JPH09296299A - 銅合金用の電解エッチング加工液と電解エッチング加工方法 - Google Patents

銅合金用の電解エッチング加工液と電解エッチング加工方法

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JPH09296299A
JPH09296299A JP11384796A JP11384796A JPH09296299A JP H09296299 A JPH09296299 A JP H09296299A JP 11384796 A JP11384796 A JP 11384796A JP 11384796 A JP11384796 A JP 11384796A JP H09296299 A JPH09296299 A JP H09296299A
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JP
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electrolytic etching
acid
copper alloy
copper
electrolytic
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JP11384796A
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Masabumi Nomura
正文 野村
Yoshiharu Kikuchi
義治 菊池
Tatsuhiro Okamoto
達裕 岡本
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Yuken Kogyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅合金、特に析出硬化型銅合金の電解エッチ
ング加工の際に表面に残留するスマットを効果的に除去
できる技術を開発する。 【解決手段】 銅を電気化学的に溶解することができる
電解質と、銅イオンと反応して水に不溶性または半不溶
性の化合物を生成するアニオンを供給する、リン酸およ
びその塩、有機モノまたはジカルボン酸およびその塩、
ならびに有機スルホン酸およびその塩から成る群から選
ばれた1種もしくは2種以上の銅イオン固定化剤とを含
有する水溶液を用いて析出硬化型銅合金の電解エッチン
グ加工を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば析出硬化型
銅合金製のリードフレームのエッチング加工の際に表面
に残留するSi、Ni、Cr、Sn等を含有する凝集物、つまり
スマットの除去が容易になる銅合金エッチング加工用の
電解エッチング加工液とそれを使用する電解エッチング
加工方法に関する。
【0002】
【従来の技術】リードフレーム等の電子部品の材料とし
てよく用いられる銅系合金はその強度向上のため析出硬
化の目的で例えばSi、Ni、Cr、Sn等の各種合金元素が配
合されるが、そのようにして得られた合金をエッチング
加工した場合、マトリックスのCuは溶解されるが、上述
のような合金元素が溶解されずに表面に残留して、その
周囲に各種の金属イオンが凝集したいわゆるスマットが
表面に多く発生する場合がある。このようなスマット
が、次いでめっき工程など金属表面処理を行う場合に、
除去できずに残っているとめっき不良などの欠陥を生じ
る。
【0003】ここに、「スマット」とはエッチング加工
に際してSiなどの析出硬化成分あるいは合金成分がエッ
チング液によって溶解除去されず、被処理金属表面に残
留する一種の凝集物である。
【0004】図1は従来の電解エッチング法によってス
マットが生成する様子を模式的に示すもので、エッチン
グにより銅合金の表面 (図面は断面を示し、向かって右
手側が表面) が溶解するとその部分の析出物 (Si、Ni、
Cr、Sn等の元素の酸化物、炭化物、窒化物 etc.)の凝集
物が表面に残留し、それがスマットと呼ばれる。
【0005】従来はこのようなスマットが発生すると、
エッチング加工終了後に機械的に研磨するか、ブラッシ
ング等の物理的除去を行うかしてその除去を行っていた
が、工数を要するばかりでなく、連続処理ができず、仕
上がり表面が劣化するという問題があった。
【0006】序いでながら、エッチング法による従来の
銅合金製のリードフレームの製造は、エッチング液とし
て硫酸+フッ化物あるいは硫酸+過酸化水素を用い、浸
漬あるいは電解によって行われている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ここに、本発明の目的
は、銅合金、特に析出硬化型銅合金の電解エッチング加
工の際に表面に残留するスマットを効果的に除去できる
技術を開発することである。より具体的には本発明の目
的は、さらに工数を増やすことなく、スマットを効率的
に除去できる銅合金の電解エッチング加工技術を開発す
ることである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一連の電
解エッチング加工試験を行っていた際に、たまたまその
うちの一つに銅合金のエッチング表面に薄い皮膜が形成
され、エッチング加工終了後に水洗を行ったところ、そ
の皮膜除去とともにスマットも除去されることを経験し
た。水洗後の銅合金表面はスマットが除去された平滑清
浄面となっていた。
【0009】従来はスマットが発生するとその除去工程
を別に設けた追加処理していたことから、そのとき本発
明者らは、上述の手段によればそのような追加処理が不
要になるとの着想を得て、上述の薄い皮膜の組成等につ
いてさらなる検討を行ったところ、次のような知見を得
て、本発明を完成した。
【0010】皮膜の主成分はCu2+であって、これがた
またま溶解促進を意図して添加していたリン酸イオンと
結合して不溶性化していたのである。
【0011】このようにCu2+と結合して不溶性化する
アニオン成分としては上述のリン酸イオンに限らず有機
モノまたはジカルボン酸イオン、有機スルホン酸イオン
の各アニオンも同様の効果が発揮できる。
【0012】そのような不溶性皮膜が生じると1種の
バリアとなって本来の目的であるエッチング加工をそれ
以上進まなくすることが考えられるが、スマットの除去
が容易になるので必要エッチング量に応じ、繰り返して
処理すればよい。
【0013】また、電解エッチング加工と上述の不溶性
皮膜形成を同時に進めることができる特定濃度範囲がCu
2+イオンにも、アニオン成分の側にも存在する。かくし
て、本発明は、次の通りである。 (1) 銅を電気化学的に溶解することができる電解質と、
銅イオンと反応して水に不溶性または半不溶性の化合物
を生成するアニオンを供給する、リン酸およびその塩、
有機モノまたはジカルボン酸およびその塩、ならびに有
機スルホン酸およびその塩から成る群から選ばれた1種
もしくは2種以上の銅イオン固定化剤とを含有する水溶
液からなる析出硬化型銅合金用の電解エッチング加工
液。
【0014】(2) 上記(1) において、前記銅イオン固定
化剤を0.1 〜100g/lだけ添加する析出硬化型銅合金用の
電解エッチング加工液。
【0015】(3) 上記(1) または(2) 記載の電解エッチ
ング加工液に析出硬化型銅合金を浸漬して電解エッチン
グ加工を行い、電解エッチング加工の終了後に、電解エ
ッチング加工時に生じたスマットを水洗除去することを
特徴とする析出硬化型銅合金の電解エッチング加工方
法。
【0016】(4) 上記(3) において、前記銅イオン固定
化剤を0.1 〜100g/lだけ添加する析出硬化型銅合金の電
解エッチング加工方法。
【0017】なお、本明細書でいうエッチング加工、つ
まり電解エッチング加工は、電解バリ取り、電解研磨と
同じ電解処理装置を用い、電解液の流速を電解バリ取
り、電解研磨と同じ程度に設定し、電解電流密度( 電解
電圧) を、電解バリ取り、電解研磨のときよりも下げれ
ば、電解エッチング加工を実施することが理論的には可
能となるが、電解バリ取り、電解研磨にはマスキングを
行うことなく突起部のみを選択的に溶解させる必要があ
るようにそれぞれの目的が大きく異なるため、これまで
もそのための電解液、つまりエッチング加工液としては
その目的を考慮して別々の組成のものが工夫され用いら
れている。したがって、上述のような電解バリ取り、電
解研磨用の処理液は、本発明における電解エッチング加
工液の組成を何一つ教えるものがない。
【0018】これらの点を考慮した場合、本発明は、析
出硬化型銅合金の電解エッチングに際して上述の銅イオ
ン固定化剤を添加するスマット捕捉あるいは除去方法と
考えることもできる。
【0019】
【発明の実施の態様】すでに述べたように図1は、析出
硬化型合金を酸などで溶解するときの模式的工程図であ
り、図中、銅は溶解しても合金成分の析出物は溶解され
ず、スマットとして残留することになる。
【0020】そこで、本発明によれば、図2に示すよう
に、溶解された銅イオンと不溶性あるいは半不溶性の化
合物を生成するアニオン成分を添加し、溶解後表面に生
成した不溶性あるいは半不溶性生成物からなる皮膜の中
にスマットを分散させ、次いで水洗によりその皮膜とス
マットとを同時に除去し、表面にスマットのない清浄な
金属表面を得ることができる。上述の不溶性あるいは半
不溶性の皮膜を構成する銅化合物は、銅イオンとリン酸
イオン等のアニオンとの化合物である。
