JPH09245796A - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents
リチウム二次電池用正極材料Info
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- JPH09245796A JPH09245796A JP8080590A JP8059096A JPH09245796A JP H09245796 A JPH09245796 A JP H09245796A JP 8080590 A JP8080590 A JP 8080590A JP 8059096 A JP8059096 A JP 8059096A JP H09245796 A JPH09245796 A JP H09245796A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電を繰り返すことにより生じる容量の低
下を防止することができ，耐久性に優れた，リチウム二
次電池用正極材料を提供すること。 【解決手段】 組成式Ｌｉx Ｍｅ2 Ｏ4-y Ｙy （ただ
し，ｘは０より大きく２以下，ｙは０より大きく１以
下，ＭｅはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのグループより選ば
れる少なくとも一種，Ｙは陰イオンである。）で表され
る。また，上記陰イオンＹは，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのグ
ループより選ばれる少なくとも一種であることが好まし
い。
下を防止することができ，耐久性に優れた，リチウム二
次電池用正極材料を提供すること。 【解決手段】 組成式Ｌｉx Ｍｅ2 Ｏ4-y Ｙy （ただ
し，ｘは０より大きく２以下，ｙは０より大きく１以
下，ＭｅはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのグループより選ば
れる少なくとも一種，Ｙは陰イオンである。）で表され
る。また，上記陰イオンＹは，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのグ
ループより選ばれる少なくとも一種であることが好まし
い。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，スピネル構造を有するリチウム
二次電池用正極材料に関する。
二次電池用正極材料に関する。
【０００２】
【従来技術】近年，放電電圧が高く，高容量，高エネル
ギー密度であるという点から，リチウム二次電池が広く
一般に使用されるようになった。上記リチウム二次電池
は，リチウム金属またはその化合物よりなる正極及び負
極と，上記正極と上記負極との間に設けたセパレータ
と，電解質とよりなる。そして，上記正極を構成する材
料としては，価格の面でスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4
が最も有望視されている。
ギー密度であるという点から，リチウム二次電池が広く
一般に使用されるようになった。上記リチウム二次電池
は，リチウム金属またはその化合物よりなる正極及び負
極と，上記正極と上記負極との間に設けたセパレータ
と，電解質とよりなる。そして，上記正極を構成する材
料としては，価格の面でスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4
が最も有望視されている。
【０００３】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記スピネル
構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 は耐久性に問題がある。即ち，リ
チウム二次電池を使用する際の放電に伴い，Ｌｉイオン
が正極に挿入される。この結果，上記正極を構成するＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 は結晶構造が立方晶より正方晶へと変化
し，格子体積も約５％膨張する。この変化に伴い，後述
の図３の比較試料Ｃ１に示すごとく，容量が６０ｍＡｈ
／ｇ近傍で，急激にリチウム二次電池の放電電圧が低下
する。充放電のたびに，この構造の変化を繰り返すの
で，正極が除々に崩落し，結果として容量も低下してし
まう。
構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 は耐久性に問題がある。即ち，リ
チウム二次電池を使用する際の放電に伴い，Ｌｉイオン
