JPH09299756A - オゾンによる脱臭処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】住宅，事務所，病院，工場，遊戯場，車内等に
存在する微量の不快な臭い成分を室温付近で低濃度のオ
ゾンにより酸化又は分解する。 【解決手段】ガス中のオゾン濃度を０.０５〜５ppmと
し、触媒によるガス処理の空間速度を毎時６〜３０万と
し、室温条件下で銀とマンガンを含有する触媒に接触さ
せる。 【効果】１ppm以下の低濃度の臭い成分を低濃度のオゾ
ンを用いて効率良く除去することができ、しかも、排出
される余剰のオゾン濃度を０.１ppm以下にできる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス中の臭い成分
を触媒の存在下でオゾンにより酸化又は分解する新規な
脱臭方法に係り、特に、住宅，事務所，病院，工場，遊
戯場，車内等の不快な臭い成分を室温付近の温度でオゾ
ンにより酸化又は分解する脱臭方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】生活環境水準が高まるにつれ、従来は放
置されていた住宅，事務所，病院，工場，遊戯場，車内
等に存在する微量の不快な臭い成分の除去に対する要求
が高まっている。

【０００３】ガス中の臭い成分の除去法としては、触媒
による酸化分解法，吸着剤を用いる方法及びオゾン酸化
法などが知られている。触媒による酸化分解法は、例え
ば特開平4−200638 号公報に記載されているが、処理ガ
ス温度を高めないと触媒が作用しないという問題があ
り、生活環境での空気中の臭い成分の除去のように、室
温付近で処理する必要があるものには向かない。

【０００４】吸着剤を用いる方法及びオゾン酸化法は、
室温での微量の臭い成分の除去に向いているが、吸着剤
を用いる方法は、吸着剤の交換を必要とするので、価格
的な面で問題がある。オゾン酸化法は、希薄な悪臭成分
とオゾンとの気相中での反応に長時間を要し、また、未
反応のオゾンは排気されて二次公害となる問題がある。

【０００５】以上の事情から、近年、オゾンと悪臭成分
とを触媒存在下で反応させて、悪臭成分を酸化または分
解させる脱臭方法が提案された。この方法は、例えば特
開平4−322726号公報，特開平5−49863 号公報，特公平
7−41146号公報に示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】オゾンと臭い成分との
反応を触媒を使用して加速する方法は、低濃度の臭い成
分を除去する方法として有効である。本発明は、この方
法を更に改善し、低濃度の臭い成分を低濃度のオゾンで
酸化，分解する改良された方法を提供することにある。

【０００７】居住空間における臭い成分の濃度は、通常
１ppm 以下である。また、オゾンはその濃度が０.１ppm
でも、正常者にとっては不快に感じ、大部分の者は鼻，
のどに刺激を感じる。このため、０.１ppmのオゾン濃度
が労働衛生的許容濃度とされている。本発明は、低濃度
の臭い成分を低濃度のオゾンで酸化，分解し、しかも余
剰オゾンの排出濃度を０.１ppm以下にできる脱臭方法を
提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、臭い成分とオ
ゾンとを含むガスを触媒と接触させ、臭い成分を酸化又
は分解する脱臭処理方法において、ガス中のオゾン濃度
を０.０５〜５ppmの範囲とし、触媒によるガス処理の空
間速度を毎時６万〜３０万の範囲とし、銀とマンガンを
含有する触媒を用いて室温条件下で臭い成分をオゾンに
より酸化，分解することにある。

【０００９】本発明の脱臭方法に用いる触媒としては、
担体表面に活性成分が担持された構造を有し、活性成分
として銀とマンガンを原子比で１：１０〜１：２の割合
で含み、担体に対する活性成分の担持量が酸化物換算で
１〜２０重量％であるものが望ましい。

