DE69619718T2 - Verfahren zur Herstellung polyalkylierter Xanthenderivate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung polyalkylierter XanthenderivateInfo
- Publication number
- DE69619718T2 DE69619718T2 DE69619718T DE69619718T DE69619718T2 DE 69619718 T2 DE69619718 T2 DE 69619718T2 DE 69619718 T DE69619718 T DE 69619718T DE 69619718 T DE69619718 T DE 69619718T DE 69619718 T2 DE69619718 T2 DE 69619718T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyalkylated
- cresol
- alkylated phenol
- oxygen
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- 150000003732 xanthenes Polymers 0.000 title claims description 11
- 125000001834 xanthenyl group Polymers C1=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3C(C12)* 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 13
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 6
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- VZWXIQHBIQLMPN-UHFFFAOYSA-N chromane Chemical compound C1=CC=C2CCCOC2=C1 VZWXIQHBIQLMPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BBKHPQNVWYFMFL-UHFFFAOYSA-N 3,6,9,9-tetramethylxanthene Chemical compound CC1=CC=C2C(C)(C)C3=CC=C(C)C=C3OC2=C1 BBKHPQNVWYFMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- SEOYBYJRYPWOTH-UHFFFAOYSA-N 2,7,9,9-tetramethylxanthene Chemical compound C1=C(C)C=C2C(C)(C)C3=CC(C)=CC=C3OC2=C1 SEOYBYJRYPWOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTRPJOHXPQOVLS-UHFFFAOYSA-N 3-ethyl-4-methylphenol Chemical compound CCC1=CC(O)=CC=C1C BTRPJOHXPQOVLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 4,4,4',4',6,7-hexamethyl-2,2'-spirobichroman Chemical compound 0.000 description 2
- GJSYNWUJAQWBTL-UHFFFAOYSA-N 4,4,4',4',7,7'-hexamethyl-2,2'-spirobi[3h-chromene] Chemical compound C1C(C)(C)C2=CC=C(C)C=C2OC11OC2=CC(C)=CC=C2C(C)(C)C1 GJSYNWUJAQWBTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BPCPLRWJJXDODB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethyl-9h-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C3OC2=C1 BPCPLRWJJXDODB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUFGZHLBAXELBQ-UHFFFAOYSA-N 2,3,6,7,9,9-hexamethylxanthene Chemical compound O1C2=CC(C)=C(C)C=C2C(C)(C)C2=C1C=C(C)C(C)=C2 UUFGZHLBAXELBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQVIXEXMLPDARP-UHFFFAOYSA-N 2,6,9,9-tetramethylxanthene Chemical compound C1=C(C)C=C2C(C)(C)C3=CC=C(C)C=C3OC2=C1 MQVIXEXMLPDARP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEGFTELEPKPSFP-UHFFFAOYSA-N 3,3,6,9-tetramethylxanthene Chemical compound O1C2=CC(C)=CC=C2C(C)=C2C1=CC(C)(C)C=C2 NEGFTELEPKPSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKLNGCVEHOKJIY-UHFFFAOYSA-N 3-butyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(O)=CC=C1C OKLNGCVEHOKJIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEQMSSKMLKIDNU-UHFFFAOYSA-N 4,4,4',4',6,6',7,7'-octamethyl-2,2'-spirobi[3h-chromene] Chemical compound C1C(C)(C)C2=CC(C)=C(C)C=C2OC11OC(C=C(C(=C2)C)C)=C2C(C)(C)C1 JEQMSSKMLKIDNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXBISNWSSRMKIQ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4',4',6,6'-hexamethyl-2,2'-spirobi[3h-chromene] Chemical compound C1C(C)(C)C2=CC(C)=CC=C2OC11OC2=CC=C(C)C=C2C(C)(C)C1 GXBISNWSSRMKIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYZKRQOFWCCAY-UHFFFAOYSA-N 4-butyl-3-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(O)C=C1C AQYZKRQOFWCCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUQNXFUMFXFRKC-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-3-methylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1C BUQNXFUMFXFRKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYCIIXKBLGUHMY-UHFFFAOYSA-N 9,9-dimethylxanthene-3,6-diol Chemical compound OC1=CC=C2C(C)(C)C3=CC=C(O)C=C3OC2=C1 RYCIIXKBLGUHMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
- C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
- C07D311/82—Xanthenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen polyalkylierter Xanthene.