が正極に挿入される。この結果，上記正極を構成するＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 は結晶構造が立方晶より正方晶へと変化
し，格子体積も約５％膨張する。この変化に伴い，後述
の図３の比較試料Ｃ１に示すごとく，容量が６０ｍＡｈ
／ｇ近傍で，急激にリチウム二次電池の放電電圧が低下
する。充放電のたびに，この構造の変化を繰り返すの
で，正極が除々に崩落し，結果として容量も低下してし
まう。
【０００４】上記の構造の変化とそれに伴う急激な放電
電圧の低下を防止する方法としては，以下に示す方法が
従来提案されている。それは，上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 中の
Ｍｎの一部を，陽イオンを用いて置換する方法である
（特開平５−２９０８４６号，特開平４−３４５７５９
号）。しかし，上記方法により得られたリチウム二次電
池においては，その容量が大幅に低下してしまうという
問題が生じた。これは，上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 中のＭｎを
陽イオンを用いて置換したため，結果として正極に出入
りできるＬｉイオンの総数が減少してしまうからであ
る。
電圧の低下を防止する方法としては，以下に示す方法が
従来提案されている。それは，上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 中の
Ｍｎの一部を，陽イオンを用いて置換する方法である
（特開平５−２９０８４６号，特開平４−３４５７５９
号）。しかし，上記方法により得られたリチウム二次電
池においては，その容量が大幅に低下してしまうという
問題が生じた。これは，上記ＬｉＭｎ2 Ｏ4 中のＭｎを
陽イオンを用いて置換したため，結果として正極に出入
りできるＬｉイオンの総数が減少してしまうからであ
る。
【０００５】本発明は，かかる問題点に鑑み，充放電を
繰り返すことにより生じる容量の低下を防止することが
でき，耐久性に優れた，リチウム二次電池用正極材料を
提供しようとするものである。
繰り返すことにより生じる容量の低下を防止することが
でき，耐久性に優れた，リチウム二次電池用正極材料を
提供しようとするものである。
【０００６】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，組成式Ｌｉx Ｍ
ｅ2 Ｏ4-y Ｙy （ただし，ｘは０より大きく２以下，ｙ
は０より大きく１以下，ＭｅはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
のグループより選ばれる少なくとも一種，Ｙは陰イオン
である。）で表されることを特徴とするリチウム二次電
池用正極材料にある。
ｅ2 Ｏ4-y Ｙy （ただし，ｘは０より大きく２以下，ｙ
は０より大きく１以下，ＭｅはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ
のグループより選ばれる少なくとも一種，Ｙは陰イオン
である。）で表されることを特徴とするリチウム二次電
池用正極材料にある。
【０００７】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明の正極材料は，ＬｉX ＭｅＯ4 中に存在する陰イオ
ンである酸素イオンを，これとは異なる他の陰イオンＹ
により置換した正極材料である。このため，上記陰イオ
ンＹの置換を行わなかった正極材料と，置換を行った正
極材料との間において，陽イオンの種類及び数は不変で
ある。このため，置換を行わなかった正極材料と，置換
を行った正極材料とをそれぞれ用いて作製したリチウム
二次電池の容量はほぼ等しい。よって，本発明にかかる
正極材料は，従来品と同様に高容量である。
発明の正極材料は，ＬｉX ＭｅＯ4 中に存在する陰イオ
ンである酸素イオンを，これとは異なる他の陰イオンＹ
により置換した正極材料である。このため，上記陰イオ
ンＹの置換を行わなかった正極材料と，置換を行った正
極材料との間において，陽イオンの種類及び数は不変で
ある。このため，置換を行わなかった正極材料と，置換
を行った正極材料とをそれぞれ用いて作製したリチウム
二次電池の容量はほぼ等しい。よって，本発明にかかる
正極材料は，従来品と同様に高容量である。
【０００８】また，上記酸素イオンを上記陰イオンによ
って置換することにより，上記正極材料中のＭｅイオン
の価数を調整することができる。そして，本発明の正極
材料における立方晶から正方晶への変化，即ち構造相転