【００１０】本発明の方法において、ガス中のオゾン濃
度０.０５〜５ppmは、１ppm 以下の濃度の臭い成分を効
率良く脱臭するために必要な条件である。生活環境下の
臭い成分の濃度が１ppm よりも高くなり、ある瞬間には
臭い成分を分解又は酸化するためのガス中のオゾン量が
不足することがあっても、本発明の方法に用いる銀とマ
ンガンを活性成分とする触媒は、オゾンとの反応で処理
しきれない臭い成分を吸着する効果があるために、未反
応の臭い成分が流出することはない。銀とマンガンを活
性成分とする触媒に吸着された臭い成分は、オゾン濃度
の方が臭い成分濃度よりも高いときにオゾンと反応して
分解又は酸化され、触媒から除去される。すなわち銀と
マンガンを活性成分とする触媒には、一種のダムのよう
な効果があり、臭い成分濃度の変化に対応してオゾン濃
度を制御することを必ずしも必要としない効果がある。
また、余剰のオゾンの分解活性も高いため、オゾンが排
出されることは殆どない。

【００１１】本発明の方法に用いる銀とマンガンを活性
成分とする触媒とりわけ活性成分が銀とマンガンの二成
分からなる触媒は、オゾン濃度が５ppm 以下の場合でも
十分な脱臭性能を示し、１ppm 以下の低いところでも高
活性を示す。オゾン濃度がこの範囲よりも高いと、かえ
って臭い成分と反応しなかった余剰のオゾンが分解しき
れずに流出する恐れがある。触媒層出口のオゾン濃度は
０.１ppm以下であることが望ましいが、そのためには入
口オゾン濃度を５ppm 以下にするのが好ましく、特に１
ppm以下が好ましい。オゾン濃度が１０ppm以上の高濃度
領域では排出オゾン濃度が高くなり好ましくない。

【００１２】本発明の方法において、触媒によるガス処
理の空間速度（単位触媒容積当り１時間に処理するガス
量）は、毎時６万〜３０万の範囲が好ましい。このよう
に高い空間速度で臭い成分を含有するガスを処理できる
ことにより、触媒容量も小さくてすみ、処理装置をコン
パクトにできるという効果がある。

【００１３】本発明の脱臭方法に使用する触媒は、活性
成分が銀とマンガンとの二成分からなるものが最も望ま
しいが、触媒の調製時に原料等に含まれていた他の成分
が混入するのを拒むものではない。銀とマンガンの原子
比は、銀：マンガンで１：１０〜１：２の割合からなる
ことが望ましい。銀とマンガンの含有比がこの範囲以外
ではオゾン脱臭反応の性能及び余剰オゾンの分解活性が
低い。また、触媒の耐久性も低い。さらに担体に対する
活性成分の担持量は、酸化物換算で１〜２０重量％であ
ることが好ましく、この範囲を越えると本発明の特徴で
あるオゾン低濃度領域で、かつ高い空間速度での高い脱
臭効果及び余剰のオゾンの分解効果が得られない。

【００１４】本発明の方法に用いる触媒の担体として
は、アルミナ，シリカ，ゼオライト，コージェライト，
チタニア等に代表される比表面積が１ｍ²／ｇ 以上の多
孔質担体が好適である。比表面積が小さい担体を用いる
ときには予め多孔質の材料をコーテングしてから用いる
ことが好ましい。

【００１５】本発明で使用する触媒は、セラミックスあ
るいは金属の基材上にコーティングして触媒構造体とし
ても良いし、或いは多孔質担体粉末に触媒成分を担持し
た後、コーティングしても良い。基材としては、ハニカ
ム状，板状のものなどが用いられる。

