JPH09311447A - 感光性樹脂組成物および印刷版材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【効果】温度や水の影響によっても、硬度変化が小さ
く、水性インキに対する耐性に優れた印刷版材を与える
感光性樹脂組成物。 【解決手段】 感光性樹脂組成物中に、イオン性基と重
合性基を側鎖に有するポリマを含有することを特徴とす
る印刷版用感光性樹脂組成物、およびそれを支持体上に
塗設される印刷版材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂組成物お
よびそれを用いた印刷版材に関するものであり、特に作
業環境の影響が少ない高反発弾性化した水現像可能なフ
レキソ印刷版用感光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ゴム、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、ポリウレタン等のエラストマーを担体樹
脂成分として、これにエチレン系不飽和化合物、光重合
開始剤を配合した感光性樹脂組成物はエラストマーの特
性を生かして、フレキソ印刷版材として有用であり、米
国特許２９４８６１１号、３０２４１８０号、特公昭５
１−４３３７４号公報等のように、多くの提案がなされ
ている。

【０００３】このような感光性樹脂固形版材は、ハロゲ
ン化炭化水素現像を必要としていたため、水で現像でき
る感光性樹脂固形フレキソ印刷版材の開発が望まれ、提
案されている。

【０００４】特開昭５１−５３９０３号公報、特開昭５
３−１０６４８号公報には、カルボキシル基を有するポ
リマが金属塩やアンモニウム塩を形成したものを含有す
る感光性樹脂組成物が提案されたが、組成物が液状であ
ったり、印刷版として使用の場合に十分な耐水性が得ら
れないという問題があった。また特開昭６１−２２３３
９号公報にカルボキシル基を有する共重合体と第２級ま
たは第３級窒素原子を有するビニル化合物との塩構造を
有する光重合性組成物が提案されているが、印刷時の機
械的強度が不足することや、低硬度の版材を作成するこ
とが困難であるという問題があった。それを解消するた
めに、特公平５−６１７８号公報、米国特許第５２２９
４３４号にはカルボキシル基を有するマイクロゲル粒子
がアンモニウムと塩構造を形成し、その結果、水現像性
と耐水性とを両立し機械的強度を改良したとする感光性
樹脂組成物が提案されている。しかしながらマイクロゲ
ル粒子を含有するために、現像時にゲル粒子が粒子の形
態で、残存や脱離するため、水現像後のレリーフエッジ
に凹凸が発生し、そのために微小なレリーフの画像再現
性が低下するという問題が存在していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、画像再現性
が良好で、温度や水による版材の物性変化が少なく、水
系の現像液による現像が可能であり、さらに水性インキ
に適合性のある印刷版に適した感光性樹脂組成物を開発
することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は １．（Ａ）イオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマ （Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性
樹脂組成物、からなる。さらに詳しくは、 ２．「 (A1)アニオン性基と側鎖に重合性基を有するポ
リマ （Ｂ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性
樹脂組成物、」であり、また「アルカリ水または界面活
性剤を含む水で現像可能な印刷版材用である前記いずれ
かの感光性樹脂組成物。」、「支持体上に、前記感光性
樹脂組成物からなる感光層を塗設して構成される印刷版
材」、および「前記に記載の印刷版材をアルカリ水また
は界面活性剤を含む水により現像することを特徴とする
印刷版の製造方法。」ならびに ３．「(A1)アニオン性基および側鎖に重合性基を有する
ポリマ （Ｂ）光重合開始剤 （Ｄ）カチオン性基を有する化合物を含有する感光性樹
脂組成物。」、「中性水で現像可能な印刷版材用である
前記前記の感光性樹脂組成物。」「支持体上に前記感光
性樹脂組成物からなる感光層を塗設して構成される印刷
版材。」および「前記印刷版材を中性水で現像すること
を特徴とする印刷版の製造方法。」からなる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明において、「重量」とは「質量」を意味す
る。

【０００８】本発明では（Ａ）イオン性基と側鎖に重合
性基を有するポリマが、水で現像するときは水に含まれ
る界面活性剤などのイオン性物質とポリマ中のイオン性
基が塩構造を形成する為に、水が組成中に浸透し易くな
りポリマが水中に洗い出されることで現像性が付与され
ると考えられる。また、組成中にアニオン性基とカチオ
ン性基を有して塩構造を形成している場合は、中性水が
組成中に浸透し、塩構造が解離してポリマ成分などが水
中に溶解する特性が現れるものと考えられる。

【０００９】光照射した場合は、ポリマの側鎖にある重
合性基がポリマ間の架橋構造を形成し、水溶性が著しく
低下するために耐水性が発現し、水性インキに対する耐
性を持つと考えられる。また、架橋構造が適度に存在す
るので温度や湿度に対してポリマの動きが制限され、作
業環境の影響を受けにくい版材になっているものと考え
られる。

