JPH0924389A

JPH0924389A - スケール防止剤

Info

Publication number: JPH0924389A
Application number: JP19809895A
Authority: JP
Inventors: Munehiro Yamada; 宗宏山田; Sho Onodera; 祥小野寺; Ikuo Katsura; 郁夫桂; Toshifumi Hatanaka; 利文畑中; Akisue Yonekura; 明季米倉; Tetsushi Kawamura; 徹志河村
Original assignee: Elf Atochem Japan KK; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp; Arkema KK
Priority date: 1995-07-11
Filing date: 1995-07-11
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】環境汚染の問題を生ずることがなく、加熱蒸発
系機器や水冷式熱交換器などに難溶性の塩が析出するの
を防ぐとともに、すでに生成したスケールを除去するこ
とができるスケール防止剤を提供する。【解決手段】カルボキシアルキルチオ無水コハク酸、カ
ルボキシアルキルチオコハク酸およびこれらの塩からな
るスケール防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スケール防止剤に
関する。さらに詳しくは、本発明は、ボイラーや加熱蒸
発系機器、水冷式熱交換器などに難溶性の塩が析出する
のを防ぐとともに、すでに生成したスケールの除去も可
能なスケール防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】ボイラーや海水淡水化装置をはじめとす
る加熱蒸発系機器や、クーリングタワーなどの水冷式熱
交換器には、天然水、水道水、工業用水または海水が用
いられる。これらの水に含まれるカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンなどの陽イオン、炭酸イオン、重炭酸
イオン、硫酸イオンなどの陰イオンのほか、場合によっ
ては系内で使用される防蝕剤に起因する亜鉛イオンやリ
ン酸イオンが難溶性の塩として伝熱面などに析出付着
し、スケールが生成する。生成したスケールは、熱効率
の低下、管や伝熱面の局部腐食、循環系の閉鎖、破損な
ど重大な障害を引き起こす原因となる。従来、このよう
なスケール障害を防ぐ目的で、リン酸系化合物（例え
ば、特開昭５１−１４６３４１号公報など）、リグニン
系化合物など各種のスケール防止剤が使用されている。
しかしながら、リン酸系化合物は防蝕効果を併せ持つス
ケール防止剤ではあるが、容易に加水分解を起こし、防
蝕効果が低下するとともに、カルシウムイオンやマグネ
シウムイオンなどと反応し難溶性の塩を生成しスケール
化する。更に、系外に排出された場合は、富栄養化の原
因となり環境汚染を生じるので好ましくない。また、リ
グニン系化合物は天然物であるため、品質が一定でなく
性能にばらつきがある。さらに、これらは、すでに生成
したスケールを除去する性能が十分ではない。このた
め、主として生成するスケールを除去する目的で、シュ
ウ酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、マレイン
酸、蟻酸などが使用されているが、これらの有機酸は、
スケール除去力の大きいものは金属を腐食しやすく、金
属を腐食しにくいものはスケール除去力が小さいという
欠点がある。さらに、循環水に少量を添加することによ
って継続的にスケールの生成を防止する、いわゆるスケ
ール防止効果は小さい。このような問題を解決する目的
で、ポリ(メタ)アクリル酸塩（特公昭４９−３０９１４
号公報）、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステ
ル系単量体の重合体（特開昭５９−１９６７９９号公
報）、マレイン酸系単量体の重合体（特開昭４７−１１
３７５号公報、特開昭６１−１７８０９７号公報、特開
昭６２−９１２９５号公報）、マレイン酸系単量体とア
クリル酸系単量体の重合体（特開昭５０−２６７６４号
公報、特開昭５７−１４９３１２号公報、特開昭５８−
２１６７９６号公報）、マレイン酸系単量体とポリオキ
シアルキレンモノアリルエーテルの重合体（特開昭５９
−１７６３１２号公報、特開昭５８−６２９５号公報、
特開昭５９−１２９０８号公報）などがスケール防止剤
として提案されている。しかし、ポリ(メタ)アクリル酸
塩はある程度のスケール防止力はあるものの、高濃度で
は分散力が低下し逆にスケールを生成しやすい欠点があ
るため、スケールがいったん生じるとそのスケールの除
去力は十分ではない。(メタ)アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステル系単量体の重合体は、エステル結合を有す
るために加水分解し、その性能が低下するため、加熱蒸
発系機器などの温度の高い系での使用には適さない。マ
レイン酸系単量体の重合体およびマレイン酸系単量体と
アクリル酸系単量体の重合体は、スケールの原因となる
カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの陽イオン
の捕捉には効果があり、初期のスケール防止には効果が
あるが、スケール成分の分散作用や結晶成長を抑制する
効果が不十分であるため、スケール除去力が十分ではな
い。マレイン酸系単量体とポリオキシアルキレンモノア
リルエーテルの重合体は、上記問題を解決すべく提案さ
れたスケール防止剤であるが、スケール成分の分散作用
や結晶成長を抑制する効果はまだ十分とはいえないた
め、上記と同様にスケール除去力が十分であるとは言え
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境汚染の
問題を生ずることがなく、加熱蒸発系機器や水冷式熱交
換器などに難溶性の塩が析出するのを防ぐとともに、す
でに生成したスケールを除去することができるスケール
防止剤を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、カルボキシアル
キルチオ無水コハク酸、カルボキシアルキルチオコハク
酸およびこれらの塩が、従来のスケール防止剤よりも優
れたスケール防止効果を有するとともに、優れたスケー
ル除去力をも併せ持つことを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）下記の一般式［１］または［２］で示される化合
物からなるスケール防止剤、