- Chazan et al., Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 1384, berichten, dass die Kondensation von Aceton und phenolischem Material in Gegenwart von Phosphoroxychlorid eine 2,5-prozentige Ausbeute an Tetramethylxanthen ergibt. Frühe Beobachtungen von Niederl, Angew. Chem., 44, 467 (1931) und Baker et al., J. Chem. Soc., 1939, 195, und J. Chem. Soc. 1951, 76, zeigen, dass beim Aussetzen von Aceton gegenüber m-Cresol in Gegenwart kalter konzentrierter Schwefelsäure ein Spirobichroman der Formel
- gebildet wird. Wird jedoch HCl als Katalysator in einer Mischung von m-Cresol und Aceton eingesetzt, dann wird ein Chroman der folgenden Formel gebildet:
- Chemical Abstracts, Band 25, Seite 120 (1931) offenbaren die Kondensations-Reaktion von Ketonen mit Resorcin in Gegenwart von wasserfreiem ZnCl&sub2; und trockenem HCl-Gas durch Erhitzen auf 180-90º für 3-5 Stunden. Die erhaltenen Produkte bilden eine Gruppe nicht-chinoider Farbstoffe.
- Chemical Abstracts, Band 54, Seite 349 (1960) offenbaren die Herstellung von 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen durch Erhitzen von Resorcin, wasserfreiem ZnCl&sub2; und Acetom am Rückfluss.
- Es wäre erwünscht, ein Verfahren zum Bewirken einer Reaktion zwischen alkyliertem Phenol und Aceton zur Herstellung von polyalkylierten Xanthenen in hohen Ausbeuten zu schaffen.
- Es wäre auch erwünscht, wenn man in der Lage wäre, Kondensations-Produkte, wie Spirobichromane oder Chromane, die durch Umsetzen von Aceton und alkylierten Phenolen gebildet werden, in polyalkylierte Xanthene umzuwandeln.
- Der hier benutzte Begriff "alkyliertes Phenol" bedeutet ein Phenol mit ein oder zwei C&sub1;&submin;&sub4;- Alkylresten. Zu den bevorzugten alkylierten Phenolen gehören m-Cresol, p-Cresol und 3,4-Dimethylphenol.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass polyalkylierte Xanthane in Ausbeuten von mehr als 70% durch Reaktion zwischen Aceton und einem alkylierten Phenol in Gegenwart eines organischen Sulfonsäure-Katalysators unter den im Folgenden genannten Reaktions-Bedingungen hergestellt werden können. Anders als die Reaktions-Bedingungen des Standes der Technik benutzt das Verfahren der vorliegenden Erfindung Temperaturen im Bereich von etwa 100-200ºC. Es wurde weiter festgestellt, dass polyalkylierte Xanthene durch eine direkte Reaktion zwischen alkyliertem Phenol und mindestens einem der oben gezeigten Spirobichroan- oder Chroman-Kondensationsprodukte hergestellt werden können.
- Die Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen polyalkylierte Xanthene, umfassend das Bewirken einer Reaktion in Gegenwart einer operativen Menge eines organischen Sulfonsäure- Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure und aromatischen harzgebundenen Sulfonsäuren und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200ºC und einem Druck im Bereich von 1-75 Atmosphären zwischen (A) einem sauerstoffhaltigen organischen Material, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Ketonen, Spirobichromanen und Chromanen, und (B) einem alkylierten Phenol, wobei das molare Verhältnis von Reagenz B zu Reagenz A im Bereich von 2-100 : 1 liegt.
- Einige der polyalkylierten Xanthene, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind solche mit der Formel
- worin jedes von R, R¹, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder ein C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylrest ist, wobei mindestens zwei von R-R³ Alkyl sind. Diese polyalkylierten Xanthene sind brauchbar als Wärmeübertragungs-Flüssigkeiten. Beispielhafte polyalkylierte Xanthene sind 3,6,9,9-Tetramethylxanthen, 2,7,9,9-Tetramethylxanthen, 2,6,9,9-Tetramethylxanthen, 2,3,6,7,9,9-Hexamethylxanthen.
