JPH1195003A

JPH1195003A - 光学部品並びにその製造方法

Info

Publication number: JPH1195003A
Application number: JP9250501A
Authority: JP
Inventors: Kenji Ando; 謙二安藤; Minoru Otani; 実大谷; Yasuyuki Suzuki; 康之鈴木; Riyuuji Hiroo; 竜二枇榔; Hidehiro Kanazawa; 秀宏金沢
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-09-16
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 1999-04-09

Abstract

(57)【要約】【課題】フッ化カルシウム基板に反射防止膜等を成膜
することにより発生するカラーセンターの発生を抑え
る。【解決手段】フッ化カルシウム基板と反射防止用等の
膜との間にＡｌＯＦからなるアンダーコート膜を設け
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光、紫外光、
特にＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザ
ー光等の光学系を構成する光学部品並びに光学部品の製
造方法に関する。

【０００２】特に本発明は、フッ化カルシウムを主成分
とする基板上に反射防止膜増反射膜等のコーティング膜
（薄膜）を該基板の光学的特性を損なわずに形成し、所
定の光学特性が容易に得られる光学部品を製造する技術
分野に属する。

【０００３】

【従来の技術】従来より光学装置として、例えば半導体
製造用の投影露光装置においては紫外領域の光が利用さ
れている。

【０００４】例えば発進波長が２５０ｎｍ以下のレーザ
ーとしてはＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＣｌ、Ｘｅ₂ 、Ｋｒ
Ｆ、Ａｒ₂ 、Ｆ₂ レーザーがある。この投影露光装置に
用いられている光学系を構成する反射鏡、レンズ、ビー
ムスプリッター、窓材等の光学部品の１つとして紫外域
に良好な透過率を有するフッ化カルシウムが多く用いら
れている。

【０００５】一方、例えば特開平７−２６１００２号公
報、特開平７−２１８７０１号公報、特開平８−２２０
３０４７号公報には、光学部品に好適な反射防止膜の構
成が開示されている。このうちＫｒＦエキシマレーザー
の光学部品には石英基体の表面に接して高反射率の酸化
アルミニューム膜を設け、その上に低屈折率材の酸化シ
リコン膜を設け、順次この組み合わせを繰り返した多層
膜が用いられていた。そして、より短波長の光、例えば
ＡｒＦエキシマレーザー光用の光学部品として、基体を
内部透過率の高い人工螢石（フッ化カルシウム）で製作
しようという試みがなされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらフッ化カ
ルシウムからなる基体上にスパッタリング等で多膜層を
形成した光学部品は、カラーセンターが発生し、所望の
分光特性を得るのが難しかった。

【０００７】フッ化カルシウムを基板として反射防止膜
を施すとき、従来のスパッタ成膜法やイオンビーム成膜
法は該基板が電子、イオン又は電子を含むプラズマ等に
直接曝される為に、該フッ化カルシウムの内部に所謂カ
ラーセンターが発生して所定の分光特性が得られないと
いう問題点があった。例えば、真空紫外領域で用いられ
成膜速度が非常に遅い酸化アルミニウム膜をスパッタ法
で形成する場合特にカラーセンターが発生し吸収が増加
し易い。

【０００８】本発明は、フッ化カルシウムを主成分とす
る基板を用い、その上に所定の膜を形成する際、該基板
に接する膜の材料や膜厚等を適切に設定することによ
り、カラーセンターの発生がなく、所望の分光特性をも
つ光学部品を提供することを目的とする。

【０００９】又本発明は、フッ化カルシウム基板の光学
特性を損なうことなく、基板のカラーセンターの発生を
防止し、所望の分光特性を有した光学部品が容易に得ら
れる光学部品を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の光学部品の材料
および製造方法は、フッ化カルシウムを主成分とする基
板上に、電子またはイオンを放出する成膜装置で少なく
ともひとつの膜を形成して光学部品を製造する光学部品
の製造方法において、該基板上且つ該膜の下に酸素とフ
ッ素と金属原子とを含むアンダーコート膜を形成するこ
とを特徴としている。

【００１１】特に前記アンダーコート膜は、酸化物及び
フッ化物の混合膜でアルミ（Ａｌ）に少なくとも酸素
（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）が結合した混合膜で膜厚は５ｎ
ｍ以上であることが望ましい。

【００１２】前記電子又はイオンを放出する成膜装置
は、膜材料をスパッタリングするスパッタ成膜方法を利
用し、スパッタリング反応ガスとして少なくとも酸素系
ガス及び弗化物系ガスを導入することが望ましい。