移は，上記材料中に存在するＭｅイオンの平均価数が
３．５となった場合に発生することが知られいる。とこ
ろで，上記酸素イオンを上記陰イオンにて置換した場合
には，上記正極材料の結晶構造における長距離秩序が阻
害される。
って置換することにより，上記正極材料中のＭｅイオン
の価数を調整することができる。そして，本発明の正極
材料における立方晶から正方晶への変化，即ち構造相転
移は，上記材料中に存在するＭｅイオンの平均価数が
３．５となった場合に発生することが知られいる。とこ
ろで，上記酸素イオンを上記陰イオンにて置換した場合
には，上記正極材料の結晶構造における長距離秩序が阻
害される。
【０００９】上記構造相転移の主因は，結晶中の長距離
秩序であり，従って，上記酸素イオンの置換により，該
構造相転移が上記正極材料の結晶中において発生し難く
なる。このため，上記正極材料においては，充放電を繰
返しても，立方晶から正方晶への構造相転移が高容量側
へシフトしつつ抑制され，よって，該構造相転移に伴う
放電電圧の低下も軽減される。従って，本発明の正極材
料は充放電の繰返しに耐えることができ，優れた耐久性
を有する。
秩序であり，従って，上記酸素イオンの置換により，該
構造相転移が上記正極材料の結晶中において発生し難く
なる。このため，上記正極材料においては，充放電を繰
返しても，立方晶から正方晶への構造相転移が高容量側
へシフトしつつ抑制され，よって，該構造相転移に伴う
放電電圧の低下も軽減される。従って，本発明の正極材
料は充放電の繰返しに耐えることができ，優れた耐久性
を有する。
【００１０】以上により，本発明によれば，充放電を繰
り返すことにより生じる容量の低下を防止することがで
き，耐久性に優れた，リチウム二次電池用正極材料を提
供することができる。
り返すことにより生じる容量の低下を防止することがで
き，耐久性に優れた，リチウム二次電池用正極材料を提
供することができる。
【００１１】上記組成式Ｌｉx Ｍｅ2 Ｏ4-y Ｙy におい
て，ｘは０より大きく２以下である。ｘが２より大きい
場合には，上記組成式の物質がスピネル構造ではなくな
るおそれがある。また，上記ｙは０より大きく１以下で
ある。ｙが１より大きい場合には，陰イオンの価数が小
さくなりすぎ，正極材料においてＬｉが出入りし難くな
るおそれがある。
て，ｘは０より大きく２以下である。ｘが２より大きい
場合には，上記組成式の物質がスピネル構造ではなくな
るおそれがある。また，上記ｙは０より大きく１以下で
ある。ｙが１より大きい場合には，陰イオンの価数が小
さくなりすぎ，正極材料においてＬｉが出入りし難くな
るおそれがある。
【００１２】なお，請求項２の発明のように，上記陰イ
オンＹは，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのグループより選ばれる
少なくとも一種であることが好ましい。上記陰イオンは
すべて１価の陰イオンである。そして，これらの陰イオ
ンで置換する対象となる陰イオンは２価の酸素イオンで
ある。従って，上記１価の陰イオンを使用することによ
り，Ｍｅの平均価数をより効率良く低下させることがで
きる。なお，上記陰イオンの中において，フッ素イオン
を使用する場合には，酸素イオンとイオン半径が近く，
正極材料の結晶構造を維持したまま両者の置換を行うこ
とが容易であるため，更に好ましい。
オンＹは，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのグループより選ばれる
少なくとも一種であることが好ましい。上記陰イオンは
すべて１価の陰イオンである。そして，これらの陰イオ
ンで置換する対象となる陰イオンは２価の酸素イオンで
ある。従って，上記１価の陰イオンを使用することによ
り，Ｍｅの平均価数をより効率良く低下させることがで
きる。なお，上記陰イオンの中において，フッ素イオン
を使用する場合には，酸素イオンとイオン半径が近く，
正極材料の結晶構造を維持したまま両者の置換を行うこ
とが容易であるため，更に好ましい。
【００１３】
実施形態例 本発明にかかるリチウム二次電池用正極材料である試料
１，試料２の各種特性につき，比較試料Ｃ１と共に，図
１〜図４を用いて説明する。本発明にかかる正極材料
は，組成式Ｌｉx Ｍｅ2 Ｏ4-y Ｙy で表される材料であ
る。そして，特に試料１，試料２は，上記組成式の示す
化合物の中でも，ＬｉＭｎ2 Ｏ4-y Ｆy で表される物質
である。即ち，ｘ＝１，Ｍｅ＝Ｍｎ，Ｙ＝Ｆとした物質
である。
１，試料２の各種特性につき，比較試料Ｃ１と共に，図
１〜図４を用いて説明する。本発明にかかる正極材料
は，組成式Ｌｉx Ｍｅ2 Ｏ4-y Ｙy で表される材料であ