- Von den alkylierten Phenolen, die als Reaktanten bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind m- oder p-Cresol bevorzugt. Einige der Dialkylphenole, die eingesetzt werden können, sind 3,4-Dimethylphenol, 3-Ethyl-4-methylphenol, 4-Ethyl-3-methylphenol, 4-Butyl-3-methylphenol und 3-Butyl-4-methylphenol. Einige der Spirobichromane, die eingesetzt werden können, sind 4,4,4',4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-spirobichroman, 4,4,4',4',7,7'-Hexamethyl- 2,2'-spirobichroman, 4,4,4',4',6,7-Hexamethyl-2,2'-spirobichroman, 4,4,4',4',6,6',7,7'-Octamethyl-2,2'- spirobichroman. Chromane, die eingesetzt werden können, schließen ein 2'-(2-Hydroxy-4-methylphenyl)-2',4',4',7-tetramethylchroman, 2'-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2',4',4',7'-tetramethylchroman, 2'-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2',4',4',6'-tetramethylchroman, 2'-(2-Hydroxy-4-methylphenyl)- 2',4',4',6'-tetramethylchroman, 2'-(2-Hydroxy-4,5-dimethylphenyl)-2',4',4',7-tetramethylchroman und 2'-(2-Hydroxy-4,5-dimethylphenyl)-2',4',4',6',7-pentamethylchroman.
- Bei der Ausführung der Erfindung wird die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Sulfonsäure-Katalysators, wie oben definiert, zwischen einem alkylierten Phenol und einem sauerstoffhaltigen organischen Material bewirkt, das im Folgenden Aceton bedeuten soll, sofern nicht spezifisch ein Spirobichroman oder Chroman angegeben ist.
- Die organischen Sulfonsäure-Katalysatoren haben einen pKa-Wert im Breich von etwa -12 bis etwa 1. Sie sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Kampfersulfonsäure und verschiedenen aromatischen Harz-gebundenen Sulfonsäuren, wie beispielhaft durch Nation®-Ionenaustauscherperlen wiedergegeben. Eine wirksame Menge des Säure-Katalysators beträgt etwa 0,1-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. Die Umsetzung kann bei Drucken im Bereich von 1-75 Atmosphären unter abgedichteten Bedingungen, falls erwünscht, ausgeführt werden.
- Die Gewinnung der polyalkylierten Xanthene kann erleichtert Werden, indem man die Reaktionsmischung sich abkühlen lässt und sie dann mit einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol, Ethylacetat oder Methylendichlorid, verdünnt. Die organische Schicht kann abgetrennt und mit wässeriger basischer Lösung, wie eitler Lösung von NaOH oder NaHCO&sub3;, gewaschen werden. Die organische Schicht kann dann getrocknet werden, z. B. mit wasserfreiem MgSO&sub4;, und unter verringertem Druck konzentriert werden.
- Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Eine Mischung von 2 ml (19,1 mmol) von m-Cresol, 172 mg (2,96 mmol) von Aceton und 16,8 mg (0,17 mmol) von Methansulfonsäure wurde unter abgedichteten Bedingungen 21 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Die Mischung wurde durch quantitative Gaschromatographie untersucht, wobei Tetradecan als interner Standard benutzt wurde. Man erhielt 514 mg (73% Ausbeute) von 3,6,9,9- Tetramethylxanthen und 17 mg von 4,4,4',4',7,7'-Hexamethyl-2,2'-spirobichroman.
- Unter abgedichteten Bedingungen wurde 22 Stunden lang eine Mischung von 52,1 mg (0,155 mmol) des Produktes von Beispiel 1 und 2,0 ml einer Lösung von Methansulfonsäure in m- Cresol (19 mg/ml) auf 145-150ºC erhitzt. Dann ließ man die Mischung abkühlen und übertrug in einen Behälter 100,0 mg Tetradecan in 10 ml Ethylacetat. Es wurde mit weiterem Ethylacetat auf 100 ml verdünnt. Die Gaschromatographie zeigte eine Ausbeute von 101,5 mg (92%) von 3,6,9,9- Tetramethylxanthen.