【００１３】前記酸素系ガスとは、酸素（Ｏ₂ ）、オゾ
ン（Ｏ₃ ）、亜酸化窒素（Ｎ₂ Ｏ）、一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂ ）、二
酸化硫黄（ＳＯ₂ ）、水（Ｈ₂ Ｏ）のうち少なくとも一
種である。

【００１４】前記弗化物系ガスとは、フッ素（Ｆ₂ ）、
四弗化炭素（ＣＦ₄ ）、三弗化窒素（ＮＦ₃ ）、弗化水
素（ＨＦ）、六弗化硫黄（ＳＦ₆ ）、三弗化ホウ素（Ｂ
Ｆ₃）、フロン２２（ＣＨＩＦ₂ ）、四弗化硫黄（ＳＦ₄
）、四弗化珪素（ＳｉＦ₄）のうち少なくとも一種であ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】図１は本発明による光学部品の模
式的断面図です。同図において、ＳＡ１、ＳＡ２は光学
部品としてのレンズである。１００は螢石を主成分とす
る基体即ちフッ化カルシウム（ＣａＦ₂ ）基体、１０１
は膜厚５ｎｍ以上の酸化物及びフッ化物の混合膜からな
るアンダーコート膜、１０２、１０３は反射防止膜であ
る。１０２Ｌは低屈折率膜、１０２Ｈは高屈折率膜であ
る。

【００１６】本発明の光学部品によれば、フッ化物基体
の表面と接する膜であるアンダーコート膜を設けること
により、その上に成膜される膜１０２の形成時にフッ化
物基体が受ける電子、イオン又は電子を含むプラズマ等
に直接曝される為のダメージを軽減する。又、フッ化物
基体１００と膜１０２との密着性を向上させ、フッ化物
基体と膜１０２との界面反応を減少させることが出来
る。更には、アンダーコート膜１０１の存在により、そ
の上に形成する膜材料の選択及びスパッタリング条件を
自由に設定することが出来膜１０２の成膜条件の最適化
が容易になる。こうして膜の緻密化、高硬度化が図るこ
とが出来るスパッタリング法の条件を選ぶことが可能と
なるので光学部品の性能を向上させられる。

【００１７】本発明の光学部品に用いられるアンダーコ
ート膜としては、以下の４条件を満たす膜がより好まし
い。１）成膜速度が比較的早い材料であること。２）形成された材料の屈折率がフッ化カルシウム基板の
屈折率に近い材料であること。３）アンダーコート成膜プロセスにおいては低インピー
ダンス放電で成膜できること。４）光学特性の使用波長において低吸収材料であるこ
と。

【００１８】１）の成膜速度については、図２に示す様
にスパッタリング反応ガスとしてフッ素系ガスのＮＦ₃
と酸素系ガスのＯ₂ ガスとのＮＦ₃ ／Ｏ₂ 流量比を高め
ることにより成膜速度は増加する傾向を示す。アンダー
コート条件としては２）の形成された材料の屈折率が基
板の屈折率に近い材料であることが必要でこの条件を満
足させるためには図３で示す様にスパッタ反応ガス比の
ＮＦ₃ ／Ｏ₂ 比が０．１程度となるようにガスを導入す
ることによりアルミニウム（Ａｌ）に少なくとも酸素
（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）が結合した混合膜を用いること
が好ましいことがある。このアンダーコート材料１９３
ｎｍにおける屈折率ｎはｎ＝１．５６になる。これは基
板の屈折率ｎ＝１．５３６とほぼ同程度の屈折率であ
る。この時の成膜速度は、フッ素系ガスを導入しない時
に比べ約５倍の成膜速度が得られ短時間に保護膜を形成
することが出来、プラズマ中の電子、イオン等により基
板が受けるダメージを最小限に抑える事が可能となる。
尚、本実験で調べた結果保護膜として機能する最低膜厚
は５ｎｍである。

【００１９】３）のアンダーコート成膜プロセスは低イ
ンピーダンス放電であることが必要である。基板のカラ
ーセンターの発生原因は電子によるダメージと考えられ
る。成膜時のアンダーコート成膜プロセスにおいては、
形成されたアンダーコート材料の膜密度を低下させるこ
となく且つ、基板表面の電子温度の低い成膜条件が望ま
れる。