【００１０】本発明のイオン性基と側鎖に重合性基を有
するポリマは、疎水性のものが好ましく、厚さ１ｍｍの
フィルムとした場合、室温の水に２４時間浸漬した後
に、実質的に溶解せず、水の膨潤率が５重量％以下のも
のが好ましく用いられる。

【００１１】イオン性基と側鎖に重合性基を有するポリ
マは、直鎖状またはグラフト状の構造を有するポリマ、
すなわちポリマ中に実質的に分子内架橋を有しないポリ
マが好ましく使用される。よって、このようなポリマ
は、有機溶剤等に溶解した液から有機溶剤を蒸発させる
と、フィルムが得られるもので、分子内架橋を有するポ
リマのように粒子とならないものである。

【００１２】（Ａ）イオン性基と側鎖に重合性基を有す
るポリマにおいて、イオン性基とは、アニオン性基また
はカチオン性基のことであり、アニオン性基が好まし
い。以下(A1)成分として、アニオン性基と側鎖に重合性
基を有するポリマについて述べていく。

【００１３】ここでアニオン性基とはアニオンを有する
官能基または解離によってアニオンを生じる官能基を言
い、それぞれカルボキシル基、スルホン酸基、フェノー
ル性水酸基、リン酸基およびこれらの誘導体が例示され
る。なかでもカルボキシル基が好ましく用いられる。

【００１４】(A1)成分であるアニオン性基と側鎖に重合
性基を有するポリマにおいて、重合性基とは、架橋構造
を形成することができる官能基を言い、通常はエチレン
性不飽和結合を有する官能基である。アクリロイル基、
メタクリロイル基およびこれらの誘導体が例示される。

【００１５】(A1)成分であるアニオン性基と側鎖に重合
性基を有するポリマとしては、付加重合体、重縮合体、
重付加体、付加縮合体が挙げられる。なかでも、重付加
体が好ましく用いられる。

【００１６】重付加体としては、ウレタン結合を有する
ポリマすなわちポリウレタンが好ましく用いられる。こ
のようなポリマはジイソシアネート類とアニオン性基含
有のポリオール類と重合性基含有のポリオール類を組み
合わせて、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応
によって製造することができる。

【００１７】ジイソシアネート類としては、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，
４’−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂
環族のジイソシアネートが挙げられる。

【００１８】アニオン性基を含有するポリオールとして
は、分子中に２つの水酸基と１つ以上のアニオン性基を
有する化合物が一般的である。

【００１９】具体的にはジメチロール酢酸、ジメチロー
ルプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草
酸、ジメチロールカブロン酸などの分子中に２つの水酸
基と１つのカルボキシル基を有する化合物が挙げられ
る。また、特開平３−２０６４５６号公報にあるスルホ
ン酸基含有ポリアミドジオールやスルホン酸基含有ポリ
エステルジオール、特開平５−２６３０６０号公報にあ
るカルボキシル基を有する部分酸変性ポリオールなどが
挙げられる。

【００２０】重合性基を含有するポリオール類として
は、分子中に２つの水酸基と１つ以上の重合性基を有す
る化合物が一般的である。

【００２１】具体的には、グリセロールモノ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アク
リレートなどの分子中に２つの水酸基と１つの重合性基
を有する化合物が挙げられる。

【００２２】またアニオン性基や重合性基を有しないポ
リオールを共重合成分として含有させることもでき、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの多価
アルコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロ
ラクロンジオール、ポリエチレンアジペートジオール、
ポリプロピレンアジペートジオールなどのポリエステル
ポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプ
ロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールなどのポリエーテルポリオール、末端水酸基を有す
る１，４−ポリブタジエン、水添又は非水添１，２−ポ
リブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体などのポリマーポリオ
ールなど挙げられる。

【００２３】それ以外にも、ポリエステルポリオールを
用いることができる。例えば、（無水）マレイン酸、
（無水）コハク酸、アジピン酸、フマル酸、（無水）フ
タル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）メチル
テトラヒドロフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、グルタ
ル酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ヘキサヒドロ
フタル酸等の多塩基酸と、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコー
ル、１，３−ブチレングレコール、１，４−ブチレング
リコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール等
の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール等の脂肪族ポリエーテルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチ
ルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジオー
ル等の多価アルコールを通常の方法にてエステル化反応
させることにより得ることができる。

【００２４】上記、ジイソシアネート類とポリオール類
との反応は公知の方法で行うことができる。例えば、ジ
イソシアネートとアニオン性基含有のポリオール類とそ
の他のポリオールなどを、必要であれば有機溶剤などに
溶解し、加熱撹はんすることなどにより得ることができ
る。