る。そして，特に試料１，試料２は，上記組成式の示す
化合物の中でも，ＬｉＭｎ2 Ｏ4-y Ｆy で表される物質
である。即ち，ｘ＝１，Ｍｅ＝Ｍｎ，Ｙ＝Ｆとした物質
である。
【００１４】そして，上記試料１におけるｙは０．１
で，ＬｉＭｎ2 Ｏ3.9 Ｆ0.1 である。また，上記試料２
におけるｙは０．２で，ＬｉＭｎ2 Ｏ3.8 Ｆ0.2 であ
る。一方，上記比較試料Ｃ１も，上記試料１及び２と類
似の化合物，即ちｙ＝０であるＬｉＭｎＯ4 である。
で，ＬｉＭｎ2 Ｏ3.9 Ｆ0.1 である。また，上記試料２
におけるｙは０．２で，ＬｉＭｎ2 Ｏ3.8 Ｆ0.2 であ
る。一方，上記比較試料Ｃ１も，上記試料１及び２と類
似の化合物，即ちｙ＝０であるＬｉＭｎＯ4 である。
【００１５】次いで，上記試料１，２及び比較試料Ｃ１
の合成方法につき説明する。まず，試料１及び試料２の
合成においては，原料として，炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ），二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ），フッ化マンガン
（ＭｎＦ2 ）の粉末を準備した。試料１においては，炭
酸リチウムが３．５００ｇ，二酸化マンガンが１６．０
６０ｇ，フッ化マンガンが０．４４０ｇである。試料２
においては炭酸リチウムが３．４９５ｇ，二酸化マンガ
ンが１５．６２６ｇ，フッ化マンガンが０．８９７ｇで
ある。
の合成方法につき説明する。まず，試料１及び試料２の
合成においては，原料として，炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ），二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ），フッ化マンガン
（ＭｎＦ2 ）の粉末を準備した。試料１においては，炭
酸リチウムが３．５００ｇ，二酸化マンガンが１６．０
６０ｇ，フッ化マンガンが０．４４０ｇである。試料２
においては炭酸リチウムが３．４９５ｇ，二酸化マンガ
ンが１５．６２６ｇ，フッ化マンガンが０．８９７ｇで
ある。
【００１６】一方，比較試料Ｃ１の合成においては，原
料として，Ｌｉ2 ＣＯ3 を３．５０５ｇ，ＭｎＯ2 を１
６．４９５ｇ準備した。次いで，上記各粉末をエタノー
ルを溶媒として遊星ボールミルを用いて混合し，混合粉
末とした。次いで，上記各混合粉末を乾燥後，ペレット
状にプレス成形し，８００℃，８時間，Ｎ2 ８０％＋Ｏ
2 ２０％の混合気流中で熱処理した。以上により，粉末
状の各試料１，試料２，比較試料Ｃ１を得た。
料として，Ｌｉ2 ＣＯ3 を３．５０５ｇ，ＭｎＯ2 を１
６．４９５ｇ準備した。次いで，上記各粉末をエタノー
ルを溶媒として遊星ボールミルを用いて混合し，混合粉
末とした。次いで，上記各混合粉末を乾燥後，ペレット
状にプレス成形し，８００℃，８時間，Ｎ2 ８０％＋Ｏ
2 ２０％の混合気流中で熱処理した。以上により，粉末
状の各試料１，試料２，比較試料Ｃ１を得た。
【００１７】以上により得られた試料１，２，比較試料
Ｃ１のＸ線回折パターンを図１に示した。図１に示すご
とく，上記試料１，２，比較試料Ｃ１においては，立方
晶スピネル構造の回折ピークのみが観察された。従っ
て，上記試料１，２，比較試料Ｃ１の結晶構造は，いず
れも立方晶スピネル構造のみよりなる単一相であること
が分かった。
Ｃ１のＸ線回折パターンを図１に示した。図１に示すご
とく，上記試料１，２，比較試料Ｃ１においては，立方
晶スピネル構造の回折ピークのみが観察された。従っ
て，上記試料１，２，比較試料Ｃ１の結晶構造は，いず
れも立方晶スピネル構造のみよりなる単一相であること
が分かった。
【００１８】また，ｙの値を横軸に，試料１，２，比較
試料Ｃ１の結晶構造の格子定数を縦軸にプロットした線
図を図２に示した。なお，上記格子定数の測定では，Ｓ
ｉを標準試料に用いた。図２に示すごとく，比較試料Ｃ
１の格子定数が最も小さく，これに試料１が続き，試料
２の格子定数が最も大きいことが分かった。即ち，ｙの
値と共に格子定数が増大していることが分かった。
試料Ｃ１の結晶構造の格子定数を縦軸にプロットした線
図を図２に示した。なお，上記格子定数の測定では，Ｓ
ｉを標準試料に用いた。図２に示すごとく，比較試料Ｃ
１の格子定数が最も小さく，これに試料１が続き，試料
２の格子定数が最も大きいことが分かった。即ち，ｙの
値と共に格子定数が増大していることが分かった。
【００１９】ところで，上記組成物ＬｉＭｎ2 Ｏ4-y Ｆ
y の結晶において，酸素イオンがフッ素イオンで置換さ
れた場合，該置換においても結晶全体の電荷の中性は維
持されるため，Ｍｎイオンの価数がＭｎ4+よりＭｎ3+へ
と変化する。ところで，Ｍｎ4+のイオン半径（６配位）
は０．６７Å，Ｍｎ3+のイオン半径は０．７８５Åであ
る。従って，上記置換に伴う現象として，ＬｉＭｎ2 Ｏ
4-y Ｆy の結晶の格子定数が増大するという現象が観測
されると推測される。
y の結晶において，酸素イオンがフッ素イオンで置換さ
れた場合，該置換においても結晶全体の電荷の中性は維
持されるため，Ｍｎイオンの価数がＭｎ4+よりＭｎ3+へ
と変化する。ところで，Ｍｎ4+のイオン半径（６配位）
は０．６７Å，Ｍｎ3+のイオン半径は０．７８５Åであ
る。従って，上記置換に伴う現象として，ＬｉＭｎ2 Ｏ
4-y Ｆy の結晶の格子定数が増大するという現象が観測
されると推測される。
【００２０】そして，図２によれば，上記推測通りにｙ
の値の増大に伴い，ＬｉＭｎ2 Ｏ4-y Ｆy の結晶の格子
定数が増大する。以上により，試料１，２の結晶は，比
較試料Ｃ１における結晶の酸素イオンの一部がフッ素イ
オンにより固溶置換された状態にあることが分かった。
の値の増大に伴い，ＬｉＭｎ2 Ｏ4-y Ｆy の結晶の格子
定数が増大する。以上により，試料１，２の結晶は，比
較試料Ｃ１における結晶の酸素イオンの一部がフッ素イ
オンにより固溶置換された状態にあることが分かった。
【００２１】次に，正極材料に上記試料２または比較試
料Ｃ１をそれぞれ用いたリチウム二次電池を試験用セル
を用いて組み立て，これらのリチウム二次電池の特性を
評価した。まず，上記リチウム二次電池の構成につき説
明する。上記リチウム二次電池における正極は，上記試
料２または比較試料Ｃ１が９０ｗｔ％，導電剤であるカ
ーボンが６ｗｔ％，テフロンが４ｗｔ％よりなる。
料Ｃ１をそれぞれ用いたリチウム二次電池を試験用セル
を用いて組み立て，これらのリチウム二次電池の特性を
評価した。まず，上記リチウム二次電池の構成につき説
明する。上記リチウム二次電池における正極は，上記試
料２または比較試料Ｃ１が９０ｗｔ％，導電剤であるカ
ーボンが６ｗｔ％，テフロンが４ｗｔ％よりなる。
【００２２】また，上記負極は厚さ０．４ｍｍの金属リ
チウム箔を３枚重ねたものである。上記正極と負極との
間に設けたセパレータはポリプロピレン不織布よりな
る。更に，上記リチウム二次電池における電解液は１規
定のＬｉＰＦ6 溶液で，その溶媒は，ポリカーボネート
及びジメトキシエタンを５０ｗｔ％づつ混合した混合液
である。
チウム箔を３枚重ねたものである。上記正極と負極との
間に設けたセパレータはポリプロピレン不織布よりな
る。更に，上記リチウム二次電池における電解液は１規
定のＬｉＰＦ6 溶液で，その溶媒は，ポリカーボネート
及びジメトキシエタンを５０ｗｔ％づつ混合した混合液
である。
【００２３】まず，上記試料２または比較試料Ｃ１にか
かるリチウム二次電池の初期放電特性を後述のサイクル
特性と同様の条件で測定した。そして，１サイクル目の
放電の結果を図３に示した。図３に示すごとく，上記試
料２及び比較試料Ｃ１につき，試料２の方が構造相転移
に伴う放電電圧の階段状の低下が高容量側にシフトし
た。更に，容量も増加する。
かるリチウム二次電池の初期放電特性を後述のサイクル
特性と同様の条件で測定した。そして，１サイクル目の
放電の結果を図３に示した。図３に示すごとく，上記試
料２及び比較試料Ｃ１につき，試料２の方が構造相転移
に伴う放電電圧の階段状の低下が高容量側にシフトし
た。更に，容量も増加する。
【００２４】次に，上記試料２または比較試料Ｃ１にか
かるリチウム二次電池のサイクル特性につき測定する。
まず，それぞれのリチウム二次電池に対し，以下の条件
にかかる充電と放電とよりなるサイクルを，連続的に繰
返した。このサイクルの継続と共に，放電容量が，どの
ように変化したかを測定した。上記測定結果は図４に示
した。なお，図４における縦軸は，０サイクルにおける
放電容量を１とした場合の相対放電容量である。また，
横軸は継続したサイクル数である。
かるリチウム二次電池のサイクル特性につき測定する。
まず，それぞれのリチウム二次電池に対し，以下の条件
にかかる充電と放電とよりなるサイクルを，連続的に繰
返した。このサイクルの継続と共に，放電容量が，どの
ように変化したかを測定した。上記測定結果は図４に示
した。なお，図４における縦軸は，０サイクルにおける
放電容量を１とした場合の相対放電容量である。また，
横軸は継続したサイクル数である。
【００２５】次に，上記初期放電特性及びサイクル特性
測定における充電の条件について説明する。まず，電圧
が４．１Ｖとなるまでの間は，それぞれのリチウム二次
電池を２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電した。その後，電
圧が４．１Ｖに達した後は，この電圧を維持しつつ定電
圧充電を行った。なお，以上の充電時間の合計は５時間
であった。
測定における充電の条件について説明する。まず，電圧
が４．１Ｖとなるまでの間は，それぞれのリチウム二次
電池を２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で充電した。その後，電
圧が４．１Ｖに達した後は，この電圧を維持しつつ定電
圧充電を行った。なお，以上の充電時間の合計は５時間
であった。
【００２６】次いで，上記充電の完了直後に放電を開始
した。上記放電の条件は，２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流にて
放電を行い，電圧が２．０Ｖに到達した後，放電を終了
した。その直後に，再度，上記に示した充電を開始し
た。以上を１サイクルとした。
した。上記放電の条件は，２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流にて
放電を行い，電圧が２．０Ｖに到達した後，放電を終了
した。その直後に，再度，上記に示した充電を開始し
た。以上を１サイクルとした。
【００２７】図４に示すごとく，比較試料Ｃ１を正極材
料として使用したリチウム二次電池は，試料２を使用し
たものよりも，急激に放電容量が低下することが分かっ
た。以上により，本発明にかかる正極材料を使用するこ
とにより，より長時間，高い放電容量を維持できる，サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ
ることが分かった。
料として使用したリチウム二次電池は，試料２を使用し
たものよりも，急激に放電容量が低下することが分かっ
た。以上により，本発明にかかる正極材料を使用するこ
とにより，より長時間，高い放電容量を維持できる，サ
イクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができ
ることが分かった。
【００２８】なお，比較試料Ｃ１と比較した場合の試料
２のサイクル特性の向上については，以下の作用による
ものと考えられる。即ち，図２より知れるごとく，試料
２は比較試料Ｃ１の結晶中における酸素イオンをフッ素
イオンより置換した構造を有している。この置換と共
に，試料２においては，結晶中における−Ｍｎ−Ｏ−Ｍ
ｎ−のネットワークが破壊されたと考えることができ
る。
２のサイクル特性の向上については，以下の作用による
ものと考えられる。即ち，図２より知れるごとく，試料
２は比較試料Ｃ１の結晶中における酸素イオンをフッ素
イオンより置換した構造を有している。この置換と共
に，試料２においては，結晶中における−Ｍｎ−Ｏ−Ｍ
ｎ−のネットワークが破壊されたと考えることができ
る。
【００２９】そして，この現象に伴い，上記試料２の結
晶構造においては，長距離秩序の形成が抑制され，よっ
て，該長距離秩序を伴う構造相転移が生じ難くなる。従
って，立方晶から正方晶への変化も生じ難くなり，よっ
て，放電容量の低下，即ち，サイクル特性の悪化も生じ
難くなるこのため，本例にかかる試料２は，充放電の繰
返しに耐えることができ，優れた耐久性を有しているこ
とが分かった。
晶構造においては，長距離秩序の形成が抑制され，よっ
て，該長距離秩序を伴う構造相転移が生じ難くなる。従
って，立方晶から正方晶への変化も生じ難くなり，よっ
て，放電容量の低下，即ち，サイクル特性の悪化も生じ
難くなるこのため，本例にかかる試料２は，充放電の繰
返しに耐えることができ，優れた耐久性を有しているこ
とが分かった。
【００３０】
【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，充放電
を繰り返すことにより生じる容量の低下を防止すること
ができ，耐久性に優れた，リチウム二次電池用正極材料
を提供することができる。
を繰り返すことにより生じる容量の低下を防止すること
ができ，耐久性に優れた，リチウム二次電池用正極材料
を提供することができる。
【図１】実施形態例における，試料１，２及び比較試料
Ｃ１にかかる正極材料のＸ線回折パターンを示す線図。
Ｃ１にかかる正極材料のＸ線回折パターンを示す線図。
【図２】実施形態例における，試料１，２及び比較試料
Ｃ１にかかる正極材料のｙの値と格子定数との関係を表
す線図。
Ｃ１にかかる正極材料のｙの値と格子定数との関係を表
す線図。
【図３】実施形態例における，試料２及び比較試料Ｃ１
にかかる正極材料を用いたリチウム二次電池の初期放電
特性を示す線図。
にかかる正極材料を用いたリチウム二次電池の初期放電
特性を示す線図。
【図４】実施形態例における，試料２及び比較試料Ｃ１
にかかる正極材料を用いたリチウム二次電池のサイクル
特性を示す線図。
にかかる正極材料を用いたリチウム二次電池のサイクル
特性を示す線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 厳 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 畑中 達也 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 伊藤 忠 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 日置 辰視 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 小島 久尚 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 組成式Ｌｉx Ｍｅ2 Ｏ4-y Ｙy （ただ
し，ｘは０より大きく２以下，ｙは０より大きく１以
下，ＭｅはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのグループより選ば
れる少なくとも一種，Ｙは陰イオンである。）で表され
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。 - 【請求項２】 請求項１において，上記陰イオンＹは，
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのグループより選ばれる少なくとも
一種であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8080590A JPH09245796A (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | リチウム二次電池用正極材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8080590A JPH09245796A (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | リチウム二次電池用正極材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245796A true JPH09245796A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=13722562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8080590A Pending JPH09245796A (ja) | 1996-03-07 | 1996-03-07 | リチウム二次電池用正極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09245796A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100307164B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-11-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN100373671C (zh) * | 2005-01-19 | 2008-03-05 | 湖南瑞翔新材料有限公司 | 锂离子电池正极材料锂锰钴氧及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-07 JP JP8080590A patent/JPH09245796A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100307164B1 (ko) * | 1999-06-12 | 2001-11-01 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| CN100373671C (zh) * | 2005-01-19 | 2008-03-05 | 湖南瑞翔新材料有限公司 | 锂离子电池正极材料锂锰钴氧及其制备方法 |
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