と、その内部に配設された保持手段である基
板ホルダ５と、該基板ホルダ５に対向する成膜粒子発生
手段である回転ターゲットユニット５３と、これに電流
を供給する電源８，１１と成膜室１に反応ガスをマスフ
ローコントローラ１３，１４，１９を介してそれぞれ導
入する為の反応ガス供給ライン１３ａ，１４ａ，１９ａ
を備えた反応ガス供給系と、成膜室１内の雰囲気中のフ
ッ素を検出するための検出手段である質量分析器５１
と、これに接続された制御手段であるＣＰＵ１５を有
し、該ＣＰＵ１５は、質量分析器５１の出力に基づい
て、成膜室１内を加熱するヒーター５０、各反応ガス供
給ライン１３ａ，１４ａ，１９ａのマスフローコントロ
ーラ１３ａ，１４ａ，１９ａ、電源８，１１等を制御す
る。
【００８２】基板ホルダ５は、その上に載置された基体
である基板６を加熱するためのヒーター５ａを有し、図
示しない回転駆動装置によって軸Ｏ1 のまわりに回転さ
れる。回転ターゲットユニット５３は、基板ホルダ５の
軸Ｏ1 に直行する軸Ｏ2 のまわりに回転自在なターゲッ
トホルダと、これに保持された一対のターゲット４を有
し、両ターゲット４はその対向面にそれぞれマグネット
４ａを備えている。
である基板６を加熱するためのヒーター５ａを有し、図
示しない回転駆動装置によって軸Ｏ1 のまわりに回転さ
れる。回転ターゲットユニット５３は、基板ホルダ５の
軸Ｏ1 に直行する軸Ｏ2 のまわりに回転自在なターゲッ
トホルダと、これに保持された一対のターゲット４を有
し、両ターゲット４はその対向面にそれぞれマグネット
４ａを備えている。
【００８３】例えば、２種類の成膜材料によって交互多
層膜等を製作するときは、ターゲットホルダを回転させ
て各ターゲット４を交互に使用し、成膜室１を外部の雰
囲気に開放することなく連続的に各層の成膜を行なうこ
とができる。
層膜等を製作するときは、ターゲットホルダを回転させ
て各ターゲット４を交互に使用し、成膜室１を外部の雰
囲気に開放することなく連続的に各層の成膜を行なうこ
とができる。
【００８４】質量分析器５１によって成膜室１内のフッ
素発生量をフッ素イオン電流値として検出し、これをＣ
ＰＵ１５に導入して反応ガス供給系を制御する。
素発生量をフッ素イオン電流値として検出し、これをＣ
ＰＵ１５に導入して反応ガス供給系を制御する。
【００８５】成膜室１内のフッ素の量は、予め実験によ
って求めてＣＰＵ１５に記憶させておく。ＣＰＵ１５
は、質量分析器５１の検出値をＣＰＵ１５に記憶された
データと比較して反応ガス供給系を制御する。
って求めてＣＰＵ１５に記憶させておく。ＣＰＵ１５
は、質量分析器５１の検出値をＣＰＵ１５に記憶された
データと比較して反応ガス供給系を制御する。
【００８６】図３に示した本実施例によれば、成膜室内
のフッ素量を所定量にすることで、設計値通りの屈折率
を有する薄膜を安定して成膜できる。その結果、光学薄
膜の品質の改善と生産性の向上に大きく貢献できる。
のフッ素量を所定量にすることで、設計値通りの屈折率
を有する薄膜を安定して成膜できる。その結果、光学薄
膜の品質の改善と生産性の向上に大きく貢献できる。
【００８７】従来、紫外域の波長で使用される薄膜は、
特開平７−７０７４９号公報に開示されているように、
成膜中のスパッタガスや反応ガス以外にＨ2 Ｏを導入し
ており、これによってＫｒＦエキシマレーザの波長であ
る２４８ｎｍ近辺の光に対して光学的吸収の発生はなか
った。
特開平７−７０７４９号公報に開示されているように、
成膜中のスパッタガスや反応ガス以外にＨ2 Ｏを導入し
ており、これによってＫｒＦエキシマレーザの波長であ
る２４８ｎｍ近辺の光に対して光学的吸収の発生はなか
った。
【００８８】しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザ用の
光学系に用いる光学部品用に上記方法と同じ成膜法で薄
膜を形成したものは、１９３ｎｍ波長の光の吸収がみら
れた。
光学系に用いる光学部品用に上記方法と同じ成膜法で薄
膜を形成したものは、１９３ｎｍ波長の光の吸収がみら
れた。
【００８９】光学系に用いられる透明酸化物薄膜は、一
般的に波長が短くなると光の透過する割合が減少、つま
り光学的な透過率が減少し、薄膜内部で光学的吸収が発
生する。よってＫｒＦエキシマレーザより更に波長の短
いＡｒＦレーザの波長（１９３ｎｍ）近辺の光等に対し
ては、上記従来例技術をもってしても光学的吸収の解消
を充分に実現できなかったものと考えられる。
般的に波長が短くなると光の透過する割合が減少、つま
り光学的な透過率が減少し、薄膜内部で光学的吸収が発
生する。よってＫｒＦエキシマレーザより更に波長の短
いＡｒＦレーザの波長（１９３ｎｍ）近辺の光等に対し
ては、上記従来例技術をもってしても光学的吸収の解消
を充分に実現できなかったものと考えられる。
【００９０】この光学的吸収が存在すると、薄膜をコー
ティングする本来の目的である透過率の上昇を妨げるこ
とになり、また薄膜内部で光が熱に変換され、基板であ
るガラス等の光学素子の温度上昇を招き素子の機能を悪
化させる要因となりうるため極力解消する事が望まれ
る。
ティングする本来の目的である透過率の上昇を妨げるこ
とになり、また薄膜内部で光が熱に変換され、基板であ
るガラス等の光学素子の温度上昇を招き素子の機能を悪
化させる要因となりうるため極力解消する事が望まれ
る。
【００９１】一方この光学的吸収を引き起こす要因とし
て、ミクロ的視点から考察すると、結合欠陥が存在する
ことが第一要因として挙げられる。
て、ミクロ的視点から考察すると、結合欠陥が存在する
ことが第一要因として挙げられる。
【００９２】この結合欠陥とは薄膜中に未結合手（ダン
グリングボンド）を有した原子が存在することであり、
これが光学的吸収を引き起こす。そこでこの未結合手を
解消するには、その部位にフッ素や水酸基（ＯＨ）を配
し、未結合手をこれらと結合させることが有効である。
グリングボンド）を有した原子が存在することであり、
これが光学的吸収を引き起こす。そこでこの未結合手を
解消するには、その部位にフッ素や水酸基（ＯＨ）を配
し、未結合手をこれらと結合させることが有効である。
【００９３】以下に述べる本実施形態の主たる目的は、
未結合手を解消し、短波長でも光学的吸収のない薄膜と
その作成方法を提供することにある。
未結合手を解消し、短波長でも光学的吸収のない薄膜と
その作成方法を提供することにある。
【００９４】以下の実施形態の方法は、成膜する際にＣ
Ｆ4 ガスとＮＦ3 ガスのうち少なくとも１種と、Ｈ2 Ｏ
とを少なくとも同時に該容器内に導入して薄膜を堆積さ
せる方法である。この方法によりＣＦ4 ガスやＮＦ3 ガ
スは、プラズマ中で分解され、Ｆを生成し、またＨ2 Ｏ
は水酸基を生成し、これらが薄膜中の未結合手と結合し
て光学的吸収を解消する。
Ｆ4 ガスとＮＦ3 ガスのうち少なくとも１種と、Ｈ2 Ｏ
とを少なくとも同時に該容器内に導入して薄膜を堆積さ
せる方法である。この方法によりＣＦ4 ガスやＮＦ3 ガ
スは、プラズマ中で分解され、Ｆを生成し、またＨ2 Ｏ
は水酸基を生成し、これらが薄膜中の未結合手と結合し
て光学的吸収を解消する。
【００９５】特にアルミナ膜を作成する過程において
は、薄膜中のフッ素の含有量を２．０重量％以上、より
好ましくは２．０〜２０重量％になるように、成膜の際
の流量を設定すると、更なる吸収の低減が可能となる。
は、薄膜中のフッ素の含有量を２．０重量％以上、より
好ましくは２．０〜２０重量％になるように、成膜の際
の流量を設定すると、更なる吸収の低減が可能となる。
【００９６】またアルミナ膜を作成する過程において、
薄膜中の水酸基の含有量を０．５重量％以上になるよう
に、成膜の際の流量を設定すると、更なる吸収の低減が
可能となる。
薄膜中の水酸基の含有量を０．５重量％以上になるよう
に、成膜の際の流量を設定すると、更なる吸収の低減が
可能となる。
【００９７】更に、アルミナ膜を作成する過程におい
て、薄膜中のフッ素の含有量を２．０重量％以上、且つ
水酸基の含有量を０．５重量％以上になるように、成膜
の際の流量を設定すると、光学的吸収がないアルミナ膜
が得られる。
て、薄膜中のフッ素の含有量を２．０重量％以上、且つ
水酸基の含有量を０．５重量％以上になるように、成膜
の際の流量を設定すると、光学的吸収がないアルミナ膜
が得られる。
【００９８】図４を参照して以下に述べる実施形態に用
いられる光学薄膜の形成装置について説明する。
いられる光学薄膜の形成装置について説明する。
【００９９】成膜室１内には、基板６を保持する為の基
板ホルダー５と、ターゲット４を保持する為のターゲッ
トホルダー３とが設けられている。
板ホルダー５と、ターゲット４を保持する為のターゲッ
トホルダー３とが設けられている。
【０１００】成膜室１は排気口を通じて真空ポンプ２に
連続している。ターゲット４には高周波電源８から１
３．５６ＭＨｚ等の周波数をもつＲＦ電圧が印加され
る。
連続している。ターゲット４には高周波電源８から１
３．５６ＭＨｚ等の周波数をもつＲＦ電圧が印加され
る。
【０１０１】１０１は、バルブとマスフローコントロー
