JPH09265995A - 固体電解質型燃料電池用カソード材料及びそれを用いた固体電解質型燃料電池 - Google Patents

固体電解質型燃料電池用カソード材料及びそれを用いた固体電解質型燃料電池

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JPH09265995A
JPH09265995A JP8072809A JP7280996A JPH09265995A JP H09265995 A JPH09265995 A JP H09265995A JP 8072809 A JP8072809 A JP 8072809A JP 7280996 A JP7280996 A JP 7280996A JP H09265995 A JPH09265995 A JP H09265995A
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JP
Japan
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fuel cell
cathode material
solid electrolyte
electrolyte fuel
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JP8072809A
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English (en)
Inventor
Isao Mukaisawa
功 向沢
Hideto Koide
秀人 小出
Kenji Fujimoto
健治 藤本
Toshihiko Yoshida
利彦 吉田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Tonen General Sekiyu KK
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
SEKIYU SANGYO KASSEIKA CENTER
Petroleum Energy Center PEC
Tonen Corp
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Publication date
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温での長期運転が可能で、電池特性の経時
的劣化が小さく、電池の交換も少なくてすみ、操業性に
優れた固体電解質型燃料電池を与える該電池用カソード
材料を提供する。 【解決手段】 ペロブスカイト型を主成分とするランタ
ンマンガネート系複合酸化物からなる固体電解質型燃料
電池用カソード材料において、BサイトをAサイトに対
し量論量より多量とするとともに、Bサイトにマグネシ
ウムを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な固体電解質
型燃料電池用カソード材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】燃料電池は、水素、一酸化炭素、炭化水
素等の燃焼性化学物質やそれを含有する燃料を活物質に
用い、該化学物質や燃料の酸化反応を電気化学的に行わ
せ、酸化過程におけるエネルギー変化を直接的に電気エ
ネルギーに変換させる電池であって、高いエネルギー変
換効率を期待しうるものである。
【0003】中でも特に高い効率を期待しうるものとし
て、近年、第一世代のリン酸型、第二世代の溶融炭酸塩
型に続く第三世代の高温固体電解質燃料電池、例えばチ
ューブラー型、コルゲート型の他、集積度の高い平板型
のものなどが注目されている。
【0004】この高温固体電解質燃料電池は装置を設計
しやすく、生成する高温産物のもつ熱エネルギーを再利
用しうるために有力な電池エネルギー源とされている
が、実用化のためには、1000℃付近の高温の操作温
度に十分耐えうる材料の開発が必須である。
【0005】特にこの高温固体電解質燃料電池の開発に
おける重要な課題に電極の改良がある。中でも厳しい酸
化条件にさらされるカソードの材料の開発が強く要望さ
れている。このカソード材料には種々の特性、例えば導
電率が高い、酸化還元触媒能が高い、酸化還元に対する
過電圧が小さい、他の部材との整合性、特に熱膨張係数
の整合性がよい、多孔性が保持されるなどの諸性質を備
えることが要求される。このような特性をもつカソード
材料として、これまでABX3型のペロブスカイト型構
造をとるLaMnO3にアルカリ土類金属をドープした
La1-xxMnO3(MはCa、Sr又はBaである)
で示されるランタンマンガネート系複合酸化物が有望な
材料と考えられ、研究されてきた。
【0006】しかしながら、このカソード材料は高温で
の長期運転により経時的に電池特性が劣化してくるの
で、度々電池の交換を行う必要があり、運転中止による
操業ロスや、作業条件の煩雑さを免れないという問題を
有している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下、高温での長期運転が可能で、電池特性の経時
的劣化が小さく、電池の交換も少なくてすみ、操業性に
優れた固体電解質型燃料電池を与える該電池用カソード
材料を提供することを目的としてなされたものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の好
ましい特性を有する固体電解質型燃料電池用カソード材
料を開発するために種々研究を重ねた結果、従来のラン
タンマンガネート系カソード材料に代えて、そのBサイ
トをAサイトに対し量論量より多量とするとともに、B
サイトにマグネシウムを含有させた組成のものを用いる
ことにより、その目的を達成しうることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。
【0009】すなわち、本発明は、(1)ペロブスカイ
ト型を主成分とするランタンマンガネート系複合酸化物
を用いた固体電解質型燃料電池用カソード材料におい
て、BサイトをAサイトに対し量論量より多量とすると
ともに、Bサイトにマグネシウムを含有させたことを特
徴とする固体電解質型燃料電池用カソード材料、及び
(2)該カソード材料を用いた固体電解質型燃料電池、
を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】好ましい態様としては、(3)A
サイトにSr又はCaあるいはその両方が含有されてい
る前記(1)項記載の固体電解質型燃料電池用カソード
材料、(4)一般式 (Lap-xxa(Mnq-yMgy)O3 (式中、MはSr又はCaあるいはその両方、0.05
≦x≦0.3、0.01≦y≦0.3、0.8≦a<
1、0.8≦p<1、1<q≦1.2である)で表わさ
れる前記(3)項記載の固体電解質型燃料電池用カソー
ド材料、が挙げられる。
【0011】本発明のカソード材料においては、Bサイ
トをAサイトに対するBサイトの割合を量論量より多量
とすることが必要であり、好ましくはBサイトをAサイ
トに対し量論量の1.05〜1.2倍量とするのがよ
い。このBサイトの割合が少なすぎても、また多すぎて
も焼結しにくくなる。
【0012】また、BサイトにはMgを含有させること
が必要であり、その含有量は原子数基準でBサイトの全
原子数の1〜30%、特に1〜10%の範囲とするのが
好ましい。Mgの含有量が少なすぎると劣化しやすくな
るし、また多すぎても焼結しにくくなる。
【0013】また、AサイトにSr又はCaあるいはそ
の両方を含有させたものが好ましく、その含有量は原子
数基準でAサイトの全原子数の1〜30%、特に1〜1
0%の範囲とするのが好ましい。この含有させる元素と
してはSrの方が導電性が良好なため好ましい。この元
素量が少なすぎると導電性が向上しにくいし、また多す
ぎても焼結による収縮が起こりやすい。
【0014】特に有利なカソード材料は、一般式 (Lap-xxa(Mnq-yMgy)O3 (式中、MはSr又はCaあるいはその両方、0.05
≦x≦0.3、0.01≦y≦0.3、0.8≦a<
1、0.8≦p<1、1<q≦1.2である)で表わさ
れるものである。
【0015】本発明のカソード材料は、通常の焼成法で
製造される。焼成法に用いられる原料としては、あらか
じめ乾燥した粉粒状のものが好ましく、所要金属成分の
相当する酸化物や、焼成により酸化物を形成しうる化合
物、例えば炭酸塩などが挙げられる。これらの原料の焼
成法としては、これらの原料を所要の組成になるように
混合し、800〜1200℃で3〜12時間仮焼成し、
この仮焼物を粉砕したのち、さらに1200〜1600
℃で1〜24時間本焼成するのが一般的である。
【0016】また、場合により、このようにして得た焼
成物を、少なくとも800℃、好ましくは1000〜1
400℃で、少なくとも2時間、好ましくは3〜24時
間アニーリングし、これをカソード材料としてもよい。
【0017】また、本発明のカソード材料は、高温固体
電解質燃料電池の固体電解質、特に安定化ジルコニアに
対し、高温下でも反応性が低く安定で、高温の該燃料電
池の運転条件下に長期間さらされても経時的劣化が小さ
い。従って、本発明のカソード材料からなるカソード
は、該固体電解質特に安定化ジルコニアと組み合わせて
優れた電池特性を有する高温固体電解質型燃料電池を作
成することができる。
【0018】その際に用いられる固体電解質は電気伝導
性を有し、特に高温導電性の高い固体電解質であれば特
に制限はなく、例えばLaCoO3、そのLaの一部が
Srで置換されたSrドープ化物、LiTiS2、Nd
CoO3、そのNdの一部がSrで置換されたSrドー
プ化物、LiCoO3、KWO3、CeO2、そのCeの
一部がGd又はSmで置換されたドープ化物、イットリ
ア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニアなどが挙げ
られるが、好ましくは安定化ジルコニア特にイットリア
安定化ジルコニアが用いられる。
【0019】前記固体電解質は、シート状として、その
片側にアノードが、他方側にカソードがそれぞれ設けら
れる。アノード材料としては、通常電子伝導性を有する
導電性材料、例えばニッケルなどの金属等が用いられ
る。
【0020】各部材の厚さは、固体電解質シートを10
〜500μm、アノードを10〜200μm、カソード
を10〜200μmの範囲で選ぶのが電極活性が高いた
め、好ましい。
【0021】本発明のカソード材料を用いて固体電解質
型燃料電池を作成する方法としては、通常グリーンシー
ト状のジルコニア系電解質材料等の電解質材料に電極組
成物を塗布などにより被着したのち、一体焼成する方法
や、焼結されたジルコニア電解質等の所定の固体電解質
上に電極を塗布や印刷等で被着させ、場合により焼成す
る方法が用いられ、その他、CVD法、プラズマCVD
法、スパッタリング法、溶射法、プラズマ溶射法、真空
蒸着法や電子ビーム蒸着法のような蒸着法も用いられ
る。上記焼成は、好ましくは1200〜1600℃の範
囲の温度で、1〜10時間行われる。
【0022】このようにして作成された固体電解質型燃
料電池はそのカソードに空気などの酸素含有ガスを、ま
たアノードに炭化水素ガスを、それぞれ電気化学的作動
温度下で接触させることによって運転される。
【0023】この炭化水素としては、メタン、プロパ
ン、ブタンが好ましく、その他これらの含有ガス、例え
ば都市ガスや天然ガスやLPGなども用いることができ
る。
【0024】
【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。
【0025】実施例1 (La0.85Sr0.1)(MnMg0.05)O3からなるカソ
ード材料を以下のようにして調製した。La2CO3、M
nO2、SrCO3及びMgOの各粉末を上記組成比率と
なるように秤量したものをよく混合した。得られた混合
粉末を1200℃で1時間仮焼後、再度大気中1400
℃で2時間焼成して所定カソード材料を得た。
【0026】このカソード材料を粉砕して平均粒径5μ
mの粉末とし、この粉末5重量部をバインダーと溶媒か
らなるビヒクル3重量部に分散させてカソード電極用組
成物を調製した。また、Niとジルコニアの70:30
(重量比)混合物からなるアノード材料を粉砕して平均
粒径5μmの粉末とし、この粉末5重量部を前記ビヒク
ル3重量部に分散させてアノード電極用組成物を調製し
た。これら電極用組成物を、イットリア含量8%の安定
化ジルコニアからなる5cm四方の固体電解質板(20
0μm厚)の両面に塗布、乾燥したのち、焼成して各1
00μm厚、面積2cm2の電極を形成させた。このよ
うにして得た電極付き固体電解質シートを、両面の電極
に所要の原料ガスを供給する溝(深さ1000μm)を
設けた5cm四方の集電板を端子板として配設して単電
池を作製した。
【0027】この固体電解質型燃料電池のアノード側に
水素を、カソード側に空気を1000℃で電極間に流れ
る電流値が0.6Aになるような流量で供給して発電試
験を行ったところ、初期電圧は860mVであった。さ
らに連続運転し、初期電圧からの電圧降下と運転時間と
の関係を求め電圧経時劣化の程度を調べた。その結果を
図1にグラフIで示す。
【0028】比較例1 カソードを(La0.8Sr0.2)MnO3からなるものに
代えた以外は実施例と同様にして電池を作成し、発電試
験を行い、電圧経時劣化の程度を調べた。その結果を図
1にグラフIIで示す。
【0029】比較例2 カソードを(La0.8Sr0.2)(Mn0.8Mg0.15)O3
からなるものに代えた以外は実施例と同様にして電池を
作成したが、焼結性が良好でないため、初期電圧値が8
00mVと低下してしまい実用には適さなかった。
【0030】比較例3 カソードを(La0.8Sr0.2)Mn0.953からなるも
のに代えた以外は実施例と同様にして電池を作成した
が、比較例2と同様に焼結性が良好でないため、初期電
圧値が800mVと低下してしまい実用には適さなかっ
た。
【0031】比較例4 カソードを(La0.8Sr0.3)MnO3からなるものに
代えた以外は実施例と同様にして電池を作成したが、焼
結性が良好でないため、初期電圧値が800mVと低下
してしまい実用には適さなかった。
【0032】比較例5 カソードを(La0.8Sr0.3)MnMg0.053からな
るものに代えた以外は実施例と同様にして電池を作成し
たが、比較例4と同様に焼結性が良好でないため、初期
電圧値が800mVと低下してしまい実用には適さなか
った。
【0033】
【発明の効果】本発明のカソード材料は、それを用いた
固体電解質型燃料電池において、高出力で、しかも長期
間運転しても経時的劣化を極めて小さくすることがで
き、電池の交換回数を少なくすることができるという顕
著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例及び比較例1の燃料電池における初期
電圧値からの電圧降下と運転時間との関係を示すグラ
フ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小出 秀人 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 藤本 健治 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 吉田 利彦 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡一丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ペロブスカイト型を主成分とするランタ
    ンマンガネート系複合酸化物からなる固体電解質型燃料
    電池用カソード材料において、BサイトをAサイトに対
    し量論量より多量とするとともに、Bサイトにマグネシ
    ウムを含有させたことを特徴とする固体電解質型燃料電
    池用カソード材料。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のカソード材料を用いた固
    体電解質型燃料電池。
JP8072809A 1996-03-27 1996-03-27 固体電解質型燃料電池用カソード材料及びそれを用いた固体電解質型燃料電池 Pending JPH09265995A (ja)

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