- Eine Mischung von 2 ml (19,1 mmol) von p-Cresol, 15,8 mg (2,61 mmol) von Aceton und 21,5 mg (0,22 mmol) von Methansulfonsäure wurde 26 Stunden lang auf 150ºC unter abgedichteten Bedingungen erhitzt. Es wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 untersucht. Man erhielt 255 mg (41% Ausbeute) von 2,7,9,9-Tetramethylxanthen und 53 mg (18%) von 4,4,4',4',6',6'-Hexamethyl- 2,2-spirochroman.
- Eine Mischung von 2,126 g (17,4 mmol) von 3,4-Dimethylphenol, 98 mg (1,69 mmol) von Aceton und 20,9 mg (0,22 mmol) von Methansulfonsäure wurde 62 Stunden lang auf 10ºC und dann 26 Stunden lang auf 150ºC erhitzt. Man ließ sich die Mischung abkühlen, verdünnte mit 30 ml Toluol und wusch dreimal mit einer 10%-igen wässerigen NaOH-Lösung, Wasser und Salzlösung. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet und dann unter verringertem Druck konzentriert. Es wurden 335 mg rohes 2,3,6,7,9,9,-Hexamethylxanthen als ein bernsteinfarbener Feststoff erhalten.
- Eine Mischung von 32,40 g (299,6 mmol) von m-Cresol, 19,18 g (330,2 mmol) von Aceton und 2,00 g (20,8 mmol) von Methansulfonsäure wurde unter Rühren 54 Stunden lang auf 100ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnte man die Mischung mit 100 ml Toluol und wusch sie mehrere Male mit gesättigtem wässerigem NaHCO&sub3; und Wasser. Nach dem Verfahren von Beispiel 4 erhielt man 29,13 g eines dunklen Öls, das, wie gezeigt wurde, eine Mischung von 2'-(2-Hydroxy-4-methyl)- 2',4',4',7-tetramethylchroman, 4,4,4',4',7,7-Hexamethyl-2,2'-spirobichroman und 3,6,6,9-Tetramethylxanthen war. Ein Teil des 2'-(2-Hydroxy-4-methyl)-2',4',4',7-tetramethylchromans wurde durch Säulenchromatographie als ein glasartiger Feststoff gewonnen.
- Eine Mischung von 100 mg (0,34 mmol) von 2'-(2-Hydroxy-4-methyl)-2',4',4',7'-tetramethylchroman, 2,0 me von m-Cresol, 23,9 mg Methansulfonsäure und 100,7 mg Tetradecan als ein interner Standard wurde unter abgedichteten Bedingungen für 21,5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Auf der Grundlage der oben beschriebenen gaschromatographischen und Aufarbeitungs-Verfahren erhielt man eine etwa 90%-ige Ausbeute an rohem 3,6,9,9-Tetramethylxanthen.