【0021】ここで、本発明における代表的電解エッチ
ング加工液を例にとって本発明の実際の操作について説
明する。 電解エッチング加工液組成:本発明にかかる電解エッチ
ング加工液は導電性物質と、銅イオン固定化剤を含有す
る水溶液であるが、本発明において用いられる導電性物
質および銅イオン固定化剤としては次のものが挙げられ
る。
【0022】導電性物質 導電性物質は電解エッチング液の導電性確保のために添
加する成分であって、したがって溶解度が十分でなく、
導電性の悪い物質は適さない。本発明の場合には、必ず
しもそれに制限される訳ではないが、好適態様では10%
程度の濃度で比伝導度1000Ω-1/cm (15 〜18℃) 以上を
呈する物質を使用する。したがって、後述する銅イオン
固定化剤として用いるリン酸、有機カルボン酸、有機ス
ルホン酸、さらにそれらの塩などはここに言う導電性物
質からは排除される。
【0023】酸:硫酸、硝酸、塩酸などの酸。 塩基:水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基 塩:硫酸、塩酸、硝酸等のナトリウム(Na)、カリウム
(K) 、アンモニウム(NH4)塩 比伝導度の点からは、より好ましくは、塩酸、硫酸、硝
酸、アルカリ金属の水酸化物であるが、取扱いの点から
は中性塩であるNaCl、KCl などの塩酸のアルカリ金属塩
が好ましい。
【0024】これらの導電性物質の添加濃度(g/l) は、
所要電気伝導度や極板間距離により異なるが、一般的に
は10〜200g/lである。
【0025】銅イオン固定化剤 リン酸塩類 リン酸も含まれるが、好ましくは次のようなリン酸塩で
ある。第三リン酸塩( オルトリン酸塩、縮合リン酸塩)
、好ましくはそれらのナトリウム、カリウム、アンモ
ニウム塩。ピロリン酸塩、好ましくはそれらのナトリウ
ム、カリウム塩。トリポリリン酸塩、好ましくはそれら
のナトリウム、カリウム塩。ヘキサメタリン酸塩、好ま
しくはそれらのナトリウム、カリウム塩。
【0026】有機モノカルボン酸またはその塩、好ま
しくはナトリウム、カリウム、アンモニウム塩。 脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸などである。
ギ酸、酢酸などの低級酸を使用する場合、炭素数が小さ
い程添加する濃度を大きくする必要があり、一方ヘキサ
ン酸などを使用する場合のように炭素数が増加すると低
濃度でも効果が得られるようになる。芳香族モノカルボ
ン酸としては、例えば安息香酸、トルイル酸、ナフトエ
酸などである。
【0027】有機ジカルボン酸またはその塩、好まし
くはナトリウム、カリウム、アンモニウム塩。 脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン酸などであ
る。芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ケイ皮酸などである。
【0028】有機スルホン酸とその塩、好ましくはそ
れらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩。 例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キ
シレンスルホン酸、m-ニトロベンゼンスルホン酸などで
ある。ベンゼンスルホン酸は、その銅塩の水に対する溶
解度がかなり大きく、本発明の目的にとっては高濃度に
する必要がある。スマット除去効率の点からは、好適な
銅イオン固定化剤は、有機モノ−、ジ−カルボン酸およ
び有機スルホン酸とその塩であり、特に好ましいのはそ
れらの塩である。
【0029】以上のような銅イオン固定化剤の電解エッ
チング液中の濃度は、各固定化剤の種類によって溶解度
やpHが異なることからその最適濃度も異なるが、一般的
には0.1 〜100g/lで使用すればよい。ただし、化合物の
種類によっては溶解度の限界によりこの範囲よりも低い
レベルで使用せざるを得ない場合もある。
【0030】ここに、本発明にかかる電解エッチング加
工液を用いて電解エッチング加工を行うときのその他の
条件は、原則として従来の処理条件を採用すればよい
が、特に好ましくは次の通りである。 温度: 10〜80℃ 電流密度: 1 〜100 A/dm2 次に本発明の作用効果について実施例に基づいてさらに
具体的に説明する。
【0031】
【実施例】
(実施例1)導電性物質としてNaClを100g/l用い、銅イオ
ン固定化剤としては安息香酸ナトリウムを50g/l 用い
た。Si系析出硬化型銅合金 (KLF125、商品名、株式会社
神戸製鋼所) をこのエッチング加工液を用いて温度20
℃、電流密度30A/dm2 、電解時間5秒の条件でエッチン
グ加工を行った。