ラとが設けられたスパッタガス供給手段であり、Ａｒ又
はＨｅ又はＡｒとＨｅとの混合ガスが供給される。
ラとが設けられたスパッタガス供給手段であり、Ａｒ又
はＨｅ又はＡｒとＨｅとの混合ガスが供給される。
【０１０２】同様に１０２は酸素の供給手段である。又
１０３，１０４はフッ素原子を含有するガスの供給手段
であり、ここでは１０３を４フッ化炭素の供給手段、１
０４を３フッ化窒素の供給手段として用意してある。
１０３，１０４はフッ素原子を含有するガスの供給手段
であり、ここでは１０３を４フッ化炭素の供給手段、１
０４を３フッ化窒素の供給手段として用意してある。
【０１０３】１０５は水の供給手段であり、恒温溝１０
６で発生させた水蒸気をマスフローコントローラー及び
バルブを介して成膜室１内に供給できる。
６で発生させた水蒸気をマスフローコントローラー及び
バルブを介して成膜室１内に供給できる。
【０１０４】以下では、本発明のフッ素及び水酸基を含
む薄膜が形成された光学部品が用いられた露光装置につ
いて説明する。
む薄膜が形成された光学部品が用いられた露光装置につ
いて説明する。
【０１０５】露光装置としては、レンズ光学系を用いた
縮小投影露光装置、レンズ式等倍投影露光装置が挙げら
れる。
縮小投影露光装置、レンズ式等倍投影露光装置が挙げら
れる。
【０１０６】特に、ウエハー全面を露光するために、ウ
エハーの１小区画（フィールド）を露光してはウエハー
を１ステップ移動させて隣の１フィールドを露光する、
ステップ・アンド・リピート方式を採用したステッパー
が望ましい。勿論、マイクロスキャン方式の露光装置に
も好適に用いられる。
エハーの１小区画（フィールド）を露光してはウエハー
を１ステップ移動させて隣の１フィールドを露光する、
ステップ・アンド・リピート方式を採用したステッパー
が望ましい。勿論、マイクロスキャン方式の露光装置に
も好適に用いられる。
【０１０７】図６に本発明の露光装置の構成概略図を示
す。同図において２１は照明光源部であり、２２は露光
機構部であり、２１，２２は別個独立に構成されてい
る。即ち両者は物理的に分離状態にある。２３は照明光
源で、例えばエキシマレーザのような高出力の大型光源
である。２４はミラーであり、２５は凹レンズ、２６は
凸レンズであり、２５，２６はビームエキスパンダーと
しての役割を持っており、レーザのビーム系をおおよそ
オプティカルインテグレータの大きさに広げるものであ
る。２７はミラーであり、２８はレチクル上を均一に照
明する為のオプティカルインテグレータである、照明光
源部２１はレーザ２３からオプティカルインテグレータ
２８までで構成されている。２９はミラーであり、３０
はコンデンサーレンズでオプティカルインテグレータ２
８を発した光束をコリメートする。
す。同図において２１は照明光源部であり、２２は露光
機構部であり、２１，２２は別個独立に構成されてい
る。即ち両者は物理的に分離状態にある。２３は照明光
源で、例えばエキシマレーザのような高出力の大型光源
である。２４はミラーであり、２５は凹レンズ、２６は
凸レンズであり、２５，２６はビームエキスパンダーと
しての役割を持っており、レーザのビーム系をおおよそ
オプティカルインテグレータの大きさに広げるものであ
る。２７はミラーであり、２８はレチクル上を均一に照
明する為のオプティカルインテグレータである、照明光
源部２１はレーザ２３からオプティカルインテグレータ
２８までで構成されている。２９はミラーであり、３０
はコンデンサーレンズでオプティカルインテグレータ２
８を発した光束をコリメートする。
【０１０８】３１は回路パターンが描かれているレチク
ル、３１ａはレチクルを吸着保持するレチクルホルダ、
３２はレチクルのパターンを投影する投影光学系、３３
は投影レンズ３２においてレチクル３１のパターンが焼
付けられるウエハである。３４はＸＹステージでありウ
エハ３３を吸着保持し、かつステップアンドリピートで
焼付けを行う際にＸＹ方向に移動する。３５は露光装置
の定盤である。
ル、３１ａはレチクルを吸着保持するレチクルホルダ、
３２はレチクルのパターンを投影する投影光学系、３３
は投影レンズ３２においてレチクル３１のパターンが焼
付けられるウエハである。３４はＸＹステージでありウ
エハ３３を吸着保持し、かつステップアンドリピートで
焼付けを行う際にＸＹ方向に移動する。３５は露光装置
の定盤である。
【０１０９】露光機構部２２は、照明光学系の一部であ
るミラー２９から定盤３５までで構成されている。３６
はＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段で
ある。通常露光装置は、この他にオートフォーカス機
構、ウエハー搬送機構等々によって構成されこれらも露
光機構部２２に含まれる。
るミラー２９から定盤３５までで構成されている。３６
はＴＴＬアライメントに用いられるアライメント手段で
ある。通常露光装置は、この他にオートフォーカス機
構、ウエハー搬送機構等々によって構成されこれらも露
光機構部２２に含まれる。
【０１１０】図７は、本発明の露光装置に用いられる光
学部品の一例であり、図４に示す露光装置の投影光学系
に用いられるレンズである。このレンズアセンブリはＬ
1 〜Ｌ11の１１枚のレンズをお互いに接着することなく
組み合わせて構成されている。そしてフッ素及び水酸基
を含む光学薄膜は図６，図７に示すレンズやミラー或い
は不図示ではあるがミラー式露光装置のミラーやレンズ
の表面に反射防止膜または像反射膜として設けることが
できる。
学部品の一例であり、図４に示す露光装置の投影光学系
に用いられるレンズである。このレンズアセンブリはＬ
1 〜Ｌ11の１１枚のレンズをお互いに接着することなく
組み合わせて構成されている。そしてフッ素及び水酸基
を含む光学薄膜は図６，図７に示すレンズやミラー或い
は不図示ではあるがミラー式露光装置のミラーやレンズ
の表面に反射防止膜または像反射膜として設けることが
できる。
【０１１１】（実施形態１）まずＨ2 ＯとＣＦ4 を同時
に導入する効果を、スパッタ法による成膜方法で例を挙
げ示す。
に導入する効果を、スパッタ法による成膜方法で例を挙
げ示す。
【０１１２】本実施形態の実験装置は図４に示したもの
を用いたアルミニウムターゲット４を高周波電力が印加
可能で且つ裏面にマグネットが設置されたホルダー３上
に配置した。被積層物である基板６を真空容器１内に配
置した。ガス供給手段を介してＡｒ，Ｏ2 ，ＣＦ4 ，Ｎ
Ｆ3 ，Ｈ2 Ｏをそれぞれ別々にに容器１内に導入した。
尚、Ｈ2 Ｏは恒温漕７で、液体から水蒸気に気化させて
導入した。
を用いたアルミニウムターゲット４を高周波電力が印加
可能で且つ裏面にマグネットが設置されたホルダー３上
に配置した。被積層物である基板６を真空容器１内に配
置した。ガス供給手段を介してＡｒ，Ｏ2 ，ＣＦ4 ，Ｎ
Ｆ3 ，Ｈ2 Ｏをそれぞれ別々にに容器１内に導入した。
尚、Ｈ2 Ｏは恒温漕７で、液体から水蒸気に気化させて
導入した。
【０１１３】本実施形態ではＡｒ，Ｏ2 の流量をそれぞ
れ２０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍ導入しながら、Ｈ2 Ｏ及
びＣＦ4 ガスをそれぞれ２．０ｓｃｃｍ、３．５ｓｃｃ
ｍ真空容器内に導入して、アルミナ膜をそれぞれ石英基
板上に約１００ｎｍ堆積させた。
れ２０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍ導入しながら、Ｈ2 Ｏ及
びＣＦ4 ガスをそれぞれ２．０ｓｃｃｍ、３．５ｓｃｃ
ｍ真空容器内に導入して、アルミナ膜をそれぞれ石英基
板上に約１００ｎｍ堆積させた。
【０１１４】（実施形態２）実施形態１と同様に図４に
示す装置を用いてＯ2 を１００ｓｃｃｍ導入しながら、
Ｈ2 Ｏ，ＣＦ4 ガスを３種類の流量の組み合わせで真空
容器内に導入して、アルミナ膜をそれぞれ石英基板上に
約１００ｎｍ堆積させ、光学的吸収率を測定した。その
結果を表１に示す。
示す装置を用いてＯ2 を１００ｓｃｃｍ導入しながら、
Ｈ2 Ｏ，ＣＦ4 ガスを３種類の流量の組み合わせで真空
容器内に導入して、アルミナ膜をそれぞれ石英基板上に
約１００ｎｍ堆積させ、光学的吸収率を測定した。その
結果を表１に示す。
【０１１５】尚、光学的吸収率は、分光測定器で透過
率、反射率を測定し（１００％−透過率−反射率）で表
示した。またそれを計測した波長はＡｒＦレーザの波長
である１９３ｎｍとした。
率、反射率を測定し（１００％−透過率−反射率）で表
示した。またそれを計測した波長はＡｒＦレーザの波長
である１９３ｎｍとした。
【０１１６】
【表１】 この結果と実施形態１の結果とを比較して、Ａｒを導入
しない本実施形態の方がすべてのサンプルにおいて光学
的吸収を小さくでき、且つＨ2 Ｏ、ＣＦ4 ガスの両者を
導入して成膜したアルミナ膜は最も光学的吸収率が小さ
いことが判明された。
しない本実施形態の方がすべてのサンプルにおいて光学
的吸収を小さくでき、且つＨ2 Ｏ、ＣＦ4 ガスの両者を
導入して成膜したアルミナ膜は最も光学的吸収率が小さ
いことが判明された。
【０１１７】（実施形態３）次に実施形態１と同様に図