Claims (8)
1. Verfahren zum Herstellen polyalkylierter Xanthene, umfassend das Bewirken einer
Reaktion in Gegenwart einer operativen Menge eines organischen Sulfonsäure-Katalysator,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Kampfersulfonsäure und harzgebundenen Sulfonsäuren und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis
200ºC und einem Druck im Bereich von 1-75 Atmosphären zwischen (A) einem sauerstoffhaltigen
organischen Material, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Ketonen, Spirobichromanen und
Chromanen, und (B) einem alkylierten Phenol, wobei das molare Verhältnis von Reagenz B zu
Reagenz A im Bereich von 2-100 : 1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sauerstoffhaltige organische Material Aceton ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sauerstoffhaltige organische Material ein
Spirobichroman ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sauerstoffhaltige organische Material ein Chroman
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das alkylierte Phenol m-Cresol ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das alkylierte Phenol p-Cresol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das alkylierte Phenol 3,4-Dimethylphenol ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Katalysator Methansulfonsäure ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/423,662 US5554770A (en) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | Method for making polyalkylated xanthenes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE69619718D1 DE69619718D1 (de) | 2002-04-18 |
DE69619718T2 true DE69619718T2 (de) | 2002-12-19 |
Family
ID=23679735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE69619718T Expired - Fee Related DE69619718T2 (de) | 1995-04-17 | 1996-04-04 | Verfahren zur Herstellung polyalkylierter Xanthenderivate |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5554770A (de) |
EP (1) | EP0738723B1 (de) |
JP (1) | JP3962835B2 (de) |
DE (1) | DE69619718T2 (de) |
ES (1) | ES2173250T3 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8343608B2 (en) | 2010-08-31 | 2013-01-01 | General Electric Company | Use of appended dyes in optical data storage media |
US20150322200A1 (en) | 2014-05-07 | 2015-11-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Amorphous polyester compositions |
WO2019195013A1 (en) * | 2018-04-05 | 2019-10-10 | Dow Global Technologies Llc | Xanthenes as fuel markers |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB463036A (en) * | 1935-08-02 | 1937-03-22 | Gilbert Thomas Morgan | Improved manufacture of alkyl phenols and related compounds |
NL294553A (de) * | 1962-06-29 |
-
1995
- 1995-04-17 US US08/423,662 patent/US5554770A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-04-04 ES ES96302454T patent/ES2173250T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 EP EP96302454A patent/EP0738723B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-04 DE DE69619718T patent/DE69619718T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-12 JP JP08983596A patent/JP3962835B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0738723B1 (de) | 2002-03-13 |
JP3962835B2 (ja) | 2007-08-22 |
DE69619718D1 (de) | 2002-04-18 |
US5554770A (en) | 1996-09-10 |
ES2173250T3 (es) | 2002-10-16 |
JPH093056A (ja) | 1997-01-07 |
EP0738723A2 (de) | 1996-10-23 |
EP0738723A3 (de) | 1998-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0180133B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren | |
DE2850680A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nitrodiarylamin | |
EP0314007B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolaromaten | |
DE2644591A1 (de) | Verfahren zur herstellung von arylsulfoniumsalzen | |
DE69619718T2 (de) | Verfahren zur Herstellung polyalkylierter Xanthenderivate | |
Uroos et al. | Green synthesis of coumarin derivatives using Brønsted acidic pyridinium based ionic liquid [MBSPy][HSO 4] to control an opportunistic human and a devastating plant pathogenic fungus Macrophomina phaseolina | |
DE2715435A1 (de) | Verfahren zur herstellung von maleinimiden | |
EP0196275B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Tris-(amino-phenylamino)-triazinen | |
DE1668805A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Isocyanatophenolen | |
US2692287A (en) | Production of n-tertiary-alkylated aromatic secondary monoamines | |
US4632987A (en) | Process for the preparation of triarylmethane compounds | |
DE2726393C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-(quartär-Alkyl)resorcinen | |
EP0057889B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Alkyl-2-chlor-5-nitro-4-benzol-sulfonsäuren | |
US4356325A (en) | Process for preparation of acetylene terminated sulfones, oligomers and precursors therefor | |
DE3417027A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylidenbis(dibromphenol) | |
DE19627424A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxyanilinen | |
CN114341096A (zh) | 制备二醛的方法 | |
DE69104299T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-t-butyl-4-merkaptophenol. | |
EP0773211B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von primären Octadienylaminen | |
EP0015516B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylimidazolen | |
US3629337A (en) | Process for preparing 5 8-dimethyl-5 6 7 8-tetrahydro-1-naphthols | |
DD139577A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-sulfoalkyl-substituierten aminen | |
CN102260287A (zh) | 一种除草剂莎稗磷的制备方法 | |
DE3030605A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cobaltocen | |
Chatterjee et al. | Brønsted acidic ionic liquid: An efficient and reusable catalyst for the synthesis of dicoumarol |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: SABIC INNOVATIVE PLASTICS IP B.V., BERGEN OP Z, NL |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Representative=s name: PATENT- UND RECHTSANWAELTE BARDEHLE, PAGENBERG, DO |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |