JPH09241339A - アルカリ現像性樹脂組成物及びこれを用いた硬化膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルオレンヒドロキシプロピルアクリレート
樹脂と多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させ
る際にゲル状物の発生を可及的に抑制し、これによって
欠陥のない良好な塗膜やカラーフィルター等を作製する
ことができるアルカリ現像性樹脂組成物を提供する。ま
た、このようなアルカリ現像性樹脂組成物を用いた光学
材料用コーティング材料やカラーフィルター用材料、更
にはこれらの材料を硬化させて得られるコーティング膜
やカラーフィルター、更には絶縁膜材料を提供する。 【解決手段】 未反応エポキシ基がエポキシ当量で１万
以上であるフルオレンヒドロキシプロピルアクリレート
樹脂と多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させ
て得られた反応生成物であって、その３０重量％溶液を
５インチシリコンウエハ上に塗布した際に０．５μｍ以
上の粒子数が１万未満であるアルカリ現像性樹脂組成物
であり、また、このようなアルカリ現像性樹脂組成物と
重合開始剤とを必須成分として含むコーティング材料や
カラーフィルター用材料、あるいは絶縁膜材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、塗膜を形成した
際に光学的均一性や平坦性に優れており、特に、レン
ズ、ＬＥＤ、光ディスク等の光学材料の表面を保護する
光学用コーティング膜や、液晶表示装置、撮像素子等の
用途に用いられるカラーフィルター、あるいはこれらの
材料として用いるのに適したアルカリ現像性樹脂組成
物、及びこれを含む材料、並びにこの材料を硬化させて
得られる硬化膜、特にマルチチップモジュール（ＭＣ
Ｍ）に用いられる層間絶縁膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体封止用、光ディスク等の光
学材料用、プリント配線板のソルダーレジスト用、カラ
ーフィルター用等の光学材料用や電子材料用の硬化膜を
形成するものとして、フルオレンヒドロキシプロピルア
クリレート樹脂と多塩基性カルボン酸又はその無水物と
を反応させて得られた生成物を含む樹脂組成物を用いる
ことが提案されている（特開平２−７３８２３号、特開
平４−３３７３０７号、特開平４−３５５４５０号、特
開平４−３６３３１１号）。

【０００３】このフルオレンヒドロキシプロピルアクリ
レート樹脂と多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反
応させて得られた反応生成物を含む樹脂組成物は、これ
を硬化させて得られる硬化膜が耐熱性や耐湿性に優れて
いるだけでなく、低硬化収縮率、鉛筆硬度、耐薬品性、
耐電解腐食性、電気絶縁性、耐擦傷性、ガラス等の基板
に対する密着性等において優れた性能を有し、光学材料
や電子材料等において広範に用いられる保護膜等の用途
への適用が期待されている。

【０００４】しかしながら、この樹脂組成物をレンズ、
ＬＥＤ、光ディスク等の光学材料の表面を保護する光学
用コーティング膜や、液晶表示装置、撮像素子等のカラ
ーフィルターの用途に用いた場合、樹脂組成物中に析出
する難溶なゲル状物が原因して、塗膜形成時にその表面
に突起が生じて光学的な干渉縞が発生したり、パターニ
ング形成時にエッジ欠けが発生する等の問題が起こり、
歩留りが著しく低下する。また、ＭＣＭ等の層間絶縁膜
に用いた時、難溶なゲル状物が原因して塗膜形成時に塗
布すじが発生して欠陥が生じたり、絶縁不良や所望の誘
電特性が得られないことがある。

【０００５】このため、従来においては、樹脂組成物を
調製した後にこの樹脂組成物を濾過してゲル状物を除去
する濾過工程を採用しているが、ゲル状物が多く存在す
ると濾布の目詰まりが生じ易く、濾過速度の低下が著し
いほか短時間で濾布交換が必要になることから、その生
産性が著しく低下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、従来のアルカリ現像性樹脂組成物中にゲル状物が析
出して種々の問題を引き起こすメカニズムについて調べ
た結果、フルオレンヒドロキシプロピルアクリレート樹
脂と多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させた
際に、原料のフルオレンヒドロキシプロピルアクリレー
ト樹脂中に残存するグリシジルエーテル基と多塩基性カ
ルボン酸又はその無水物とが反応して樹脂組成物に難溶
なゲル状物が生成し、また、このようなゲル状物による
問題は、特に樹脂組成物の３０重量％溶液を５インチシ
リコンウエハ上に塗布した際に０．５μｍ以上の粒子数
が１万以上の時に顕著に発生することを突き止め、本発
明を完成した。