４に示す装置を用いて、酸素を一定流量である１００ｓ
ｃｃｍを導入しながらＨ2 ＯとＣＦ4 の導入量を変化さ
せて作成したアルミナ膜の膜中に含まれる水酸基とフッ
素の、膜全重量に対する比率と光学的吸収量との関係を
調べた。
４に示す装置を用いて、酸素を一定流量である１００ｓ
ｃｃｍを導入しながらＨ2 ＯとＣＦ4 の導入量を変化さ
せて作成したアルミナ膜の膜中に含まれる水酸基とフッ
素の、膜全重量に対する比率と光学的吸収量との関係を
調べた。
【０１１８】尚、光学的吸収率は、分光測定器で透過
率、反射率を測定し、（１００％−透過率−反射率）で
表示した、またそれを計測した波長はＡｒＦレーザの波
長である１９３ｎｍとした。またアルミナ膜の分析はＥ
ＳＣＡを使用して水酸基とフッ素の存在率を調べた。
率、反射率を測定し、（１００％−透過率−反射率）で
表示した、またそれを計測した波長はＡｒＦレーザの波
長である１９３ｎｍとした。またアルミナ膜の分析はＥ
ＳＣＡを使用して水酸基とフッ素の存在率を調べた。
【０１１９】水酸基は０．５重量％以上であると、光学
的吸収が急激に低減し、一方フッ素は２．０重量％以上
であると光学的吸収が低減する傾向がみられる。更に水
酸基が０．５重量％以上で且つフッ素が２．０重量％以
上であると０．２％以下という非常に小さい光学的吸収
が実現できる。
的吸収が急激に低減し、一方フッ素は２．０重量％以上
であると光学的吸収が低減する傾向がみられる。更に水
酸基が０．５重量％以上で且つフッ素が２．０重量％以
上であると０．２％以下という非常に小さい光学的吸収
が実現できる。
【０１２０】以上説明した実施形態１〜３によればＣＦ
4 ガスとＮＦ3 ガスのうち少なくとも１種と、Ｈ2 Ｏと
を少なくとも同時に該容器内に導入することにより、光
学的吸収の小さいフッ素と水酸基とを含む酸化物薄膜を
作成することが可能となった。
4 ガスとＮＦ3 ガスのうち少なくとも１種と、Ｈ2 Ｏと
を少なくとも同時に該容器内に導入することにより、光
学的吸収の小さいフッ素と水酸基とを含む酸化物薄膜を
作成することが可能となった。
【０１２１】（実施形態４）導入するＣＦ4 やＮＦ3 ガ
スは、それらがスパッタリングで発生するプラズマ中で
分解され生じるＦ原子が、薄膜中の欠陥の一種である未
結合手（ダングリングボンド）の部位に配されることに
よって光学的吸収を低減させる効果を有しているが、こ
のＦ原子が薄膜中に過剰に取り込まれることにより薄膜
の屈折率を低減させることがある。
スは、それらがスパッタリングで発生するプラズマ中で
分解され生じるＦ原子が、薄膜中の欠陥の一種である未
結合手（ダングリングボンド）の部位に配されることに
よって光学的吸収を低減させる効果を有しているが、こ
のＦ原子が薄膜中に過剰に取り込まれることにより薄膜
の屈折率を低減させることがある。
【０１２２】屈折率の変化自体は必ずしも問題ではな
い。しかしこのように薄膜の屈折率が低減してしまう
と、光学的機能を持たせる薄膜においては、任意の光学
特性を得る為の設計が難しくなる。
い。しかしこのように薄膜の屈折率が低減してしまう
と、光学的機能を持たせる薄膜においては、任意の光学
特性を得る為の設計が難しくなる。
【０１２３】よってＣＦ4 やＮＦ3 の導入量を少なくす
ることが望まれる。ところがＣＦ4やＮＦ3 の導入量を
減らしすぎると逆に光学的吸収の低減が望めなくなる。
ることが望まれる。ところがＣＦ4やＮＦ3 の導入量を
減らしすぎると逆に光学的吸収の低減が望めなくなる。
【０１２４】そこで、以下に述べる実施例は、紫外域に
おいて光学的吸収がなく且つ屈折率の高いフッ素を含む
薄膜を提供することを目的とする。
おいて光学的吸収がなく且つ屈折率の高いフッ素を含む
薄膜を提供することを目的とする。
【０１２５】以下に述べる実施形態はスパッタリング法
で薄膜を作成する際に、酸素、Ｈ2Ｏ，ＣＦ4 やＮＦ3
ガスのうち少なくとも一方、そしてＨｅを真空容器内に
導入して薄膜を堆積させる方法である。
で薄膜を作成する際に、酸素、Ｈ2Ｏ，ＣＦ4 やＮＦ3
ガスのうち少なくとも一方、そしてＨｅを真空容器内に
導入して薄膜を堆積させる方法である。
【０１２６】Ｈｅを導入する効果とは、それがプラズマ
中で励起され準安定原子となり、これが酸素と反応する
と活性化酸素を生じさせ、膜の酸化不足を解消し、光学
的吸収を低減させることである。そして一方、Ｈｅを導
入することなくＣＦ4 やＮＦ3 ガスを導入した場合のよ
うな屈折率の低下はない。
中で励起され準安定原子となり、これが酸素と反応する
と活性化酸素を生じさせ、膜の酸化不足を解消し、光学
的吸収を低減させることである。そして一方、Ｈｅを導
入することなくＣＦ4 やＮＦ3 ガスを導入した場合のよ
うな屈折率の低下はない。
【０１２７】しかし、酸素、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅの導入だけで
は紫外光域において光学的吸収を十分に解消することは
望めないので、これらに加えてＣＦ4 やＮＦ3 ガスも導
入しなければならない。
は紫外光域において光学的吸収を十分に解消することは
望めないので、これらに加えてＣＦ4 やＮＦ3 ガスも導
入しなければならない。
【０１２８】つまり薄膜の光学的吸収を発生させない
で、且つ屈折率を極力低下させないためには、まず酸
素、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅの３種のガスの導入量を光学的吸収が
最も低減できるよう最適化し、そして再度光学的吸収が
低減できる様、ＣＦ4 やＮＦ3 の導入量を最適化する方
法を採ることがより好ましいものである。
で、且つ屈折率を極力低下させないためには、まず酸
素、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅの３種のガスの導入量を光学的吸収が
最も低減できるよう最適化し、そして再度光学的吸収が
低減できる様、ＣＦ4 やＮＦ3 の導入量を最適化する方
法を採ることがより好ましいものである。
【０１２９】また特に酸化アルミニウム膜を作成する過
程において、薄膜中の水酸基の含有量を０．５重量％以
上且つ、フッ素が２．０重量％以上含まれるよう成膜の
際のガス流量を調整すると、更なる光学的吸収の低減が
可能となる。
程において、薄膜中の水酸基の含有量を０．５重量％以
上且つ、フッ素が２．０重量％以上含まれるよう成膜の
際のガス流量を調整すると、更なる光学的吸収の低減が
可能となる。
【０１３０】本実施形態４においても図４に示す装置を
用いた。ターゲットホルダー３にアルミニウムターゲッ
トを配し、Ｈｅ，酸素、ＣＦ4 ，Ｈ2 Ｏを導入してスパ
ッタした。
用いた。ターゲットホルダー３にアルミニウムターゲッ
トを配し、Ｈｅ，酸素、ＣＦ4 ，Ｈ2 Ｏを導入してスパ
ッタした。
【０１３１】本実施形態では酸素の流量を１００ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅ、ＮＦ3 ガスの流量は表３に示すよう
に４種類の組み合わせで真空容器内に導入し、ターゲッ
トに高周波電力を５００Ｗ印加して、それぞれＡｌ2 Ｏ
3 膜を石英基板上に約１００ｎｍ堆積させ、光学的吸収
率と屈折率を測定した。その結果も表２に示す。
ｍ、Ｈ2 Ｏ、Ｈｅ、ＮＦ3 ガスの流量は表３に示すよう
に４種類の組み合わせで真空容器内に導入し、ターゲッ
トに高周波電力を５００Ｗ印加して、それぞれＡｌ2 Ｏ
3 膜を石英基板上に約１００ｎｍ堆積させ、光学的吸収
率と屈折率を測定した。その結果も表２に示す。
【０１３２】尚、光学的吸収率は、分光測定器で透過
率、反射率を測定し（１００％−透過率−反射率）で表
示した。またそれを計測した波長はＫｒＦエキシマレー
ザの波長２４８ｎｍと、ＡｒＦレーザの波長である１９
３ｎｍとした。一方屈折率はＡｒＦレーザの波長である
１９３ｎｍでの値を算出した。
率、反射率を測定し（１００％−透過率−反射率）で表
示した。またそれを計測した波長はＫｒＦエキシマレー
ザの波長２４８ｎｍと、ＡｒＦレーザの波長である１９
３ｎｍとした。一方屈折率はＡｒＦレーザの波長である
１９３ｎｍでの値を算出した。
【０１３３】
【表２】 まずサンプル４とサンプル６を比較するとＨｅを導入し
たことにより屈折率の低減は少ないまま光学的吸収は低
減されるが、解消はされない。一方サンプル５はＣＦ4
を多量に導入する事により光学的吸収率は０％にまで減
少するが、屈折率もかなり減少する。そこでサンプル６
のＨ2 Ｏ，Ｈｅの導入量を維持しながら光学的吸収が０
％になるようにＣＦ4 の流量を調節すると、屈折率がサ
ンプル４と比較しても大きく低減しないサンプル７の膜
が得られる。
たことにより屈折率の低減は少ないまま光学的吸収は低
減されるが、解消はされない。一方サンプル５はＣＦ4
を多量に導入する事により光学的吸収率は０％にまで減
少するが、屈折率もかなり減少する。そこでサンプル６
のＨ2 Ｏ，Ｈｅの導入量を維持しながら光学的吸収が０
％になるようにＣＦ4 の流量を調節すると、屈折率がサ
ンプル４と比較しても大きく低減しないサンプル７の膜
