JPH093056A - ポリアルキル化キサンテンの製法 - Google Patents
ポリアルキル化キサンテンの製法Info
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- JPH093056A JPH093056A JP8089835A JP8983596A JPH093056A JP H093056 A JPH093056 A JP H093056A JP 8089835 A JP8089835 A JP 8089835A JP 8983596 A JP8983596 A JP 8983596A JP H093056 A JPH093056 A JP H093056A
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- JP
- Japan
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- cresol
- acetone
- alkylated phenol
- spirobichroman
- polyalkylated
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
- C07D311/82—Xanthenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキル化フェノールとアセトンとを反応さ
せてポリアルキル化キサンテンを高収率で生成する方
法、またはアセトンとアルキル化フェノールとを反応さ
せることにより形成されるスピロビクロマン又はクロマ
ンのような縮合生成物をポリアルキル化キサンテンへ転
化する方法。 【解決手段】 m-クレゾールのようなアルキル化フェノ
ールと、アセトン、スピロビクロマン又はクロマンのよ
うな酸素化有機物質とを、メタンスルホン酸のような酸
触媒の存在下で反応させることによりポリアルキル化キ
サンテンを製造する。
せてポリアルキル化キサンテンを高収率で生成する方
法、またはアセトンとアルキル化フェノールとを反応さ
せることにより形成されるスピロビクロマン又はクロマ
ンのような縮合生成物をポリアルキル化キサンテンへ転
化する方法。 【解決手段】 m-クレゾールのようなアルキル化フェノ
ールと、アセトン、スピロビクロマン又はクロマンのよ
うな酸素化有機物質とを、メタンスルホン酸のような酸
触媒の存在下で反応させることによりポリアルキル化キ
サンテンを製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアルキル化キサン
テンの製法に関する。
テンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Bull. Soc. Chim. Fr.誌、1968年、第13
84頁において、Chazanらは、オキシ塩化リンの存在下で
アセトンとフェノール系物質とを縮合させると、 2.5％
の収率でテトラメチルキサンテンが生成すると報告して
いる。Angew. Chem.誌、第44巻、第 467頁（1931年）の
Niederl 、並びにJ. Chem. Soc. 誌、1939年、第 195頁
及びJ. Chem. Soc. 誌、1951年、第76頁のBaker らの初
期の観察によれば、低温の濃硫酸の存在下でアセトンを
m-クレゾールに晒すと、次式のスピロビクロマンが形成
する。
84頁において、Chazanらは、オキシ塩化リンの存在下で
アセトンとフェノール系物質とを縮合させると、 2.5％
の収率でテトラメチルキサンテンが生成すると報告して
いる。Angew. Chem.誌、第44巻、第 467頁（1931年）の
Niederl 、並びにJ. Chem. Soc. 誌、1939年、第 195頁
及びJ. Chem. Soc. 誌、1951年、第76頁のBaker らの初
期の観察によれば、低温の濃硫酸の存在下でアセトンを
m-クレゾールに晒すと、次式のスピロビクロマンが形成
する。
【０００３】
【化１】
【０００４】ところが、m-クレゾールとアセトンとの混
合物中で触媒としてＨＣｌを用いると、次式のクロマン
が形成する。
合物中で触媒としてＨＣｌを用いると、次式のクロマン
が形成する。
【０００５】
【化２】
【０００６】アルキル化フェノールとアセトンとを反応
させて、ポリアルキル化キサンテンを高収率で生成する
方法を提供することが望ましい。また、アセトンとアル
キル化フェノールとを反応させることにより形成される
スピロビクロマン又はクロマンのような縮合生成物を、
ポリアルキル化キサンテンへ転化することができると望
ましい。
させて、ポリアルキル化キサンテンを高収率で生成する
方法を提供することが望ましい。また、アセトンとアル
キル化フェノールとを反応させることにより形成される
スピロビクロマン又はクロマンのような縮合生成物を、
ポリアルキル化キサンテンへ転化することができると望
ましい。
【０００７】以下、本明細書で用いる「アルキル化フェ
ノール」という用語は、１つ又は２つのＣ1-4 アルキル
基を有するフェノールを指す。好適なアルキル化フェノ