【０００７】従って、本発明の目的は、フルオレンヒド
ロキシプロピルアクリレート樹脂と多塩基性カルボン酸
又はその無水物とを反応させる際にゲル状物の発生を可
及的に、少なくとも樹脂組成物の３０重量％溶液を５イ
ンチシリコンウエハ上に塗布した際に０．５μｍ以上の
粒子数が１万未満となるように抑制し、これによって欠
陥のない良好な塗膜、絶縁膜、カラーフィルター等を作
製することができるアルカリ現像性樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００８】また、本発明の他の目的は、ゲル状物の極
めて少ないアルカリ現像性樹脂組成物を用いた光学材料
用のコーティング材料やカラーフィルター用の材料を提
供することにあり、また、これらの材料を硬化させて得
られるコーティング膜、絶縁膜及びカラーフィルターを
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）

【化２】 （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基の何れかを示
し、ｎは０〜２０、好ましくは０〜１０の整数である）
で表されるアクリレート樹脂であって、未反応エポキシ
基がエポキシ当量で１万以上であるアクリレート樹脂と
多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させて得ら
れた反応生成物であって、その３０重量％溶液を５イン
チシリコンウエハ上に塗布した際に０．５μｍ以上の粒
子数が１万未満であるアルカリ現像性樹脂組成物であ
る。なお、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じ
て測定される値である。

【００１０】また、本発明は、必須成分として上記一般
式（１）で表されるアルカリ現像性樹脂組成物と重合開
始剤とを含むコーティング材料であり、また、このコー
ティング材料を硬化させて得られたコーティング膜並び
に絶縁膜である。

【００１１】更に、本発明は、必須成分として上記一般
式（１）で表されるアルカリ現像性樹脂組成物と重合開
始剤とを含み、かつ、必要に応じて顔料を含むカラーフ
ィルター用材料であり、また、このカラーフィルター用
材料を硬化させて得られたカラーフィルターである。

【００１２】本発明において、一般式（１）で表される
エポキシ当量１万以上、好ましくは２万以上の原料樹脂
は、次のようにして製造される。先ず、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとエピクロルヒ
ドリンとを塩基触媒の存在下に反応させ、下記式（２）

【００１３】

【化３】 （但し、式中ｎは０〜２０、好ましくは０〜１０の整数
である）で表される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレンジグリシジルエーテル（以下、単に
「エポキシ化合物」と称する）を合成する。この反応の
際に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レンとエピクロルヒドリンの反応モル比を変えることに
よって繰り返し数ｎを制御することができ、この繰り返
し数ｎの値はＧＰＣ測定で求めることができる。

【００１４】次に、このようにして得られた式（２）の
エポキシ化合物と下記一般式（３）

【化４】 （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基の何れかを示
す）で表される（メタ）アクリル酸とを反応させ、一般
式（１）の原料樹脂を得る。このエポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応は、エポキシ当量１万以上、好
ましくは２万以上の原料樹脂を得るために、以下のよう
な方法で反応させるのがよい。

【００１５】すなわち、式（２）のエポキシ化合物１０
０当量に対して一般式（３）の（メタ）アクリル酸を９
７〜１０３当量、好ましくは９８．５〜１０２当量の割
合で反応させる。（メタ）アクリル酸の使用量が９７当
量より少ないとエポキシ当量が１万以上にならないとい
う問題が生じ、また、１０３当量より多くなると未反応
（メタ）アクリル酸が残存し、次の工程で得られる酸変
性体、すなわちアルカリ現像性樹脂組成物の熱安定性が
損なわれるという問題が生じる。

【００１６】そして、この反応の際には、必要により、
２，６−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコー
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤や、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン、ベン
ジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムク
ロライド、トリフェニルホスフィン、テトラエチルアン
モニウムブロマイド等の触媒や、必要に応じて粘性調整
のために添加されるメチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、γ−ブチロラクトン等の反応温度以上の沸点を持つ
溶剤を添加する。

