JPH09255615A - １，３−ジクロルアセトンの製造方法 - Google Patents
１，３−ジクロルアセトンの製造方法Info
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- JPH09255615A JPH09255615A JP8070238A JP7023896A JPH09255615A JP H09255615 A JPH09255615 A JP H09255615A JP 8070238 A JP8070238 A JP 8070238A JP 7023896 A JP7023896 A JP 7023896A JP H09255615 A JPH09255615 A JP H09255615A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，３−ジクロルアセトンの製造方法の提
供。 【解決手段】 次記三成分、（Ａ）パラジウム及び／又
はパラジウム化合物、（Ｂ）マンガン化合物、鉛化合物
及び銅化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物、及び（Ｃ）ヨウ素化合物、の存在下、アセトン
及び／又はモノクロルアセトンを塩化物及び酸素と反応
させる。
供。 【解決手段】 次記三成分、（Ａ）パラジウム及び／又
はパラジウム化合物、（Ｂ）マンガン化合物、鉛化合物
及び銅化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物、及び（Ｃ）ヨウ素化合物、の存在下、アセトン
及び／又はモノクロルアセトンを塩化物及び酸素と反応
させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１，３−ジクロル
アセトンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、特
定成分の存在下、アセトン又はモノクロルアセトンを塩
化物及び酸素と反応させて１，３−ジクロルアセトンを
製造する方法に関する。１，３−ジクロルアセトンは、
塩素原子が１及び３位に置換しているため、クロルアセ
トン類の中でも合成中間体として特に有用であり、例え
ば、殺菌剤、殺だに剤製造用中間体として、又、ポリマ
ー、木材パルプ等の結合剤として用いられる。また、
１，３−ジクロルアセトンを水素化した１，３−ジクロ
ルプロパノールは、苛性アルカリや石灰乳によって容易
にエピクロルヒドリンに変化するので、エポキシ樹脂や
合成ゴムの原料であるエピクロルヒドリンの前駆体とし
ても有用である。
アセトンの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、特
定成分の存在下、アセトン又はモノクロルアセトンを塩
化物及び酸素と反応させて１，３−ジクロルアセトンを
製造する方法に関する。１，３−ジクロルアセトンは、
塩素原子が１及び３位に置換しているため、クロルアセ
トン類の中でも合成中間体として特に有用であり、例え
ば、殺菌剤、殺だに剤製造用中間体として、又、ポリマ
ー、木材パルプ等の結合剤として用いられる。また、
１，３−ジクロルアセトンを水素化した１，３−ジクロ
ルプロパノールは、苛性アルカリや石灰乳によって容易
にエピクロルヒドリンに変化するので、エポキシ樹脂や
合成ゴムの原料であるエピクロルヒドリンの前駆体とし
ても有用である。
【０００２】
【従来の技術】アセトンからクロルアセトン類への塩素
化方法については、従来からいろいろ報告されている。
米国特許第２，６３５，１１８号明細書には、ジ及びト
リクロルアセトン中、塩素及びアセトンを導入すること
により、ジ及びトリクロルアセトンを製造する方法が開
示されており、また、米国特許第３，３９７，２４０号
明細書には、モノハロアセトンの製造の際に、副生物と
して、１，３−ジクロルアセトン及び１，１−ジクロル
アセトンが１対２〜４のモル比で生成することが述べら
れている。また、特開昭５４−１３０５１１号公報に
は、アセトン又はモノクロルアセトンを塩化ヨウ素含有
の水性混合物の存在下に塩化物及び塩素と反応させて
１，３−ジクロルアセトンを製造する方法が提案されて
おり、そして、特公平７−２３３３２号公報には、同じ
反応を非水系で行う方法が提案されている。
化方法については、従来からいろいろ報告されている。
米国特許第２，６３５，１１８号明細書には、ジ及びト
リクロルアセトン中、塩素及びアセトンを導入すること
により、ジ及びトリクロルアセトンを製造する方法が開
示されており、また、米国特許第３，３９７，２４０号
明細書には、モノハロアセトンの製造の際に、副生物と
して、１，３−ジクロルアセトン及び１，１−ジクロル
アセトンが１対２〜４のモル比で生成することが述べら
れている。また、特開昭５４−１３０５１１号公報に
は、アセトン又はモノクロルアセトンを塩化ヨウ素含有
の水性混合物の存在下に塩化物及び塩素と反応させて
１，３−ジクロルアセトンを製造する方法が提案されて
おり、そして、特公平７−２３３３２号公報には、同じ
反応を非水系で行う方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アセト
ン又はモノクロルアセトンを原料とし、塩素を用いる塩
素化反応は、目的とする１，３−ジクロルアセトンに比
べ１，１−ジクロルアセトンが大量に副生するという問
題点を有している。また、アセトン又はモノクロルアセ
トンを塩化ヨウ素の存在下、塩化物及び塩素と反応させ
る場合には、１，３−ジクロルアセトンの収率は向上
し、塩化ヨウ素の使用量を当量以下に減らすことが可能
であるが、毒性、腐食性が高くまた比較的高価な塩素を
大量に使用すること、又、使用量が減少したとは言え、
同様に毒性、腐食性が高く、且つ高価な塩化ヨウ素を、
なお使用しなければならないという問題点がある。本発
明の課題は、毒性、腐食性が高く、且つ高価である塩素
及び塩化ヨウ素を使用せずに高い選択率で１，３−ジク
ロルアセトンを製造する方法を提供することにある。
ン又はモノクロルアセトンを原料とし、塩素を用いる塩
素化反応は、目的とする１，３−ジクロルアセトンに比
べ１，１−ジクロルアセトンが大量に副生するという問
題点を有している。また、アセトン又はモノクロルアセ
トンを塩化ヨウ素の存在下、塩化物及び塩素と反応させ
る場合には、１，３−ジクロルアセトンの収率は向上
し、塩化ヨウ素の使用量を当量以下に減らすことが可能
であるが、毒性、腐食性が高くまた比較的高価な塩素を
大量に使用すること、又、使用量が減少したとは言え、
同様に毒性、腐食性が高く、且つ高価な塩化ヨウ素を、
なお使用しなければならないという問題点がある。本発
明の課題は、毒性、腐食性が高く、且つ高価である塩素
及び塩化ヨウ素を使用せずに高い選択率で１，３−ジク
ロルアセトンを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために安価なアセトン又はモノクロルアセト
ンを原料とし、一工程により１，３−ジクロルアセトン
を製造する手法を種々検討した結果、これらの原料を特
定の三成分の存在下で塩化物及び酸素と反応させること
により、毒性、腐食性が高く、また高価である塩素及び
塩化ヨウ素を用いることなく、酸素雰囲気下で１，３−
ジクロルアセトンが効率よく生成し、しかも１，１−ジ
クロルアセトンの生成が抑制されることを見出し本発明
を完成するに到った。
を解決するために安価なアセトン又はモノクロルアセト
