JPH09256181A - 酸素発生用電極 - Google Patents

酸素発生用電極

Info

Publication number
JPH09256181A
JPH09256181A JP8064539A JP6453996A JPH09256181A JP H09256181 A JPH09256181 A JP H09256181A JP 8064539 A JP8064539 A JP 8064539A JP 6453996 A JP6453996 A JP 6453996A JP H09256181 A JPH09256181 A JP H09256181A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
salt
conductive
mol
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8064539A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3677856B2 (ja
Inventor
Koji Hashimoto
功二 橋本
Koichi Izumiya
宏一 泉屋
Eiji Akiyama
英二 秋山
Asahi Kawashima
朝日 川嶋
Katsuhiko Asami
勝彦 浅見
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daiki Gomme Kogyo Kk
Original Assignee
Daiki Gomme Kogyo Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daiki Gomme Kogyo Kk filed Critical Daiki Gomme Kogyo Kk
Priority to JP06453996A priority Critical patent/JP3677856B2/ja
Publication of JPH09256181A publication Critical patent/JPH09256181A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3677856B2 publication Critical patent/JP3677856B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 海水の電解に使用するアノードであって、塩
素の発生を避けて酸素を発生させることのできる電極を
提供する。 【解決手段】 耐食性電極基材としてTiを使用し、そ
の上にMnの塩に加えてWの塩およびMoの塩の一方ま
たは両方を配合した組成物を適用し、加熱して塩を酸化
物に変え、Wの酸化物およびMoの酸化物の一方または
両方(両方の場合は合計量で)0.2〜20モル%を占
める酸化物被覆を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、海水の電解にカソ
ードとして使用し、塩素の発生を抑えて酸素を発生する
ための電極に関する。
【0002】
【従来の技術】海水を電解すると、通常はアノードで水
素と水酸化ナトリウムとが発生し、アノードで塩素が発
生して、この水酸化ナトリウムと塩素とから次亜塩素酸
ナトリウムが生成する。 この場合のアノードは、耐食
金属であるチタンの表面を白金族金属の酸化物で被覆し
た電極が高性能の電極として使用されている。
【0003】次亜塩素酸は、海水中の生物が水中構造物
に付着して生育することを防ぐ効果があるので、このよ
うな海水電解を意図的に行なうこともあったが、近年は
塩素による海水汚染は避けるべきものとして、あまり行
なわれない。
【0004】一方、通常の水電解と同様に、海水から水
素と酸素とを分離して得る電解が、…を目的として試み
られている。 この場合は、カソードで水素を発生し、
アノードでは酸素のみを発生させなければならないか
ら、それを可能にする電極が必要になる。
【0005】海水中では、酸素発生の平衡電位は塩素発
生の平衡電位より約0.6V低く、熱力学的には、酸素
が容易に発生するはずである。 ところが、塩素の発生
が単純な電極反応2Cl~→Cl2+2eであって電解電
位も平衡電位に近いのに対し、酸素の発生は何段階もの
素反応からなる複雑な反応を経て起るため、電解電位は
容易に塩素発生の平衡電位を超えてしまう。 従って、
酸素の発生をみるときには多量の塩素も発生してしま
い、所望の結果が得られない。
【0006】本発明者らは、この問題を克服し、塩素発
生には不活性であるが酸素発生には高度に活性であるよ
うなアノードを提供することを意図して研究し、耐食金
属であるTiを導電性基材として使用し、その表面にM
nの酸化物を被覆したものが、酸素発生効率約70%を
実現することを知った。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の知見を基礎にしてこれを改良し、酸素発生効率をさら
に高めた、海水電解のための酸素発生用電極と、その製
造方法を提供することにある。
【0008】ここで、「酸素発生効率」の語は、通電電
流に対する酸素発生に利用された電流の割合として定義
される。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の海水電解のため
の酸素発生用電極は、Wの酸化物およびMoの酸化物の
一方または両方を(両方の場合は合計量で)0.2〜2
0モル%含有し、残部を実質上Mnの酸化物が占める導
電性被覆を、導電性材料の基体表面に形成してなる。
【0010】Mnの酸化物にWの酸化物およびMoの酸
化物の一方または両方を配合した導電性被覆は、Feの
酸化物、Coの酸化物およびNiの酸化物の1種または
2種以上を(2種以上の場合は合計量で)3モル%以
下、含有することができる。それにより、酸素発生効率
をさらに高めることができる。
【0011】Wの酸化物もMoの酸化物も、それ自体で
はアノード材料として高い酸素発生活性を示すものでは
ないが、Mnの酸化物に適量配合することにより、高い
酸素発生効率が得られる。 この効果は、Mnの酸化物
中へのWの酸化物またはMoの酸化物の固溶によるもの
か、または酸化物間の化合物を形成するためと考えられ
る。
【0012】配合の効果は0.2モル%程度から認めら
れ、10〜15モル%で最も高いレベルに達し、15%
を超える領域ではむしろ低下する。 経済性も考え合わ
せると、20モル%を超える配合を不利となる。
【0013】導電性基体は、本発明においてもTiまた
はその合金が適切である。 Ti合金の具体例として
は、TiとZr,Nb,Taなどの合金、またTi−P
d合金が挙げられる。
【0014】本発明の海水電解のための酸素発生用電極
の製造方法は、基本的には、Mnの塩に加えて、Wの塩
およびMoの塩の一方または両方を溶解または分散させ
た液を導電性材料の基体上に塗布し、乾燥の後、加熱し
て塩を分解することにより、導電性基体上にWの酸化物
およびMoの酸化物の一方または両方を0.2〜20モ
ル%含有し残部を実質上Mnの酸化物が占める導電性被
覆を形成することからなる。
【0015】好ましい態様においては、本発明の海水電
解のための酸素発生用電極の製造方法は、Mnの塩に加
えて、Wの塩およびMoの塩の一方または両方、ならび
に、その酸化物がアルカリ水溶液に可溶な金属塩を溶解
または分散させた液を電導性材料の基体上に塗布し、乾
燥の後、加熱して塩を分解して酸化物とし、さらにアル
カリ水溶液で処理してアルカリ水溶液に可溶な金属酸化
物を溶出することによって、導電性基体上にWの酸化物
およびMoの酸化物の一方または両方を0.2〜20モ
ル%含有し残部を実質上Mnの酸化物が占め、増大した
有効表面積を有する導電性被覆を形成することからな
る。
【0016】後者の態様において使用する、酸化物がア
ルカリ水溶液に可溶な金属の塩としては、Znの塩が好
適である。 Zrの塩を使用する場合、その配合割合
は、酸化物組成物中で1〜30モル%を占めるようにす
ることが適当である。 1モル%に満たない使用では、
有効表面積増大の効果が乏しい。 一方、Zrの割合を
高めるとZrとMnの比が1:1の複酸化物ZnMnO
3 が生成し、これはアルカリに溶解しにくい物質である
から、やはりZn塩の溶出による電極表面積の増大がは
かれず、酸素発生への活性としては、かえって低下す
る。 そこで、30モル%の上限を設けた。
【0017】どちらの態様においても、導電性基体とし
てはTiまたはその合金が適切であるが、これを使用す
るときは、電極形成作業に伴うTi表面の不働態化で絶
縁性皮膜の形成を避けるため、あらかじめTi基体の表
面を酸化イリジウムで被覆する処理を施しておくことが
好ましい。 この処理は、塩化イリジウム酸の有機溶媒
溶液を塗布し、乾燥後、焼成する熱分解法により、容易
に実施できる。
【0018】酸化物被覆形成後の熱処理は、被覆を基体
金属に密着させるための処理であって、大気中で400
〜500℃の温度に数分間〜数時間加熱することによっ
て実施すればよい。
【0019】
【実施例】
〔実施例1〕Tiの電極基体の表面に、前記した熱分解
法により酸化イリジウム被覆を施して、導電性下地材と
した。
【0020】硝酸マンガンMn(NO32とモリブデン
酸アンモニウム(NH42MoO4とを、Mn:Moの
比が9:1となるように配合し、合計で0.2モル/l
の濃度の水溶液を用意した。
【0021】この溶液を上記の導電性基体上にハケ塗り
し、大気中80℃で10分間乾燥したのち450℃に加
熱してMnおよびMoの塩を分解し、酸化物に変えた。
この操作を30回繰り返して、厚さ約12μmの酸化
物被覆を形成した。 続いて450℃で1時間加熱処理
し、酸化物被覆を電極基体上に密着させた。
【0022】海水にシミュレートさせた0.5M−Na
Cl溶液のpHを8に調整し、この溶液1l中で、電流
密度200A/m2 、通電量1000クーロンの電気分
解を行なった。
【0023】液中に溶存する次亜塩素酸の量をヨウ素滴
定により定量し、塩素発生に消費された電気量を算出す
ることにより酸素発生効率を求めた。 酸素発生効率は
90%であり、この電極が酸素発生に対して高い活性を
示すことが判明した。
【0024】〔実施例2〕Mnの酸化物との組成物中で
Moの酸化物が0.2〜20モル%の範囲内で種々の値
をとるように、硝酸マンガンとモリブデン酸アンモニウ
ムとを配合し、合計の濃度が0.2モル/lである水溶
液を用意した。
【0025】実施例1で使用したものと同じ導電性基体
上に上記の塩水溶液をハケ塗りし、実施例1と同様に乾
燥−加熱を行なって塩を酸化物に変え、続いて加熱処理
を行なって酸素発生用電極とした。
【0026】これらの電極を使用し、実施例1と同じ条
件で電解を行なった。 各電極が示した酸素発生効率を
下に示す: Mo酸化物含有量 酸素発生効率 0.2モル% 77% 1 80 5 86 10 90 15 87 20 75 0* 70 *比較のため示した、Mnの酸化物だけで被覆した電極。
【0027】〔実施例3〕実施例3においては、モリブ
デン酸アンモニウムに代えてタングステン酸アンモニウ
ム(NH42WO4 を使用したほかは同じ条件で、実施
例2と同じ操作を繰り返した。 各電極のW酸化物含有
量と酸素発生効率との関係は、つぎのとおりであった。
【0028】 W酸化物含有量 酸素発生効率 0.2モル% 85% 1 87 5 90 10 92 15 94 20 85 0* 70 *比較例。
【0029】〔実施例4〕硝酸マンガンにモリブデン酸
アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムを種々
の割合で配合してなり、合計の濃度が0.2モル/lで
ある混合塩水溶液を用意した。
【0030】実施例1〜3と同様に電極の製造およびN
aCl水溶液の電解を行なって、下記の結果を得た。
【0031】 Mo酸化物含有量 W酸化物含有量 酸素発生効率 0.1モル% 0.1モル% 83% 1 1 85 2 3 90 5 5 91 7 8 93 10 10 82 0* 0* 70 *比較例。
【0032】〔実施例5〕硝酸マンガンに、モリブデン
酸アンモニウムおよびタングステン酸アンモニウムの一
方または両方、ならびに硝酸亜鉛を種々の割合で配合
し、合計の濃度が0.2モル/lである混合塩水溶液を
用意した。
【0033】実施例1〜4と同様に酸化イリジウム処理
Ti基体上に酸化物被覆を形成し、熱処理をした後、8
0℃の6M−KOH水溶液に6時間浸漬して、酸化物被
覆中のZnOだけを選択的に溶出させた。 このように
して得た、表面積の増大した酸素発生用電極の、Mo酸
化物含有量、W酸化物含有量およびアルカリ水溶液処理
前のZn酸化物含有量と、酸素発生効率との関係をしら
べて、つぎの結果を得た。
【0034】 Mo酸化物含有量 W酸化物含有量 Zn酸化物含有量 酸素発生効率 0.1モル% − 25モル% 90 1 − 25 90 2 − 25 95 5 − 25 96 7 8モル% 25 100 10 5 25 100 15 − 25 96 20 − 25 90 − 15 25 100 15 9 1 90 − 9 30 97 上記のデータが示すように、好ましい態様においては、
塩素の発生を実質上防いで酸素を発生させることが可能
である。
【0035】
【発明の効果】本発明に従って、導電性基体の表面を被
覆するMn酸化物中にWの酸化物およびMoの酸化物お
よびMoの酸化物の一方または両方を適量存在させた電
極は、海水を電解して塩素の発生を避けつつ酸素を発生
させるための電極として、高活性ないし高効率のもので
ある。 とくに、表面積を増大する処理を施した電極
は、酸素発生効率を100%に、すなわち塩素の発生を
実質上みることなく酸素が発生する海水の電解を実現す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 英二 宮城県仙台市太白区向山二丁目13−5 ハ イツルーベンス210 (72)発明者 川嶋 朝日 宮城県仙台市太白区ひより台37−17 (72)発明者 浅見 勝彦 宮城県仙台市太白区太白二丁目5−3

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Wの酸化物およびMoの酸化物の一方ま
    たは両方を(両方の場合は合計量で)0.2〜20モル
    %含有し、残部を実質上Mnの酸化物が占める導電性被
    覆を、導電性材料の基体表面に形成してなる海水電解の
    ための酸素発生用電極。
  2. 【請求項2】 導電性被覆が、Feの酸化物、Coの酸
    化物およびNiの酸化物の1種または2種以上(2種以
    上の場合は合計量で)を3モル%以下含有する請求項1
    の酸素発生用電極。
  3. 【請求項3】 導電性基体がTiまたはその合金からな
    るものである請求項1の酸素発生用電極。
  4. 【請求項4】 Mnの塩に加えて、Wの塩およびMoの
    塩の一方または両方を溶解または分散させた液を導電性
    材料の基体上に塗布し、乾燥の後、加熱して塩を分解す
    ることにより、導電性基体上にWの酸化物およびMoの
    酸化物の一方または両方を0.2〜20モル%含有し残
    部を実質上Mnの酸化物が占める導電性被覆を形成する
    ことからなる、海水電解のための酸素発生用電極の製造
    方法。
  5. 【請求項5】 Mnの塩に加えて、Wの塩およびMoの
    塩の一方または両方、ならびに、その酸化物がアルカリ
    水溶液に可溶な金属塩を溶解または分散させた液を電導
    性材料の基体上に塗布し、乾燥の後、加熱して塩を分解
    して酸化物とし、さらにアルカリ水溶液で処理してアル
    カリ水溶液に可溶な金属酸化物を溶出することによっ
    て、導電性基体上にWの酸化物およびMoの酸化物の一
    方または両方を0.2〜20モル%含有し残部を実質上
    Mnの酸化物が占め、増大した有効表面積を有する導電
    性被覆を形成することからなる、海水電解のための酸素
    発生用電極の製造方法。
  6. 【請求項6】 酸化物がアルカリ水溶液に可溶な金属の
    塩としてZnの塩を使用し、これを、Mnの塩、Wの塩
    およびMoの塩の一方または両方の塩との混合物中で1
    〜30モル%を占めるように配合して実施する請求項5
    の製造方法。
  7. 【請求項7】 導電性基体としてTiまたはその合金を
    使用し、導電性酸化物被膜の形成に先立って酸化イリジ
    ウム被覆を施してTiの不働態化による絶縁性被膜の生
    成を防止する工程を含む請求項4または5の製造方法。
JP06453996A 1996-03-21 1996-03-21 酸素発生用電極 Expired - Lifetime JP3677856B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06453996A JP3677856B2 (ja) 1996-03-21 1996-03-21 酸素発生用電極

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06453996A JP3677856B2 (ja) 1996-03-21 1996-03-21 酸素発生用電極

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09256181A true JPH09256181A (ja) 1997-09-30
JP3677856B2 JP3677856B2 (ja) 2005-08-03

Family

ID=13261140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP06453996A Expired - Lifetime JP3677856B2 (ja) 1996-03-21 1996-03-21 酸素発生用電極

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3677856B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007302927A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Daiki Ataka Engineering Co Ltd 酸素発生用電極

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007302927A (ja) * 2006-05-09 2007-11-22 Daiki Ataka Engineering Co Ltd 酸素発生用電極

Also Published As

Publication number Publication date
JP3677856B2 (ja) 2005-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4072586A (en) Manganese dioxide electrodes
US4484999A (en) Electrolytic electrodes having high durability
US4297195A (en) Electrode for use in electrolysis and process for production thereof
JPS6318672B2 (ja)
JP7250028B2 (ja) 電気塩素化プロセスのための電極
KR890003164B1 (ko) 전해전극 및 그 제조공정
EP0004387B1 (en) Electrodes for electrolytic processes
CA1130759A (en) Electrolysis electrodes and method of making same
EP0004386B1 (en) Electrodes for electrolytic processes, especially metal electrowinning
JP3724096B2 (ja) 酸素発生用電極とその製造方法
JP4793086B2 (ja) 酸素発生用電極
EP0226291B1 (en) Method for extending service life of a hydrogen-evolution electrode
JPH0774470B2 (ja) 酸素発生用陽極の製法
JPH09256181A (ja) 酸素発生用電極
JPS60502214A (ja) 造膜性金属基材とルテニウムを含有する触媒的酸化物被覆とより成る酸素発生陽極の製造
US4153742A (en) Manufacture of electrodes
JP5309813B2 (ja) 酸素発生用電極
JP4193390B2 (ja) 酸素発生用電極
US4010091A (en) Novel electrode for electrolysis cell
US4222842A (en) Electrode for electrolysis
JP2020193371A (ja) オゾン生成用電極
JP3236653B2 (ja) 電解用電極
US4115238A (en) Selenium- and tellurium-coated metal electrodes
JPS62260086A (ja) 電解用電極及びその製造方法
EP1303647B1 (en) A process for improving an electrode

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040602

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050118

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050318

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050419

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050502

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R371 Transfer withdrawn

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090520

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110520

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110520

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520

Year of fee payment: 9

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term