が得られる。
【０１３４】この結果よりＨ2 Ｏ，Ｈｅ，ＣＦ4 の流量
を最適化して導入したサンプル７が２４８ｎｍ及び１９
３ｎｍで光学的吸収がなく、かつ屈折率も高い膜が得ら
れた。
を最適化して導入したサンプル７が２４８ｎｍ及び１９
３ｎｍで光学的吸収がなく、かつ屈折率も高い膜が得ら
れた。
【０１３５】（実施形態５）次に実施形態１と同じく図
４の装置を用いて、所定量のＨｅガスを導入するととも
に酸素を一定流量である１００ｓｃｃｍを導入しなが
ら、Ｈ2 ＯとＣＦ4 の導入量を変化させて作成したＡｌ
2 Ｏ3 膜の膜中に含まれる水酸基とフッ素の膜全重量に
対する重量比率と光学的吸収率との関係を図５に示す。
４の装置を用いて、所定量のＨｅガスを導入するととも
に酸素を一定流量である１００ｓｃｃｍを導入しなが
ら、Ｈ2 ＯとＣＦ4 の導入量を変化させて作成したＡｌ
2 Ｏ3 膜の膜中に含まれる水酸基とフッ素の膜全重量に
対する重量比率と光学的吸収率との関係を図５に示す。
【０１３６】尚、光学的吸収率は、分光測定器で透過
率、反射率を測定し（１００％−透過率−反射率）で表
示した。またそれを計測した波長はＡｒＦレーザの波長
である１９３ｎｍとした。またＡｌ2 Ｏ3 膜の分析はＥ
ＳＣＡを使用して水酸基とフッ素の存在率を調べた。
率、反射率を測定し（１００％−透過率−反射率）で表
示した。またそれを計測した波長はＡｒＦレーザの波長
である１９３ｎｍとした。またＡｌ2 Ｏ3 膜の分析はＥ
ＳＣＡを使用して水酸基とフッ素の存在率を調べた。
【０１３７】この図より水酸基は０．５重量％以上であ
ると、光学的吸収が急激に低減し、一方フッ素は２．０
重量％以上であると、光学的吸収が急激に低減し、更に
導入量を増大させても６．０重量％以上膜中に含まれる
ことはなかった。そこで水酸基が０．５重量％以上且つ
フッ素が２．０重量％以上の範囲では０．１％以下とい
う非常に小さな光学的吸収が実現できることが分かる。
ると、光学的吸収が急激に低減し、一方フッ素は２．０
重量％以上であると、光学的吸収が急激に低減し、更に
導入量を増大させても６．０重量％以上膜中に含まれる
ことはなかった。そこで水酸基が０．５重量％以上且つ
フッ素が２．０重量％以上の範囲では０．１％以下とい
う非常に小さな光学的吸収が実現できることが分かる。
【０１３８】本実施形態によればスパッタリング法で薄
膜を作成する際、ＣＦ4 ガスとＮＦ3 ガスのようなフッ
素含有ガスの少なくとも１種と、Ｈ2 ＯとＨｅを少なく
とも同時に導入し、スパッタリングを行なうことによ
り、光学的吸収が小さく且つ屈折率の高い酸化物薄膜を
作成することが可能となった。
膜を作成する際、ＣＦ4 ガスとＮＦ3 ガスのようなフッ
素含有ガスの少なくとも１種と、Ｈ2 ＯとＨｅを少なく
とも同時に導入し、スパッタリングを行なうことによ
り、光学的吸収が小さく且つ屈折率の高い酸化物薄膜を
作成することが可能となった。
【０１３９】（実施形態６）本発明者らは紫外域の波長
で使用されるＡｌ2 Ｏ3 光学薄膜を製作する際には、光
学的吸収を低減するため、ＡｌとＯの結合を化学量論的
な組成に乗っ取り、Ａｌ：Ｏ＝２：３の割合での結合が
最適と考えられていた。
で使用されるＡｌ2 Ｏ3 光学薄膜を製作する際には、光
学的吸収を低減するため、ＡｌとＯの結合を化学量論的
な組成に乗っ取り、Ａｌ：Ｏ＝２：３の割合での結合が
最適と考えられていた。
【０１４０】しかし上記の技術思想で製作されたＡｌ2
Ｏ3 膜も、ＡｒＦエキシマレーザ波長である、１９３ｎ
ｍにおいて、吸収は低減されなかった。
Ｏ3 膜も、ＡｒＦエキシマレーザ波長である、１９３ｎ
ｍにおいて、吸収は低減されなかった。
【０１４１】本発明は上記問題点を解決すべく、Ａｌ2
Ｏ3 光学薄膜を形成するスパッタ装置に、成膜時に真空
容器内に導入するガスを通常のＯ2 に加え、Ｈを含むガ
スやＦ化合物、Ｈｅを含むガスである薄膜作成法を用い
た。その薄膜作成法で作成される薄膜は膜中のＯがＡｌ
と２：３の結合ではなく、Ｏが過剰にＡｌと結合してい
る膜である。また、ＯＨ結合も含まれており、余った結
合手をターミネートしていると考えられる。こうするこ
とにより、ＡｒＦエキシマレーザ波長１９３ｎｍにおい
て、低吸収な膜となる。この状態が、ＡｒＦエキシマレ
ーザ波長１９３ｎｍにおいて、低吸収となる条件であ
る。
Ｏ3 光学薄膜を形成するスパッタ装置に、成膜時に真空
容器内に導入するガスを通常のＯ2 に加え、Ｈを含むガ
スやＦ化合物、Ｈｅを含むガスである薄膜作成法を用い
た。その薄膜作成法で作成される薄膜は膜中のＯがＡｌ
と２：３の結合ではなく、Ｏが過剰にＡｌと結合してい
る膜である。また、ＯＨ結合も含まれており、余った結
合手をターミネートしていると考えられる。こうするこ
とにより、ＡｒＦエキシマレーザ波長１９３ｎｍにおい
て、低吸収な膜となる。この状態が、ＡｒＦエキシマレ
ーザ波長１９３ｎｍにおいて、低吸収となる条件であ
る。
【０１４２】本実施形態においても図４に示す装置を用
いた。まずサンプル８を作成した。ターゲットにはＡｌ
を用い、電源にはＲＦを用いた。基板には石英を用い
た。
いた。まずサンプル８を作成した。ターゲットにはＡｌ
を用い、電源にはＲＦを用いた。基板には石英を用い
た。
【０１４３】本実施形態の光学薄膜およびその成膜方法
を説明する。まず、１×１０4 Ｐａ以下まで真空槽内を
排気する。その後、ガス導入口からＯ2 ガスを１００ｓ
ｃｃｍ程度、Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ程度、さらにＨ
2 Ｏガスを２ｓｃｃｍ程度導入する。次に、電源からの
電力をターゲットに供給し、プラズマを発生させる。こ
のプラズマによりターゲット成分であるＡｌがスパッタ
され、酸素と反応し、基板上に酸化アルミニウム膜を形
成する。この方法にて成膜された酸化アルミニウム膜に
ついてＥＳＣＡにて分析を行ったところ、膜中における
ＡｌとＯ原子の存在比は１：１．７であることを確認し
た。また膜中のＯ原子のうちＡｌと結合しているものの
比率は９６．４％であり、ＯＨ結合しているものの割合
は３．６％であった。
を説明する。まず、１×１０4 Ｐａ以下まで真空槽内を
排気する。その後、ガス導入口からＯ2 ガスを１００ｓ
ｃｃｍ程度、Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ程度、さらにＨ
2 Ｏガスを２ｓｃｃｍ程度導入する。次に、電源からの
電力をターゲットに供給し、プラズマを発生させる。こ
のプラズマによりターゲット成分であるＡｌがスパッタ
され、酸素と反応し、基板上に酸化アルミニウム膜を形
成する。この方法にて成膜された酸化アルミニウム膜に
ついてＥＳＣＡにて分析を行ったところ、膜中における
ＡｌとＯ原子の存在比は１：１．７であることを確認し
た。また膜中のＯ原子のうちＡｌと結合しているものの
比率は９６．４％であり、ＯＨ結合しているものの割合
は３．６％であった。
【０１４４】この方法にて成膜された酸化アルミニウム
膜について、ＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍに
おける光吸収率は、膜厚１００ｎｍあたり、僅か０．６
％であった。
膜について、ＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍに
おける光吸収率は、膜厚１００ｎｍあたり、僅か０．６
％であった。
【０１４５】サンプル９を以下の方法で作成した。ター
ゲットにはＡｌを用い、電源にはＲＦを用いた。基板に
は石英を用いた。まず、１×１０-4Ｐａ以下まで真空槽
内を排気する。その後、ガス導入口からＯ2 ガスを１０
０ｓｃｃｍ程度、Ｈｅガスを２００ｓｃｃｍ程度、さら
にＨ2 Ｏガスを２ｓｃｃｍ程度導入する。
ゲットにはＡｌを用い、電源にはＲＦを用いた。基板に
は石英を用いた。まず、１×１０-4Ｐａ以下まで真空槽
内を排気する。その後、ガス導入口からＯ2 ガスを１０
０ｓｃｃｍ程度、Ｈｅガスを２００ｓｃｃｍ程度、さら
にＨ2 Ｏガスを２ｓｃｃｍ程度導入する。
【０１４６】次に、電源からの電力をターゲットに供給
し、プラズマを発生させる。このプラズマによりターゲ
ット成分であるＡｌがスパッタされ、酸素と反応し、基
板上に膜を形成する。この方法にて成膜された膜につい
て、ＥＳＣＡにて分析を行ったところ、膜中におけるＡ
ｌとＯ原子の存在比は、１：１．７１であることを確
認、また膜中のＯ原子のうちＡｌと結合しているのは、
９６．９％であり、ＯＨ結合している割合が、３．１％
であった。
し、プラズマを発生させる。このプラズマによりターゲ
ット成分であるＡｌがスパッタされ、酸素と反応し、基
板上に膜を形成する。この方法にて成膜された膜につい
て、ＥＳＣＡにて分析を行ったところ、膜中におけるＡ
ｌとＯ原子の存在比は、１：１．７１であることを確
認、また膜中のＯ原子のうちＡｌと結合しているのは、
９６．９％であり、ＯＨ結合している割合が、３．１％
であった。
【０１４７】この方法にて成膜された酸化アルミニウム
膜について、ＡｒＦエキシマレーザ波長１９３ｎｍにお