ンを原料とし、一工程により１，３−ジクロルアセトン
を製造する手法を種々検討した結果、これらの原料を特
定の三成分の存在下で塩化物及び酸素と反応させること
により、毒性、腐食性が高く、また高価である塩素及び
塩化ヨウ素を用いることなく、酸素雰囲気下で１，３−
ジクロルアセトンが効率よく生成し、しかも１，１−ジ
クロルアセトンの生成が抑制されることを見出し本発明
を完成するに到った。
【０００５】即ち、本発明は、次記三成分、（Ａ）パラ
ジウム及び／又はパラジウム化合物、（Ｂ）マンガン化
合物、鉛化合物及び銅化合物からなる群から選ばれた少
なくとも一種の化合物、及び（Ｃ）ヨウ素化合物、の存
在下、アセトン及び／又はモノクロルアセトンを塩化物
及び酸素と反応させることを特徴とする１，３−ジクロ
ルアセトンの製造方法にある。
ジウム及び／又はパラジウム化合物、（Ｂ）マンガン化
合物、鉛化合物及び銅化合物からなる群から選ばれた少
なくとも一種の化合物、及び（Ｃ）ヨウ素化合物、の存
在下、アセトン及び／又はモノクロルアセトンを塩化物
及び酸素と反応させることを特徴とする１，３−ジクロ
ルアセトンの製造方法にある。
【０００６】本発明者等の検討では、本反応の機構は、
アセトンのクロル化反応により生成した中間物質である
モノクロルアセトンに対して、塩化ヨウ素から発生した
ヨウ素カチオンが、モノクロルアセトンの３位に求電子
置換反応を起こし、１−クロル−３−ヨードアセトンが
生成し、生成した１−クロル−３−ヨードアセトンのヨ
ウ素置換炭素原子に、反応系内に存在する塩化物イオン
が求核置換反応を起こし、目的とする１，３−ジクロル
アセトンが比較的高い選択率で得られるものと推定され
た。塩素は、酸化剤として作用しヨウ素カチオンの発生
を促進しているが、本発明では、酸素と前記（Ａ）及び
（Ｂ）の化合物により、（Ｃ）のヨウ素化合物からヨウ
素カチオンを発生させ、該ヨウ素カチオンとアセトン又
はモノクロルアセトンとの反応により１，３−ジクロル
アセトンを生成させるものと推定される。以下、本発明
の方法を詳細に説明する。
アセトンのクロル化反応により生成した中間物質である
モノクロルアセトンに対して、塩化ヨウ素から発生した
ヨウ素カチオンが、モノクロルアセトンの３位に求電子
置換反応を起こし、１−クロル−３−ヨードアセトンが
生成し、生成した１−クロル−３−ヨードアセトンのヨ
ウ素置換炭素原子に、反応系内に存在する塩化物イオン
が求核置換反応を起こし、目的とする１，３−ジクロル
アセトンが比較的高い選択率で得られるものと推定され
た。塩素は、酸化剤として作用しヨウ素カチオンの発生
を促進しているが、本発明では、酸素と前記（Ａ）及び
（Ｂ）の化合物により、（Ｃ）のヨウ素化合物からヨウ
素カチオンを発生させ、該ヨウ素カチオンとアセトン又
はモノクロルアセトンとの反応により１，３−ジクロル
アセトンを生成させるものと推定される。以下、本発明
の方法を詳細に説明する。
【０００７】
（原料）本発明に使用される望ましい原料は、入手の容
易さからアセトンである。また、アセトンから常用の方
法（例えば、特開昭６２−１３４１７８号公報）により
得られたモノクロルアセトンも原料として用いることが
できる。また、アセトンとモノクロルアセトンとの任意
の混合物も原料として使用できる。
易さからアセトンである。また、アセトンから常用の方
法（例えば、特開昭６２−１３４１７８号公報）により
得られたモノクロルアセトンも原料として用いることが
できる。また、アセトンとモノクロルアセトンとの任意
の混合物も原料として使用できる。
【０００８】（塩化物）本発明で用いられる塩化物とし
ては特に限定されるものではないが、例えば、塩化水
素、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、遷
移金属塩化物又は塩化アンモニウム化合物等が挙げられ
る。より好ましい具体例としてはアルカリ金属塩化物と
して塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化セシウムであり、アルカリ土類金属塩化物として塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ベリリウム及び塩
化バリウムであり、遷移金属塩化物としては塩化コバル
ト、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化鉄又は塩化亜鉛
等が挙げられる。塩化アンモニウム化合物は、一般式
（Ｉ）
ては特に限定されるものではないが、例えば、塩化水
素、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、遷
移金属塩化物又は塩化アンモニウム化合物等が挙げられ
る。より好ましい具体例としてはアルカリ金属塩化物と
して塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化セシウムであり、アルカリ土類金属塩化物として塩化
マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ベリリウム及び塩
化バリウムであり、遷移金属塩化物としては塩化コバル
ト、塩化マンガン、塩化ニッケル、塩化鉄又は塩化亜鉛
等が挙げられる。塩化アンモニウム化合物は、一般式
（Ｉ）
【０００９】
【化１】Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ Ｃｌ- （Ｉ）
【００１０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、水
素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜６の置換
基を有してもよいフェニル基又はナフチル基を表わし、
それぞれ同一でも、異なってもよい。）で表わされる化
合物である。Ｒ1 ないしＲ4 の具体例としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。
素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜６の置換
基を有してもよいフェニル基又はナフチル基を表わし、
それぞれ同一でも、異なってもよい。）で表わされる化
合物である。Ｒ1 ないしＲ4 の具体例としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。
【００１１】これらの塩化物のいずれかを用いた場合に
おいても、１，３−ジクロルアセトンは良好な選択率で
得られるが、主として経済的な理由で、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。用いられる
塩化物の量は、１，３−ジクロルアセトンを生成するの
に少なくとも充分な量である。即ち、アセトンを原料と
した場合、アセトン１モルにつき２モルが、モノクロル
アセトンを原料とした場合モノクロルアセトン１モルに
つき１モルが必要である。アセトンとモノクロルアセト
ンとの混合物を原料とした場合その組成比より、塩化物
の使用量は決定される。通常１〜５当量、好ましくは１
〜２当量の範囲で用いられる。
おいても、１，３−ジクロルアセトンは良好な選択率で
得られるが、主として経済的な理由で、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウムが好ましい。用いられる
塩化物の量は、１，３−ジクロルアセトンを生成するの
に少なくとも充分な量である。即ち、アセトンを原料と
した場合、アセトン１モルにつき２モルが、モノクロル
アセトンを原料とした場合モノクロルアセトン１モルに
つき１モルが必要である。アセトンとモノクロルアセト
ンとの混合物を原料とした場合その組成比より、塩化物
の使用量は決定される。通常１〜５当量、好ましくは１
〜２当量の範囲で用いられる。
【００１２】（酸素）本発明に用いられる酸素は、高純
度のものは素より、空気等、窒素、アルゴン、二酸化炭
素等反応に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈されてい
るものでも使用することができる。入手の容易さからは
空気が好ましい。
度のものは素より、空気等、窒素、アルゴン、二酸化炭
素等反応に悪影響を及ぼさない他のガスで希釈されてい
るものでも使用することができる。入手の容易さからは
空気が好ましい。
【００１３】（触媒） （Ａ）成分 本発明に用いられるパラジウム又はパラジウム化合物
は、パラジウム黒、パラジウムカーボン、パラジウム／
アルミナ、パラジウム／シリカ等の担持パラジウム、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫
酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウムの無機塩
類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等のパラジウ
ムの有機酸塩類等である。また、パラジウム（II）アセ
チルアセトナートや、パラジウムに一酸化炭素、ニトリ
ル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類等が配位
したパラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ2 （ＰｈＣ
Ｎ） 2 、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3 ）3 、［Ｐｄ（ＮＨ3）4 ］Ｃｌ2 、Ｐｄ（Ｃ2
Ｈ4 ）（ＰＰｈ3 ）2 等、或いはそれら錯化合物が反応
系中で生成されるような化合物類とパラジウムとの混合
物を使用することもできる。反応に用いられるパラジウ
ム成分の量は、原料に対してモル比で１０-5〜１の範囲
であることが好ましく、特に１０-4〜１０-1の範囲であ
ることが好ましい。
は、パラジウム黒、パラジウムカーボン、パラジウム／
アルミナ、パラジウム／シリカ等の担持パラジウム、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫
酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウムの無機塩
類；酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウム等のパラジウ
ムの有機酸塩類等である。また、パラジウム（II）アセ
チルアセトナートや、パラジウムに一酸化炭素、ニトリ
ル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン類等が配位
したパラジウムの錯化合物、例えばＰｄＣｌ2 （ＰｈＣ
Ｎ） 2 、ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 、Ｐｄ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3 ）3 、［Ｐｄ（ＮＨ3）4 ］Ｃｌ2 、Ｐｄ（Ｃ2
Ｈ4 ）（ＰＰｈ3 ）2 等、或いはそれら錯化合物が反応
系中で生成されるような化合物類とパラジウムとの混合
物を使用することもできる。反応に用いられるパラジウ
ム成分の量は、原料に対してモル比で１０-5〜１の範囲
であることが好ましく、特に１０-4〜１０-1の範囲であ
ることが好ましい。
【００１４】（Ｂ）成分 （１）マンガン化合物 本発明に用いられるマンガン化合物は、例えば二価又は
三価のマンガン化合物が好ましく、具体的には、フッ化
マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガ
ン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン等の無
機塩類；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガ
ン、サリチル酸マンガン等の有機酸塩類；アセチルアセ
トナトマンガン（II）又は（III)、マンガンに一酸化炭
素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン
類等が配位した錯化合物：それら錯化合物が反応系中で
生成するような化合物類とマンガンとの混合物等が挙げ
られる。反応に用いられるマンガン化合物の量は、特に
制限はないが、パラジウム成分（Ａ）に対してモル比で
１０-3〜１０2 の範囲であることが好ましく、特に１０
-2〜１０の範囲であることが好ましい。
三価のマンガン化合物が好ましく、具体的には、フッ化
マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガ
ン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン等の無
機塩類；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、安息香酸マンガ
ン、サリチル酸マンガン等の有機酸塩類；アセチルアセ
トナトマンガン（II）又は（III)、マンガンに一酸化炭
素、ニトリル類、アミン類、ホスフィン類、オレフィン
類等が配位した錯化合物：それら錯化合物が反応系中で
生成するような化合物類とマンガンとの混合物等が挙げ
られる。反応に用いられるマンガン化合物の量は、特に
制限はないが、パラジウム成分（Ａ）に対してモル比で
１０-3〜１０2 の範囲であることが好ましく、特に１０
-2〜１０の範囲であることが好ましい。
【００１５】（２）錯化合物 本発明に用いられる鉛化合物は、例えば二価又は四価の
鉛化合物が好ましく、具体的には、酸化鉛、フッ化鉛、
塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、硝酸鉛、
クロム酸鉛等の無機塩類；ギ酸鉛、酢酸鉛、安息香酸鉛
等の有機酸塩類；フタロシアニン鉛（II）等、鉛にアミ
ン類等が配位した錯化合物、それら錯化合物が反応系中
で生成するような化合物類と鉛との混合物等が挙げられ
る。反応に用いられる鉛化合物の量は、特に制限はない
が、パラジウム成分（Ａ）に対してモル比で１０-3〜１
０2 の範囲であることが好ましく、特に１０-2〜１０の
範囲であることが好ましい。
鉛化合物が好ましく、具体的には、酸化鉛、フッ化鉛、
塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉛、硫酸鉛、炭酸鉛、硝酸鉛、
クロム酸鉛等の無機塩類；ギ酸鉛、酢酸鉛、安息香酸鉛
等の有機酸塩類；フタロシアニン鉛（II）等、鉛にアミ
ン類等が配位した錯化合物、それら錯化合物が反応系中
で生成するような化合物類と鉛との混合物等が挙げられ
る。反応に用いられる鉛化合物の量は、特に制限はない
が、パラジウム成分（Ａ）に対してモル比で１０-3〜１
０2 の範囲であることが好ましく、特に１０-2〜１０の
範囲であることが好ましい。
【００１６】（３）銅化合物 本発明に用いられる銅化合物は、例えば一価又は二価の
銅化合物が好ましく、具体的には、酸化銅、フッ化銅、
塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、炭酸銅、硝酸銅等
の無機塩類；ギ酸銅、酢酸銅、安息香酸銅、オクタデカ
ン酸銅等の有機酸塩類；アセチルアセトナト銅（Ｉ）又
は（II）、銅に一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホ
スフィン類、オレフィン類等が配位した錯化合物：それ
ら錯化合物が反応系中で生成するような化合物類と銅と
の混合物等が挙げられる。反応に用いられる銅化合物の
量は、特に制限はないが、パラジウム成分（Ａ）に対し
てモル比で１０-3〜１０2 の範囲であることが好まし
く、特に１０-2〜１０の範囲であることが好ましい。本
発明の方法ではマンガン化合物、鉛化合物及び銅化合物
は、単独で使用してもよいし、二種以上を、同時に用い
てもよい。
銅化合物が好ましく、具体的には、酸化銅、フッ化銅、
塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、炭酸銅、硝酸銅等
の無機塩類；ギ酸銅、酢酸銅、安息香酸銅、オクタデカ
ン酸銅等の有機酸塩類；アセチルアセトナト銅（Ｉ）又
は（II）、銅に一酸化炭素、ニトリル類、アミン類、ホ
スフィン類、オレフィン類等が配位した錯化合物：それ
ら錯化合物が反応系中で生成するような化合物類と銅と
の混合物等が挙げられる。反応に用いられる銅化合物の
量は、特に制限はないが、パラジウム成分（Ａ）に対し
てモル比で１０-3〜１０2 の範囲であることが好まし
く、特に１０-2〜１０の範囲であることが好ましい。本
発明の方法ではマンガン化合物、鉛化合物及び銅化合物
は、単独で使用してもよいし、二種以上を、同時に用い
てもよい。
【００１７】（Ｃ）成分 本発明の方法で用いるヨウ素化合物は、有機ヨウ素化合
物、ヨウ素及びヨウ化物に大別できる。本発明で用いる
有機ヨウ素化合物とは置換しうるＩを有するヨウ素化合
物を意味し、例えば、ヨードメタン、ジヨードメタン、
１，２−ジヨードエタン、ヨウ化アセトン、ヨウ化酢酸
等である。これら化合物は反応系内に存在する塩化物イ
オンにより求核反応を受けヨウ化物イオンを生じること
ができる。ここで、ヨウ素は、Ｉ2 で示される分子式を
有する分子状ヨウ素を意味する。
物、ヨウ素及びヨウ化物に大別できる。本発明で用いる
有機ヨウ素化合物とは置換しうるＩを有するヨウ素化合
物を意味し、例えば、ヨードメタン、ジヨードメタン、
１，２−ジヨードエタン、ヨウ化アセトン、ヨウ化酢酸
等である。これら化合物は反応系内に存在する塩化物イ
オンにより求核反応を受けヨウ化物イオンを生じること
ができる。ここで、ヨウ素は、Ｉ2 で示される分子式を
有する分子状ヨウ素を意味する。
【００１８】また、本発明の方法はヨウ化物としてヨウ
化水素、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ
化物、遷移金属ヨウ化物及びヨウ化アンモニウム化合物
を用いることができる。具体的にはアルカリ金属ヨウ化
物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、ヨウ化セシウムであり、アルカリ土類金属ヨ
ウ化物としてはヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウ
ム、ヨウ化ベリリウム及びヨウ化バリウムであり、遷移
金属ヨウ化物としてはヨウ化マンガン、ヨウ化鉛、ヨウ
化銅、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケル、ヨウ化鉄及び
ヨウ化亜鉛等が挙げられる。ヨウ化アンモニウム化合物
は、一般式（Ｉ）
化水素、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ
化物、遷移金属ヨウ化物及びヨウ化アンモニウム化合物
を用いることができる。具体的にはアルカリ金属ヨウ化
物としてはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、ヨウ化セシウムであり、アルカリ土類金属ヨ
ウ化物としてはヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウ
ム、ヨウ化ベリリウム及びヨウ化バリウムであり、遷移
金属ヨウ化物としてはヨウ化マンガン、ヨウ化鉛、ヨウ
化銅、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケル、ヨウ化鉄及び
ヨウ化亜鉛等が挙げられる。ヨウ化アンモニウム化合物
は、一般式（Ｉ）
【００１９】
【化２】Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+ Ｃｌ- （Ｉ）
【００２０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、水
素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜６の置換
基を有してもよいフェニル基又はナフチル基を表わし、
それぞれ同一でも、異なってもよい。）で表わされる化
合物である。Ｒ1 ないしＲ4 の具体例としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。
素、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜６の置換
基を有してもよいフェニル基又はナフチル基を表わし、
それぞれ同一でも、異なってもよい。）で表わされる化
合物である。Ｒ1 ないしＲ4 の具体例としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げら
れる。
【００２１】これらヨウ素化合物のいずれを用いた場合
においても、本発明の触媒により効率よくヨウ素カチオ
ンが発生し、１，３−ジクロルアセトンを得ることがで
きるが、ヨウ素及びヨウ化水素、アルカリ金属ヨウ化
物、アルカリ土類金属ヨウ化物、遷移金属ヨウ化物、ヨ
ウ化アンモニウム化合物等のヨウ化物が好ましい。特に
好ましくはヨウ化アンモニウム化合物であり、効率よく
目的とする１，３−ジクロルアセトンを得ることができ
る。
においても、本発明の触媒により効率よくヨウ素カチオ
ンが発生し、１，３−ジクロルアセトンを得ることがで
きるが、ヨウ素及びヨウ化水素、アルカリ金属ヨウ化
物、アルカリ土類金属ヨウ化物、遷移金属ヨウ化物、ヨ
ウ化アンモニウム化合物等のヨウ化物が好ましい。特に
好ましくはヨウ化アンモニウム化合物であり、効率よく
目的とする１，３−ジクロルアセトンを得ることができ
る。
【００２２】用いられるヨウ素化合物の量は、パラジウ
ム成分（Ａ）に対してモル比で１０ -3〜１０2 の範囲で
あることが好ましく、特に１０-2〜１０の範囲であるこ
とが好ましい。また、（Ｂ）成分としてヨウ化マンガ
ン、ヨウ化鉛及びヨウ化銅を用いる場合、必ずしも、
（Ｃ）成分として、更にヨウ素化合物を添加する必要は
ない。上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の濃度が、高
過ぎると反応速度は大きくなるが、原料や生成物の分解
等の副反応が起り易く、１，３−ジクロルアセトンの収
率が悪くなる。触媒量が少な過ぎるときは、反応速度が