ールには、m-クレゾール、p-クレゾール及び3,4-ジメチ
ルフェノールがある。
ノール」という用語は、１つ又は２つのＣ1-4 アルキル
基を有するフェノールを指す。好適なアルキル化フェノ
ールには、m-クレゾール、p-クレゾール及び3,4-ジメチ
ルフェノールがある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタンスルホ
ン酸のような酸触媒の存在下で、以下に述べる反応条件
下でアセトンとアルキル化フェノールとを反応させるこ
とにより、70％を超える収率でポリアルキル化キサンテ
ンを製造することができるとの発見に基づいている。従
来技術の反応条件とは異なり、本発明の方法は、約 100
℃〜 200℃の範囲の温度を用いる。更に、アルキル化フ
ェノールと、上で示した縮合生成物であるスピロビクロ
マン又はクロマンのうちの少なくとも１つとを直接に反
応させることにより、ポリアルキル化キサンテンが製造
され得ることもわかった。
ン酸のような酸触媒の存在下で、以下に述べる反応条件
下でアセトンとアルキル化フェノールとを反応させるこ
とにより、70％を超える収率でポリアルキル化キサンテ
ンを製造することができるとの発見に基づいている。従
来技術の反応条件とは異なり、本発明の方法は、約 100
℃〜 200℃の範囲の温度を用いる。更に、アルキル化フ
ェノールと、上で示した縮合生成物であるスピロビクロ
マン又はクロマンのうちの少なくとも１つとを直接に反
応させることにより、ポリアルキル化キサンテンが製造
され得ることもわかった。
【０００９】本発明は、ポリアルキル化キサンテンの製
法である。この方法は、効果量の強酸触媒の存在下で、
約 100℃〜 200℃の温度範囲及び約１気圧〜75気圧の圧
力範囲で、（Ａ）ケトン、スピロビクロマン及びクロマ
ンの中から選択された酸素化有機物質と、（Ｂ）アルキ
ル化フェノールとを反応させることからなる。このと
き、試薬Ｂ対試薬Ａのモル比を約２〜 100：１の範囲と
する。
法である。この方法は、効果量の強酸触媒の存在下で、
約 100℃〜 200℃の温度範囲及び約１気圧〜75気圧の圧
力範囲で、（Ａ）ケトン、スピロビクロマン及びクロマ
ンの中から選択された酸素化有機物質と、（Ｂ）アルキ
ル化フェノールとを反応させることからなる。このと
き、試薬Ｂ対試薬Ａのモル比を約２〜 100：１の範囲と
する。
【００１０】
【実施例】本発明の方法によって製造され得るポリアル
キル化キサンテンは、下式を有するものである。
キル化キサンテンは、下式を有するものである。
【００１１】
【化３】
【００１２】式中、Ｒ、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ
個別に、水素又はＣ1-4 アルキル基であって、Ｒ〜Ｒ3
のうちの少なくとも２つの基はアルキル基である。これ
らのポリアルキル化キサンテンは、熱媒液として有用で
ある。また、本願と共通に所有された同時継続中の米国
特許出願第08/218,397号に提示されているように、この
ポリアルキル化キサンテンを、キサンテンジカルボン酸
並びにその塩化物及びエステルのようなポリエステル中
間体に転化することもできる。ポリアルキル化キサンテ
ンの実例は、3,6,9,9-テトラメチルキサンテン、2,7,9,
9-テトラメチルキサンテン、2,6,9,9-テトラメチルキサ
ンテン及び2,3,6,7,9,9-ヘキサメチルキサンテンであ
る。
個別に、水素又はＣ1-4 アルキル基であって、Ｒ〜Ｒ3
のうちの少なくとも２つの基はアルキル基である。これ
らのポリアルキル化キサンテンは、熱媒液として有用で
ある。また、本願と共通に所有された同時継続中の米国
特許出願第08/218,397号に提示されているように、この
ポリアルキル化キサンテンを、キサンテンジカルボン酸
並びにその塩化物及びエステルのようなポリエステル中
間体に転化することもできる。ポリアルキル化キサンテ
ンの実例は、3,6,9,9-テトラメチルキサンテン、2,7,9,
9-テトラメチルキサンテン、2,6,9,9-テトラメチルキサ
ンテン及び2,3,6,7,9,9-ヘキサメチルキサンテンであ
る。
【００１３】本発明の方法で反応物として用いられ得る
アルキル化フェノールの中では、m-クレゾール及びp-ク
レゾールが好適である。使用可能なジアルキルフェノー
ルには、3,4-ジメチルフェノール、3-エチル−4-メチル
フェノール、4-エチル−3-メチルフェノール、4-ブチル
−3-メチルフェノール及び3-ブチル−4-メチルフェノー
ルがある。使用可能なスピロビクロマンは、4,4,4',4',
6,6'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマン、4,4,4',
4',7,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマン、4,4,
4',4',6,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマン及び
4,4,4',4',6,6',7,7'-オクタメチル-2,2'-スピロビクロ
