DE69619718T2 - Verfahren zur Herstellung polyalkylierter Xanthenderivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung polyalkylierter XanthenderivateInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen polyalkylierter Xanthene.
- Chazan et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 1384, berichten, dass die Kondensation von Aceton und phenolischem Material in Gegenwart von Phosphoroxychlorid eine 2,5-prozentige Ausbeute an Tetramethylxanthen ergibt. Frühe Beobachtungen von Niederl, Angew. Chem., 44, 467 (1931) und Baker et al., J. Chem. Soc., 1939, 195, und J. Chem. Soc. 1951, 76, zeigen, dass beim Aussetzen von Aceton gegenüber m-Cresol in Gegenwart kalter konzentrierter Schwefelsäure ein Spirobichroman der Formel
- gebildet wird. Wird jedoch HCl als Katalysator in einer Mischung von m-Cresol und Aceton eingesetzt, dann wird ein Chroman der folgenden Formel gebildet:
- Chemical Abstracts, Band 25, Seite 120 (1931) offenbaren die Kondensations-Reaktion von Ketonen mit Resorcin in Gegenwart von wasserfreiem ZnCl&sub2; und trockenem HCl-Gas durch Erhitzen auf 180-90º für 3-5 Stunden. Die erhaltenen Produkte bilden eine Gruppe nicht-chinoider Farbstoffe.
- Chemical Abstracts, Band 54, Seite 349 (1960) offenbaren die Herstellung von 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen durch Erhitzen von Resorcin, wasserfreiem ZnCl&sub2; und Acetom am Rückfluss.
- Es wäre erwünscht, ein Verfahren zum Bewirken einer Reaktion zwischen alkyliertem Phenol und Aceton zur Herstellung von polyalkylierten Xanthenen in hohen Ausbeuten zu schaffen.
- Es wäre auch erwünscht, wenn man in der Lage wäre, Kondensations-Produkte, wie Spirobichromane oder Chromane, die durch Umsetzen von Aceton und alkylierten Phenolen gebildet werden, in polyalkylierte Xanthene umzuwandeln.
- Der hier benutzte Begriff "alkyliertes Phenol" bedeutet ein Phenol mit ein oder zwei C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylresten. Zu den bevorzugten alkylierten Phenolen gehören m-Cresol, p-Cresol und 3,4-Dimethylphenol.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass polyalkylierte Xanthane in Ausbeuten von mehr als 70% durch Reaktion zwischen Aceton und einem alkylierten Phenol in Gegenwart eines organischen Sulfonsäure-Katalysators unter den im Folgenden genannten Reaktions-Bedingungen hergestellt werden können. Anders als die Reaktions-Bedingungen des Standes der Technik benutzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung Temperaturen im Bereich von etwa 100-200ºC. Es wurde weiter festgestellt, dass polyalkylierte Xanthene durch eine direkte Reaktion zwischen alkyliertem Phenol und mindestens einem der oben gezeigten Spirobichroan- oder Chroman-Kondensationsprodukte hergestellt werden können.
- Die Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen polyalkylierte Xanthene, umfassend das Bewirken einer Reaktion in Gegenwart einer operativen Menge eines organischen Sulfonsäure- Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure und aromatischen harzgebundenen Sulfonsäuren und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC und einem Druck im Bereich von 1-75 Atmosphären zwischen (A) einem sauerstoffhaltigen organischen Material, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Ketonen, Spirobichromanen und Chromanen, und (B) einem alkylierten Phenol, wobei das molare Verhältnis von Reagenz B zu Reagenz A im Bereich von 2-100 : 1 liegt.
- Einige der polyalkylierten Xanthene, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind solche mit der Formel
- worin jedes von R, R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest ist, wobei mindestens zwei von R-R³ Alkyl sind. Diese polyalkylierten Xanthene sind brauchbar als Wärmeübertragungs-Flüssigkeiten. Beispielhafte polyalkylierte Xanthene sind 3,6,9,9-Tetramethylxanthen, 2,7,9,9-Tetramethylxanthen, 2,6,9,9-Tetramethylxanthen, 2,3,6,7,9,9-Hexamethylxanthen.