【００１７】ここで、重合禁止剤の使用量は、反応原料
混合物に対して１重量％以下、好ましくは０．５重量％
未満であり、触媒の使用量は、反応原料混合物に対して
０．００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜３重量
％であり、溶剤の使用量は、反応原料混合物に対して５
〜５００重量％、好ましくは５〜２００重量％である。
重合禁止剤の使用量が１重量％を超えると、これをコー
ティング材料とした時に硬化不足によるコーティング膜
の硬度、耐薬品性の低下が起こる。また、触媒の使用量
が０．００１重量％未満であると目的とするエポキシ当
量１万以上を達成するのに反応時間が長くなって生産性
が低下し、５重量％を超えるとコーティング材料とした
時にコーティング膜の耐湿信頼性が低下する虞がある。
更に、溶剤を５重量％以上添加することは反応時の粘性
低下に有効であるが、５００重量％を超えて添加すると
反応時間が長くなり好ましくない。

【００１８】また、エポキシ化合物と（メタ）アクリル
酸の反応条件は、反応温度が通常９０〜１３０℃、好ま
しくは９５〜１２５℃であって、反応時間が通常３〜２
４時間、好ましくは４〜１８時間であり、二重結合部の
重合を抑えるために、通常は反応系内に乾燥空気を吹き
込みながら行うのがよい。そして、本発明で使用するエ
ポキシ当量１万以上、好ましくは２万以上の原料樹脂を
得るために、この反応の際には、随時エポキシ当量や酸
価を測定し、反応系外に飛散した（メタ）アクリル酸を
補うのがよい。

【００１９】更に、反応時の粘性を下げる目的で加える
溶剤もエポキシ当量を上げる手段として同時に有効であ
る。すなわち、反応系内の溶剤蒸気圧により飛散する
（メタ）アクリル酸量が抑制され、エポキシ当量の高い
〔（メタ）アクリル酸変性率の高い〕目的物を得るのが
容易になる。しかし、この溶剤の使用は、多すぎると反
応速度が低下するので、上記の如く反応原料混合物に対
して５００重量％以下、好ましくは２００重量％以下で
ある。目的のエポキシ当量を達成するために反応時間を
あまり長くすると生成物の色相が悪化する等の問題が生
じるので、好ましくは２４時間以内に反応が終了するよ
うに触媒量、溶剤量、反応温度等を調整する。

【００２０】このようにして得られた一般式（１）で表
されるエポキシ当量１万以上の原料樹脂は、次に多塩基
性カルボン酸又はその無水物と反応させ、その反応生成
物を含むアルカリ現像性樹脂組成物が得られる。ここ
で、多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、例え
ば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテ
トラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、ジフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性
カルボン酸や、これら多塩基性カルボン酸の無水物が挙
げられる。これらは、その１種のみを単独で用いてもよ
く、また、２種以上を混合物として用いてもよい。

【００２１】この原料樹脂と多塩基性カルボン酸又はそ
の無水物との反応は、原料樹脂中の水酸基１当量に対し
て、多塩基性カルボン酸又はその無水物を、酸無水物基
当量に換算して、０．１０〜１．００当量の範囲で用
い、反応温度６０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２５
℃及び反応時間１〜１２時間、好ましくは２〜８時間の
条件で行う。

【００２２】この反応の際には、必要により、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド、トリフェニルホスフィン等の前工
程で用いたと同様の触媒を用いることができ、また、前
工程から引き続いて残存する触媒をそのまま使用しても
反応は充分に達成される。また、この反応においても、
前工程の反応と同様に、必要に応じて粘性調整のために
前工程の場合と同じ反応温度以上の沸点を持つエステル
類やエーテル類等からなる溶剤を添加するのがよい。

【００２３】ここで、触媒の使用量は、反応原料混合物
に対して０．００１〜５重量％であり、溶剤の使用量
は、反応原料混合物に対して５〜５００重量％、好まし
くは２０〜５００重量％である。触媒の使用量が０．０
０１重量％未満であると目的とするエポキシ当量１万以
上を達成するのに反応時間が長くなって生産性が低下
し、５重量％を超えるとコーティング材料とした時にコ
ーティング膜の耐湿信頼性が低下する虞がある。また、
溶剤を５重量％以上添加することは反応時の粘性低下に
有効であるが、５００重量％を超えて添加すると反応時
間が長くなり好ましくない。