遅くなり経済的でない。
ム成分（Ａ）に対してモル比で１０ -3〜１０2 の範囲で
あることが好ましく、特に１０-2〜１０の範囲であるこ
とが好ましい。また、（Ｂ）成分としてヨウ化マンガ
ン、ヨウ化鉛及びヨウ化銅を用いる場合、必ずしも、
（Ｃ）成分として、更にヨウ素化合物を添加する必要は
ない。上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の濃度が、高
過ぎると反応速度は大きくなるが、原料や生成物の分解
等の副反応が起り易く、１，３−ジクロルアセトンの収
率が悪くなる。触媒量が少な過ぎるときは、反応速度が
遅くなり経済的でない。
【００２３】（反応方法）反応はアセトン、モノクロル
アセトン又はそれらの混合物（原料）及び塩化物と上記
成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる各成分とを反応装置に仕込
み、酸素により加圧し、加熱下で充分撹拌することによ
って行われる。酸素は、反応に影響を与えない不活性ガ
スで希釈した状態で用いることも可能である。希釈した
場合、反応圧力は全圧で１〜１００気圧、好ましくは１
〜５０気圧の範囲であり、酸素分圧は０．１〜５０気
圧、好ましくは０．５〜３０気圧の範囲である。不活性
ガスと酸素との組成比は任意の割合をとることが可能で
あるが、安全性の観点から、その燃焼範囲から外れた組
成比であることが好ましい。反応ガス組成は、燃焼範囲
が温度、圧力等によって変化するので、一義的には決め
られないが、通常、希釈ガス過剰で、酸素分圧を全圧に
対し５〜４０％程度で用いるのが好ましい。
アセトン又はそれらの混合物（原料）及び塩化物と上記
成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる各成分とを反応装置に仕込
み、酸素により加圧し、加熱下で充分撹拌することによ
って行われる。酸素は、反応に影響を与えない不活性ガ
スで希釈した状態で用いることも可能である。希釈した
場合、反応圧力は全圧で１〜１００気圧、好ましくは１
〜５０気圧の範囲であり、酸素分圧は０．１〜５０気
圧、好ましくは０．５〜３０気圧の範囲である。不活性
ガスと酸素との組成比は任意の割合をとることが可能で
あるが、安全性の観点から、その燃焼範囲から外れた組
成比であることが好ましい。反応ガス組成は、燃焼範囲
が温度、圧力等によって変化するので、一義的には決め
られないが、通常、希釈ガス過剰で、酸素分圧を全圧に
対し５〜４０％程度で用いるのが好ましい。
【００２４】なお、希釈ガスが余り多すぎると酸素の分
圧が低下するので好ましくない。また、反応の進行と共
に酸素が不足した場合には、都度、加圧補給してもよい
し、また一定組成の混合ガスを反応器に連続供給しても
よい。反応温度は３０〜１５０℃の範囲である。反応温
度は３０℃より低くしても１，３−ジクロルアセトンへ
の反応選択率の改善は認められないし、１５０℃より高
くする場合はむしろ反応選択率の低下が起る傾向にあ
る。また、温度が低いときは触媒の溶解度が下がり、反
応速度に制限が生じ、また、温度が高いときは反応系の
圧力が上昇し、工学的な制約も増し得策でない。反応時
間は反応条件により異なるが通常は数分から数十時間で
ある。
圧が低下するので好ましくない。また、反応の進行と共
に酸素が不足した場合には、都度、加圧補給してもよい
し、また一定組成の混合ガスを反応器に連続供給しても
よい。反応温度は３０〜１５０℃の範囲である。反応温
度は３０℃より低くしても１，３−ジクロルアセトンへ
の反応選択率の改善は認められないし、１５０℃より高
くする場合はむしろ反応選択率の低下が起る傾向にあ
る。また、温度が低いときは触媒の溶解度が下がり、反
応速度に制限が生じ、また、温度が高いときは反応系の
圧力が上昇し、工学的な制約も増し得策でない。反応時
間は反応条件により異なるが通常は数分から数十時間で
ある。
【００２５】反応に際しては、溶媒として、例えばヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベ
ンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ギ酸メチ
ル、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミ
ド、エチレングリコール、ジブチルエーテル等の不活性
溶媒を用いることができる。原料を反応溶媒として使用
した場合は特に他の溶媒を用いる必要はない。反応終了
後、反応混合物をそのまま或いは固形物を濾別分離後、
蒸留精製や晶析等の精製方法により、高純度の１，３−
ジクロルアセトンを精製単離することが可能である。更
に濾別若しくは蒸留残渣から得られる（Ａ）〜（Ｃ）の
各成分はそのまま回収後、次の反応に再使用することが
可能である。
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベ
ンゼン、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、ギ酸メチ
ル、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミ
ド、エチレングリコール、ジブチルエーテル等の不活性
溶媒を用いることができる。原料を反応溶媒として使用
した場合は特に他の溶媒を用いる必要はない。反応終了
後、反応混合物をそのまま或いは固形物を濾別分離後、
蒸留精製や晶析等の精製方法により、高純度の１，３−
ジクロルアセトンを精製単離することが可能である。更
に濾別若しくは蒸留残渣から得られる（Ａ）〜（Ｃ）の
各成分はそのまま回収後、次の反応に再使用することが
可能である。
【００２６】
【実施例】以下、実施例及び比較例により、本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、
生成物を、ガスクロマトグラフィーを用い、ノナンを内
部標準物質とした内部標準法によって定量分析し、下式
により収率及び選択率を求めた。
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例に限定されるものではない。なお、
生成物を、ガスクロマトグラフィーを用い、ノナンを内
部標準物質とした内部標準法によって定量分析し、下式
により収率及び選択率を求めた。
【００２７】
【数１】
【００２８】
【数２】
【００２９】上記式中、１，１−ＤＣＡは１，１−ジク
ロルアセトンを１，３−ＤＣＡは１，３−ジクロルアセ
トンを意味する。
ロルアセトンを１，３−ＤＣＡは１，３−ジクロルアセ
トンを意味する。
【００３０】実施例１ テフロン製内筒を装着した内容積３０ｍｌのステンレス
製オートクレーブにモノクロロアセトン１．８３ｇ（１
８．８４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウム（II）７６．２ｍｇ（０．１９８ｍｍｏ
ｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート・二水和物
１１４．６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチルア
ンモニウム２５７．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、塩化リ
チウム８７６．０ｍｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び溶媒と
してエチレングリコールジブチルエーテル４．１ｍｌを
入れ、系内を乾燥空気で置換した後、乾燥空気１０気圧
（酸素分圧２気圧）を導入し、撹拌子を用いて１００℃
で５時間撹拌混合した。反応器を冷却し開封して反応液
を得た。ガスクロマトグラフィーによって生成物を定量
分析した結果、未反応のモノクロルアセトン１０．８６
ミリモル、１，３−ジクロルアセトン２．２９ミリモル
及び１，１−ジクロルアセトン０．０６ミリモルが生成
していた。収率は２８．７％、選択率は９７．６％であ
った。
製オートクレーブにモノクロロアセトン１．８３ｇ（１
８．８４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウム（II）７６．２ｍｇ（０．１９８ｍｍｏ
ｌ）、マンガン（II）アセチルアセトナート・二水和物
１１４．６ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチルア
ンモニウム２５７．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、塩化リ
チウム８７６．０ｍｇ（２０．８ｍｍｏｌ）及び溶媒と
してエチレングリコールジブチルエーテル４．１ｍｌを
入れ、系内を乾燥空気で置換した後、乾燥空気１０気圧
（酸素分圧２気圧）を導入し、撹拌子を用いて１００℃
で５時間撹拌混合した。反応器を冷却し開封して反応液
を得た。ガスクロマトグラフィーによって生成物を定量
分析した結果、未反応のモノクロルアセトン１０．８６
ミリモル、１，３−ジクロルアセトン２．２９ミリモル
及び１，１−ジクロルアセトン０．０６ミリモルが生成
していた。収率は２８．７％、選択率は９７．６％であ
った。
【００３１】比較例１ 下記（１）〜（３）で示した触媒を添加しない三通りの
ブランク実験を、他の条件は全て実施例１と同一にして
実施した。 （１）ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I） （２）マンガン（II）アセチルアセトナート・二水和物 （３）ヨウ化エチルアンモニウム その結果、（１）から（３）のいずれの場合も１，３−
ジクロルアセトン及び１，１−ジクロルアセトンは全く
生成しなかった。
ブランク実験を、他の条件は全て実施例１と同一にして
実施した。 （１）ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I） （２）マンガン（II）アセチルアセトナート・二水和物 （３）ヨウ化エチルアンモニウム その結果、（１）から（３）のいずれの場合も１，３−
ジクロルアセトン及び１，１−ジクロルアセトンは全く
生成しなかった。
【００３２】比較例２ 実施例１で用いたオートクレーブにモノクロルアセトン
１．２１ｇ（１２．４５ｍｍｏｌ）、塩化ヨウ素１９６
８ｍｇ（１２．１２ｍｍｏｌ）及び溶媒としてエチレン
グリコールジブチルエーテル３．８ｍｌを入れ、系内を
乾燥空気で置換した後、乾燥空気１気圧を導入し、撹拌
子を用いて２５℃で５時間撹拌混合した。反応器を開封
して反応液を得た。ガスクロマトグラフィーによって生
成物を定量分析した結果、未反応のモノクロルアセトン
１．９０ミリモル、１，３−ジクロルアセトン１．１３
ミリモル及び１，１−ジクロルアセトン０．４８ミリモ
ルが生成していた。収率は１０．７％、選択率は７０．
１％であった。
１．２１ｇ（１２．４５ｍｍｏｌ）、塩化ヨウ素１９６
８ｍｇ（１２．１２ｍｍｏｌ）及び溶媒としてエチレン
グリコールジブチルエーテル３．８ｍｌを入れ、系内を
乾燥空気で置換した後、乾燥空気１気圧を導入し、撹拌
子を用いて２５℃で５時間撹拌混合した。反応器を開封
して反応液を得た。ガスクロマトグラフィーによって生
成物を定量分析した結果、未反応のモノクロルアセトン
１．９０ミリモル、１，３−ジクロルアセトン１．１３
ミリモル及び１，１−ジクロルアセトン０．４８ミリモ
ルが生成していた。収率は１０．７％、選択率は７０．
１％であった。
【００３３】実施例２ モノクロルアセトン１．７２ｇ（１７．６７ｍｍｏ
ｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）７７．２ｍｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）、酢酸銅（I
I）・二水和物７４．３ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、ヨ
ウ化エチルアンモニウム９５．７ｍｇ（０．３７ｍｍｏ
ｌ）、塩化リチウム８４．２ｍｇ（１８．６ｍｍｏｌ）
及び溶媒としてエチレングリコールジブチルエーテル
３．９ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ酸素分圧、反
応温度、反応時間で塩素化反応を実施した。結果、未反
応のモノクロルアセトン１１．３８ミリモル、１，３−
ジクロルアセトン１．３６ミリモル及び１，１−ジクロ
ルアセトン０．１８ミリモルが生成していた。収率は２
１．７％、選択率は８８．２％であった。
ｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）７７．２ｍｇ（０．２０１ｍｍｏｌ）、酢酸銅（I
I）・二水和物７４．３ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）、ヨ
ウ化エチルアンモニウム９５．７ｍｇ（０．３７ｍｍｏ
ｌ）、塩化リチウム８４．２ｍｇ（１８．６ｍｍｏｌ）
及び溶媒としてエチレングリコールジブチルエーテル
３．９ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ酸素分圧、反
応温度、反応時間で塩素化反応を実施した。結果、未反
応のモノクロルアセトン１１．３８ミリモル、１，３−
ジクロルアセトン１．３６ミリモル及び１，１−ジクロ
ルアセトン０．１８ミリモルが生成していた。収率は２
１．７％、選択率は８８．２％であった。
【００３４】実施例３ モノクロルアセトン１．８１ｇ（１８．６４ｍｍｏ
ｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）７４．９ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）、サリチル酸
マンガン（II）１３２．９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、
ヨウ化エチルアンモニウム１００．９ｍｇ（０．３９ｍ
ｍｏｌ）、塩化リチウム８３５．８ｍｇ（１９．８ｍｍ
ｏｌ）及び溶媒としてエチレングリコールジブチルエー
テル３．７ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ酸素分
圧、反応温度、反応時間で塩素化反応を実施した。結
果、未反応のモノクロルアセトン１２．２９ミリモル、
１，３−ジクロルアセトン１．８５ミリモル及び１，１
−ジクロルアセトン０．１５ミリモルが生成していた。
収率は２９．１％、選択率は９２．４％であった。
ｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）７４．９ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）、サリチル酸
マンガン（II）１３２．９ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、
ヨウ化エチルアンモニウム１００．９ｍｇ（０．３９ｍ
ｍｏｌ）、塩化リチウム８３５．８ｍｇ（１９．８ｍｍ
ｏｌ）及び溶媒としてエチレングリコールジブチルエー
テル３．７ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ酸素分
圧、反応温度、反応時間で塩素化反応を実施した。結
果、未反応のモノクロルアセトン１２．２９ミリモル、
１，３−ジクロルアセトン１．８５ミリモル及び１，１
−ジクロルアセトン０．１５ミリモルが生成していた。
収率は２９．１％、選択率は９２．４％であった。
【００３５】実施例４ モノクロルアセトン１．７５ｇ（１７．９５ｍｍｏ
ｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）７２．５ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅
（Ｉ）７２．０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、塩化リチウ
ム７９６．７ｍｇ（１８．９ｍｍｏｌ）及び溶媒として
エチレングリコールジブチルエーテル２．９ｍｌを用い
た以外は実施例１と同じ酸素分圧、反応温度、反応時間
で塩素化反応を実施した。結果、未反応のモノクロルア
セトン１０．２１ミリモル、１，３−ジクロルアセトン
１．７９ミリモル及び１，１−ジクロルアセトン０．２
８ミリモルが生成していた。収率は２３．１％、選択率
は８６．４％であった。
ｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）７２．５ｍｇ（０．１８９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅
（Ｉ）７２．０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、塩化リチウ
ム７９６．７ｍｇ（１８．９ｍｍｏｌ）及び溶媒として
エチレングリコールジブチルエーテル２．９ｍｌを用い
た以外は実施例１と同じ酸素分圧、反応温度、反応時間
で塩素化反応を実施した。結果、未反応のモノクロルア
セトン１０．２１ミリモル、１，３−ジクロルアセトン
１．７９ミリモル及び１，１−ジクロルアセトン０．２
８ミリモルが生成していた。収率は２３．１％、選択率
は８６．４％であった。
【００３６】実施例５ モノクロルアセトン２．１７ｇ（２２．２９ｍｍｏ
ｌ）、酢酸パラジウム（II）５４．０ｍｇ（０．２４１
ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン（II）・四水和物２２９．２
ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチルアンモニウム
３０５．４ｍｇ（１．１９ｍｍｏｌ）、塩化リチウム９
８８．１ｍｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及び溶媒としてジメ
チルホルムアミド２．２ｍｌを用いた以外は実施例１と
同じ酸素分圧、反応温度、反応時間で塩素化反応を実施
した。結果、未反応のモノクロルアセトン１５．６７ミ
リモル、１，３−ジクロルアセトン１．３７ミリモル及
び１，１−ジクロルアセトン０．４１ミリモルが生成し
ていた。収率は２０．７％、選択率は７４．４％であっ
た。
ｌ）、酢酸パラジウム（II）５４．０ｍｇ（０．２４１
ｍｍｏｌ）、酢酸マンガン（II）・四水和物２２９．２
ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチルアンモニウム
３０５．４ｍｇ（１．１９ｍｍｏｌ）、塩化リチウム９
８８．１ｍｇ（２３．５ｍｍｏｌ）及び溶媒としてジメ
チルホルムアミド２．２ｍｌを用いた以外は実施例１と
同じ酸素分圧、反応温度、反応時間で塩素化反応を実施
した。結果、未反応のモノクロルアセトン１５．６７ミ
リモル、１，３−ジクロルアセトン１．３７ミリモル及
び１，１−ジクロルアセトン０．４１ミリモルが生成し
ていた。収率は２０．７％、選択率は７４．４％であっ
た。
【００３７】実施例６ モノクロルアセトン１．５０ｇ（１５．３９ｍｍｏ
ｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）６３．２ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）、酸化鉛（I
I）７３．６ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチル
アンモニウム８０．５ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、塩化
リチウム６６０．２ｍｇ（１５．７ｍｍｏｌ）及び溶媒
としてジメチルホルムアミド３．９ｍｌを用いた以外は
実施例１と同じ酸素分圧、反応温度、反応時間で塩素化
反応を実施した。結果、未反応のモノクロルアセトン１
０．２５ミリモル、１，３−ジクロルアセトン１．０９
ミリモル及び１，１−ジクロルアセトン０．２９ミリモ
ルが生成していた。収率は２１．３％、選択率は７９．
１％であった。
ｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）６３．２ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）、酸化鉛（I
I）７３．６ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチル
アンモニウム８０．５ｍｇ（０．３１ｍｍｏｌ）、塩化
リチウム６６０．２ｍｇ（１５．７ｍｍｏｌ）及び溶媒
としてジメチルホルムアミド３．９ｍｌを用いた以外は
実施例１と同じ酸素分圧、反応温度、反応時間で塩素化
反応を実施した。結果、未反応のモノクロルアセトン１
０．２５ミリモル、１，３−ジクロルアセトン１．０９
ミリモル及び１，１−ジクロルアセトン０．２９ミリモ
ルが生成していた。収率は２１．３％、選択率は７９．
１％であった。
【００３８】実施例７ モノクロルアセトン１．７４ｇ（１７．８５ｍｍｏ
ｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）７５．８ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）、マンガン（I
I）アセチルアセトナート・二水和物１１３．０ｍｇ
（０．３９ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチルアンモニウム２６
０．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム８５０．
０ｍｇ（２０．２ｍｍｏｌ）及び溶媒としてスルホラン
３．８ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ酸素分圧、反
応温度、反応時間で塩素化反応を実施した。結果、未反
応のモノクロルアセトン１２．８７ミリモル、１，３−
ジクロルアセトン１．４６ミリモル及び１，１−ジクロ
ルアセトン０．４９ミリモルが生成していた。収率は２
９．２％、選択率は７４．８％であった。
ｌ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（I
I）７５．８ｍｇ（０．１９８ｍｍｏｌ）、マンガン（I
I）アセチルアセトナート・二水和物１１３．０ｍｇ
（０．３９ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチルアンモニウム２６
０．０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、塩化リチウム８５０．
０ｍｇ（２０．２ｍｍｏｌ）及び溶媒としてスルホラン
３．８ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ酸素分圧、反
応温度、反応時間で塩素化反応を実施した。結果、未反
応のモノクロルアセトン１２．８７ミリモル、１，３−
ジクロルアセトン１．４６ミリモル及び１，１−ジクロ
ルアセトン０．４９ミリモルが生成していた。収率は２
９．２％、選択率は７４．８％であった。
【００３９】実施例８ アセトン１．０１ｇ（１７．３４ｍｍｏｌ）、酢酸パラ
ジウム（II）６０．９ｍｇ（０．２７１ｍｍｏｌ）、酢
酸マンガン（II）・四水和物４４７．５ｍｇ（１．８３
ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチルアンモニウム６７９．３ｍｇ
（２．６４ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１５３８．２ｍｇ
（３６．６ｍｍｏｌ）及び溶媒としてジメチルホルムア
ミド３．７ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ酸素分
圧、反応温度で塩素化反応を２０時間実施した。結果、
未反応のアセトン１３．９３ミリモル、モノクロルアセ
トン０．２７ミリモル、１，３−ジクロルアセトン０．
３９ミリモル及び１，１−ジクロルアセトン０．１０ミ
リモルが生成していた。収率は１１．６％、選択率は７
９．６％であった。
ジウム（II）６０．９ｍｇ（０．２７１ｍｍｏｌ）、酢
酸マンガン（II）・四水和物４４７．５ｍｇ（１．８３
ｍｍｏｌ）、ヨウ化エチルアンモニウム６７９．３ｍｇ
（２．６４ｍｍｏｌ）、塩化リチウム１５３８．２ｍｇ
（３６．６ｍｍｏｌ）及び溶媒としてジメチルホルムア
ミド３．７ｍｌを用いた以外は実施例１と同じ酸素分
圧、反応温度で塩素化反応を２０時間実施した。結果、
未反応のアセトン１３．９３ミリモル、モノクロルアセ
トン０．２７ミリモル、１，３−ジクロルアセトン０．
３９ミリモル及び１，１−ジクロルアセトン０．１０ミ
リモルが生成していた。収率は１１．６％、選択率は７
９．６％であった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アセトン、モノ
クロルアセトン又はこれらの混合物から、塩素又は塩化
ヨウ素を用いた従来の反応に比し、高い選択率で１，３
−ジクロルアセトンを得ることができる。また、毒性、
腐食性が高く、高価な塩素及び塩化ヨウ素を用いること
なく温和な反応条件で、１，３−ジクロルアセトンを得
ることができ工業的な利用価値は極めて高い。
クロルアセトン又はこれらの混合物から、塩素又は塩化
ヨウ素を用いた従来の反応に比し、高い選択率で１，３
−ジクロルアセトンを得ることができる。また、毒性、
腐食性が高く、高価な塩素及び塩化ヨウ素を用いること
なく温和な反応条件で、１，３−ジクロルアセトンを得
ることができ工業的な利用価値は極めて高い。
Claims (3)
- 【請求項１】 次記三成分、（Ａ）パラジウム及び／又
はパラジウム化合物、（Ｂ）マンガン化合物、鉛化合物
及び銅化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物、及び（Ｃ）ヨウ素化合物、の存在下、アセトン
及び／又はモノクロルアセトンを塩化物及び酸素と反応
させることを特徴とする１，３−ジクロルアセトンの製
造方法。 - 【請求項２】 塩化物として塩化水素、アルカリ金属塩
化物、アルカリ土類金属塩化物、遷移金属塩化物及び塩
化アンモニウム化合物からなる群から選ばれた少なくと
も一種の化合物を用いる請求項１に記載の１，３−ジク
ロルアセトンの製造方法。 - 【請求項３】 （Ｃ）成分として、ヨウ素、ヨウ化水
素、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化
物、遷移金属ヨウ化物及びヨウ化アンモニウム化合物か
らなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を用いる
請求項１又は２に記載の１，３−ジクロルアセトンの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8070238A JPH09255615A (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | １，３−ジクロルアセトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8070238A JPH09255615A (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | １，３−ジクロルアセトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255615A true JPH09255615A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13425797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8070238A Pending JPH09255615A (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | １，３−ジクロルアセトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255615A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103933899A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-07-23 | 江阴市利港第二化工有限公司 | 多塔反应制一氯丙酮的装置及方法 |
| CN107602365A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 长治市晋宁化工有限公司 | 一种2‑氯‑1‑(1‑氯环丙基)乙酮的制备方法 |
-
1996
- 1996-03-26 JP JP8070238A patent/JPH09255615A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103933899A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-07-23 | 江阴市利港第二化工有限公司 | 多塔反应制一氯丙酮的装置及方法 |
| CN107602365A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 长治市晋宁化工有限公司 | 一种2‑氯‑1‑(1‑氯环丙基)乙酮的制备方法 |
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