【0032】エッチング加工終了後には、表面に薄い皮
膜が形成されていたが、それは水洗することで容易に除
去できた。素材表面から0.5 μm までエッチングされて
おり、スマットの残留は認められなかった。
【0033】(実施例2)実施例1に準じて表1に示す各
種導電性物質および銅イオン固定化剤を使用して一連の
電解エッチング加工を行った。結果は同じく表1にまと
めて示す。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】このように本発明によって初めてスマッ
トの簡便な除去法が確定され、これによって大幅なコス
ト削減も可能となり、本発明の実際上の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来例によって、酸に浸漬したときの溶解の様
子を示す模式図である。
【図2】本発明により電解エッチングを行う場合の溶解
の様子を示す模式図である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅を電気化学的に溶解することができる
    電解質と、銅イオンと反応して水に不溶性または半不溶
    性の化合物を生成するアニオンを供給する、リン酸およ
    びその塩、有機モノまたはジカルボン酸およびその塩、
    ならびに有機スルホン酸およびその塩から成る群から選
    ばれた1種もしくは2種以上の銅イオン固定化剤とを含
    有する水溶液からなる析出硬化型銅合金用の電解エッチ
    ング加工液。
  2. 【請求項2】 請求項1において、前記銅イオン固定化
    剤を0.1 〜100g/lだけ添加する析出硬化型銅合金用の電
    解エッチング加工液。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の電解エッチング加工液に
    析出硬化型銅合金を浸漬して電解エッチング加工を行
    い、電解エッチング加工の終了後に、電解エッチング加
    工時に生じたスマットを水洗除去することを特徴とする
    析出硬化型銅合金の電解エッチング加工方法。
  4. 【請求項4】 請求項3において、前記銅イオン固定化
    剤を0.1 〜100g/lだけ添加する析出硬化型銅合金の電解
    エッチング加工方法。
JP11384796A 1996-05-08 1996-05-08 銅合金用の電解エッチング加工液と電解エッチング加工方法 Withdrawn JPH09296299A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004070088A1 (en) * 2002-06-04 2004-08-19 Merck-Kanto Advanced Chemical Ltd. Electrolytic solution formulation for electropolishing process
KR100459271B1 (ko) * 2002-04-26 2004-12-03 엘지.필립스 엘시디 주식회사 구리 단일막 또는 구리 몰리브덴막의 식각용액 및 그식각방법
JP2009088282A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Hitachi Via Mechanics Ltd プリント配線板の製造方法及びこの製造方法に用いられる電解エッチング処理液

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100459271B1 (ko) * 2002-04-26 2004-12-03 엘지.필립스 엘시디 주식회사 구리 단일막 또는 구리 몰리브덴막의 식각용액 및 그식각방법
WO2004070088A1 (en) * 2002-06-04 2004-08-19 Merck-Kanto Advanced Chemical Ltd. Electrolytic solution formulation for electropolishing process
JP2009088282A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Hitachi Via Mechanics Ltd プリント配線板の製造方法及びこの製造方法に用いられる電解エッチング処理液
JP4620713B2 (ja) * 2007-09-28 2011-01-26 日立ビアメカニクス株式会社 プリント配線板の製造方法及びこの製造方法に用いられる電解エッチング処理液

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