【００２４】このようにして得られた反応生成物は、無
色若しくは淡黄色透明の粘稠な樹脂組成物であり、その
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＪＩＳ Ｋ−５４０７）が溶剤
を除いた樹脂固形分に換算して１００〜２００であっ
て、ゲル状物については、固形分換算で３０重量％溶液
を調製して５インチシリコンウエハ上に塗布した際に
０．５μｍ以上の粒子数が１万未満、好ましくは５千未
満であるのがよい。このゲル状物の粒子数が１万以上で
あると、形成した塗膜表面に突起が生じて光学的な干渉
縞が発生し、また、パターニング形成時にエッジ欠けが
発生して歩留りが低下する。

【００２５】ゲル状物についてその粒子数を１万未満に
制御するには、一般式（１）のアクリレート樹脂のエポ
キシ当量を１万以上にすることが極めて重要であり、こ
れによってゲル状物に起因する０．５μｍ以上の粒子数
を１万未満にすることができる。一般式（１）のアクリ
レート樹脂のエポキシ当量が１万未満であると、得られ
た樹脂組成物中におけるゲル状物の発生が顕著になり、
蛍光色を発したり、あるいは、ゲル状物の濾過が必要に
なるほかその濾過時の負荷も大きく、生産性が低下す
る。なお、生産性を上げるためにゲル状物の濾過時に濾
過圧力を高くすると、濾液中におけるゲル状物が多くな
り、均一な塗膜を得るのが困難になる。

【００２６】また、ゲル状物についてその粒子数を１万
未満に制御する上で、一般式（１）のアクリレート樹脂
やこのアクリレート樹脂と多塩基性カルボン酸又はその
無水物との反応生成物を前述した反応条件で得ることも
重要である。例えば、アクリレート樹脂の製造時に用い
られる重合禁止剤は反応時に二重結合部の重合を抑制
し、ゲル状物の生成を抑制する。また、反応温度や反応
時間を所定の範囲内にすることも、反応時に二重結合部
の重合を抑制し、ゲル状物の生成を抑制する。

【００２７】得られたアルカリ現像性樹脂組成物は、こ
れに必須成分として重合開始剤を添加し、更に必要に応
じて、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エ
ポキシ樹脂等の他のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレー
ト、多価アルコールと多塩基酸との反応で得られるポリ
エステルポリオールに（メタ）アクリル酸を反応させて
得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオー
ルと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アク
リレートの反応で得られるウレタン（メタ）アクリレー
ト等の高分子不飽和基含有樹脂や、有機溶剤、シランカ
ップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、光安定剤、
酸化防止剤、帯電防止剤等を添加し、コーティング材料
とすることができる。

【００２８】このようなコーティング材料を調製する上
で用いる重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開
始剤とが挙げられる。光重合開始剤としては、具体的に
は、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニル
アセトフェノン、２−エチルアントラキノン、２，４−
ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサント
ン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プ
ロパン−１−オン等が挙げられる。

【００２９】また、熱重合開始剤としては、公知の過酸
化物系開始剤やアゾビス系開始剤を使用することがで
き、過酸化物系開始剤としては、具体的には、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチ
ルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系のもの
や、イソブチルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイル
パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、α−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等
のジアシルパーオキサイド系のものや、２，４，４−ト
リメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド等のハイドロパーオキサイド系のものや、ジクミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系のも
のや、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケター
ル系のものや、２，４，４−トリメチルペンチルパーオ
キシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオ
デカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルオジペート等のアル
キルパーエステル系のものや、ジ−ｔ−メチキシブチル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系のも
のや、その他のアセチルシクロヘキシルスルフォニルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート等のものが挙げられ、また、アゾビス系開
始剤としては、具体的には、１，１’−アゾビスシクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレー
ト）、α，α’−アゾビス−（イソブチロニトリル）、
４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等が挙
げられる。

【００３０】これらの光重合開始剤や熱重合開始剤は、
その何れかを単独で用いることができるほか、２種以上
の混合物として使用することもでき、その使用量は、ア
ルカリ現像性樹脂組成物１００重量部に対して、前者の
光重合開始剤は０．１〜３０重量部であり、後者の熱重
合開始剤は０．１〜１０重量部である。配合範囲がこの
範囲を下回ると、重合速度が遅くなって硬化不足となる
虞があり、反対に、この範囲を上回ると、硬化物の分子
量低下による耐熱性不足や下地に対する密着性低下の原
因になる。