【００２０】一例として真空紫外領域の光学材料として
使用可能なＳｉＯ₂ 膜の成膜プロセスと本発明のアンダ
ーコート膜の成膜プロセスを比較してみると、ターゲッ
トサイズ及び投入パワー、成膜圧力等を同一条件とした
場合、基板表面の電子温度は、表１に示す様に本発明の
アンダーコート材料のほうがＳｉＯ₂ 膜の成膜時の基板
表面の電子温度より低いことがわかる。又、前記プラズ
マ計測時において放電インピーダンスを計測した結果、
表２に示す値となりターゲットに印加される高周波電圧
（電界）は、本発明のアンダーコート材料のほうが約１
／４程低い値を示している。これらの原因でカラーセン
ターの発生を抑える事が可能となる。測定位置は、ター
ゲット中心の表面より１２０ｎｍの位置にて測定した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】４）の光学特性の使用波長において低吸収
材料であることに関しては、図４に示す様にＮＦ₃ を導
入することで、膜吸収率が大巾に低下することがわか
る。このようにＮＦ₃ を導入して形成したフッ素を含む
酸化アルミニウムは真空紫外領域である波長１８０ｎｍ
に於いてＮＦ₃ ガスを導入せずに形成したフッ素を実質
的に含まないアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）膜よりも低吸収な
膜を形成することが可能で、更に低吸収な膜であること
から耐ＡｒＦレーザー照射に対しても充分耐久のある膜
である。この膜をＥＳＣＡ分析したところ、フッ素が約
５重量％アルミニウムに結合している酸化アルミニウム
であることがわかった。

【００２４】以上のことから、アルミニウムに少なくと
も酸素及びフッ素が結合した膜が好適であり、且つその
膜厚を５ｎｍ以上形成することが望ましい。

【００２５】特に本発明では、基板との屈折率差が比較
的小さくなるように酸素系ガス及び弗化物系ガスの導入
量を最適化し、形成されたアルミニウムに少なくとも酸
素及びフッ素が結合した低屈折率、及び低吸収な混合膜
を形成することにより、光学特性を大きく変更させるこ
となく膜の堆積を可能としている。

【００２６】図５は本発明のアンダーコート膜を形成す
る為の成膜装置の要部概略図である。同図にはスパッタ
リングにより基板に所定の膜を成膜する場合を示してい
る。図中、１は真空槽である。真空槽１には、その内部
を排気するための排気系２と、その内部にスパッタガス
及び各種反応ガスを導入するガス導入系１２、そしてそ
の内部に設けたシャッター板１６を駆動させるためのシ
ャッター駆動系１７等が取り付けられている。真空槽１
の内部にはカソード電極３とカソード電極３に対向する
位置に基板６を保持するとともに基板６の成膜面以外の
面を覆う遮光部材を有した基板ホルダー５が配置されて
いる。

【００２７】カソード電極３にはターゲット材であるア
ルミ（Ａｌ）ターゲット４ａとＳｉＯ₂ ターゲット４ｂ
と予備のターゲット４ｃが回転軸４ｄを中心に回転可能
に取着されたターゲットホルダー４が取り付けられてい
る。またターゲット４ａ、４ｂ、４ｃにはマグネット４
ｅが設けられている。基板ホルダー５は取着した基板６
を加熱することが出来る機構を有している。シャッター
板１６は基板６の下方に配置され基板６に薄膜（アンダ
ーコート薄膜、ＳｉＯ₂ やアルミナ薄膜）を形成するタ
イミング（時間）を調整している。

【００２８】カソード電極３には、放電インピーダンス
を整合するための整合器７を介して高周波電源８が接続
されている。又前記カソード電極には高周波電源８から
の高周波成分をカットするローパスフィルター９を介し
て直流電源１１が接続されている。

【００２９】前記ガス導入系１２には反応ガスである酸
素（Ｏ₂ ）及び三フッ化窒素（ＮＦ₃ ）とスパッタガス
であるアルゴン（Ａｒ）がそれらのガスの供給を調整す
るためのマスフローコントローラー１３，１４を介して
配管されている。