- Von den alkylierten Phenolen, die als Reaktanten bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind m- oder p-Cresol bevorzugt. Einige der Dialkylphenole, die eingesetzt werden können, sind 3,4-Dimethylphenol, 3-Ethyl-4-methylphenol, 4-Ethyl-3-methylphenol, 4-Butyl-3-methylphenol und 3-Butyl-4-methylphenol. Einige der Spirobichromane, die eingesetzt werden können, sind 4,4,4',4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-spirobichroman, 4,4,4',4',7,7'-Hexamethyl- 2,2'-spirobichroman, 4,4,4',4',6,7-Hexamethyl-2,2'-spirobichroman, 4,4,4',4',6,6',7,7'-Octamethyl-2,2'- spirobichroman. Chromane, die eingesetzt werden können, schließen ein 2'-(2-Hydroxy-4-methylphenyl)-2',4',4',7-tetramethylchroman, 2'-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2',4',4',7'-tetramethylchroman, 2'-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2',4',4',6'-tetramethylchroman, 2'-(2-Hydroxy-4-methylphenyl)- 2',4',4',6'-tetramethylchroman, 2'-(2-Hydroxy-4,5-dimethylphenyl)-2',4',4',7-tetramethylchroman und 2'-(2-Hydroxy-4,5-dimethylphenyl)-2',4',4',6',7-pentamethylchroman.
- Bei der Ausführung der Erfindung wird die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Sulfonsäure-Katalysators, wie oben definiert, zwischen einem alkylierten Phenol und einem sauerstoffhaltigen organischen Material bewirkt, das im Folgenden Aceton bedeuten soll, sofern nicht spezifisch ein Spirobichroman oder Chroman angegeben ist.
- Die organischen Sulfonsäure-Katalysatoren haben einen pKa-Wert im Breich von etwa -12 bis etwa 1. Sie sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure und verschiedenen aromatischen Harz-gebundenen Sulfonsäuren, wie beispielhaft durch Nation®-Ionenaustauscherperlen wiedergegeben. Eine wirksame Menge des Säure-Katalysators beträgt etwa 0,1-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die Umsetzung kann bei Drucken im Bereich von 1-75 Atmosphären unter abgedichteten Bedingungen, falls erwünscht, ausgeführt werden.
- Die Gewinnung der polyalkylierten Xanthene kann erleichtert Werden, indem man die Reaktionsmischung sich abkühlen lässt und sie dann mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Ethylacetat oder Methylendichlorid, verdünnt. Die organische Schicht kann abgetrennt und mit wässeriger basischer Lösung, wie eitler Lösung von NaOH oder NaHCO&sub3;, gewaschen werden. Die organische Schicht kann dann getrocknet werden, z. B. mit wasserfreiem MgSO&sub4;, und unter verringertem Druck konzentriert werden.
- Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Eine Mischung von 2 ml (19,1 mmol) von m-Cresol, 172 mg (2,96 mmol) von Aceton und 16,8 mg (0,17 mmol) von Methansulfonsäure wurde unter abgedichteten Bedingungen 21 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Die Mischung wurde durch quantitative Gaschromatographie untersucht, wobei Tetradecan als interner Standard benutzt wurde. Man erhielt 514 mg (73% Ausbeute) von 3,6,9,9- Tetramethylxanthen und 17 mg von 4,4,4',4',7,7'-Hexamethyl-2,2'-spirobichroman.
- Unter abgedichteten Bedingungen wurde 22 Stunden lang eine Mischung von 52,1 mg (0,155 mmol) des Produktes von Beispiel 1 und 2,0 ml einer Lösung von Methansulfonsäure in m- Cresol (19 mg/ml) auf 145-150ºC erhitzt. Dann ließ man die Mischung abkühlen und übertrug in einen Behälter 100,0 mg Tetradecan in 10 ml Ethylacetat. Es wurde mit weiterem Ethylacetat auf 100 ml verdünnt. Die Gaschromatographie zeigte eine Ausbeute von 101,5 mg (92%) von 3,6,9,9- Tetramethylxanthen.