【００３１】本発明のコーティング材料は、例えばカラ
ーフィルター、光ディスク、ＬＥＤやＣＣＤ用の保護膜
等の用途に、好適には光学材料用として有用であり、例
えばスピンコート法により表面に塗布し、低圧又は高圧
水銀灯やキセノン灯等を用いて紫外線を照射して硬化さ
せるか、若しくは、ホットプレート、オーブン、赤外線
加熱炉等を用いて加熱して硬化させ、光学材料等の表面
にコーティング膜を形成せしめる。また、本発明のコー
ティング材料は、ＭＣＭ等の層間絶縁膜の用途にも好適
に用いることができる。スピンコート等の塗布時に樹脂
中のゲル状物による塗布すじの発生や目抜け等の欠陥が
発生せず、平坦性に優れた微細なパターンの形成が可能
な絶縁膜を与える。

【００３２】また、上記アルカリ現像性樹脂組成物は、
これに必須成分として前記と同様の重合開始剤を添加
し、更に必要に応じて、アントラキノン系顔料、ペリレ
ン系顔料、ジスアゾ系顔料、イソインドリン系顔料、ハ
ロゲン化フタロシアニン系顔料、カーボン、チタンカー
ボン、酸化鉄等の顔料や、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリ
スフェノールメタン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の
他のエポキシ樹脂や、更にはこれらエポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ（メ
タ）アクリレート、このエポキシ（メタ）アクリレート
と前記多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させ
て得られる反応生成物等の高分子不飽和基含有樹脂や、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の重合可
能な単官能並びに多官能（メタ）アクリル酸エステル類
や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の光増感剤
や、その他シランカップリング剤、光安定剤、酸化防止
剤等の公知のカラーフィルター用添加剤を添加し、カラ
ーフィルター用材料とすることができる。

【００３３】本発明のカラーフィルター用材料は、顔料
を添加することなくカラーフィルターの保護膜用の樹脂
組成物として用いることができるほか、顔料を添加して
カラーフィルターのインキとして用いることもできる。
そして、これらカラーフィルター用の保護膜用樹脂組成
物やインキは、従来公知の保護膜用樹脂組成物やインキ
と同様に使用することができ、平坦性に優れ、目抜け等
の欠陥のない保護膜や微細パターンを形成することがで
きる。

【００３４】

【発明の実施の形態】９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンとエピクロルヒドリンとを塩基触媒
の存在下に反応させて９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンジグリシジルエーテル（エポキシ化
合物）を合成し、このエポキシ化合物と（メタ）アクリ
ル酸とを、反応の際に随時エポキシ当量や酸価を測定し
て反応系外に飛散した（メタ）アクリル酸を補いなが
ら、反応させてエポキシ当量１万以上の原料樹脂を合成
し、次いで得られたエポキシ当量１万以上の原料樹脂と
多塩基性カルボン酸又はその無水物とを反応させ、反応
生成物の３０重量％溶液を５インチシリコンウエハ上に
塗布し、市販の光学式微粒子カウンター（例えば、長瀬
電子社製若しくは日立製作所社製の塗布パーティクルカ
ウンター）を用いて測定した際に０．５μｍ以上の粒子
数が１万未満であるアルカリ現像性樹脂組成物を製造す
る。

【００３５】このアルカリ現像性樹脂組成物に重合開始
剤と必要に応じて添加される他の添加剤とを配合し、特
に光学材料用として好適なコーティング材料を調製す
る。また、上記アルカリ現像性樹脂組成物に重合開始剤
と必要に応じて添加される顔料等の他の添加剤とを配合
し、カラーフィルターの保護膜用樹脂組成物として、あ
るいは、カラーフィルターのインキとして好適なカラー
フィルター用材料を調製する。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
を具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例で
得られたアルカリ現像性樹脂組成物について、エポキシ
当量の測定はＪＩＳ Ｋ−７２３６の規格に準じて行
い、酸価の測定はＪＩＳ Ｋ−５４０７の規格に準じて
行い、また、ゲル状物発生の有無を目視で行い、更に、
０．５μｍ以上の粒子数の測定については、固形分換算
で３０重量％のエチルセロソルブアセテート溶液を調製
し、この溶液を５インチシリコンウエハ上にスピン塗布
し、８０℃で５分間乾燥して膜厚２．５±０．２μｍの
塗膜を形成し、塗布パーティクルカウンター（長瀬電子
社製）を用いて光学的に０．５μｍ以上の粒子の数を測
定して求めた。