ける光吸収率は膜厚１００ｎｍあたり、僅か０．３％で
あった。
膜について、ＡｒＦエキシマレーザ波長１９３ｎｍにお
ける光吸収率は膜厚１００ｎｍあたり、僅か０．３％で
あった。
【０１４８】サンプル１０を以下の方法で作成した。タ
ーゲットにはＡｌを用い、電源にはＲＦを用いた。基板
には石英を用いた。まず、１×１０-4Ｐａ以下まで真空
槽内を排気する。その後、ガス導入口からＯ2 ガスを１
００ｓｃｃｍ程度、ＣＦ4 ガスを３．５ｓｃｃｍ程度、
さらにＨ2 Ｏガスを２ｓｃｃｍ程度導入する。次に、電
源からの電力をターゲットに供給し、プラズマを発生さ
せる。このプラズマによりターゲット成分であるＡｌが
スパッタされ、酸素と反応し、基板上に膜を形成する。
この方法にて成膜された酸化アルミニウム膜について、
ＥＳＣＡにて分析を行ったところ、膜中におけるＡｌと
ＯとＦ原子の存在比は１：１．５９：０．２１であるこ
とを確認、また膜中のＯ原子のうちＡｌと結合している
のは、９７．３％であり、ＯＨ結合している割合が、
２．７％であった。また、膜中のＦは、Ａｌとは結合し
ていない。
ーゲットにはＡｌを用い、電源にはＲＦを用いた。基板
には石英を用いた。まず、１×１０-4Ｐａ以下まで真空
槽内を排気する。その後、ガス導入口からＯ2 ガスを１
００ｓｃｃｍ程度、ＣＦ4 ガスを３．５ｓｃｃｍ程度、
さらにＨ2 Ｏガスを２ｓｃｃｍ程度導入する。次に、電
源からの電力をターゲットに供給し、プラズマを発生さ
せる。このプラズマによりターゲット成分であるＡｌが
スパッタされ、酸素と反応し、基板上に膜を形成する。
この方法にて成膜された酸化アルミニウム膜について、
ＥＳＣＡにて分析を行ったところ、膜中におけるＡｌと
ＯとＦ原子の存在比は１：１．５９：０．２１であるこ
とを確認、また膜中のＯ原子のうちＡｌと結合している
のは、９７．３％であり、ＯＨ結合している割合が、
２．７％であった。また、膜中のＦは、Ａｌとは結合し
ていない。
【０１４９】この方法にて成膜された酸化アルミニウム
膜について、ＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍに
おける光吸収率は、膜厚１００ｎｍあたり、僅か０．０
１％であった。
膜について、ＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍに
おける光吸収率は、膜厚１００ｎｍあたり、僅か０．０
１％であった。
【０１５０】サンプル１１を以下の方法で作成した。タ
ーゲットにはＡｌを用い、電源にはＲＦを用いた。基板
には石英を用いた。まず、１×１０-4Ｐａ以下まで真空
槽内を排気する。その後、ガス導入口からＯ2 ガスを１
８０ｓｃｃｍ程度、Ｈｅガスを２００ｓｃｃｍ程度、さ
らにＨ2 Ｏガスを３０ｓｃｃｍ程度導入する。
ーゲットにはＡｌを用い、電源にはＲＦを用いた。基板
には石英を用いた。まず、１×１０-4Ｐａ以下まで真空
槽内を排気する。その後、ガス導入口からＯ2 ガスを１
８０ｓｃｃｍ程度、Ｈｅガスを２００ｓｃｃｍ程度、さ
らにＨ2 Ｏガスを３０ｓｃｃｍ程度導入する。
【０１５１】次に、電源からの電力をターゲットに供給
し、プラズマを発生させる。このプラズマによりターゲ
ット成分であるＡｌがスパッタされ、酸素と反応し、基
板上に膜を形成する。この方法にて成膜された酸化アル
ミニウム膜について、ＥＳＣＡにて分析を行ったとこ
ろ、膜中におけるＡｌとＯの存在比は１：１．６５であ
ることを確認、また膜中のＯ原子のうちＡｌと結合して
いるのは、９７％であり、ＯＨ結合している割合が３％
であった。
し、プラズマを発生させる。このプラズマによりターゲ
ット成分であるＡｌがスパッタされ、酸素と反応し、基
板上に膜を形成する。この方法にて成膜された酸化アル
ミニウム膜について、ＥＳＣＡにて分析を行ったとこ
ろ、膜中におけるＡｌとＯの存在比は１：１．６５であ
ることを確認、また膜中のＯ原子のうちＡｌと結合して
いるのは、９７％であり、ＯＨ結合している割合が３％
であった。
【０１５２】この方法にて成膜された酸化アルミニウム
膜について、ＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍに
おける光吸収率は、膜厚１００ｎｍあたり、僅か０．３
％であった。
膜について、ＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍに
おける光吸収率は、膜厚１００ｎｍあたり、僅か０．３
％であった。
【０１５３】以上説明した実施形態６の結果を表３に示
す。低温でＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍにお
ける光吸収率が、１％以下のＡｌ2 Ｏ3 を主とする光学
薄膜ができた。
す。低温でＡｒＦエキシマレーザー波長１９３ｎｍにお
ける光吸収率が、１％以下のＡｌ2 Ｏ3 を主とする光学
薄膜ができた。
【０１５４】
【表３】 以上説明したとおり、酸化アルミニウム膜中に含まれる
アルミニウム原子の数をＮＡとし、アルミニウム以外の
原子の数をＮＥとした場合、ＮＡに対するＮＥの比、Ｎ
Ｅ／ＮＡが、１．５５より大きく１．８５未満である膜
が良好な特性を示す。
アルミニウム原子の数をＮＡとし、アルミニウム以外の
原子の数をＮＥとした場合、ＮＡに対するＮＥの比、Ｎ
Ｅ／ＮＡが、１．５５より大きく１．８５未満である膜
が良好な特性を示す。
【０１５５】より好ましくは酸素原子の数をＮＯとした
場合に、ＮＡに対するＮＯの比、ＮＯ／ＮＡが、１．５
５より大きく１．７５未満であることが望ましい。
場合に、ＮＡに対するＮＯの比、ＮＯ／ＮＡが、１．５
５より大きく１．７５未満であることが望ましい。
【０１５６】更には、アルミニウム原子と結合している
酸素原子の割合が９５％以上であり、水素原子と結合し
ている酸素原子の割合が、２．０％以上であることがよ
り好ましい。
酸素原子の割合が９５％以上であり、水素原子と結合し
ている酸素原子の割合が、２．０％以上であることがよ
り好ましい。
【０１５７】
【発明の効果】本発明によれば以上のように、各要素を
設定することによって、紫外領域、特に真空紫外領域に
おいて光吸収が少なく良好なる分光特性を有する光学薄
膜、例えばフッ素を含有する酸化アルミニウム膜及びそ
の形成方法を達成することができる。
設定することによって、紫外領域、特に真空紫外領域に
おいて光吸収が少なく良好なる分光特性を有する光学薄
膜、例えばフッ素を含有する酸化アルミニウム膜及びそ
の形成方法を達成することができる。
【０１５８】この他本発明によれば、基板に薄膜を形成
する際の成膜装置としての各要素及び成膜方法の工程を
適切に設定することによって、特にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）薄膜を基板上に適切に成膜することによって紫外領
域及び真空紫外領域に於いて光吸収が少なく、かつ所定
の分光特性が容易に得られる紫外領域及び真空紫外領域
を対象とした光学系に好適なスパッタ薄膜形成方法及び
それを用いたスパッタ薄膜形成装置を達成することがで
きる。
する際の成膜装置としての各要素及び成膜方法の工程を
適切に設定することによって、特にアルミナ（Ａｌ2 Ｏ
3 ）薄膜を基板上に適切に成膜することによって紫外領
域及び真空紫外領域に於いて光吸収が少なく、かつ所定
の分光特性が容易に得られる紫外領域及び真空紫外領域
を対象とした光学系に好適なスパッタ薄膜形成方法及び
それを用いたスパッタ薄膜形成装置を達成することがで
きる。
【図１】本発明の薄膜形成装置の要部概略図
【図２】本発明の薄膜形成方法に於いて放電開始から薄
膜形成初期に於けるターゲットに供給される高周波電圧
ＶｒＦ，自己バイアスＶｂ及び制御信号，ガス供給系の
導入状況をタイムチャートで表した図
膜形成初期に於けるターゲットに供給される高周波電圧
ＶｒＦ，自己バイアスＶｂ及び制御信号，ガス供給系の
導入状況をタイムチャートで表した図
【図３】本発明に係るフッ素モニターを持つ薄膜形成装
置の実施形態の要部概略図
置の実施形態の要部概略図
【図４】本発明に係る薄膜形成装置の実施形態の要部概
略図
略図
【図５】アルミナ膜中のフッ素量及び水酸基量と光学的
吸収率との関係を示す説明図
吸収率との関係を示す説明図
【図６】本発明の露光装置の要部概略図
【図７】図６の露光装置に用いる投影光学系のレンズ断
面図
面図
１ 真空槽（成膜室） ２ 排気手段 ３ カソード電極 ４ ターゲット ５ 基板ホルダー ６ 基板 ７ マッチングボックス ８ 高周波電源 ９ ローパスフィルター １０ スイッチ １１ 直流電源 １２ ガス導入手段 １３，１４，１９ マスフロー １５ 制御系 ５１ 質量分析器 ５３ 回転ターゲットユニット ２１ 照明光源部 ２２ 露光機構部 ２３ エキシマレーザー ３１ レチクル ３２ 投影レンズ ３３ ウエハ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 康之 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 金沢 秀宏 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 松島 正明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内