- Eine Mischung von 2 ml (19,1 mmol) von p-Cresol, 15,8 mg (2,61 mmol) von Aceton und 21,5 mg (0,22 mmol) von Methansulfonsäure wurde 26 Stunden lang auf 150ºC unter abgedichteten Bedingungen erhitzt. Es wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 untersucht. Man erhielt 255 mg (41% Ausbeute) von 2,7,9,9-Tetramethylxanthen und 53 mg (18%) von 4,4,4',4',6',6'-Hexamethyl- 2,2-spirochroman.
- Eine Mischung von 2,126 g (17,4 mmol) von 3,4-Dimethylphenol, 98 mg (1,69 mmol) von Aceton und 20,9 mg (0,22 mmol) von Methansulfonsäure wurde 62 Stunden lang auf 10ºC und dann 26 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Man ließ sich die Mischung abkühlen, verdünnte mit 30 ml Toluol und wusch dreimal mit einer 10%-igen wässerigen NaOH-Lösung, Wasser und Salzlösung. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet und dann unter verringertem Druck konzentriert. Es wurden 335 mg rohes 2,3,6,7,9,9,-Hexamethylxanthen als ein bernsteinfarbener Feststoff erhalten.
- Eine Mischung von 32,40 g (299,6 mmol) von m-Cresol, 19,18 g (330,2 mmol) von Aceton und 2,00 g (20,8 mmol) von Methansulfonsäure wurde unter Rühren 54 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnte man die Mischung mit 100 ml Toluol und wusch sie mehrere Male mit gesättigtem wässerigem NaHCO&sub3; und Wasser. Nach dem Verfahren von Beispiel 4 erhielt man 29,13 g eines dunklen Öls, das, wie gezeigt wurde, eine Mischung von 2'-(2-Hydroxy-4-methyl)- 2',4',4',7-tetramethylchroman, 4,4,4',4',7,7-Hexamethyl-2,2'-spirobichroman und 3,6,6,9-Tetramethylxanthen war. Ein Teil des 2'-(2-Hydroxy-4-methyl)-2',4',4',7-tetramethylchromans wurde durch Säulenchromatographie als ein glasartiger Feststoff gewonnen.
- Eine Mischung von 100 mg (0,34 mmol) von 2'-(2-Hydroxy-4-methyl)-2',4',4',7'-tetramethylchroman, 2,0 me von m-Cresol, 23,9 mg Methansulfonsäure und 100,7 mg Tetradecan als ein interner Standard wurde unter abgedichteten Bedingungen für 21,5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Auf der Grundlage der oben beschriebenen gaschromatographischen und Aufarbeitungs-Verfahren erhielt man eine etwa 90%-ige Ausbeute an rohem 3,6,9,9-Tetramethylxanthen.
Claims (8)
1. Verfahren zum Herstellen polyalkylierter Xanthene, umfassend das Bewirken einer
Reaktion in Gegenwart einer operativen Menge eines organischen Sulfonsäure-Katalysator,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Kampfersulfonsäure und harzgebundenen Sulfonsäuren und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis
200ºC und einem Druck im Bereich von 1-75 Atmosphären zwischen (A) einem sauerstoffhaltigen
organischen Material, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Ketonen, Spirobichromanen und
Chromanen, und (B) einem alkylierten Phenol, wobei das molare Verhältnis von Reagenz B zu
Reagenz A im Bereich von 2-100 : 1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sauerstoffhaltige organische Material Aceton ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sauerstoffhaltige organische Material ein
Spirobichroman ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sauerstoffhaltige organische Material ein Chroman
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das alkylierte Phenol m-Cresol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das alkylierte Phenol p-Cresol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das alkylierte Phenol 3,4-Dimethylphenol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator Methansulfonsäure ist.
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