【００３７】製造例１ エポキシ当量２５７の９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンジグリシジルエーテル７５．０ｇ
と、アクリル酸２０．８ｇと、２，６−ジｔ−ブチル−
４−ヒドロキシトルエン０．０２９ｇと、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０．１３ｇとを還流冷却
管付き５００ｍｌフラスコ中に仕込み、２５ｍｌ／分の
速度で乾燥空気を吹き込みながら１００℃に加熱して均
一な粘稠溶液を得た。

【００３８】更に引き続き、１１６〜１１８℃に加熱し
ながら攪拌を行い、随時エポキシ当量と酸価を測定して
反応系外に飛散したアクリル酸約０．４５ｇを補い、１
４時間後にエポキシ当量２６，０００の９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンプロピルアクリ
レート樹脂（原料樹脂）を得た。

【００３９】実施例１ 上記製造例１で得られたエポキシ当量２６，０００の原
料樹脂をエチルセロソルブアセテート９２．７ｇで希釈
して均一な溶液とした後、この溶液中にテトラヒドロキ
シフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）１０．４ｇと、ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２０．１ｇ
と、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．２７ｇと
を加え、１１５〜１１８℃で４時間攪拌下に反応させ、
ゲル状物のねられない淡黄色透明で粘稠なアルカリ現像
性樹脂組成物（樹脂固形分濃度５７重量％）を得た。こ
の樹脂組成物の物性と性状は、その酸価が固形分換算で
１０２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであって、０．５μｍ以上の
粒子数が４９７個であった。

【００４０】製造例２〜４ エポキシ当量の異なる９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンジグリシジルエーテルを用い、反応
時に補うアクリル酸の補充量及び反応時間を変えた以外
は、上記製造例１と同様にして、表１に示すように、エ
ポキシ当量の異なる原料樹脂を得た。

【００４１】実施例２〜４ 製造例２〜４で得られた原料樹脂を用い、実施例１と同
様にしてそれぞれ実施例２〜４のアルカリ現像性樹脂組
成物を調製した。何れのアルカリ現像性樹脂組成物もゲ
ル状物のみられない淡黄色透明な粘稠溶液であった。ま
た、実施例１の場合と同様にして、その物性と性状を調
べた。結果を表１に示す。

【００４２】製造例５ エポキシ当量２５７の９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレンジグリシジルエーテル７５．０ｇ
と、アクリル酸２１．０ｇと、２，６−ジｔ−ブチル−
４−ヒドロキシトルエン０．０２９ｇと、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロライド０．１３ｇと、テトラエ
チルアンモニウムブロマイド０．２７ｇと、エチルセロ
ソルブアセテート１７．０ｇとを還流冷却管付き５００
ｍｌフラスコ中に仕込み、２５ｍｌ／分の速度で乾燥空
気を吹き込みながら９０℃に加熱して均一な粘稠溶液を
得た。

【００４３】更に引き続き、１００〜１０５℃に加熱し
ながら攪拌を行い、随時エポキシ当量と酸価を測定し、
１６時間後にエポキシ当量２１，３００の９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンプロピルアクリ
レート樹脂（原料樹脂）を得た。

【００４４】実施例５ 上記製造例５で得られたエポキシ当量２１，３００の原
料樹脂をエチルセロソルブアセテート７５．７ｇで希釈
して均一な溶液とした後、この溶液中にテトラヒドロキ
シフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）１０．４ｇと、ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２０．１ｇと
を加え、１１５〜１１８℃で４時間攪拌下に反応させ、
ゲル状物のみられない淡黄色透明で粘稠なアルカリ現像
性樹脂組成物（樹脂固形分濃度５８重量％）を得た。こ
の樹脂組成物の物性と性状は、その酸価が固形分換算で
１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであって、０．５μｍ以上の
粒子数が３５０個であった。

【００４５】比較製造例１ 反応系外に飛散したアクリル酸を補うことなく、また、
反応時間を７時間とした以外は、実施例１と同様にし
て、表１に示すように、エポキシ当量８２５０の原料樹
脂を得た。