【００１６】以下に本発明の触媒の代表的な調製方法を
示すが、これらに限定されるものではない。

【００１７】銀およびマンガンの出発原料としては、酸
化物，水酸化物，炭酸塩，硝酸塩，塩化物，酢酸塩，蓚
酸塩，アルコキサイド等の化合物を用いることが出来
る。調製方法としては通常の含浸法，沈着法，混練法，
共沈法などが使用でき、特に限定されない。すなわち、
これらの成分の原料溶液、好ましくは水溶液を担体に含
浸、又は混練して、乾燥，焼成を行う方法や、これらの
成分原料の混合溶液にアンモニア水等を添加して水酸化
物の沈殿を生成させ、その後、乾燥，焼成を行い、担体
粉末に混合，成形する方法などをいずれも適用できる。
また、原料溶液に担体の粉体を加え、充分に混合しなが
ら、これにアンモニア等のアルカリを添加し、担体上に
沈着し、これを乾燥，焼成をする方法も適用できる。こ
の場合、焼成は空気中で３００〜６００℃で行うのが好
ましい。

【００１８】なお、これらの触媒は適当な形状に成形し
て用いられる。その形状としては特に制限はないが、円
柱状，球状，板状、ハニカム状等が好ましい。

【００１９】このようにして調製された触媒の銀元素
は、酸素との化合物あるいは酸素とマンガン元素との化
合物を形成している。すなわち銀は金属状態で析出して
いるのではなく、電子状態としては酸化状態にある。通
常、銀単一触媒の場合には、酸化銀は約２００℃以上で
酸素を放出するため、本発明の触媒の好ましい焼成処理
温度３００〜６００℃では金属銀として析出してしま
う。しかし、本発明の触媒では酸化マンガンが通常安定
なＭｎＯ₂ よりも酸化数の低い酸化物、すなわち酸化数
が＋４よりも低い状態であることによって、銀を酸化状
態に保っている。

【００２０】マンガンは主としてＭｎ₂Ｏ₃とＭｎ₃Ｏ₄の
いずれかの形態或いは両者が混在した形態で存在する。
触媒中の銀の一部はマンガンと複合酸化物を形成する。
複合酸化物の形態は、熱処理温度により異なり、ＡｇＭ
ｎ₂Ｏ₄，ＡｇＭｎＯ₂ ，ＡｇＭｎＯ₄，ＡｇＭｎＯ₃，Ａ
ｇ₂ＭｎＯ₂，Ａｇ₂Ｍｎ₉Ｏ₁₆のいずれかの形態またはこ
れらの混合物の形態をとる。その結果、触媒はオゾン脱
臭反応に高活性となり、かつ銀が高分散されて凝集も抑
制される。

【００２１】触媒の銀，マンガン元素の化合物形態は、
粉末Ｘ線回折で同定でき、電子状態はＸ線光電子分光法
等の一般的な分析法で同定される。

【００２２】上記のように銀とマンガンとが適当な酸化
状態を保つことが、オゾン脱臭触媒として高活性を保つ
要因の一つと考えられる。

【００２３】本発明のオゾン脱臭触媒を応用する製品の
例としては、空気清浄機がある。その場合、脱臭触媒の
他にオゾン発生機構が必要であり、さらに除塵機構を備
えることが好ましいが、除塵機構なしで用いることもで
きる。また、もう一つの応用として空気調節機が挙げら
れる。空気調節機には、通常、暖房機能，冷房機能，除
湿機能，加湿機能などが付加されているが、これらの機
能以外に本発明のオゾン脱臭触媒を組み込み脱臭機能を
付与することができる。その場合、オゾン発生機構も必
要である。すなわち、本発明の脱臭方法を応用した製品
としては、除塵機構，オゾン発生機構を設け、本方法の
脱臭機構を備えた空気清浄機や、冷暖房機構，オゾン発
生機構を設け、本方法の脱臭機構を備えた空気調節機等
があげられる。

【００２４】本発明の方法による低濃度の臭い成分を含
有するガスの処理においては、まず被処理ガスにオゾン
を混合した後、触媒に通気する。触媒と被処理ガスを接
触させる条件は上記したように、室温条件とし、ガスの
空間速度（ＳＶ）は毎時６万〜３０万とする。特に毎時
６万〜２０万が好ましい。これ以下のＳＶで使用する場
合には、触媒容量が大きくなったり、処理風量が小さく
なったりする。また、３０万を越えるＳＶでは、本触媒
においても脱臭の効果及び余剰オゾンの分解効果が十分
でない。