【００２５】上記以外にもアニオン性基や重合性基を導
入する方法として重合体に対して、グラフト化反応によ
りアニオン性基を導入したり、エポキシ基と重合性の炭
素−炭素不飽和結合を有する化合物を付加反応すること
で重合性基を導入することもできる。

【００２６】アニオン性基と側鎖に重合性基を有するポ
リマにおけるアニオン性基当量としては、好ましくは５
００〜４０００g/moleの範囲で、さらに好ましくは１０
００〜３０００g/moleの範囲である。アニオン性基当量
が４０００g/moleより大きいと水系現像液による現像性
が遅くなる傾向にあり、また５００g/moleより小さいと
水膨潤率が大きくなり水性インキに対する耐性が劣る傾
向がある。

【００２７】アニオン性基と側鎖に重合性基を有するポ
リマにおける重合性基当量としては、好ましくは１００
０〜１５０００g/moleの範囲であり、より好ましくは１
５００〜１００００g/moleの範囲である。重合性基当量
が１５０００g/moleより大きいと架橋構造変化を制限す
る効果が少なく、１０００g/moleより小さいと硬度が高
くなりすぎることが多い。これら重合性基は１つのポリ
マ中に３個以上持つことが望ましい。

【００２８】アニオン性基と側鎖に重合性基を含有する
ポリマの分子量としては、数平均分子量が１０００〜１
００００００が好ましい。分子量が低いと版材の固化性
が悪く、また分子量が大きいと水系現像液による現像性
が悪化する傾向がある。

【００２９】アニオン性基と側鎖に重合性基を有するポ
リマの量としては、全組成物に対して、１０〜７０重量
％、さらに１５〜６０重量％が好ましく用いられる。１
０重量％より少ないと、得られる印刷版の固化性が不足
し、９０重量％より多いと水系現像液による現像性が不
足する傾向がある。

【００３０】本発明の樹脂組成物には、任意成分として
であるが、（Ｃ）成分としてエチレン系不飽和モノマを
配合することが一般的である。

【００３１】（Ｃ）成分としては、付加重合性のもので
あれば任意に使用でき、具体的には次のようなものが挙
げられる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、、
ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メ
タ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレー
ト、クロロプロピル（メタ）アクリレート等のハロゲン
化アルキル （メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリ
レート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアル
コキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アク
リレートなどのフェノキシアルキル （メタ）アクリレ
ート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシジプロピレングレコール（メタ）アク
リレートなどのアルコキシアルキレングリコール（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなど
のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、その
他トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのよ
うな （メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸のエ
ステル類。（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）
アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド類など
である。その他、スチレン、ビニルトルエン、ジビニル
ベンゼンなども使用できる。

【００３２】（Ｃ）成分であるエチレン系不飽和モノマ
は、配合する場合、全組成物に対して１０〜５０重量％
での配合量が好ましく、より好ましくは１５〜４０重量
％である。１０重量％より少ないと、印刷版の画像再現
性が悪く、５０重量％より多いと反発弾性が不足する傾
向にある。

【００３３】本発明における任意成分として（Ｄ）成分
であるカチオン性基を有する化合物を加えることができ
る。（Ｄ）成分を含有することで感光性樹脂組成物から
なる印刷版材に中性水での現像性が付与される。本発明
でいう中性水とは、水道水、川の水、井戸水などで、特
に現像性向上させるための材料を添加していないものを
いい、純水に限られるものではない。

【００３４】なお本発明においては、カチオン性基を有
するエチレン系不飽和モノマーを配合する場合には
（Ｄ）成分として定義し、（Ｃ）成分には分類しない。

【００３５】カチオン性基とは、プロトン付加によって
カチオン生成を有する性質の基またはカチオンを有する
官能基を言い、アミノ基が好ましく使用される。さらに
３級アミノ基、芳香族アミノ基および４級アミノ基が好
ましく、なかでも３級アミノ基が好ましく用いられる。

【００３６】このような具体的化合物としては、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ステアリルジメチルア
ミン等のアルキルアミン類、トリメタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルコールアミン類、２，２
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドな
どのアミノ基と重合性基を有する化合物が例示される。
このような化合物の分子量としては１０００未満、さら
に８００以下のものが好ましい。

【００３７】これら化合物は、組成物に対して、０．１
〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。０．１重量％より小さいと水系現像液による現像
性が低下する傾向にあり、２０重量％より多いと耐水性
が不足することが多い。