【００４６】比較例１ 比較製造例１で得られた原料樹脂を用い、実施例１と同
様にしてアルカリ現像性樹脂組成物を調製した。得られ
た樹脂組成物は蛍光色を発し、溶液中にゲル状物が分散
している淡黄色粘稠な溶液であった。また、実施例１の
場合と同様にして、その物性と性状を調べた。結果を表
１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例６〜１０ 実施例１〜５のアルカリ現像性樹脂組成物３４重量％、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８．６重量
％、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル４．
４重量％、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）０．２重量％、２−メチル−１−
（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロペ
ン−１−オン（イルガキュアー９０７）１．２重量％、
及びセロソルブアセテート５１．６重量％からなる透明
な樹脂組成物溶液を調製した。このものの粘度は１４〜
１６ｃｐｓ（２５℃）であった。これを０．２μｍテフ
ロンフィルターを用いて０．２ｋｇ／ｃｍ² の加圧下に
加圧濾過してコーティング剤を調製した。この加圧濾過
時の負荷は小さく、短時間（２４０〜３６０秒／１ｋｇ
濾液量）で濾過が可能であった。

【００４９】得られたコーティング剤をシリコンウエハ
上にスピンコートして塗布し、８０℃で３分間乾燥して
塗膜を形成した。得られた塗膜には放射状の塗布ムラは
全く観察されなかった。更に、フォトマスクを介して塗
膜を３６５ｎｍの波長の光で２００Ｊｍ露光し、０．７
重量％ジエタノールアミン水溶液中で１０秒間現像し、
２００℃で１時間熱処理した。得られた塗膜は、２μｍ
膜厚で非常に均一であり、ゲル状物は観察されず、表面
が非常に平坦で平滑性に優れていた。

【００５０】比較例２ 比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物を用い、
上記実施例５〜８と同様にしてコーティング剤を調製し
た。この加圧濾過時の負荷は大きく、１．５ｋｇ／ｃｍ
² の加圧が必要で、２０分／１ｋｇ濾液量の濾過が必要
であった。

【００５１】得られた比較例１のコーティング剤を用
い、実施例６〜１０と同様にして塗膜を形成したとこ
ろ、放射状の塗布ムラが観察され、また、透明なゲル状
物が４０個観察され、膜厚の均一性と表面平滑性に欠陥
があることが判明した。

【００５２】実施例１１ 実施例１のアルカリ現像性樹脂組成物３６．６重量％、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート９．０重量
％、ミヒラーケトン０．２重量％、２−メチル−１−
（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロペ
ン−１−オン（イルガキュアー９０７）１．２重量％、
及びセロソルブアセテート５３．０重量％からなる透明
な樹脂組成物溶液を調製し、この樹脂組成物溶液中に予
め有機溶剤に分散させた顔料成分〔レッド：ＣＦカラー
レッドＥＸ−２７４、グリーン：ＣＦカラーグリーンＥ
Ｘ−２７６、ブルー：ＣＦカラーブルーＥＸ−２７５、
及び、ブラック：ＣＦカラーブラックＥＸ−２７７（何
れも御国色素社製）〕を混合し、各顔料の粒子径が０．
３μｍとなるように分散処理を行い、次いで２μｍテフ
ロンフィルターを用いて０．５ｋｇ／ｃｍ² の加圧下に
加圧濾過し、表２に示す組成を有するカラーフィルター
用インキを調製した。

【００５３】

【表２】

【００５４】得られた各色のカラーフィルター用インキ
について、これをガラス基板上にスピンコートして塗布
し、８０℃で３分間乾燥して塗膜を形成した。得られた
塗膜には放射状の塗布ムラは全く観察されなかった。更
に、塗膜を３６５ｎｍの波長の光で２００Ｊｍ露光し、
０．４重量％炭酸ナトリウム水溶液中で６０秒間現像
し、２００℃で０．５時間熱処理した。得られた塗膜
は、１．５μｍ膜厚で非常に均一であり、はじきや白抜
け等は観察されなかった。

【００５５】比較例３ 比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物を用い、
上記実施例１１と同様にして各色のカラーフィルター用
インキを調製した。得られた比較例３の各色のカラーフ
ィルター用インキについて、実施例１１と同様にして塗
膜を形成し、更に、露光、現像及び熱処理を行った。得
られた塗膜には、はじきや白抜けが観察され、その中心
にゲル状物が観察された。