【００３０】本実施形態に於いてはまずアルミターゲッ
ト（Ａｌ）４ａを基板６に対峙するように設定してい
る。

【００３１】真空槽１の内部を排気系２で十分に排気し
た後、まずガス導入系１２のマスフローコントローラー
１３を介して酸素ガス（Ｏ₂ ）を１５０ｓｃｃｍと三フ
ッ化窒素ガス（ＮＦ₃ ）を１５ｓｃｃｍ導入する。高周
波電源８より高周波電力４００Ｗを整合器７を介してカ
ソード電極３及びアルミターゲット４ａに供給してプラ
ズマ１８を発生させている。この時高周波の反射波が最
小値となる様にマッチング調整を行いながら設定値の２
ｋｗまで高周波電力を供給する。尚、この時直流電源１
１から負の直流電圧をカソード電極３に供給しセルフバ
イアス電圧を高め成膜速度を早めるとなお好ましい。タ
ーゲット４ａの表面のクリーニング及び放電の安定を目
的としたプリスパッタ工程終了後、シャッター駆動系１
７の駆動力でシャッター板１６を開き、基板６上へのア
ンダーコート成膜を開始する。

【００３２】基板６へのアンダーコート成膜が終了した
らシャッター板１６を閉じる。そしてその上に８層多層
膜の反射防止膜を成膜する。１層目は前記同様にしてア
ルミターゲットに酸素ガス（Ｏ₂ ）を１５０ｓｃｃｍ導
入しながら基板６上にＡｌ₂Ｏ₃ 膜を所定の膜厚まで堆
積させる。更にターゲットホルダー４を回転させてＳｉ
Ｏ₂ ターゲット４ｂが基板６上に対峙するように設定
し、前記同様にして２層目のＳｉＯ₂ 膜を所定の厚みを
堆積する。以上の操作を繰り返し８層の反射防止膜を形
成する。

【００３３】アンダーコート膜としては波長１９３ｎｍ
における屈折率を１．４０〜１．６０より好ましくは
１．５０〜１．６０の酸素とフッ素とアルミニウムを含
む膜とし、反射防止膜となるＡｌ₂ Ｏ₃ 膜はアンダーコ
ート膜より充分大きな屈折率をもちフッ素を実質的に含
まない膜にすることがより好ましい。

【００３４】図６は図５に示すスパッタ成膜装置を用い
て、螢石基板１００上に本発明のアンダーコート膜１０
１とフッ素を実質的に含まないＡｌ₂ Ｏ₃ 膜１０２Ｈと
ＳｉＯ₂ 膜１０２Ｌの８層構成の反射防止膜を堆積させ
た実施形態の光学部材６１（サンプルＡ）の模式図であ
り、図７は比較のために螢石基板１００上にＡｌ₂ Ｏ₃
膜１０２ＨとＳｉＯ₂ 膜１０２Ｌの８層構成の反射防止
膜を堆積させた実施形態の光学部材７１（サンプルＢ）
の模式図である。

【００３５】尚、波長１９３ｎｍにおける吸収率は真空
紫外分光測定により透過率と反射率の和を１００％より
差し引くことにより算出し、螢石中のカラーセンターの
有無は波長５００ｎｍ付近の吸収率の有無により判断し
た。この表３より明らかのように本発明に係る方法で成
膜した図６のアンダーコートと反射防止膜を堆積させた
サンプルＡの方がアンダーコート無しのサンプルＢに比
べ光学特性において優れていた。

【００３６】

【表３】アンダーコート膜１０１の光学特性を調べる為に図８に
示すサンプルＣ、Ｄを作表した。

【００３７】図９、図１０は図５に示すスパッタ成膜装
置を用いて弗化物系ガスである三弗化窒素（ＮＦ₃ ）及
び酸素系ガスである酸素（Ｏ₂ ）を比率ＮＦ₃ ／Ｏ₂ ＝
０．１で導入して形成したアンダーコート膜（１９３ｎ
ｍにおける屈折率ｎ＝１．５６）を螢石基板１００上に
１０ｎｍ、その上に１９３ｎｍにおける屈折率ｎ＝１．
８のＡｌ₂ Ｏ₃ 膜を２７０ｎｍ堆積させたサンプルＣの
透過特性及び反射特性と螢石基板にアンダーコートなし
で前記同様のＡｌ₂ Ｏ₃ 膜を２７０ｎｍ堆積させたサン
プルＤの透過特性及び反射特性とを示している。

【００３８】図９、図１０より明らかなように両者の光
学特性はほぼ一致していることが分かる。このため、ア
ンダーコート膜の膜厚がこの程度であれば光学特性にア
ンダーコート膜の存在を実質的に無視できる。本発明に
使用可能なアンダーコート膜の厚さは５ｎｍ〜３０ｎ
ｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１５ｎｍである。

【００３９】また本実施形態によれば弗化物系ガスと酸
素系ガス導入比率の最適化を行うことによりアンダーコ
ート部材の屈折率を波長１９３ｎｍの光で１．４〜１．
６にすれば、これはほぼ螢石基板（１９３ｎｍにおける
屈折率ｎ＝１．５３６）と同等の屈折率となるので、こ
のアンダーコート光学部材上に更に堆積される膜の光学
特性を変更せずに済む。

【００４０】この結果螢石基板６に成膜速度の早い酸素
（Ｏ）及びフッ素（Ｆ）が結合した酸化物及びフッ化物
の混合膜のアンダーコートを形成することにより、カラ
ーセンターの発生は観られなかった。

【００４１】本実施形態ではスパッタ法で螢石基板上に
膜を堆積させる際、ターゲット、チャンバー間に印加さ
れる高周波電圧（電界）の小さな材料で、且つ成膜速度
の早い材料で、短時間にアンダーコート膜を堆積させる
ことにより、基板がプラズマ等、特に電子ダメージを受
けることを最小限に抑え、これによりカラーセンターの
発生を抑制している。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば以上のように、フッ化カ
ルシウムを主成分とする基板を用い、その上に所定の膜
を形成する前に、該基板に接するアンダーコート膜とし
て酸化物とフッ化物の混合膜を採用することにより、カ
ラーセンターの発生がなく、所望の分光特性をもつ光学
部品を容易に製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施形態の光学部品の模式的断面図

【図２】ＮＦ₃ ／Ｏ₂ 流量と成膜速度の関係図

【図３】ＮＦ₃ ／Ｏ₂ 流量と屈折率の関係図

【図４】ＮＦ₃ ／Ｏ₂ 流量と膜吸収の関係図

【図５】本発明に用いられる成膜装置の要部概略図

【図６】本発明の実施形態による光学部材の要部断面図

【図７】従来の光学部材の要部断面図

【図８】光学部材の一例を示す要部断面図

【図９】光学部材の透過率光学特性

【図１０】光学部材の反射率光学特性

【符号の説明】

１真空槽２排気系３カソード電極４ターゲットホルダー４ａＡｌターゲット４ｂＳｉＯ₂ ターゲット４ｃ予備のターゲット４ｄ回転軸４ｅマグネット５基板ホルダー６基板７マッチングボックス８高周波電源９ローパスフィルター１０接点１１直流電源１２ガス導入系ＳＡ１，ＳＡ２光学部品１００螢石基板１０１アンダーコート膜１０２，１０３多層膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者枇榔竜二東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者金沢秀宏東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ化カルシウムを主成分とする基板上
に、膜が形成された光学部品において、該基板と該膜と
の間に酸素とフッ素と金属原子とを含む膜を有すること
を特徴とする光学部品。
【請求項２】前記酸素とフッ素と金属原子とを含む膜
はアルミニウムの酸化物とフッ化物とを含む混合膜であ
ることを特徴とする請求項１記載の光学部品。
【請求項３】前記混合の膜厚は５ｎｍ以上であること
を特徴とする請求項２記載の光学部品。
【請求項４】フッ化カルシウムを主成分とする基板上
に、電子又はイオンを放出する成膜装置を用いた成膜法
で少なくともひとつの膜を形成する光学部品の製造方法
において、該基板上に酸素とフッ素と金属原子とを含む
膜を形成した後、前記膜を形成することを特徴とする光
学部品の製造方法。
【請求項５】前記酸素とフッ素と金属原子とを含む膜
はアルミニウムの酸化物とフッ化物であり、前記成膜法
は、スパッタリング法であることを特徴とする請求項４
の光学部品の製造方法。
【請求項６】前記スパッタリングでは、酸素、オゾ
ン、亜酸化窒素、一酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭
素、二酸化硫黄、水のうち少なくとも一種を用いること
を特徴とする請求項５に記載の光学部品の製造方法。
【請求項７】前記スパッタリングでは、フッ素、四弗
化炭素、三弗化窒素、弗化水素、六弗化硫黄、三弗化ホ
ウ素、フロン２２、四弗化硫黄、四弗化珪素のうち少な
くとも一種を用いることを特徴とする請求項５に記載の
光学部品の製造方法。
【請求項８】前記酸素とフッ素と金属原子とを含む膜
の屈折率は１９３ｎｍの波長の光において１．４〜１．
６である請求項１に記載の光学部品。