JPH093056A - ポリアルキル化キサンテンの製法 - Google Patents
ポリアルキル化キサンテンの製法Info
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- JPH093056A JPH093056A JP8089835A JP8983596A JPH093056A JP H093056 A JPH093056 A JP H093056A JP 8089835 A JP8089835 A JP 8089835A JP 8983596 A JP8983596 A JP 8983596A JP H093056 A JPH093056 A JP H093056A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
- C07D311/82—Xanthenes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
せてポリアルキル化キサンテンを高収率で生成する方
法、またはアセトンとアルキル化フェノールとを反応さ
せることにより形成されるスピロビクロマン又はクロマ
ンのような縮合生成物をポリアルキル化キサンテンへ転
化する方法。 【解決手段】 m-クレゾールのようなアルキル化フェノ
ールと、アセトン、スピロビクロマン又はクロマンのよ
うな酸素化有機物質とを、メタンスルホン酸のような酸
触媒の存在下で反応させることによりポリアルキル化キ
サンテンを製造する。
Description
テンの製法に関する。
84頁において、Chazanらは、オキシ塩化リンの存在下で
アセトンとフェノール系物質とを縮合させると、 2.5%
の収率でテトラメチルキサンテンが生成すると報告して
いる。Angew. Chem.誌、第44巻、第 467頁(1931年)の
Niederl 、並びにJ. Chem. Soc. 誌、1939年、第 195頁
及びJ. Chem. Soc. 誌、1951年、第76頁のBaker らの初
期の観察によれば、低温の濃硫酸の存在下でアセトンを
m-クレゾールに晒すと、次式のスピロビクロマンが形成
する。
合物中で触媒としてHClを用いると、次式のクロマン
が形成する。
させて、ポリアルキル化キサンテンを高収率で生成する
方法を提供することが望ましい。また、アセトンとアル
キル化フェノールとを反応させることにより形成される
スピロビクロマン又はクロマンのような縮合生成物を、
ポリアルキル化キサンテンへ転化することができると望
ましい。
ノール」という用語は、1つ又は2つのC1-4 アルキル
基を有するフェノールを指す。好適なアルキル化フェノ
ールには、m-クレゾール、p-クレゾール及び3,4-ジメチ
ルフェノールがある。
ン酸のような酸触媒の存在下で、以下に述べる反応条件
下でアセトンとアルキル化フェノールとを反応させるこ
とにより、70%を超える収率でポリアルキル化キサンテ
ンを製造することができるとの発見に基づいている。従
来技術の反応条件とは異なり、本発明の方法は、約 100
℃〜 200℃の範囲の温度を用いる。更に、アルキル化フ
ェノールと、上で示した縮合生成物であるスピロビクロ
マン又はクロマンのうちの少なくとも1つとを直接に反
応させることにより、ポリアルキル化キサンテンが製造
され得ることもわかった。
法である。この方法は、効果量の強酸触媒の存在下で、
約 100℃〜 200℃の温度範囲及び約1気圧〜75気圧の圧
力範囲で、(A)ケトン、スピロビクロマン及びクロマ
ンの中から選択された酸素化有機物質と、(B)アルキ
ル化フェノールとを反応させることからなる。このと
き、試薬B対試薬Aのモル比を約2〜 100:1の範囲と
する。
キル化キサンテンは、下式を有するものである。
個別に、水素又はC1-4 アルキル基であって、R〜R3
のうちの少なくとも2つの基はアルキル基である。これ
らのポリアルキル化キサンテンは、熱媒液として有用で
ある。また、本願と共通に所有された同時継続中の米国
特許出願第08/218,397号に提示されているように、この
ポリアルキル化キサンテンを、キサンテンジカルボン酸
並びにその塩化物及びエステルのようなポリエステル中
間体に転化することもできる。ポリアルキル化キサンテ
ンの実例は、3,6,9,9-テトラメチルキサンテン、2,7,9,
9-テトラメチルキサンテン、2,6,9,9-テトラメチルキサ
ンテン及び2,3,6,7,9,9-ヘキサメチルキサンテンであ
る。
アルキル化フェノールの中では、m-クレゾール及びp-ク
レゾールが好適である。使用可能なジアルキルフェノー
ルには、3,4-ジメチルフェノール、3-エチル−4-メチル
フェノール、4-エチル−3-メチルフェノール、4-ブチル
−3-メチルフェノール及び3-ブチル−4-メチルフェノー
ルがある。使用可能なスピロビクロマンは、4,4,4',4',
6,6'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマン、4,4,4',
4',7,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマン、4,4,
4',4',6,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマン及び
4,4,4',4',6,6',7,7'-オクタメチル-2,2'-スピロビクロ
マン等である。使用可能なクロマンは、2'-(2-ヒドロキ
シ−4-メチルフェニル)-2',4',4',7'-テトラメチルクロ
マン、2'-(2-ヒドロキシ−5-メチルフェニル)-2',4',
4',7'-テトラメチルクロマン、2'-(2-ヒドロキシ−5-メ
チルフェニル)-2',4',4',6'-テトラメチルクロマン、2'
-(2-ヒドロキシ−4-メチルフェニル)-2',4',4',6'-テト
ラメチルクロマン、2'-(2-ヒドロキシ−4,5-ジメチルフ
ェニル)-2',4',4',7'-テトラメチルクロマン及び2'-(2-
ヒドロキシ−4,5-ジメチルフェニル)-2',4',4',6',7'-
ペンタメチルクロマン等である。
アルキル化フェノールと酸素化有機物質とを反応させ
る。以下、この酸素化有機物質は、スピロビクロマン又
はクロマンと明示されていない場合はアセトンを指すも
のとする。適切な強酸触媒は、pKa 範囲が約−12〜約
1である酸である。これには、メタンスルホン酸、p-ト
ルエンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、及び様々な
芳香族樹脂結合スルホン酸、例えばNafion(登録商標)
イオン交換ビーズが包含される。酸触媒の効果的な量
は、反応混合物の総合重量を基準として約 0.1重量%〜
50重量%である。また、この反応は、約1気圧〜75気圧
の圧力範囲で実施され、必要に応じて密封条件下で実施
され得る。
で容易に回収することができる。即ち、反応混合物を放
置冷却した後、トルエン、酢酸エチル又は二塩化メチレ
ンのような適切な不活性有機溶媒で希釈する。有機層が
分離するので、NaOH又はNaHCO3 の水溶液のよ
うな塩基性水溶液で洗浄する。その後、この有機層を例
えば無水MgSO4 によって乾燥させて、減圧下で濃縮
することができる。
mol)と、メタンスルホン酸 16.8mg(0.17mmol) とから成
る混合物を、密封条件下で 150℃で21時間にわたって加
熱した。この混合物を、テトラデカンを内標準として用
いた定量的ガスクロマトグラフィーによって検定した。
3,6,9,9-テトラメチルキサンテン 514mg(収率73%)
と、4,4,4',4',7,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロ
マン 17mgとが得られていた。
ン酸をm-クレゾールに溶かした(19mg/mL) 溶液 2.0mLと
から成る混合物を、22時間にわたって 145℃〜150℃で
密封条件下で加熱した。この混合物を放置冷却して、テ
トラデカン 100.0mgを酢酸エチル 10mL に溶かした溶液
を入れた容器に移した。酢酸エチルを更に加えて希釈
し、 100mLとした。ガスクロマトグラフィーによって、
101.5mg(92%)の収量で3,6,9,9-テトラメチルキサン
テンが得られたことがわかった。
1mmol)と、メタンスルホン酸 21.5mg(0.22mmol) とから
成る混合物を、26時間にわたって 150℃で密封条件下で
加熱した。実施例1の手順に従って混合物を検定した。
2,7,9,9-テトラメチルキサンテン 255mg(収率41%)
と、4,4,4',4',6,6'-ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロ
マン 53mg (18%)とが得られていた。
ン 98mg(1.69mmol) と、メタンスルホン酸 20.9mg(0.22
mmol) とから成る混合物を、62時間にわたって100℃に
加熱した後、 150℃で26時間にわたって加熱した。この
混合物を放置冷却して、トルエン 30mL で希釈し、Na
OHの10%水溶液、水及びブラインで3回洗浄した。有
機層をMgSO4 上で乾燥させてから、減圧下で濃縮し
た。2,3,6,7,9,9-ヘキサメチルキサンテンの粗生成物 3
35mgが淡褐色の固体として得られた。
(330.2mmol)と、メタンスルホン酸 2.00g(20.8mmol)と
から成る混合物を、かきまぜながら 100℃で54時間にわ
たって加熱した。冷却した後、混合物をトルエン 100mL
で希釈して、NaHCO3 の飽和水溶液及び水で何回か
洗浄した。実施例4の手順を実施した後、黒ずんだ油状
物質 29.13gが得られた。この油状物質は、2'-(2-ヒド
ロキシ−4-メチルフェニル)-2',4',4',7'-テトラメチル
クロマンと、4,4,4',4',7,7'−ヘキサメチル-2,2'-スピ
ロビクロマンと、3,6,6,9-テトラメチルキサンテンとの
混合物であることが判明した。2'-(2-ヒドロキシ−4-メ
チル)-2',4',4',7'-テトラメチルクロマンの一部は、カ
ラムクロマトグラフィーによって、ガラス状の固体とし
て回収された。
トラメチルクロマン 100mg(0.34mmol)と、m-クレゾール
2.0mLと、メタンスルホン酸 23.9mg と、内標準として
テトラデカン 100.7mgとから成る混合物を、密封条件下
で 150℃で21.5時間にわたって加熱した。上述のガスク
ロマトグラフィー及び精製手順に基づくと、約90%の収
率で3,6,9,9-テトラメチルキサンテンの粗生成物が得ら
れた。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリアルキル化キサンテンの製法であっ
て、効果量の強酸触媒の存在下で、約 100℃〜 200℃の
温度範囲及び約1気圧〜75気圧の圧力範囲で、(A)ケ
トン、スピロビクロマン及びクロマンの中から選択され
た酸素化有機物質と、(B)アルキル化フェノールと
を、試薬B対試薬Aのモル比を約2〜 100:1の範囲と
して、反応させることからなる方法。 - 【請求項2】 前記酸素化有機物質がアセトンである請
求項1の方法。 - 【請求項3】 前記酸素化有機物質がスピロビクロマン
である請求項1の方法。 - 【請求項4】 前記酸素化有機物質がクロマンである請
求項1の方法。 - 【請求項5】 前記アルキル化フェノールがm-クレゾー
ルである請求項1の方法。 - 【請求項6】 前記アルキル化フェノールがp-クレゾー
ルである請求項1の方法。 - 【請求項7】 前記アルキル化フェノールが3,4-ジメチ
ルフェノールである請求項1の方法。 - 【請求項8】 前記触媒がメタンスルホン酸である請求
項1の方法。
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