【００５６】実施例１２ 実施例１のアルカリ原造成樹脂組成物５０．８重量％、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１２．５重
量％、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル
６．４重量％、４，４’−アミノベンゾフェノン（ミヒ
ラーケトン）０．３重量％、２−メチル−１−（４−メ
チルチオフェニル）−２−モルフォリノプロペン−１−
オン（イルガキュアー９０７）１．７重量％、及びセロ
ソルブアセテート５０重量％からなる透明な樹脂組成物
溶液を調製した。このものの粘度は１３５ｃｐｓ（２５
℃）であった。これを５μｍフィルターを用いて２ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下に加圧濾過したところ、１ｋｇのワニ
スを濾過するのに２０分の濾過時間を要した。

【００５７】このようにして得られたコーティング材料
をシリコンウエハー上にスピンコートで塗布し、８０℃
で５分間乾燥した後、ｉ線基準で２００ｍｊ／ｃｍ² の
露光をし、０．７％ジエタノールアミン水溶液中２５℃
で現像し、更に２００℃で１時間ポストベークを行っ
た。

【００５８】ポストベーク後の膜厚１０μｍにおけるネ
ガマスクで１０μｍライン・スペースサイズに対応した
パターンを観察した。その結果、良好な１０μｍライン
・スペースが作成されていることが判明した。また、パ
ターン形成しない塗膜の絶縁抵抗は１０¹⁵Ωであり、絶
縁破壊電圧は２２０Ｖであった。更に、熱重量分析の結
果、重量減少開始温度が３２０℃であって、充分な耐熱
性を備えていることがわかった。これらのことから、こ
の実施例１２の材料は、絶縁膜、特にＭＣＭの用途の微
細なパターン形成が必要な絶縁膜用途に有用であること
が判明した。

【００５９】比較例４ 比較例１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物を用いた
以外は、実施例１２と同様にして、コーティング材料を
調製した。このコーティング材料を５μｍフィルターを
用いて２ｋｇ／ｃｍ² の加圧下に加圧濾過したところ、
徐々に濾過速度が減衰し、１ｋｇ程度のコーティング材
料を得るのに４０分以上の濾過時間を要した。また、得
られたコーティング材料をスピンコートにて実施例１２
と同様にして評価した。結果は、１０μｍパターンに一
部欠陥が観察され、また、パターン形成のない塗膜の絶
縁破壊電圧は１２０Ｖにすぎなかった。

【発明の効果】本発明によれば、ゲル状物の発生が可及
的に抑制され、少なくとも樹脂組成物の３０重量％溶液
を５インチシリコンウエハ上に塗布した際に０．５μｍ
以上の粒子数が１万未満であり、これによって欠陥のな
い良好な塗膜を作製することができるアルカリ現像性樹
脂組成物を提供することができ、光学材料用のコーティ
ング材料やカラーフィルター用の材料として、また、Ｍ
ＣＭ等の層間絶縁膜として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｔ // Ｃ０８Ｇ 59/17 ＮＨＧ Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｈ０５Ｋ 3/46 (72)発明者 渡部 和弘 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 寺本 武郎 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新日 本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｒは水素原子又はメチル基の何れかを示
   し、ｎは０〜２０の整数である）で表されるアクリレー
   ト樹脂であって、未反応エポキシ基がエポキシ当量で１
   万以上であるアクリレート樹脂と多塩基性カルボン酸又
   はその無水物とを反応させて得られた反応生成物であっ
   て、その３０重量％溶液を５インチシリコンウエハ上に
   塗布した際に０．５μｍ以上の粒子数が１万未満である
   ことを特徴とするアルカリ現像性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 必須成分として請求項１に記載のアルカ
   リ現像性樹脂組成物と重合開始剤とを含むことを特徴と
   するコーティング材料。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のコーティング材料を硬
   化させて得られたことを特徴とするコーティング膜。
4. 【請求項４】 請求項２に記載のコーティング材料を硬
   化させて得られたことを特徴とする絶縁膜。
5. 【請求項５】 必須成分として請求項１に記載のアルカ
   リ現像性樹脂組成物と重合開始剤とを含み、かつ、必要
   に応じて顔料を含むことを特徴とするカラーフィルター
   用材料。
6. 【請求項６】 請求項５に記載のカラーフィルター用材
   料を硬化させて得られたことを特徴とするカラーフィル
   ター。