【００３８】また別の観点から述べると、（Ｄ）成分に
定義されるエチレン系不飽和モノマおよび（Ｂ）成分に
定義されるものであるエチレン系不飽和モノマの和が、
全組成物に対して１０〜５０重量％での配合量が好まし
く、より好ましくは１５〜４０重量％である。１０重量
％より少ないと、印刷版の画像再現性が悪く、５０重量
％より多いと反発弾性が不足する傾向にある。

【００３９】また、感光性樹脂組成物中に（Ｂ）光重合
開始剤を加えるのが一般的である。光重合開始剤として
は、光によって重合性の炭素−炭素不飽和基を重合させ
ることができるものであれば全て使用できる。なかで
も、光吸収によって、自己分解や水素引き抜きによって
ラジカルを生成する機能を有するものが好ましく用いら
れる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾ
フェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフ
ェノン類、ジアセチル類などある。光重合開始剤の配合
量としては、全組成物に対して０．１〜１０重量％の範
囲が好ましい。

【００４０】さらに(A2)成分として、カチオン性基と側
鎖に重合性基を有する数平均分子量１０００以上のポリ
マを加えることが望ましい。これによって、光照射によ
り共有結合が生じ、(A1)成分と(A2)成分間との間で共有
結合による架橋反応が行われて、印刷版材の耐刷性を向
上することができる。

【００４１】本発明における(A2)成分であるカチオン性
基と重合性基を側鎖に有するポリマにおいて、カチオン
性基とは、プロトン付加によってカチオン生成を有する
性質の基またはカチオンを有する官能基を言い、アミノ
基が好ましく使用される。さらに３級アミノ基および４
級アミノ基が好ましく、なかでも３級アミノ基が好まし
く用いられる。重合性基とは、光重合反応によって架橋
が進む官能基であり、（メタ）アクリロイル基が好まし
く用いられる。

【００４２】(A2)成分であるカチオン性基と重合性基を
側鎖に有するポリマとしては、付加重合体、重縮合体、
重付加体、付加縮合体が挙げられる。なかでも、付加重
合体から得られるポリマが好ましく用いられる。

【００４３】付加重合体からなるカチオン性基と重合性
基を側鎖に有するポリマは、側鎖にカチオン性基を有し
炭素−炭素不飽和結合を有するモノマと、２個以上の炭
素−炭素不飽和結合を有するモノマを重合することによ
り得ることができる。

【００４４】しかし、これではアニオン性基を有するポ
リマーとの間で分子間架橋反応が生じゲル化してしまう
傾向があり、さらに側鎖にカチオン性基を有さないで炭
素−炭素不飽和結合を有するモノマを共重合成分とする
ことが有効である。

【００４５】また、重合体に対して、グラフト反応によ
ってカチオン性基を導入したり、エポキシ基と重合性の
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を付加反応するこ
とにより（メタ）アクリロイル基を導入することも有効
である。

【００４６】付加重合体としては、アミノアルキル（メ
タ）アクリレート系モノマやアミノアルキル（メタ）ア
クリルアミド系化合物と、重合性の炭素−炭素不飽和基
を２個以上有するモノマを重合して得られるところのポ
リマが例示され、さらに上記モノマのアミノ基が３級化
されているものが好ましい。

【００４７】具体的には、ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート系モノマとして、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートなどがあり、ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物
としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミドなどがある。さらにこれらが持つ３級ア
ミノ基と塩酸、硫酸、酢酸などとの塩形成物や、第３級
アミンとハロゲン化アルキル、硫酸エステルなどと反応
させて得られるところの第４級アンモニウム塩形成物な
どがある。

【００４８】重合性の炭素−炭素不飽和結合を２個以上
有するモノマの具体例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ジ（テトラメチレングリコール）ジ（メタ）ア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）ア
クリレートやその異性体などの２個の重合性の炭素−炭
素不飽和結合を有するモノマや、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリメチロールヘプタントリ
（メタ）アクリレートやその異性体などの３個以上の重
合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマが挙げられ
る。またこれらを２種以上混合して使用することも可能
である。

【００４９】さらに、上記モノマと他の種類のモノマと
の共重合体も使用できる。共重合できるモノマとして
は、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する
モノ（メタ）アクリル酸エステルやメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペン
チル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレー
ト、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコサ（メ
タ）アクリレート、ウネイコサ（メタ）アクリレート、
ドデイコサ（メタ）アクリレートおよびそれらの異性体
などのアルキル（メタ）アクリレートやメトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオ
キシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェ
ノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フ
ェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ノニルフェニルオクタデシルエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレートおよびそれらの異性体などの
アルコキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート
や（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミドが例示される。

【００５０】なかでも、カチオン性基を持たないで１個
の重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマとして
好ましいのは、水酸基を有するモノ（メタ）アクリレー
ト、アルキル（メタ）アクリレートである。アルキル
（メタ）アクリレートとして炭素数が６以上のアルキル
鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートがより好まし
い。