【化２】（ただし、式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜３０のアル
キレン基であり、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は水素原子、
１価に相当する金属原子または無置換もしくは有機基置
換アンモニウム基であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴はたがい
に同一であっても異なってもよい。）、を提供するもの
である。さらに、本発明の好ましい態様として、（２）
一般式［１］および［２］において、Ｒ¹およびＲ²が、
炭素数１〜１８のアルキレン基である第(１)項記載のス
ケール防止剤、および、（３）一般式［１］および一般
式［２］において、Ｍ₁、Ｍ₂、Ｍ₃およびＭ₄が、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、無置換アンモニウム基また
はアルカノールアミン由来のアンモニウム基である第
(１)項または第(２)項記載のスケール防止剤、を挙げる
ことができる。

【０００５】本発明のスケール防止剤は、一般式［１］

【化３】または、一般式［２］

【化４】で示される化合物からなるものである。一般式［１］お
よび［２］において、Ｒ¹およびＲ²は、炭素数１〜３０
のアルキレン基であり、直鎖状のものであってもよく、
分岐を有するものであってもよい。このようなアルキレ
ン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、アイコ
シレン基、ヘンイコシレン基、ドコシレン基、トリコシ
レン基、テトラコシレン基、ペンタコシレン基、ヘキサ
コシレン基、オクタコシレン基、ノナコシレン基、トリ
アコンチレン基などが挙げられるが、これらの中で炭素
数１〜１８のアルキレン基が好ましい。

【０００６】一般式［１］および［２］において、
Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は水素原子、１価に相当する金
属原子または無置換もしくは有機基置換アンモニウム基
であり、一般式［２］におけるＭ²、Ｍ³およびＭ⁴はた
がいに同一であってもよく、異なっていてもよい。ここ
で、金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アル
ミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫などを挙げ
ることができるが、これらの中で、リチウム、ナトリウ
ムおよびカリウムが特に好ましい。一般式［１］および
［２］の金属原子に関して、１価に相当する金属原子と
は、金属原子をその価数で除した仮想的な金属原子をい
い、例えば、金属原子が、カルシウム、マグネシウムな
どの２価の金属である場合は、Ｃａ_1/2、Ｍｇ_1/2などと
仮想的に表され、アルミニウムのように３価の金属であ
る場合は、Ａｌ_1/3などと仮想的に表される金属原子で
ある。金属原子がナトリウム、カリウムなどの１価の金
属である場合は、１個の金属原子が１価に相当する金属
原子である。一般式［１］および［２］において、無置
換若しくは有機基置換アンモニウム基は、ＮＨ₄基、有
機基が１個置換したアンモニウム基、有機基が２個置換
したアンモニウム基または有機基が３個置換したアンモ
ニウム基である。このような有機基置換アンモニウム基
を形成するアミンとしては、炭素数１〜２４のアミンが
好ましく、炭素数１〜１８のアミンがより好ましい。こ
のようなアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルア
ミン、オクチルアミンなどの脂肪族アミン、エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、
トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミ
ン、アニリンなどの芳香族アミン、モルホリン、ピリジ
ン、ピロリジン、ピペリジンなどの複素環式アミンなど
が挙げられるが、これらの中で、特にアルカノールアミ
ンが好ましい。