【００２５】本発明の方法においては、室温条件下、具
体的には０〜５０℃の温度範囲で臭い成分を効率良く脱
臭することができ、臭い成分とオゾンを反応させるため
の加熱を特に要しない。しかし、室内の温度が１５℃以
下の時には多少加熱して２０℃以上まで温度を高めるこ
とが特に望ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００２７】〔実施例１〕硝酸銀３２.９ｇ ，硝酸マン
ガン六水和物５００ｇを蒸留水に溶かして１リットルと
した。ハニカム状のコージェライト担体(１５０mm角，
厚さ５０mm,２１０セル／平方インチ）にこの混合水溶
液を含浸した。これを１２０℃で乾燥後、空気雰囲気で
５００℃で２時間加熱し、触媒とした。このときの活性
成分である銀（Ａｇ）とマンガン（Ｍｎ）の組成比（原
子比）はＡｇ：Ｍｎ＝１：９であり、活性成分の担持量
は担体に対して、５重量％であった。

【００２８】臭い成分を含む居住空間を想定し、臭い成
分を１０ppm 含む空気を封入した縦，横，高さ各２ｍの
アクリル製のボックス内に、上記触媒を１個充填した反
応器を設置し、ファンにより触媒に上記ボックス内のガ
スを室温下、毎分３.７５ｍ³の流量で流通させた。この
ときオゾナイザによりオゾンを発生させ、触媒に通過さ
せる前のガスに１ppm の濃度になるよう添加した。この
時の空間速度は毎時２０万で行った。一定時間ごとにボ
ックス内のガスをサンプリングし、臭い成分の濃度を分
析することにより脱臭効果を調べた。臭い成分の代表例
としてアセトアルデヒド，トリメチルアミン，アン
モニア，メチルメルカプタン，硫化水素の５種類
を用いた。脱臭率を次式に従って算出した。

【００２９】

【数１】

【００３０】表１に反応開始１０分後の脱臭率を示す。
表１から明らかなように、本触媒は各種の悪臭成分に対
して高い脱臭効果を示す。

【００３１】なお、この場合の触媒層出口におけるオゾ
ン濃度はいずれも０.０５ppm以下であった。

【００３２】

【表１】

【００３３】〔実施例２〕実施例１と同様の方法でＡｇ
とＭｎの組成比が原子比でＡｇ：Ｍｎ＝１：１０，１：
５，１：３，１：２であるコージェライトハニカム担持
Ａｇ−Ｍｎ触媒を調製した。又、比較のためにＭｎ１０
０％の触媒とＡｇ１００％の触媒及びＡｇとＭｎの組成
比が本発明の範囲外の１：１５，１：１の触媒も調製し
た。担持量はいずれの場合も酸化物換算で５重量％であ
る。

【００３４】表２に反応開始１０分後の脱臭率を示す。
但し、ここでは臭い成分としてアセトアルデヒドを用い
た。

【００３５】表２から明らかなように、少量の銀の添加
でマンガン単一触媒よりも大幅に脱臭効果が増大してお
り、本発明の範囲内のＡｇとＭｎの比率が好適であるこ
とが判る。本発明の実施例による銀−マンガン触媒の構
造を粉末Ｘ線回折法により調べたところ、Ｍｎ₃Ｏ₄のピ
ークとＡｇ₂Ｏ のピーク及びＡｇＭｎ₂Ｏ₄のピークが認
められた。これに対し、マンガン単一触媒はＭｎＯ₂ 、
銀単一触媒はＡｇ（金属状態）の結晶形態であった。こ
のようにＡｇ−Ｍｎ二成分触媒では最適な組成を選ぶこ
とにより、複合効果によって単一触媒と異なった結晶構
造をとリ、これが高い活性を示す原因の一つと考えられ
る。

【００３６】

【表２】

【００３７】〔実施例３〕実施例１において、コージェ
ライトハニカム担体の代わりにチタニアまたはアルミナ
ハニカムを担体に用いて、同様の方法でＡｇ−Ｍｎ担持
触媒を調製し、オゾン脱臭試験を行った。但し、ここで
は臭い成分としてアンモニアを用いた。

【００３８】表３に反応開始１０分後の脱臭率を示す。
表３から明らかなように、担体を変えても本触媒はオゾ
ン脱臭に対して高い効果を示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】〔実施例４〕実施例１において、コージェ
ライトハニカム担体に対する活性成分の担持量を酸化物
基準で０.５，１，２，１０，２０，３０ 重量％に変え
た以外は同様の方法でＡｇ−Ｍｎ担持触媒を調製し、オ
ゾン脱臭試験を行った。但し、ここでは臭い成分として
メチルメルカプタンを用いた。表４に反応開始１０分後
の脱臭率を示す。表４から明らかなように、活性成分の
担持量が１から２０重量％の広い範囲で高い脱臭効果を
示した。

【００４１】

【表４】

【００４２】〔実施例５〕本実施例では空間速度を変え
た場合の入口オゾン濃度と出口オゾン濃度の関係を調べ
た結果を示す。実施例１において使用した触媒を用い、
処理ガス風量を変えて空間速度を変化させるとともに、
入口オゾン濃度も変えて実施例１と同様の方法でアセト
アルデヒドの脱臭反応を行った。なお、アセトアルデヒ
ド濃度は１ppmで行った。

【００４３】図１に反応開始１０分後の触媒層出口にお
けるオゾン濃度を示す。なお、アセトアルデヒドはいず
れの場合も９０％以上除去されていた。

【００４４】図１から明らかなように、排出オゾン濃度
を０.１ppm以下にするためには入口オゾン濃度５ppm 以
下，空間速度を毎時３０万以下にするのが好ましく、特
に入口オゾン濃度１ppm 以下が好ましいことがわかる。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、住宅，事務所，病院，
工場，遊戯場，車内等の居住空間に存在する低濃度の臭
い成分を室温付近で低濃度のオゾンにより効率良く酸化
又は分解し、悪臭を除くとともに排出されるオゾン濃度
を低く抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】入口オゾン濃度と出口オゾン濃度の関係を示す
図。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年６月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項４

【補正方法】変更

【補正内容】

フロントページの続き (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 一木 眞吾 新潟県北蒲原郡中条町大字富岡46番地１ 株式会社日立製作所生産機器事業部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】臭い成分とオゾンを含むガスを触媒と接触
   させて臭い成分を酸化又は分解する脱臭処理方法におい
   て、触媒と接触させる前の前記ガス中のオゾン濃度を0.
   05〜５ppm の範囲とし、触媒によるガス処理の空間速度
   を毎時６〜３０万の範囲とし、銀とマンガンを含有する
   触媒と前記ガスとを室温条件下で接触させることを特徴
   とするオゾンによる脱臭処理方法。
2. 【請求項２】請求項１において、前記触媒は担体表面に
   活性成分が担持された構造を有し、活性成分として銀と
   マンガンを原子比で１：１０〜１：２の割合で含み、担
   体に対する活性成分の担持量が酸化物換算で１〜２０重
   量％であることを特徴とするオゾンによる脱臭処理方
   法。
3. 【請求項３】請求項２において、前記活性成分は実質的
   に銀とマンガンの二成分からなることを特徴とするオゾ
   ンによる脱臭処理方法。
4. 【請求項４】請求項１において、前記触媒は、銀と酸素
   との化合物及び銀と酸素とマンガンとの化合物の少なく
   とも一方及びＭｎＯ₂とＭｎＯ₃の少なくとも一方の形態
   のマンガン酸化物を含むことを特徴とするオゾンによる
   脱臭処理方法。