【００５１】このようなカチオン性基と（メタ）アクリ
ロイル基を側鎖に有するポリマは、下記構造式（Ｉ〜I
V）で表される各構造を含有するものが例示される。

【化１】 （Ｒは水素またはメチル基、Ｒ１はアルキル基、環状ア
ルキル基、またはアルキルエーテル基、Ｒ２は（メタ）
アクリロイル基含有基、Ｒ３はカチオン性基含有基、Ｒ
４はアルコール性水酸基含有基を表し、好ましいＩの比
率は２０〜９０mole％、IIの比率は０．５〜１０mole
％、III の比率は５〜７０mole％、IVは必須成分ではな
いが、比率は０〜６０mole％である。また各構造はラン
ダムでも、ブロックでもよい） Ｉの比率が２０mole％より小さい場合、印刷版の耐水性
が不足し、９０mole％より多くなると水系現像液による
現像性が不足することが多い。IIの比率が０．５mole％
よりも少ないと水性インキ耐性を高める効果が小さく、
１０mole％より多いと印刷版の硬度の上昇が大きくなり
フレキソ版としての柔軟性に欠けることが多い。III が
５mole％より少ないと水系現像液による現像性が遅くな
り好ましくなく、７０mole％より多いと印刷版の耐水性
が不足することが多い。IVが６０mole％より多いと印刷
版の耐水性が不足することが多い。

【００５２】カチオン性基と重合性基を側鎖に有するポ
リマは、全組成物に対して、１〜６０重量％、さらに３
〜５０重量％であることが好ましい。少ないと印刷版材
の耐刷力が向上する効果がでないことが多く、一方多い
と水膨潤率が大きくなる傾向にある。

【００５３】また(A)〜（Ｄ）成分の他に、可塑剤を添
加することができる。これは一般的に版材を柔軟化する
性質を有するものであれば特に限定されるものではない
が、アニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマに対
して相溶性が良好であるものが好ましい。より好ましい
ものは、エステル結合を有する化合物であり、具体的に
は、フタル酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エ
ステル、アジピン酸エステル、分子量１０００〜３００
０のポリエステルである。このような可塑剤を配合する
場合には、全組成物に対して、３〜４０重量％、好まし
くは５〜３５重量％の範囲が有効である。

【００５４】また上記(A)〜（Ｄ）に定義されていない
各種ポリマを配合することもできる。例えば、各成分間
の相溶性を増すために室温で液状のポリエン化合物の配
合が有効である。このような化合物としては、数平均分
子量５００〜５００００のものが好ましく用いられる。
具体的には、実質的に結晶性を有しておらず、室温で液
体のポリブタジエン、ポリイソプレン、さらにはこれら
のポリエンの末端基あるいは分子鎖の反応性を利用した
変性体がある。変性体としては、分子内あるいは末端マ
レイン化物、エポキシ化物、アクリロイル化物およびメ
タクリロイル化物が例示される。このポリエン化合物を
配合する場合には、全組成物に対して１〜１５重量％の
範囲の量が好ましい。また印刷版の耐水性や反発弾性を
向上させるために、室温で固体状のエラストマも配合で
き、例えば天然ゴムや合成ゴムが使用できる。具体的に
はニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、エピクロ
ルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エチ
レン−プロピレン共重合体、ウレタン系エラストマー、
エステル系エラストマー、塩素化ポリエチレンなどのエ
ラストマーが例示される。このような室温で固形状のエ
ラストマを配合する場合には、全組成物に対して、１〜
５０重量％、さらに１０〜４０重量％の範囲が有効であ
る。またポリメチルペンテン等の固体ポリオレフィン等
の配合も有効である。

【００５５】本発明の感光性樹脂組成物の調合時、また
保存時における安定性を増すために、重合禁止剤を若干
量配合することができる。このような重合禁止剤として
は、フェノール類、ハイドロキノン類、カテコール類、
さらにはフェノチアジン等が例示される。これらの熱安
定剤は全組成物に対して０．００１〜５重量％の範囲で
使用できる。

【００５６】その他に添加剤として染料、顔料、紫外線
吸収剤、香料などを添加することができる。

【００５７】本発明の感光性樹脂組成物を製造する方法
としては、上記に説明した配合成分を有機溶剤、例え
ば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに溶解し、溶剤を蒸発
させることにより得ることができる。また、ニーダーな
どの混練機中に各成分を投入し、加熱、混練することに
よっても得ることができる。

【００５８】この感光性樹脂組成物を用いて、支持体上
に感光性樹脂組成物を塗設して印刷版材を製造すること
ができる。例えば、本感光性樹脂組成物の溶液を支持体
上に直接流延し蒸発乾燥し、感光層とすることにより成
型することができる。またはカバ−フィルム上に直接流
延し蒸発乾燥し、支持体と感光性樹脂組成物とを張り合
わせることによっても成型することができる。その他の
方法としては、有機溶剤を蒸発させて得られた感光性樹
脂組成物からなる感光層を加熱したプレスによりシート
状にし、支持体とカバーフィルムにラミネートすること
によっても得ることができる。また、単軸押し出し機や
２軸押し出し機にＴ−ダイを設置し、シート状に押し出
し成型することができる。

【００５９】このようにして得られた印刷版材の感光層
において、支持体とは逆側の面には、通常ネガフィルム
との密着性を向上させるために、主として水可溶性ない
し分散性の樹脂からなる薄膜層を形成させることが好ま
しい。

【００６０】ここで支持体としては、必要に応じて接着
層を有するスチール、ステンレス、アルミニウム、銅な
どの金属板、ポリエステルフィルムなどのプラスチック
シート、合成ゴムシートなどが用いられ、感光層は通常
０．１〜１０ｍｍの厚さに形成される。

【００６１】本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用
レリーフ像を形成するには、上記のように作製した感光
層上にネガテイブ、またはポジテイブの原画フィルムを
密着し、通常３００〜４５０ｎｍの波長を中心とする高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノン灯、ケミカル灯、カーボナーク灯などからの紫外線
を照射し、光反応により、硬化を行わせる。ついで未硬
化部分をスプレー式現像装置やブラシ式現像装置を用い
て水系の現像液中に溶出あるいは分散させることによ
り、レリーフが支持体上に形成される。これを必要であ
れば、乾燥後大気中、ないし真空中で活性光線処理して
印刷版を得ることができる。

【００６２】ここで、（Ｄ）成分、(A2)成分を含まない
感光性樹脂組成物を現像する場合、現像液としてアルカ
リ水または界面活性剤を含む水を使用することで現像で
き、（Ｄ）成分や(A2)成分を含む感光性樹脂組成物を現
像する場合、中性水により現像できる。

【００６３】よって環境への影響を考え現像液に特に何
も加えたくない場合は（Ｄ）成分や(A2)成分を含めた感
光性樹脂組成物にすることが好ましい。

【００６４】本発明の感光層組成物から得られる印刷版
は、ショアＡ硬度３０〜７０でフレキソ印刷に適した反
発弾性率を有するフレキソ印刷版として好適に使用でき
る。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例で詳細に説明する。実
施例中の部は、固形分の重量部のことである。参考例 ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２００
０）、トリレンジイソシアネート、ジメチロールプロピ
オン酸（Ａ−５では配合しない）、グリセリン（モノ）
メタクリレート（Ａ−４では配合しない）をメチルエチ
ルケトン中で重付加することによりＡ−１〜Ａ−５のア
ニオン性基と側鎖に重合性基を有するポリマー（ただ
し、Ａ−４は二重結合をもたず、Ａ−５はカルボキシル
基を有しない）のメチルエチルケトン溶液を得た。

【００６６】ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（分子量２０００）、ε−カプロラクトンとメチルペン
タンジオールとアジピン酸からなるポリエステル、トリ
レンジイソシアネート、ジメチロールプロピオン酸、グ
レセリン（モノ）メタクリレートをメチルエチルケトン
中で重付加することによりＡ−６のアニオン性基と側鎖
に重合性基を有するポリマのメチルエチルケトン溶液を
得た。

【００６７】表１にこれらポリマの特性を示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表２に示すＥ−１、Ｅ−２のカチオン性基
と（メタ）アクリロイル基を有するポリマをラジカル重
合で合成した。数値はmole％である。なお分子量はゲル
パーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）（ポ
リスチレン標準、溶媒テトラヒドロフラン）で測定した
ものである。

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例１ ９０℃に加熱した約１００ｃｃの容量を持つ混練り試験
機“ラボプラストミル”Ｃ型（東洋精機製作所製）に、
Ａ−１を３１．５部、Ｅ−１を１３．０部投入し、３０
ｒｐｍのスピードで混練りした。カチオン性を有する化
合物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド４．２部、エチレン性不飽和モノマとしてラウ
リルアクリレート１７．９部、ポリカーボネートジアク
リレート（分子量８００）３．２部、可塑剤としてジ
（２−エチルヘキシル）フタレート（別称：ジオクチル
フタレート）を２１．０部投入し、最後に光重合開始剤
ベンジルジメチルケタールを２．１部加え、約１０分間
混練りし、感光性樹脂組成物を取り出した。その後、予
めポリエステル系接着剤が塗布・キュアされている厚さ
１２５μｍのポリエステル基板とポリビニルアルコール
系のスリップコート層を持つ１００μｍの厚さのポリエ
ステルカバーフィルムとで挟むようにして感光性樹脂組
成物を１００℃に加熱したプレス機でプレスし、感光層
厚みが３ｍｍになるようにして印刷版材を得た。

【００７２】この印刷版材に、２０Ｗケミカル灯を１５
本並べた露光装置で、１５ｃｍの距離から３０秒間基板
側から露光した。その後、カバーフィルムを剥し、感光
層上にネガフィルムを真空密着し、同じ露光装置で、ネ
ガフィルムを通じて６分間露光した。

【００７３】露光終了後、中性水を入れたブラシ式洗い
出し機（液温４０℃）で現像を行った。現像時間１０分
で深さ６７０μｍのネガフィルムに忠実なレリーフ像が
形成され、これを印刷版とした。レリーフ表面、及びエ
ッジには不要の凹凸のない良好な形状を有するものであ
った。

【００７４】この印刷版を使用して水性インキを用いた
５０万枚のフレキソ印刷試験を行ったところ、レリーフ
エッジの削れ、レリーフ表面の荒れなどが見られず、良
好な印刷物を得ることができた。

【００７５】この印刷版の組成物を表３に、現像スピー
ド、レリーフ形状、水膨潤率、ショアＡ硬度、ゴム弾性
率、フレキソ印刷試験の結果を表４にまとめた。

【００７６】実施例２〜７、比較例１〜３ 表３に示す組成物によって実施例１と同様にして印刷版
材を得た。得られた印刷版材に実施例１と同様に露光
し、レリーフ深度が約７００μｍになるように現像し
た。実施例１と同様の現像スピード、レリーフ形状、水
膨潤率、ショアＡ硬度、ゴム弾性率、フレキソ印刷試験
の結果を表４にまとめた。

【００７７】実施例８ ９０℃に加熱した約１００ｃｃの容量を持つ混練り試験
機“ラボプラストミル”Ｃ型（東洋精機製作所製）に、
Ａ−１を３３．０部投入し、３０ｒｐｍのスピードで混
練りした。エチレン性不飽和モノマとしてラウリルアク
リレートを１９．８部、ポリカーボネートジアクリレー
ト（分子量８００）を２．２部、可塑剤としてジ（２−
エチルへキシル）フタレート（別称ジオクチルフタレー
ト）を２７．５部投入し、最後に光重合開始剤ベンジル
ジメチルケタールを２．２部加え、約１０分間混練り
し、感光性樹脂組成物を取り出した。その後、予めポリ
エステル系接着剤が塗布・キュアされている厚さ１２５
μｍのポリエステル基板とポリビニルアルコール系のス
リップコート層を持つ１００μｍの厚さのポリエステル
カバーフィルムとで挟むようにして感光性樹脂組成物を
１００℃に加熱したプレス機でプレスし、感光層厚みが
３ｍｍになるようにして印刷版材を得た。

【００７８】この印刷版材に、２０Ｗケミカル灯を１５
本並べた露光装置で、１５ｃｍの距離から３０秒間基板
側から露光した。その後、カバーフィルムを剥し、感光
層上にネガフィルムを真空密着し、同じ露光装置で、ネ
ガフィルムを通じて６分間露光した。

【００７９】露光終了後、界面活性剤としてラウリルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１％加えた水を入れたブラ
シ式洗い出し機（液温４０℃）で現像を行った。現像時
間１０分で深さ７２０μｍのネガフィルムに忠実なレリ
ーフ像が形成され、これを印刷版とした。レリーフ表
面、及びエッジには凹凸のない良好な形状を有するもの
であった。

【００８０】この印刷版を使用して水性インキを用いた
５０万枚のフレキソ印刷試験を行ったところ、レリーフ
エッジの削れ、レリーフ表面の荒れなどが見られず、良
好な印刷物を得ることができた。

【００８１】この印刷版の組成物を表３に、現像スピー
ド、レリーフ形状、水膨潤率、ショアＡ硬度、ゴム弾性
率、フレキソ印刷試験の結果を表４にまとめた。

【００８２】実施例９〜１０、比較例４ 表３に示す組成物によって実施例８と同様にして印刷版
材を得た。得られた印刷版材に実施例８と同様に露光
し、レリーフ深度が約７００μｍになるように現像し
た。実施例８と同様に現像スピード、レリーフ形状、水
膨潤率、ショアＡ硬度、ゴム弾性率、フレキソ印刷試験
の結果を表４にまとめた。

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】表４の評価方法は以下のとおりである。 レリーフ形状：○はネガフィルムに忠実に再現してい
る。 △はレリーフエッジに削れが見られる。 ×はレリーフが再現しない。 水膨潤率 ：水に２４時間浸せきしたときの重量増加
率。この値が低い方が水性インキに対する耐性が優れて
いることを意味する。 ショアＡ硬度：Ａ・・・２５℃雰囲気下での硬度 Ｂ・・・８０℃雰囲気下での硬度 Ｃ・・・水に２４時間浸漬後の硬度 ゴム弾性率 ：５．８ｇの鉄球を印刷版上に落下したと
きの落下距離に対する戻った距離の割合 フレキソ印刷試験：○は印刷版のレリーフエッジ、表面
に変化なく印刷できた。 △は印刷版のレリーフエッジ、表面に削れが見られた。 ×は印刷版のレリーフに欠けや削れが見られた。

【００８６】この結果からイオン性基と側鎖に重合性基
を有するポリマを使用することで、温度や水の影響によ
り硬度変化が少なく、水性インキ耐性に優れ、また水系
の現像液で現像可能である印刷版材が得られたことがわ
かる。

【００８７】

【発明の効果】本発明は上述のように構成したので、温
度や水の影響によっても硬度変化が少なく、水性インキ
耐性に優れ、また現像速度の早い印刷版材が提供され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/033 7/033 7/035 7/035

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）イオン性基および側鎖に重合性基を
   有するポリマ （Ｂ）光重合開始剤 を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】(A1)アニオン性基および側鎖に重合性基を
   有するポリマ （Ｂ）光重合開始剤 を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】(A1)成分のアニオン性基が５００〜４００
   ０g/moleの範囲であることを特徴とする請求項２記載の
   感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】(A1)成分の重合性基が１０００〜１５００
   ０g/moleの範囲であることを特徴とする請求項２または
   ３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】さらに（Ｃ）エチレン系不飽和モノマーを
   含有する請求項２〜４いずれかに記載の感光性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】組成物における(A1)成分の含有量が１０〜
   ７０重量％、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜１０重量
   ％、（Ｃ）成分の含有量が１０〜５０重量％であること
   を特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】(A1)成分が疎水性であることを特徴とする
   請求項２〜６いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】(A1)成分のアニオン性基がカルボキシル
   基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基から
   なる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請
   求項２〜７いずれかに記載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】(A1)成分であるアニオン性基と側鎖に重合
   性基を有するポリマが、直鎖状またはグラフト状のポリ
   マであることを特徴とする請求項２〜８いずれかに記載
   の感光性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】アルカリ水または界面活性剤を含む水で
    現像可能な印刷版材用である請求項１〜６いずれかに記
    載の感光性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】支持体上に、請求項１０の感光性樹脂組
    成物からなる感光層を塗設して構成される印刷版材。
12. 【請求項１２】請求項１１に記載の印刷版材をアルカリ
    水または界面活性剤を含む水により現像することを特徴
    とする印刷版の製造方法。
13. 【請求項１３】さらに（Ｄ）分子量１０００未満でカチ
    オン性基を有する化合物を含有する請求項２〜９いずれ
    かに記載の感光性樹脂組成物。
14. 【請求項１４】（Ｃ）エチレン系不飽和モノマーを必須
    成分とし、組成物における(A1)成分の含有量が１０〜７
    ０重量％、（Ｂ）成分の含有量が０．１〜１０重量％、
    （Ｃ）成分の含有量が１０〜５０、（Ｄ）成分の含有量
    が０．１〜２０重量％である請求項１３記載の感光性樹
    脂組成物。
15. 【請求項１５】さらに(A2)カチオン性基と重合性基を側
    鎖に有する数平均分子量１０００以上のポリマを含有す
    ることを特徴とする請求項１４記載の感光性樹脂組成
    物。
16. 【請求項１６】(A1)成分の含有量が全組成に対して、１
    ０〜７０重量％、（Ｂ）成分の含有量が全組成に対し
    て、０．１〜１０重量％、（Ｃ）成分の含有量が全組成
    に対して、１０〜５０重量％、（Ｄ）成分の含有量が全
    組成に対して、０．１〜２０重量％、(A2)成分の含有量
    が全組成に対して１〜６０重量％であることを特徴とす
    る請求項１５記載の感光性樹脂組成物。
17. 【請求項１７】中性水で現像可能な印刷版材用である請
    求項１３〜１６記載の感光性樹脂組成物。
18. 【請求項１８】支持体上に、請求項１３〜１６いずれか
    の感光性樹脂組成物からなる感光層を塗設して構成され
    る印刷版材。
19. 【請求項１９】請求項１８の印刷版材を中性水で現像す
    ることを特徴とする印刷版の製造方法。