マン等である。使用可能なクロマンは、2'-(2-ヒドロキ
シ−4-メチルフェニル)-2',4',4',7'-テトラメチルクロ
マン、2'-(2-ヒドロキシ−5-メチルフェニル)-2',4',
4',7'-テトラメチルクロマン、2'-(2-ヒドロキシ−5-メ
チルフェニル)-2',4',4',6'-テトラメチルクロマン、2'
-(2-ヒドロキシ−4-メチルフェニル)-2',4',4',6'-テト
ラメチルクロマン、2'-(2-ヒドロキシ−4,5-ジメチルフ
ェニル)-2',4',4',7'-テトラメチルクロマン及び2'-(2-
ヒドロキシ−4,5-ジメチルフェニル)-2',4',4',6',7'-
ペンタメチルクロマン等である。
アルキル化フェノールの中では、m-クレゾール及びp-ク
レゾールが好適である。使用可能なジアルキルフェノー
ルには、3,4-ジメチルフェノール、3-エチル−4-メチル
フェノール、4-エチル−3-メチルフェノール、4-ブチル
−3-メチルフェノール及び3-ブチル−4-メチルフェノー
ルがある。使用可能なスピロビクロマンは、4,4,4',4',
6,6'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマン、4,4,4',
4',7,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマン、4,4,
4',4',6,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマン及び
4,4,4',4',6,6',7,7'-オクタメチル-2,2'-スピロビクロ
マン等である。使用可能なクロマンは、2'-(2-ヒドロキ
シ−4-メチルフェニル)-2',4',4',7'-テトラメチルクロ
マン、2'-(2-ヒドロキシ−5-メチルフェニル)-2',4',
4',7'-テトラメチルクロマン、2'-(2-ヒドロキシ−5-メ
チルフェニル)-2',4',4',6'-テトラメチルクロマン、2'
-(2-ヒドロキシ−4-メチルフェニル)-2',4',4',6'-テト
ラメチルクロマン、2'-(2-ヒドロキシ−4,5-ジメチルフ
ェニル)-2',4',4',7'-テトラメチルクロマン及び2'-(2-
ヒドロキシ−4,5-ジメチルフェニル)-2',4',4',6',7'-
ペンタメチルクロマン等である。
【００１４】本発明の実施時には、強酸触媒の存在下で
アルキル化フェノールと酸素化有機物質とを反応させ
る。以下、この酸素化有機物質は、スピロビクロマン又
はクロマンと明示されていない場合はアセトンを指すも
のとする。適切な強酸触媒は、ｐＫa 範囲が約−12〜約
１である酸である。これには、メタンスルホン酸、p-ト
ルエンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、及び様々な
芳香族樹脂結合スルホン酸、例えばNafion（登録商標）
イオン交換ビーズが包含される。酸触媒の効果的な量
は、反応混合物の総合重量を基準として約 0.1重量％〜
50重量％である。また、この反応は、約１気圧〜75気圧
の圧力範囲で実施され、必要に応じて密封条件下で実施
され得る。
アルキル化フェノールと酸素化有機物質とを反応させ
る。以下、この酸素化有機物質は、スピロビクロマン又
はクロマンと明示されていない場合はアセトンを指すも
のとする。適切な強酸触媒は、ｐＫa 範囲が約−12〜約
１である酸である。これには、メタンスルホン酸、p-ト
ルエンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、及び様々な
芳香族樹脂結合スルホン酸、例えばNafion（登録商標）
イオン交換ビーズが包含される。酸触媒の効果的な量
は、反応混合物の総合重量を基準として約 0.1重量％〜
50重量％である。また、この反応は、約１気圧〜75気圧
の圧力範囲で実施され、必要に応じて密封条件下で実施
され得る。
【００１５】ポリアルキル化キサンテンは、以下の手順
で容易に回収することができる。即ち、反応混合物を放
置冷却した後、トルエン、酢酸エチル又は二塩化メチレ
ンのような適切な不活性有機溶媒で希釈する。有機層が
分離するので、ＮａＯＨ又はＮａＨＣＯ3 の水溶液のよ
うな塩基性水溶液で洗浄する。その後、この有機層を例
えば無水ＭｇＳＯ4 によって乾燥させて、減圧下で濃縮
することができる。
で容易に回収することができる。即ち、反応混合物を放
置冷却した後、トルエン、酢酸エチル又は二塩化メチレ
ンのような適切な不活性有機溶媒で希釈する。有機層が
分離するので、ＮａＯＨ又はＮａＨＣＯ3 の水溶液のよ
うな塩基性水溶液で洗浄する。その後、この有機層を例
えば無水ＭｇＳＯ4 によって乾燥させて、減圧下で濃縮
することができる。
【００１６】本発明の方法を以下の実施例で説明する。実施例１ m-クレゾール 2mL(19.1mmol)と、アセトン 172mg(2.96m
mol)と、メタンスルホン酸 16.8mg(0.17mmol) とから成
る混合物を、密封条件下で 150℃で21時間にわたって加
熱した。この混合物を、テトラデカンを内標準として用
いた定量的ガスクロマトグラフィーによって検定した。
3,6,9,9-テトラメチルキサンテン 514mg（収率73％）
と、4,4,4',4',7,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロ
マン 17mgとが得られていた。
mol)と、メタンスルホン酸 16.8mg(0.17mmol) とから成
る混合物を、密封条件下で 150℃で21時間にわたって加
熱した。この混合物を、テトラデカンを内標準として用
いた定量的ガスクロマトグラフィーによって検定した。
3,6,9,9-テトラメチルキサンテン 514mg（収率73％）
と、4,4,4',4',7,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロ
マン 17mgとが得られていた。
【００１７】実施例２ 実施例１の生成物 52.1mg(0.155mmol)と、メタンスルホ
ン酸をm-クレゾールに溶かした(19mg/mL) 溶液 2.0mLと
から成る混合物を、22時間にわたって 145℃〜150℃で
密封条件下で加熱した。この混合物を放置冷却して、テ
トラデカン 100.0mgを酢酸エチル 10mL に溶かした溶液
を入れた容器に移した。酢酸エチルを更に加えて希釈
し、 100mLとした。ガスクロマトグラフィーによって、
101.5mg（92％）の収量で3,6,9,9-テトラメチルキサン
テンが得られたことがわかった。
ン酸をm-クレゾールに溶かした(19mg/mL) 溶液 2.0mLと
から成る混合物を、22時間にわたって 145℃〜150℃で
密封条件下で加熱した。この混合物を放置冷却して、テ
トラデカン 100.0mgを酢酸エチル 10mL に溶かした溶液
を入れた容器に移した。酢酸エチルを更に加えて希釈
し、 100mLとした。ガスクロマトグラフィーによって、
101.5mg（92％）の収量で3,6,9,9-テトラメチルキサン
テンが得られたことがわかった。
【００１８】実施例３ p-クレゾール 2mL(19.1mmol)と、アセトン 151.8mg(2.6
1mmol)と、メタンスルホン酸 21.5mg(0.22mmol) とから
成る混合物を、26時間にわたって 150℃で密封条件下で
加熱した。実施例１の手順に従って混合物を検定した。
2,7,9,9-テトラメチルキサンテン 255mg（収率41％）
と、4,4,4',4',6,6'-ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロ
マン 53mg （18％）とが得られていた。
1mmol)と、メタンスルホン酸 21.5mg(0.22mmol) とから
成る混合物を、26時間にわたって 150℃で密封条件下で
加熱した。実施例１の手順に従って混合物を検定した。
2,7,9,9-テトラメチルキサンテン 255mg（収率41％）
と、4,4,4',4',6,6'-ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロ
マン 53mg （18％）とが得られていた。
【００１９】実施例４ 3,4-ジメチルフェノール 2.126g(17.4mmol) と、アセト
ン 98mg(1.69mmol) と、メタンスルホン酸 20.9mg(0.22
mmol) とから成る混合物を、62時間にわたって100℃に
加熱した後、 150℃で26時間にわたって加熱した。この
混合物を放置冷却して、トルエン 30mL で希釈し、Ｎａ
ＯＨの10％水溶液、水及びブラインで３回洗浄した。有
機層をＭｇＳＯ4 上で乾燥させてから、減圧下で濃縮し
た。2,3,6,7,9,9-ヘキサメチルキサンテンの粗生成物 3
35mgが淡褐色の固体として得られた。
ン 98mg(1.69mmol) と、メタンスルホン酸 20.9mg(0.22
mmol) とから成る混合物を、62時間にわたって100℃に
加熱した後、 150℃で26時間にわたって加熱した。この
混合物を放置冷却して、トルエン 30mL で希釈し、Ｎａ
ＯＨの10％水溶液、水及びブラインで３回洗浄した。有
機層をＭｇＳＯ4 上で乾燥させてから、減圧下で濃縮し
た。2,3,6,7,9,9-ヘキサメチルキサンテンの粗生成物 3
35mgが淡褐色の固体として得られた。
【００２０】実施例５ m-クレゾール 32.40g(299.6mmol)と、アセトン 19.18g
(330.2mmol)と、メタンスルホン酸 2.00g(20.8mmol)と
から成る混合物を、かきまぜながら 100℃で54時間にわ
たって加熱した。冷却した後、混合物をトルエン 100mL
で希釈して、ＮａＨＣＯ3 の飽和水溶液及び水で何回か
洗浄した。実施例４の手順を実施した後、黒ずんだ油状
物質 29.13gが得られた。この油状物質は、2'-(2-ヒド
ロキシ−4-メチルフェニル)-2',4',4',7'-テトラメチル
クロマンと、4,4,4',4',7,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピ
ロビクロマンと、3,6,6,9-テトラメチルキサンテンとの
混合物であることが判明した。2'-(2-ヒドロキシ−4-メ
チル)-2',4',4',7'-テトラメチルクロマンの一部は、カ
ラムクロマトグラフィーによって、ガラス状の固体とし
て回収された。
(330.2mmol)と、メタンスルホン酸 2.00g(20.8mmol)と
から成る混合物を、かきまぜながら 100℃で54時間にわ
たって加熱した。冷却した後、混合物をトルエン 100mL
で希釈して、ＮａＨＣＯ3 の飽和水溶液及び水で何回か
洗浄した。実施例４の手順を実施した後、黒ずんだ油状
物質 29.13gが得られた。この油状物質は、2'-(2-ヒド
ロキシ−4-メチルフェニル)-2',4',4',7'-テトラメチル
クロマンと、4,4,4',4',7,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピ
ロビクロマンと、3,6,6,9-テトラメチルキサンテンとの
混合物であることが判明した。2'-(2-ヒドロキシ−4-メ
チル)-2',4',4',7'-テトラメチルクロマンの一部は、カ
ラムクロマトグラフィーによって、ガラス状の固体とし
て回収された。
【００２１】実施例６ 2'-(2-ヒドロキシ−4-メチルフェニル)-2',4',4',7'-テ
トラメチルクロマン 100mg(0.34mmol)と、m-クレゾール
2.0mLと、メタンスルホン酸 23.9mg と、内標準として
テトラデカン 100.7mgとから成る混合物を、密封条件下
で 150℃で21.5時間にわたって加熱した。上述のガスク
ロマトグラフィー及び精製手順に基づくと、約90％の収
率で3,6,9,9-テトラメチルキサンテンの粗生成物が得ら
れた。
トラメチルクロマン 100mg(0.34mmol)と、m-クレゾール
2.0mLと、メタンスルホン酸 23.9mg と、内標準として
テトラデカン 100.7mgとから成る混合物を、密封条件下
で 150℃で21.5時間にわたって加熱した。上述のガスク
ロマトグラフィー及び精製手順に基づくと、約90％の収
率で3,6,9,9-テトラメチルキサンテンの粗生成物が得ら
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュリア・ラム・リー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、リバー・ロード、2456番 (72)発明者 ジョセフ・アンソニー・キング，ジュニア アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ブルーマン・アベニュー、927 番
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリアルキル化キサンテンの製法であっ
て、効果量の強酸触媒の存在下で、約 100℃〜 200℃の
温度範囲及び約１気圧〜75気圧の圧力範囲で、（Ａ）ケ
トン、スピロビクロマン及びクロマンの中から選択され
た酸素化有機物質と、（Ｂ）アルキル化フェノールと
を、試薬Ｂ対試薬Ａのモル比を約２〜 100：１の範囲と
して、反応させることからなる方法。 - 【請求項２】 前記酸素化有機物質がアセトンである請
求項１の方法。 - 【請求項３】 前記酸素化有機物質がスピロビクロマン
である請求項１の方法。 - 【請求項４】 前記酸素化有機物質がクロマンである請
求項１の方法。 - 【請求項５】 前記アルキル化フェノールがm-クレゾー
ルである請求項１の方法。 - 【請求項６】 前記アルキル化フェノールがp-クレゾー
ルである請求項１の方法。 - 【請求項７】 前記アルキル化フェノールが3,4-ジメチ
ルフェノールである請求項１の方法。 - 【請求項８】 前記触媒がメタンスルホン酸である請求
項１の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/423,662 US5554770A (en) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | Method for making polyalkylated xanthenes |
| US08/423662 | 1995-04-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093056A true JPH093056A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3962835B2 JP3962835B2 (ja) | 2007-08-22 |
Family
ID=23679735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08983596A Expired - Fee Related JP3962835B2 (ja) | 1995-04-17 | 1996-04-12 | ポリアルキル化キサンテンの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5554770A (ja) |
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