【０００７】本発明に使用する一般式［１］および
［２］で示される化合物の製造方法については特に制限
はなく、任意の公知の方法によって製造することができ
る。例えば、無水マレイン酸にメルカプトカルボン酸ま
たはその塩を付加することにより、一般式［１］で示さ
れるカルボキシアルキルチオ無水コハク酸またはカルボ
キシアルキルチオ無水コハク酸塩を得ることができる。
また、このようにして得られた一般式［１］で示される
化合物を加水分解し、そのまま、あるいは適当な塩基中
和して塩とすることにより、一般式［２］で示される化
合物を得ることができる。具体的には、例えば、無水マ
レイン酸にメルカプトプロピオン酸を、ジオキサンなど
の溶媒中において、トリエチルアミンなどの三級アミン
を触媒として、５０〜１５０℃で、０.５〜１０時間反
応させて付加したのち、得られた生成物を再結晶により
精製して、カルボキシエチルチオ無水コハク酸を得るこ
とができる。カルボキシエチルチオ無水コハク酸は、そ
のまま使用することができ、あるいは、水中で水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、アミンなどで
中和して塩として使用することができる。また、カルボ
キシエチルチオ無水コハク酸を、３０〜１００℃で、
０.１〜２０時間加水分解することによりカルボキシエ
チルチオコハク酸として使用することができ、さらに、
カルボキシエチルチオコハク酸を中和して塩として使用
することができる。本発明のスケール防止剤において
は、一般式［１］で示される化合物を１種用いることが
でき、２種以上を組み合わせて用いることができる。ま
た、一般式［２］で示される化合物を１種用いることが
でき、２種以上を組み合わせて用いることができる。さ
らに、一般式［１］で示される化合物１種以上と、一般
式［２］で示される化合物１種以上とを組み合わせて用
いることができる。

【０００８】本発明のスケール防止剤は、粉体または溶
液として、スケール防止またはスケール除去が必要な装
置の循環水に添加して使用する。循環水に添加する場合
の添加量は目的により異なるが、主としてスケール防止
を目的とする場合には、循環水に対して、スケール防止
剤を１〜１０,０００ppm添加することが好ましく、１０
〜５,０００ppm添加することがより好ましい。また、す
でにスケールが生成していて、その除去を目的とする場
合には、循環水に対してスケール防止剤を１０〜２０
０,０００ppm添加することが好ましく、１００〜１０
０,０００ppm添加することがより好ましい。本発明のス
ケール防止剤の使用方法には特に制限はなく、ボイラー
や加熱蒸発系機器、水冷式熱交換器などの循環水中に添
加するなど、従来のスケール防止剤と同様の方法で使用
することができる。本発明のスケール防止剤は、単独で
使用して十分に効果を発揮するが、循環水に使用される
一般の防蝕剤、スライム防除剤またはキレート剤などの
他の添加剤と併せて使用することも可能である。

【０００９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。合成例１かきまぜ機、窒素ガス導入管、還流冷却器および温度計
を付した四つ口フラスコに、無水マレイン酸９８ｇ、β
−メルカプトプロピオン酸１０６ｇ、トリエチルアミン
６ｇおよび溶剤であるジオキサン１,０００mlを入れ、
窒素ガス雰囲気中で混合物を６５℃まで昇温し、６５℃
で１時間反応を行った。その後、減圧下、５５℃で溶剤
を除去することにより白色結晶を得た。この結晶を加水
分解して、化合物Ａを得た。この化合物Ａは、赤外分
析、核磁気共鳴分析によってカルボキシエチルチオコハ
ク酸であることを確認した。合成例２〜５合成例１と同様にして、第１表に示す化合物Ｂ〜Ｅを合
成した。

【００１０】

【表１】

【００１１】合成例６合成例１で得た化合物Ａ２２.２ｇを用い、２０重量％
水酸化ナトリウム水溶液６０.０ｇを加えて中和し、化
合物Ａの三ナトリウム塩の水溶液を得た。この水溶液を
６０℃の真空乾燥器で５時間乾燥を行い、水分を除去し
て化合物Ａの三ナトリウム塩である化合物Ｆを得た。合成例７〜１０合成例６と同様にして、第２表に示す化合物Ｇ〜Ｊを得
た。

【００１２】

【表２】

【００１３】実施例１（スケール防止試験）スケール防止剤としての効果を調べるために、以下に示
すスケール防止試験を行った。共栓付き３００ml三角フ
ラスコに、炭酸水素ナトリウムの０.０６７重量％水溶
液１００ｇ、塩化カルシウム二水和物の０.０８３重量
％水溶液１００ｇ（カルシウムイオンとして１５０pp
m）、およびスケール防止剤として合成例１で得られた
化合物Ａの１.０重量％水溶液０.２ｇ（有効分として１
０ppmに相当）を加え、０.１重量％水酸化カリウム水溶
液でpHを８.５に調整し、炭酸カルシウムの過飽和溶液
とした。三角フラスコを密栓した後、溶液の入った三角
フラスコを６０℃の恒温槽中に１２時間静置した。溶液
を冷却後０.４５μｍのメンブレンフィルターでろ過
し、ろ液中のカルシウムイオンをＥＤＴＡ滴定法により
定量した。カルシウムイオン濃度は、１４３ppmであっ
た。スケール防止剤としての化合物Ａの水溶液を添加し
ないこと以外は、上と全く同じ操作を繰り返した。ろ液
中のカルシウムイオン濃度は、７９ppmであった。この
結果から、次式にしたがって計算したスケール抑制率
は、９０％である。スケール抑制率(％)＝{(Ｃ_f−Ｃ_n)／(Ｃ_o−Ｃ_n)}×１０
０Ｃ_o：加熱処理前の溶液中のカルシウムイオン濃度Ｃ_n：スケール防止剤を添加しない場合の加熱処理後の
ろ液中のカルシウムイオン濃度Ｃ_f：スケール防止剤を添加した場合の加熱処理後のろ
液中のカルシウムイオン濃度実施例２化合物Ａの代わりに化合物Ｂを用いた以外は、実施例１
と全く同じ操作を繰り返した。スケール抑制率は、８８
％であった。実施例３化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いた以外は、実施例１
と全く同じ操作を繰り返した。スケール抑制率は、８０
％であった。実施例４化合物Ａの代わりに化合物Ｇを用いた以外は、実施例１
と全く同じ操作を繰り返した。スケール抑制率は、８２
％であった。実施例５化合物Ａの代わりに化合物Ｈを用いた以外は、実施例１
と全く同じ操作を繰り返した。スケール抑制率は、８５
％であった。実施例６化合物Ａの代わりに化合物Ｉを用いた以外は、実施例１
と全く同じ操作を繰り返した。スケール抑制率は、７９
％であった。実施例７化合物Ａの代わりに化合物Ｊを用いた以外は、実施例１
と全く同じ操作を繰り返した。スケール抑制率は、７５
％であった。比較例１〜３実施例１の化合物Ａの代わりに、クエン酸、グリコール
酸およびポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量４,
０００）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と全く同じ
操作を繰り返し、スケール抑制率を求めた。結果を第３
表に示す。

【００１４】

【表３】

【００１５】本発明のスケール防止剤は、カルシウムな
どのアルカリ土類金属を捕捉する能力に優れ、また分散
性も良好であるために、クエン酸を用いた比較例１およ
びグリコール酸を用いた比較例２に比べて、優れたスケ
ール防止効果を示している。また、スケール防止剤とし
て一般的に使用されるポリアクリル酸ナトリウムを用い
た比較例３に比べても、本発明のスケール防止剤が優れ
ていることが分かる。実施例８（スケール除去試験）スケール除去剤としての効果を調べるために、以下に示
すスケール除去試験を行った。内径４０mm、長さ３.５
ｍのスケールの付着した鉄パイプより、長さ５０cmの部
分を切り取り、１２０℃で２日間乾燥したのち重量を測
定した。その後、この鉄パイプをポンプ循環装置に組み
込み、スケール除去剤として化合物Ａの５重量％水溶液
３リットルを、流速１リットル／分、４０℃で２４時間
循環した。鉄パイプ内部を水洗したのち、１２０℃で２
日間乾燥し、鉄パイプの重量を測定した。次式にしたが
って、鉄パイプ重量減少率を求めた。鉄パイプ重量減少
率は、３.０重量％であった。鉄パイプ重量減少率(重量％)＝{(Ｗ₀−Ｗ₁)／Ｗ₀}×１
００Ｗ₀：処理前の乾燥鉄パイプ重量Ｗ₁：処理後の乾燥鉄パイプ重量実施例９化合物Ａの濃度を８重量％とした以外は、実施例８と全
く同じ操作を繰り返した。鉄パイプ重量減少率は、３.
７重量％であった。実施例１０化合物Ａの代わりに化合物Ｈを用いた以外は、実施例８
と全く同じ操作を繰り返した。鉄パイプ重量減少率は、
２.５重量％であった。比較例４〜６実施例８の化合物Ａの代わりに、クエン酸、グリコール
酸およびポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量４,
０００）をそれぞれ用いた以外は、実施例８と全く同じ
操作を繰り返し、鉄パイプ重量減少率を求めた。結果を
第４表に示す。

【００１６】

【表４】

【００１７】本発明のスケール防止剤をスケール除去を
目的として使用した場合、従来スケール除去剤として使
用されてきたクエン酸に比べてスケールの除去率が高
く、優れたスケール除去力を有するとされているグリコ
ール酸と同程度のスケール除去率を示すことから、本発
明のスケール防止剤はスケール除去剤としても優れた性
能を有することがわかる。また、スケール防止剤として
一般的に使用されているポリアクリル酸ナトリウムは、
スケール除去力は小さい。実施例１１鋼板に対する腐食性を調べるために、以下に示す腐食試
験を行った。２００mlビーカーに、化合物Ａの５.０重
量％水溶液１００ｇを入れた。この水溶液に、あらかじ
め重量を測定した６０mm×４５mm×１mmの脱脂した延伸
圧延鋼板を浸漬し、２５℃で１０日間放置した。その
後、流水およびビニールたわしで鋼板表面の腐食物を除
去し、乾燥後、ふたたび重量を測定し、次式にしたがっ
て腐食率を求めた。腐食率は１.２重量％であった。腐食率(重量％)＝{(Ｗ₀−Ｗ_c)／Ｗ₀}×１００Ｗ₀：浸漬前の鋼板の重量Ｗ_c：浸漬後の鋼板の重量実施例１２化合物Ａの代わりに化合物Ｆを用いた以外は、実施例１
１と全く同じ操作を繰り返した。腐食率は０.４重量％
であった。比較例７〜９化合物Ａの代わりに、クエン酸、グリコール酸およびポ
リアクリル酸ナトリウム（数平均分子量４,０００）を
それぞれ用いた以外は、実施例１１と全く同じ操作を繰
り返した。得られた腐食率の値を、第５表に示す。

【００１８】

【表５】

【００１９】本発明のスケール防止剤は、鋼板に対する
腐食性が弱いのに対して、スケール除去剤として使用さ
れているクエン酸およびグリコール酸は鋼板に対して強
い腐食性を示している。第３表、第４表および第５表の
結果を総合すると、本発明のスケール防止剤は優れたス
ケール防止効果を有するとともに、従来のスケール除去
剤と同程度のスケール除去力を兼ね備え、しかも鋼材に
対する腐食性が少ない。これに対して、従来よりスケー
ル防止剤として一般的に使用されているポリアクリル酸
ナトリウムは、スケール除去力が弱い。また、スケール
除去剤として使用されているクエン酸およびグリコール
酸は、スケール防止効果が弱い上に、鋼材に対して強い
腐食性を有している。

【００２０】

【発明の効果】本発明のスケール防止剤は、カルシウ
ム、マグネシウムなどの金属イオンを捕捉し、水溶性と
する能力に優れ、かつすでに生成したスケールを溶解す
るので、スケールの防止にも除去にも優れた性能を示
す。また、金属腐食性が小さく、かつ、分子内にエステ
ル結合を有しないため耐加水分解性に優れ、高温での使
用にも適応できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者畑中利文京都府京都市下京区中堂寺栗田町１エルフ・アトケム・ジャパン株式会社内 (72)発明者米倉明季京都府京都市下京区中堂寺栗田町１エルフ・アトケム・ジャパン株式会社内 (72)発明者河村徹志東京都中野区本町１−32−28−805

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式［１］または［２］で示され
る化合物からなるスケール防止剤。【化１】（ただし、式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜３０のアル
キレン基であり、Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴は水素原子、
１価に相当する金属原子または無置換もしくは有機基置
換アンモニウム基であり、Ｍ²、Ｍ³およびＭ⁴はたがい
に同一であっても異なってもよい。）