Claims (33)
- 【請求項１】 酸化アルミニウム膜の形成方法におい
て、フッ素原子を含むガス中でアルミニウム含有ターゲ
ットをスパッタすることを特徴とする酸化アルミニウム
膜の形成方法。 - 【請求項２】 前記ガスは酸素を含むことを特徴とする
請求項１の酸化アルミニウム膜の形成方法。 - 【請求項３】 前記ガスは酸素とＨ2Ｏとを含むことを
特徴とする請求項１の酸化アルミニウム膜の形成方法。 - 【請求項４】 前記ガスに添加されるフッ素ガスは、
０．２％乃至２０％であることを特徴とする請求項１の
酸化アルミニウム膜の形成方法。 - 【請求項５】 前記フッ素ガスはＦ2 ，ＮＦ3 ，ＳｉＦ
4 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ2 ，Ｃ4 Ｆ8 から選択される少なく
とも１つであることを特徴とする請求項４の酸化アルミ
ニウム膜の形成方法。 - 【請求項６】 前記ガスはＣＦ4 又はＮＦ3 の少なくと
もいずれか１つと、Ｈ2 Ｏとを含むことを特徴とする請
求項１の酸化アルミニウム膜の形成方法。 - 【請求項７】 前記ガスは更に酸素とヘリウムとを含む
ことを特徴とする請求項６の酸化アルミニウム膜の形成
方法。 - 【請求項８】 前記ガスはＣＦ4 又はＮＦ3 の少なくと
もいずれか１つと、Ｈ2 ＯとＯ2 とＨｅとを含むことを
特徴とする請求項１の酸化アルミニウム膜の形成方法。 - 【請求項９】 前記ガス中のフッ素の量をモニタしなが
ら酸化アルミニウム膜の形成を行うことを特徴とする請
求項１の酸化アルミニウム膜の形成方法。 - 【請求項１０】 前記酸化アルミニウムは透光性絶縁基
板上に形成されることを特徴とする請求項１の酸化アル
ミニウム膜の形成方法。 - 【請求項１１】 前記透光性絶縁基板は、石英又は蛍石
であることを特徴とする請求項１０の酸化アルミニウム
膜の形成方法。 - 【請求項１２】 フッ素を含有することを特徴とする酸
化アルミニウム膜。 - 【請求項１３】 前記フッ素の含有量は２．０重量％以
上であることを特徴とする請求項１２の酸化アルミニウ
ム膜。 - 【請求項１４】 水酸基が０．５重量％以上含有されて
いることを特徴とする請求項１２の酸化アルミニウム
膜。 - 【請求項１５】 前記フッ素の含有量は２．０重量％以
上あり、水酸基が０．５重量％以上含有されていること
を特徴とする請求項１２の酸化アルミニウム膜。 - 【請求項１６】 透光性絶縁基板の上に酸化アルミニウ
ム膜が形成された光学部品において、前記酸化アルミニ
ウム膜が請求項１２から１５のいずれか１項記載の酸化
アルミニウム膜であることを特徴とする光学部品。 - 【請求項１７】 酸化アルミニウム膜において、該膜中
に含まれるアルミニウム原子の数をＮＡとし、アルミニ
ウム以外の原子の数をＮＥとした場合、 １．５５＜ＮＥ／ＮＡ＜１．８５ の式を満たすことを特徴とする酸化アルミニウム膜。 - 【請求項１８】 前記膜中に含まれるアルミニウム原子
の数をＮＡとし、酸素原子の数をＮＯとした場合、 １．５５＜ＮＯ／ＮＡ＜１．７５ の式を満たすことを特徴とする請求項１７の酸化アルミ
ニウム膜。 - 【請求項１９】 前記膜中に含まれる酸素原子が、アル
ミニウム原子と化学結合している割合が、９５％以上で
あり、且つ水素原子と化学結合している割合が２．０％
以上であることを特徴とする請求項１８の酸化アルミニ
ウム膜。 - 【請求項２０】 透光性絶縁基板の上に酸化アルミニウ
ム膜が形成された光学部品において、該酸化アルミニウ
ム膜が請求項１８から２０のいずれか１項記載の酸化ア
ルミニウム膜であることを特徴とする光学部品。 - 【請求項２１】 真空槽内に於いてカソード電極に高周
波を印加してプラズマを発生させ、該プラズマ中のイオ
ンを加速させてターゲットからアルミ若しくはアルミナ
を飛び出させて基板にアルミナ薄膜を形成させるスパッ
タ薄膜形成方法に於いて、該アルミナ薄膜をスパッタリ
ングガスにフッ素又はフッ素化合物のガスを添加して形
成していることを特徴とするスパッタ薄膜形成方法。 - 【請求項２２】 前記スパッタリングガスはアルゴン又
は／及び酸素であることを特徴とする請求項２１のスパ
ッタ薄膜形成方法。 - 【請求項２３】 前記フッ素若しくはフッ素化合物のガ
ス添加量が、前記スパッタリングガスの０．５％から２
０％以内であることを特徴とする請求項２１又は２２の
スパッタ薄膜形成方法。 - 【請求項２４】 前記フッ素化合物はＦ2 ，ＮＦ3 ，Ｓ
ｉＦ4 ，ＣＦ4 ，Ｃ2 Ｆ2 ，Ｃ4 Ｆ8 のうちの１つ又は
複数であることを特徴とする請求項２１，２２又は２３
のスパッタ薄膜形成方法。 - 【請求項２５】 前記アルミナ薄膜はフッ素を含んでい
ることを特徴とする請求項２１，２２又は２３のスパッ
タ薄膜形成方法。 - 【請求項２６】 スパッタ放電中一時的に繰り返しセル
フバイアスがアース近傍電位になる手段を利用してお
り、更にアース近傍電位と同期してフッ素又はフッ素化
合物の添加ガスが同期して導入されることを特徴とする
請求項２１又は２２のスパッタ薄膜形成方法。 - 【請求項２７】 スパッタ放電中のセルフバイアス電圧
がアース近傍電位となる手段を利用し、その繰り返し周
波数が０．１Ｈｚ以下であることを特徴とする請求項２
６のスパッタ薄膜形成方法。 - 【請求項２８】 真空槽内に設けたカソード電極に高周
波電源から高周波を印加して該真空槽内にプラズマを発
生させ、該プラズマ中のイオンを加速させて該真空槽内
に設けたターゲットからアルミ若しくはアルミナを飛び
出させて該真空槽内に設けた基板にアルミナ薄膜を形成
させるスパッタ薄膜形成装置に於いて該アルミナ薄膜を
スパッタリングガスにフッ素又はフッ素化合物のガスを
添加して形成していることを特徴とするスパッタ薄膜形
成装置。 - 【請求項２９】 前記スパッタリングガスはアルゴン又
は／及び酸素であることを特徴とする請求項２８のスパ
ッタ薄膜形成装置。 - 【請求項３０】 前記フッ素若しくはフッ素化合物のガ
ス添加量が、前記スパッタリングガスの０．５％から２
０％以内であることを特徴とする請求項２８又は２９の
スパッタ薄膜形成装置。 - 【請求項３１】 前記フッ素化合物はＦ2 ，ＮＦ3 ，Ｓ
ｉＦ4 ，ＣＦ4 ，Ｃ 2 Ｆ2 ，Ｃ4 Ｆ8 のうちの１つ又は
複数であることを特徴とする請求項２８，２９又は３０
のスパッタ薄膜形成装置。 - 【請求項３２】 スパッタ放電中一時的に繰り返しセル
フバイアスがアース近傍電位になる手段を利用してお
り、更にアース近傍電位と同期してフッ素又はフッ素化
合物の添加ガスが同期して導入されることを特徴とする
請求項２８又は２９のスパッタ薄膜形成装置。 - 【請求項３３】 スパッタ放電中のセルフバイアス電圧
がアース近傍電位となる手段を利用し、その繰り返し周
波数が０．１Ｈｚ以下であることを特徴とする請求項３
２のスパッタ薄膜形成装置。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08612397A JP3689524B2 (ja) | 1996-03-22 | 1997-03-19 | 酸化アルミニウム膜及びその形成方法 |
| US08/821,435 US6383346B2 (en) | 1996-03-22 | 1997-03-21 | Method for forming thin films |
| US10/101,412 US7041391B2 (en) | 1996-03-22 | 2002-03-20 | Method for forming thin films |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-93535 | 1996-03-22 | ||
| JP9353596 | 1996-03-22 | ||
| JP08612397A JP3689524B2 (ja) | 1996-03-22 | 1997-03-19 | 酸化アルミニウム膜及びその形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316631A true JPH09316631A (ja) | 1997-12-09 |
| JP3689524B2 JP3689524B2 (ja) | 2005-08-31 |
Family
ID=26427274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08612397A Expired - Fee Related JP3689524B2 (ja) | 1996-03-22 | 1997-03-19 | 酸化アルミニウム膜及びその形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6383346B2 (ja) |
| JP (1) | JP3689524B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003031570A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-01-31 | Nec Corp | シリコン絶縁膜とその製造方法ならびにシリコンダングリングボンドの終端方法 |
| EP1172670A3 (en) * | 2000-07-11 | 2003-07-16 | Nikon Corporation | Optical element formed with optical thin film and ultraviolet exposure apparatus |
| JP2007287821A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Jsr Corp | アルミナ膜形成方法 |
| US9080065B2 (en) | 2012-03-02 | 2015-07-14 | Jsr Corporation | Composition for forming aluminum-containing film, and method for forming aluminum-containing film |
| KR20230168143A (ko) | 2022-06-03 | 2023-12-12 | 캐논 가부시끼가이샤 | 광학 소자 및 기기 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001284230A (ja) | 2000-03-31 | 2001-10-12 | Canon Inc | 電子光学系アレイ、これを用いた荷電粒子線露光装置ならびにデバイス製造方法 |
| JP4754080B2 (ja) * | 2001-03-14 | 2011-08-24 | 東京エレクトロン株式会社 | 基板処理装置のクリーニング方法及び基板処理装置 |
| US6858841B2 (en) * | 2002-02-22 | 2005-02-22 | Agilent Technologies, Inc. | Target support and method for ion production enhancement |
| US20030172953A1 (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-18 | Koji Teranishi | Method of treating inner wall of apparatus |
| JP2004334129A (ja) * | 2003-05-12 | 2004-11-25 | Sony Corp | レンズ、光照射装置及びレーザポインタ |
| US7776736B2 (en) * | 2004-05-11 | 2010-08-17 | Tokyo Electron Limited | Substrate for electronic device capable of suppressing fluorine atoms exposed at the surface of insulating film from reacting with water and method for processing same |
| ATE544878T1 (de) * | 2004-08-06 | 2012-02-15 | Applied Materials Gmbh & Co Kg | Vorrichtung und verfahren für die herstellung von gasundurchlässigen schichten |
| KR101202345B1 (ko) * | 2006-02-06 | 2012-11-16 | 삼성디스플레이 주식회사 | 고전도성 습식 코팅 조성물 및 이로부터 제조된 고전도성박막 |
| US9082595B2 (en) * | 2006-03-28 | 2015-07-14 | Sulzer Metaplas Gmbh | Sputtering apparatus |
| US7445976B2 (en) * | 2006-05-26 | 2008-11-04 | Freescale Semiconductor, Inc. | Method of forming a semiconductor device having an interlayer and structure therefor |
| WO2010120792A1 (en) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | The Regents Of The University Of California | Method and apparatus for super-high rate deposition |
| US8526137B2 (en) | 2010-04-16 | 2013-09-03 | International Business Machines Corporation | Head comprising a crystalline alumina layer |
| US9903015B2 (en) * | 2012-12-19 | 2018-02-27 | Kaneka Corporation | Substrate with transparent electrode and method for manufacturing same |
| US20140272346A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Rubicon Technology, Inc. | Method of growing aluminum oxide onto substrates by use of an aluminum source in an oxygen environment to create transparent, scratch resistant windows |
| JP6101533B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2017-03-22 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | 酸化アルミニウムの成膜方法 |
| KR102110918B1 (ko) * | 2013-10-29 | 2020-05-14 | 엘지디스플레이 주식회사 | 유기전계발광 표시장치 및 그 제조방법 |
| TWI625404B (zh) * | 2015-10-06 | 2018-06-01 | Deep ultraviolet optical coating device and manufacturing method thereof | |
| US20180061617A1 (en) * | 2016-08-23 | 2018-03-01 | Applied Materials, Inc. | Method to deposit aluminum oxy-fluoride layer for fast recovery of etch amount in etch chamber |
| CN113265626B (zh) * | 2020-02-14 | 2023-06-16 | 芝浦机械电子装置株式会社 | 成膜装置及成膜装置的水分去除方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3477936A (en) * | 1967-06-29 | 1969-11-11 | Ppg Industries Inc | Sputtering of metals in an atmosphere of fluorine and oxygen |
| US4125446A (en) | 1977-08-15 | 1978-11-14 | Airco, Inc. | Controlled reflectance of sputtered aluminum layers |
| JPS57161063A (en) * | 1981-03-31 | 1982-10-04 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Method and device for sticking metallic oxide film on substrate |
| US4849081A (en) * | 1988-06-22 | 1989-07-18 | The Boc Group, Inc. | Formation of oxide films by reactive sputtering |
| US5069938A (en) * | 1990-06-07 | 1991-12-03 | Applied Materials, Inc. | Method of forming a corrosion-resistant protective coating on aluminum substrate |
| US5192610A (en) * | 1990-06-07 | 1993-03-09 | Applied Materials, Inc. | Corrosion-resistant protective coating on aluminum substrate and method of forming same |
| DE69128982T2 (de) * | 1990-06-07 | 1998-08-27 | Applied Materials Inc | Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Schutzüberzugs auf Aluminiumsubstrat |
| US5135581A (en) | 1991-04-08 | 1992-08-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Light transmissive electrically conductive oxide electrode formed in the presence of a stabilizing gas |
| US5427669A (en) * | 1992-12-30 | 1995-06-27 | Advanced Energy Industries, Inc. | Thin film DC plasma processing system |
| JPH0770749A (ja) | 1993-09-03 | 1995-03-14 | Canon Inc | 薄膜形成方法および装置 |
| JP3720061B2 (ja) | 1994-03-24 | 2005-11-24 | 株式会社アルバック | 薄膜抵抗体の直流スパッタ成膜方法 |
| JP3585519B2 (ja) | 1994-03-25 | 2004-11-04 | 株式会社アルバック | スパッタ装置及びスパッタ方法 |
-
1997
- 1997-03-19 JP JP08612397A patent/JP3689524B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-21 US US08/821,435 patent/US6383346B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-20 US US10/101,412 patent/US7041391B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1172670A3 (en) * | 2000-07-11 | 2003-07-16 | Nikon Corporation | Optical element formed with optical thin film and ultraviolet exposure apparatus |
| JP2003031570A (ja) * | 2001-07-18 | 2003-01-31 | Nec Corp | シリコン絶縁膜とその製造方法ならびにシリコンダングリングボンドの終端方法 |
| JP2007287821A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Jsr Corp | アルミナ膜形成方法 |
| JP4706544B2 (ja) * | 2006-04-14 | 2011-06-22 | Ｊｓｒ株式会社 | アルミナ膜形成方法 |
| US9080065B2 (en) | 2012-03-02 | 2015-07-14 | Jsr Corporation | Composition for forming aluminum-containing film, and method for forming aluminum-containing film |
| KR20230168143A (ko) | 2022-06-03 | 2023-12-12 | 캐논 가부시끼가이샤 | 광학 소자 및 기기 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6383346B2 (en) | 2002-05-07 |
| US7041391B2 (en) | 2006-05-09 |
| US20020139661A1 (en) | 2002-10-03 |
| JP3689524B2 (ja) | 2005-08-31 |
| US20010008207A1 (en) | 2001-07-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09316631A (ja) | 酸化アルミニウム膜及びその形成方法 | |
| US5981075A (en) | Optical articles and devices with a thin film containing krypton, xenon, or radon atoms | |
| TWI397949B (zh) | 製造光滑密實光學薄膜之方法 | |
| JP3808917B2 (ja) | 薄膜の製造方法及び薄膜 | |
| JPH0247256A (ja) | 反応形スパッタリングによる酸化物膜の形成 | |
| JP4873455B2 (ja) | 光学薄膜形成方法および装置 | |
| JP2000160335A (ja) | 薄膜材料および薄膜作成法 | |
| JP2005048260A (ja) | 反応性スパッタリング方法 | |
| JPH11172421A (ja) | フッ化物薄膜の製造方法および製造装置 | |
| TW200422419A (en) | Thin film forming apparatus and thin film forming method | |
| CN111926293A (zh) | 光学器件及其制造方法 | |
| JP3639795B2 (ja) | 薄膜の製造方法 | |
| JPH09314716A (ja) | 光学部品及びその製造方法並びに製造装置 | |
| JP2001207260A (ja) | 成膜方法および成膜装置 | |
| JPH09324262A (ja) | フッ化物薄膜の製造方法及びフッ化物薄膜 | |
| JPH1195003A (ja) | 光学部品並びにその製造方法 | |
| WO2001055477A1 (fr) | Procede de fabrication d'un film de materiau composite renfermant un element generateur de gaz | |
| JP2005345826A5 (ja) | ||
| JP3740301B2 (ja) | フッ化物薄膜の形成方法、該薄膜を有する光学部材及びスパッタ装置 | |
| JP2000297366A (ja) | 光学薄膜の製造方法及び光学部材 | |
| JP2001141902A (ja) | 光学素子及びその製造方法及び露光装置 | |
| JP3880006B2 (ja) | 光学物品の製造方法 | |
| JP4136461B2 (ja) | 反応性ｄｃマグネトロンスパッタ法による高性能真空紫外波長域用光学薄膜の成膜方法 | |
| CN117425747A (zh) | 用于沉积至少一层的方法和设备、光学元件以及光学装置 | |
| JP2005040736A (ja) | 光学部品の洗浄方法及び装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040511 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040723 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050411 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050531 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050613 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080617 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110617 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120617 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130617 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |