JPH09227580A

JPH09227580A - 新規シロキサン化合物およびそれを用いた液晶基含有モノマーの製造方法

Info

Publication number: JPH09227580A
Application number: JP8035859A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Nagase; 裕長瀬; Eiichi Akiyama; 映一秋山
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1996-02-23
Filing date: 1996-02-23
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】スぺーサー部に柔軟な化学構造を有し側鎖型
高分子液晶のモノマーを簡便に製造する。【解決手段】一般式Ｉの新規シロキサン化合物および
一般式ＩＩのシロキサン化合物と一般式ＩＩＩのカルボ
ン酸またはカルボン酸ハロゲン化物とを反応させる一般
式ＩＶの液晶基含有モノマーの製造方法。（Ａは水素または水酸基の保護基、Ｒ¹〜Ｒ⁴はアルキル
基またはフェニル基、Ｘは単結合、酸素、または-COO-
もしくは-OCO-、Ｑは液晶基、ｍは１〜６の整数、ｐお
よびｑは２〜１０の整数、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ
基、アルキル基またはフェニル基、Ｙは水酸基またはハ
ロゲンである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶基を有する新規シ
ロキサン化合物、およびそれを用いることによる、重合
基と液晶基とを繋ぐスペーサー部にシロキサン成分を含
む化学結合を導入した、液晶基含有モノマーの製造方法
に関するものである。本発明の製造方法により得られる
液晶基含有モノマーは、主鎖と側鎖液晶基とを繋ぐスペ
ーサー部が柔軟なポリシロキサン結合を含む化学結合か
らなる側鎖型高分子液晶を合成するための合成中間体と
して特に有用である。

【０００２】

【発明の背景および従来技術】従来、側鎖に液晶基を有
する側鎖型高分子液晶はエレクトロニクス分野における
表示素子や記録材料として、また最近では非線形光学材
料や調光ガラス等に使用される機能性材料として幅広い
応用が検討されている。従来知られている側鎖型高分子
液晶は、スペーサーを介して液晶基が高分子主鎖骨格に
結合した構造を有している。その場合、主鎖骨格として
はポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエーテ
ル、ポリオルガノシロキサンおよびポリエステル等のポ
リマーが知られており数多くの側鎖型高分子液晶が提案
されている。（例えば、小出直之編、液晶ポリマー、シ
ーエムシー（1987年）; R. Zentel, "Liquid Crystalli
nePolymers", Kem. Ind., 第37巻, p.355 （1988年）;
V. P. Shibaev, "Synthesis and Structure of Liquid-
crystalline side-chain polymers", Pure & Appl. Che
m., 第57巻, p.1589 （1985年）; T. Chung, "The Rece
nt Developments of Thermotropic Liquid Crystalline
Polymers", Polym. Eng. Sci.、第26巻、p.901 （1986
年））また、スペーサーを介した方が主鎖骨格と液晶基
との運動性が独立になるので液晶の配向状態が容易に発
現でき、スペーサーを長くしたり、運動性の高いスペー
サーを用いる方がより安定な液晶相を発現すると言われ
ている。（小出直之、"高分子液晶の合成"、高分子、第
36巻、p.98 （1987年））従来、そのスペーサーとして
知られている化学結合としてはアルキレン基やオキシア
ルキレン基がほとんどである。ところが、上記の主鎖骨
格に対してこのようなスペーサーを用いると、一般に液
晶性を示す温度が高いために室温付近では液晶性を示さ
ずにガラス状態となる例がほとんどであった。

【０００３】一方、柔軟な化学結合として知られるシロ
キサン成分を含むスペーサーを介して主鎖骨格と液晶基
が結合した側鎖型高分子液晶については本発明者らによ
り報告されている。（特開平4-218513、特開平6-24807
6、特開平6-256355、WO94/24180、Y. Nagase他、Makrom
ol. Chem., 第193巻, p.1225 (1992年)；Makromol. Che
m., 第194巻, p.2517 (1993年)；Macromol. Chem. Phy
s., 第195巻, p.263 (1994年)；Macromol. Rapid Commu
n., 第15巻, p.161 (1994年)；Polym. Journal,第26巻,
p.1277 (1994年)；Report on Progress in Polymer Ph
ysics in Japan,第37巻, p.171 (1994年)；High Perfor
m. Polym., 第７巻, p.255 (1995年)）このような側鎖
型高分子液晶においては、シロキサン成分の柔軟性のた
め室温付近を含む低い温度領域で液晶性を発現すること
が確認されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これまで本発明者ら
は、上記のシロキサン成分を含むスペーサーを有する側
鎖型高分子液晶の前駆体となるモノマーの製造方法にお
いて、液晶基を有するシラノール化合物（特開平4-2179
89）を合成中間体とした合成ルートを提案してきた。し
かしながら、このシラノール化合物の合成において、合
成ルートが煩雑なこと、また液晶基によっては収率が大
幅に低下することなどの問題があった。さらには、この
シラノール化合物を用いてモノマーへ誘導する際には重
合基を有するクロロシラン化合物を必要とするが、その
化合物は一般に高価であること、またアクリレート系の
重合基を導入しにくいなど重合基に制限があることなど
の問題もあった。

【０００５】本発明の目的は、重合基と液晶基を繋ぐス
ペーサー部にシロキサン成分を含む化学結合を有するモ
ノマーの簡便な、しかも適用範囲の広い製造方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を加えた。その結果、ヒドロキ
シアルキル基と液晶基とを有する新規のシロキサン化合
物が合成できることを見出し、さらに該シロキサン化合
物を中間体として重合基と液晶基を繋ぐスペーサー部に
シロキサン成分を含む化学結合を有するモノマーを簡便
に合成でき、しかもアクリレート系を含む幅広い重合基
の導入に適用可能なことを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ａは水素原子または水酸基の保護
基、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一あるいは異なっても良く、アルキル
基またはフェニル基、Ｘは単結合、酸素原子、または-C
OO-もしくは-OCO-で表される基、Ｑは液晶基、ｍは１
〜６の整数、ｐおよびｑは２〜１０の整数である。）で
表されるシロキサン化合物に関するものである。さらに
本発明は、下記一般式（ＩＩ）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一あるいは異なって
も良く、アルキル基またはフェニル基、Ｘは単結合、酸
素原子、または-COO-もしくは-OCO-で表される基、Ｑは
液晶基、ｍは１〜６の整数、ｐおよびｑは２〜１０の整
数である。）で表されるシロキサン化合物と、下記一般
式（ＩＩＩ）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基またはフェニル基、Ｙは水酸基また
はハロゲン原子である。）で表されるカルボン酸または
カルボン酸ハロゲン化物とを反応させることを特徴とす
る、下記一般式（ＩＶ）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、アルキル基またはフェニル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一
あるいは異なっても良く、アルキル基またはフェニル
基、Ｘは単結合、酸素原子、または-COO-もしくは-OCO-
で表される基、Ｑは液晶基、ｐおよびｑは２〜１０の整
数、ｍは１〜６の整数である。）で表される液晶基含有
モノマーの製造方法に関するものである。なお、前記一
般式（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物は、前記一般
式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物のうちＡで表され
る置換基が水素原子であるものと同一であり、またこれ
は前記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物のうち
Ａで表される置換基が水酸基の保護基であるものの水酸
基の保護基を除去して水素原子に置き換えることにより
製造されるものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）およ
び（ＩＶ）中Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される置換基は同一あるいは
異なっても良く、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状または分岐
状のアルキル基およびフェニル基等が挙げられる。しか
しながら、合成の容易さおよび、これらの化合物から誘
導される、スペーサーにシロキサン成分を有する側鎖型
高分子液晶の特性を活かすためには、上記の置換基のう
ちメチル基が最も好ましい。また、前記一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）および（ＩＶ）中のメチレン鎖はある程度の長
さが必要であり、従ってこれらの式中ｐおよびｑで表さ
れるメチレン基の数は２〜１０の範囲である。ただし、
合成の容易さおよびこのシラノール化合物から誘導され
るスペーサーにポリシロキサン成分を有する側鎖型高分
子液晶の特性を活かすためには、ｐおよびｑは３〜６の
範囲にあることが好ましい。さらに、前記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）中ｍで表されるシロキ
サン単位の数は１〜６の範囲であり、特に１〜３の範囲
にあることが、合成の容易さおよび得られる側鎖型高分
子液晶の特性を活かすためには好ましい。さらに、前記
一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中Ｒで表される置換基
のうちアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基
が、得られるモノマーの重合性などの点で好ましい。

【００１６】前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
Ｖ）中Ｑで表される液晶基としては、従来より公知の液
晶性付与基のいずれであっても良く、特にその構造に限
定はない。液晶基として例示されるものとしては、ビフ
ェニル、ビフェニルエーテル、安息香酸フェニルエステ
ル、安息香酸ビフェニルエステル、ベンジリデンアニリ
ン、スチルベン、アゾキシベンゼン、アゾベンゼン、シ
ッフ塩基、シクロヘキシルフェニルエーテル、シクロヘ
キシルベンゼン、シクロヘキシルカルボン酸フェニルエ
ステル、シクロヘキシルカルボン酸ビフェニルエステ
ル、コレステリン、コレスタンおよびそれらの誘導体等
の液晶分子から水素原子を１個除去してなる基を挙げる
ことができる。また、上記液晶分子に光学活性基を有す
るアルキル基やアルコキシ基、フルオロアルキル基、シ
アノアルキル基、シアノアルコキシ基等の極性基を結合
させることにより、本発明の製造方法で得られるポリマ
ーに強誘電性等の特別の効果を付与することも可能であ
る。

【００１７】また、前記一般式（Ｉ）中Ａで表される置
換基のうち水酸基の保護基としては、上記のヒドロシリ
ル化反応において安定に存在し、脱保護反応において他
の部位を損なうことなく除去できるものが選択される。
この要件を満たす水酸基の保護基としては、メトキシメ
チル基、エトキシメチル基、2-メトキシエトキシメチル
基などの低級アルコキシ基もしくは低級アルコキシアル
コキシ基置換アルキル基、ベンジル基、p-メチルベンジ
ル基、m-エチルベンジル基、p-メトキシベンジル基、p-
ニトロベンジル基、m-クロロベンジル基、o,p-ジメトキ
シベンジル基、ベンズヒドリル基、ジ-(p-メトキシフェ
ニル)メチル基、トリチル基などの低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子等の置換基を
有する置換あるいは無置換アリールメチル基、テトラヒ
ドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、1,4-ジオキ
サン-2-イル基などの環状エーテル残基、トリメチルシ
リル基、t-ブチルジメチルシリル基、t-ブチルジフェニ
ルシリル基などのシリル基などが例示されるが、好適に
は置換あるいは無置換アリールメチル基が用いられる。

【００１８】本発明の前記一般式（Ｉ）で表されるシロ
キサン化合物のうちＡが水酸基の保護基であるものにつ
いては、例えば、以下に示す方法により製造することが
できる。すなわち、下記一般式（Ｖ）

【００１９】

【化９】

【００２０】（式中、Ａ’は水酸基の保護基、ｐは２〜
１０の整数である。）で表される保護基を有するアルケ
ニル化合物と、下記一般式（ＶＩ）

【００２１】

【化１０】

【００２２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一あるいは異なって
も良く、アルキル基またはフェニル基、ｍは１〜６の整
数である。）で表される両末端に水素原子を有するシロ
キサン化合物とをヒドロシリル化触媒存在下反応させ、
次いで下記一般式（ＶＩＩ）

【００２３】

【化１１】

【００２４】（式中、Ｘは単結合、酸素原子、または-C
OO-もしくは-OCO-で表される基、Ｑは液晶基、ｑは２
〜１０の整数である。）で表される液晶基を有するアル
ケニル化合物と反応させることにより、前記一般式
（Ｉ）で表されるシロキサン化合物を合成できる。ま
た、上述の製造方法において、前記一般式（ＶＩＩ）で
表される液晶基を有するアルケニル化合物と、前記一般
式（ＶＩ）で表される両末端にヒドロシリル基を有する
シロキサン化合物とヒドロシリル化触媒存在下、先に反
応させ、次いで前記一般式（Ｖ）で表される保護基を有
するアルケニル化合物と反応させることによっても、目
的とする前記一般式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物
を合成することも可能である。

【００２５】ここで用いられるヒドロシリル化触媒とし
ては、白金、白金−炭素、塩化白金酸、白金−1,3-ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン錯体、ジ（シアノフェニ
ル）プラチナムジクロリドおよびジシクロペンタジエニ
ルプラチナムジクロリドなどの白金系触媒を用いるのが
最も一般的であるが、その他にもパラジウムやロジウム
を含む金属錯体が使用可能である。例えば、(Ｐｈ₃Ｐ)₄
Ｐｄ、(Ｐｈ₃Ｐ)₂ＰｄＣｌ₂、(ＰｈＣＮ)₂ＰｄＣｌ₂、
(Ｐｈ₃Ｐ)₃ＲｈＣｌ，(Ｐｈ₂ＰＨ)₂ＲｈＣｌ，(Ｐｈ
₃Ｐ)₂（ＣＯ）ＲｈＣｌ, [(Ｃ₂Ｈ₅)₃Ｐ]₂(ＣＯ)ＲｈＣ
ｌなどを触媒として用いることができる。用いる触媒の
量は、前記一般式（Ｖ）または（ＶＩＩ）で表されるア
ルケニル化合物に対して通常１／１００〜１／５０００
当量程度で充分である。また、この反応を効率よく行う
ためには、本反応の第一段階において、前記一般式（Ｖ
Ｉ）で表される両末端にヒドロシリル基を有するシロキ
サン化合物が前記一般式（Ｖ）または（ＶＩＩ）で表さ
れるアルケニル化合物に対して、少なくとも２当量以上
になるように過剰に混合することが好ましい。また、次
に前記一般式（ＶＩＩ）または（Ｖ）で表されるアルケ
ニル化合物と反応させる際には、最終的な収率を高める
ために、過剰に用いた前記一般式（ＶＩ）で表されるシ
ロキサン化合物の未反応分を除去して行うことが好まし
い。この反応は溶媒中で行うのが好ましく、溶媒として
は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、アセトン、トリク
ロロエチレン、四塩化炭素、テトラヒドロフランなどを
用いることができる。反応温度は通常４０℃〜１００℃
の温度範囲で行い、またアルゴンや窒素等の不活性気体
雰囲気下で行うのが好ましい。

【００２６】前記一般式（Ｖ）で表される化合物は、上
記の水酸基の保護基を公知の方法（例えば、"Protectiv
e Groups in Organic Synthesis", John Wiley & Sons,
NewYork, 1981年, p.10-85 参照）によって、下記一般
式（ＶＩＩＩ）

【００２７】

【化１２】

【００２８】（式中、Ｚは水酸基またはハロゲン原子、
ｐは２〜１０の整数である。）で表される化合物のうち
Ｚが水酸基であるものに導入して得られる。また、前記
一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物のうちＺがハロゲ
ン原子であるものと水酸基の保護基として導入される置
換基に対応するアルコール化合物とを、公知のエーテル
化反応（例えば、第４版実験化学講座、第20巻、p.187-
200、1992年、日本化学会編など参照）に付すことによ
り製造することも可能である。一方、前記一般式（Ｉ）
で表される化合物から前記一般式（ＩＩ）で表される化
合物へ導くための保護基の除去は、ここで用いられる保
護基の種類に応じて公知の方法により行われる。（例え
ば、"Protective Groups in Organic Synthesis", John
Wiley &Sons, New York, 1981年, p.10-85 参照）

【００２９】前記一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物
としては、ビニルクロリド、ビニルブロミド、アリルア
ルコール、3-クロロ-1-プロペン、3-ブロモ-1-プロペ
ン、3-ヨード-1-プロペン、3-ブテン-1-オール、4-ブロ
モ-1-ブテン、4-ヨード-1-ブテン、4-ペンテン-1-オー
ル、5-ブロモ-1-ペンテン、5-ヨード-1-ペンテン、5-ヘ
キセン-1-オール、6-ブロモ-1-ヘキセン、6-ヨード-1-
ヘキセン、6-ヘプテン-1-オール、7-ブロモ-1-ヘプテ
ン、7-ヨード-1-ヘプテン、7-オクテン-1-オール、8-ブ
ロモ-1-オクテン、8-ヨード-1-オクテン、8-ノネン-1-
オール、9-ブロモ-1-ノネン、9-ヨード-1-ノネン、9-デ
セン-1-オール、10-ブロモ-1-デセン、10-ヨード-1-デ
セン、等を例示することができる。

【００３０】また、前記一般式（ＶＩ）で表される両末
端に水素原子を有するシロキサン化合物としては、1,1,
3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラエチル
ジシロキサン、1,1,3,3-テトラプロピルジシロキサン、
1,1,3,3-テトラブチルジシロキサン、1,1,3,3-テトライ
ソブチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラ-t-ブチルジシ
ロキサン、1,1,3,3-テトラペンチルジシロキサン、1,1,
3,3-テトラヘキシルジシロキサン、1,1,3,3-テトラフェ
ニルジシロキサン、1,1-ジメチル-3,3-ジエチルジシロ
キサン、1,1-ジメチル-3,3-ジプロピルジシロキサン、
1,3-ジメチル-1,3-ジエチルジシロキサン、1,1,3,3,5,5
-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7-オク
タメチルテトラシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-デカ
メチルペンタシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11-
ドデカメチルヘキサシロキサン、等を例示できる。

【００３１】一方、前記一般式（ＶＩＩ）で表される液
晶基を有するアルケニル化合物の合成は、例えば特開平
4-217989、特開平4-218513、特開平6-248076、特開平6-
256355またはWO94/24180に記載の方法、すなわち、前述
の液晶基に直接アルケニル基を導入するか、または前述
の液晶基を合成する際の一工程においてアルケニル基を
導入せしめることにより達成することができる。

【００３２】本発明の、前記一般式（ＩＶ）で表される
液晶基含有モノマーの製造方法において、前記一般式
（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物に対して前記一般
式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸またはカルボン酸ハ
ロゲン化物を少なくとも１当量以上用いることが好まし
く、１．５当量以上用いることが収率を高める点ではよ
り好ましい。また、この反応は有機溶媒中で行うことが
好ましく、ここで用いられる有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素、アセトン、テトラヒ
ドロフラン等が好適に用いられるが、これらに限定され
るものではない。この反応において、前記一般式（ＩＩ
Ｉ）中Ｙが水酸基であるカルボン酸を用いる場合には、
一般に縮合剤の存在下好適に反応が進行する。その際用
いられる縮合剤としては、塩酸や硫酸などの鉱酸、トシ
ル酸などの芳香族スルホン酸、三ふっ化ホウ素−ジエチ
ルエーテル錯体などのルイス酸、トリフルオロ酢酸無水
物、ジシクロヘキシルカルボジイミド、N-アルキルピリ
ジニウム、トリフェニルホスフィン、ポリリン酸エステ
ルなどを挙げることができる。この場合の反応温度は通
常室温から１００℃の範囲で好適に反応が進行する。一
方、ここで前記一般式（ＩＩＩ）中Ｙがハロゲン原子で
あるカルボン酸ハロゲン化物を用いる場合には、塩化水
素が発生するので、その捕捉剤としてトリエチルアミ
ン、N,N-ジメチルアニリン、ピリジン等の有機塩基存在
下で行なうことにより好適に反応が進行する。また、こ
の場合には０℃前後に冷却して行なうことが、副反応を
押さえる点で好ましい。

【００３３】前記一般式（ＩＩＩ）で表されるカルボン
酸またはカルボン酸ハロゲン化物としては、アクリル
酸、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、メタク
リル酸、メタクリル酸クロリド、α-エチルアクリル
酸、α-エチルアクリル酸クロリド、α-プロピルアクリ
ル酸、α-プロピルアクリル酸クロリド、α-イソプロピ
ルアクリル酸、α-イソプロピルアクリル酸クロリド、
α-ブチルアクリル酸、α-ブチルアクリル酸クロリド、
α-クロロアクリル酸、α-クロロアクリル酸クロリド、
α-フルオロアクリル酸、α-フルオロアクリル酸クロリ
ド、α-シアノアクリル酸、α-シアノアクリル酸クロリ
ド、α-フェニルアクリル酸、α-フェニルアクリル酸ク
ロリド、等を例示することができる。

【００３４】また、本発明の製造方法により得られる前
記一般式（ＩＶ）で表される液晶基含有モノマーを重合
する際には、２種以上のモノマー（本発明の製造方法で
得られる以外のモノマーを含んでも良い。）を混合して
行なっても良く、ラジカル重合、アニオン重合、カチオ
ン重合など公知の重合法を用いることができる。しかし
ながら、この場合にはラジカル重合法が最も簡便な重合
法として好適に用いられる。ラジカル重合法で行なう場
合は、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の公知の方法
を用いることができる。ラジカル重合反応は、単に熱、
紫外線の照射またはラジカル開始剤の添加により開始さ
れる。反応に好適に用いられるラジカル開始剤として
は、ジラウロイルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキ
シド、ベンゾイルペルオキシド、 t-ブチルヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド等の有機過酸化物
あるいはα,α'-アゾビスイソブチロニトリルやアゾビ
スシクロヘキサンカルボニトリル等のアゾ化合物などを
例示することができる。また、重合反応中に連鎖移動剤
を添加することにより、得られる重合体の分子量をある
程度制御することができる。ここで用いる連鎖移動剤と
しては、四塩化炭素、ブロモトリクロロメタン、p-ベン
ゾキノン、クロロアニル、n-ブタンチオール、n-ドデカ
ンチオール等を例示できる。この場合のラジカル重合反
応に利用できる有機溶媒は、たとえば、ベンゼン、トル
エン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホ
ルム、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、メタノ
ール、エタノール、n-あるいはiso-プロパノール、N,N-
ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等を
用いることができるが、これらに限定されるものではな
い。反応は、通常４０℃〜１００℃の範囲で円滑に進行
する。

【００３５】以上述べたように、本発明の前記一般式
（ＩＩ）で表されるシロキサン化合物を用いることによ
り、前記一般式（ＩＶ）で表される、シロキサン成分を
含む化学結合を介して重合基と液晶基とが結合してい
る、液晶基含有モノマーを容易に製造することができ
る。また、このモノマーを重合して得られるポリマーは
運動性の高いシロキサン成分をスペーサーに有するた
め、ガラス転移温度が室温あるいはそれ以下と低く、ま
た後に使用例として示すように比較的低い温度すなわち
室温あるいはそれ以下の温度から幅広い温度範囲で安定
な液晶性を示すことが判った。したがって、本発明の製
造方法により得られるモノマーを重合して得られるポリ
マーは、エレクトロニクス分野における表示材料、記録
材料、非線形光学材料、調光ガラス用材料等の様々な用
途に応用が可能である。

【００３６】以下に、参考例、実施例および使用例によ
り本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明がこ
れらに限定されるものでないことはもちろんである。

【００３７】

【実施例】

参考例１

【００３８】

【化１３】

【００３９】水素化ナトリウム(60wt.% in oil)3.50g(8
7.5mmol)を、アルゴンガス雰囲気下、乾燥テトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦと略記する）100mlにて洗浄した
後、4-メトキシベンジルアルコール10.0g(72.4mmol)を
ＴＨＦ10mlに溶解した溶液を加え、得られる溶液を還流
温度で13時間撹拌した。次に、3-ブロモ-1-プロペン10.
0g(82.7mmol)をＴＨＦ20mlに溶解した溶液を加え、さら
に還流温度で７時間撹拌した。この反応溶液から溶媒を
留去した後、ジエチルエーテル、水を加えて有機相を抽
出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥さ
せて濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填剤；Sili
ca gel、展開溶媒；ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／
５ vol.）で精製したところ、上記構造式（１）で表さ
れる4-メトキシベンジルアリルエーテル12.9gを無色透
明液体として得た。（収率：100％)

【００４０】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 3.80 (s, 3H),
4.00 (dt, 2H, J=1.3, 5.5Hz), 4.45(s, 2H), 5.1-5.4
(m, 2H), 5.7-6.2 (m, 1H), 6.87 (d, 2H, J=8.6Hz),
7.28(d, 2H, J=8.6Hz). IR (cm^-1); 3115, 2997, 2926, 2900, 2826, 1641, 160
8 (aromatic C=C), 1580, 1508, 1460, 1298, 1241, 11
69, 1077, 1031, 920, 815.

【００４１】実施例１

【００４２】

【化１４】

【００４３】特開平4-217989に記載の方法により得られ
た4-アリロキシ-4'-シアノビフェニル（上記（２）で表
される化合物）2.00g(8.50mmol)および1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン15ml（約85mmol)をアルゴンガス雰
囲気下乾燥ＴＨＦ50mlに溶解し、この溶液に白金−1,3-
ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（以下、Ｐｔ-
ＤＶＳと略記する）の２wt.%キシレン溶液0.08mlを加え
て60℃で18時間撹拌した。次に、溶媒および未反応の1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンを減圧下留去した後、
得られた反応物を再びアルゴンガス雰囲気下乾燥ＴＨＦ
10mlに溶解し、この溶液に参考例１で得られたアリル化
合物（１）1.67g(9.35mmol)およびＰｔ-ＤＶＳの上記溶
液を0.08ml加えて60℃で18時間撹拌した。反応後溶媒を
留去し、カラムクロマトグラフィー（充填剤；Silica g
el、展開溶媒；ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／５ v
ol.）で精製したところ、上記構造式（３）で表される
シロキサン化合物2.49gを無色透明の粘性体として得
た。（収率：53％)

【００４４】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.05 (s, 6H),
0.09 (s, 6H), 0.43-0.88 (m, 4H),1.53-1.91 (m, 4
H), 3.40 (t, 2H, J=6.8Hz), 3.78 (s, 3H), 3.96 (t,
2H, J=6.8Hz), 4.42 (s, 2H), 6.85 (d, 2H, J=8.6Hz),
6.97 (d, 2H, J=8.8Hz), 7.25(d, 2H, J=8.8Hz), 7.51
(d, 2H, J=9.0Hz), 7.65 (s, 4H). IR (cm^-1); 3051, 2970, 2890, 2250 (-CN), 1612 (aro
matic C=C), 1590, 1521, 1501, 1479, 1419, 1370, 13
00, 1260 (Si-C), 1190, 1050 (Si-O-Si), 901,830, 80
2, 715. EI Mass, m/e; 547 (M)⁺, 326, 310 (OSi(CH₃)₂C₃H₆OC
₁₂H₈CN)⁺, 294 (Si(CH₃)₂C₃H₆OC₁₂H₈CN)⁺, 252, 236 (C
₃H₆OC₁₂H₈CN)⁺, 207, 195, 166, 133, 121 (CH₃OC ₆H₄CH
₂)⁺, 73, 43.

【００４５】実施例２

【００４６】

【化１５】

【００４７】実施例１で得られたシロキサン化合物
（３）0.50g(0.91mmol)に、氷冷しながらジクロロメタ
ン4.5ml、水0.25mlおよび2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-
1,4-ベンゾキノン（以下、ＤＤＱと略記する）0.228g
(1.00mmol)を加え、室温で１時間撹拌した。反応後沈殿
を濾別し、濾液を濃縮して、カラムクロマトグラフィー
（充填剤；Florisil、展開溶媒；ジエチルエーテル／ヘ
キサン＝１／２ vol.）で精製したところ、上記構造式
（４）で表されるシロキサン化合物0.347gを淡黄色透明
の粘性体として得た。（収率：89％)

【００４８】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.07 (s, 6H),
0.11 (s, 6H), 0.53 (m, 2H), 0.66(m, 2H), 1.59 (m,
2H), 1.83 (m, 2H), 3.60 (t, 2H, J=6.5Hz), 3.98
(t, 2H,J=6.8Hz), 6.99 (d, 2H, J=8.9Hz), 7.53 (d, 2
H, J=8.9Hz), 7.67 (dd, 4H, J=8.6, 11.8Hz). IR (cm^-1); 3420 (-OH), 3052, 2970, 2890, 2240 (-C
N), 1610 (aromatic C=C), 1587, 1530, 1500, 1479, 1
412, 1320, 1299, 1260 (Si-C), 1189, 1060 (Si-O-S
i), 847, 830, 801, 713.

【００４９】実施例３

【００５０】

【化１６】

【００５１】実施例２で得られたシロキサン化合物
（４）0.265g(0.620mmol)をアルゴンガス雰囲気下乾燥
ＴＨＦ5mlに溶解し、この溶液に氷冷下トリエチルアミ
ン0.86ml(6.2mmol)およびアクリル酸クロリド0.20ml(2.
48mmol)を加え０℃にて１８時間撹拌した。反応溶液に
ジエチルエーテル、水を加えて有機相を抽出した。得ら
れた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、
カラムクロマトグラフィー（充填剤；Florisil、展開溶
媒；ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／５ vol.）で精
製したところ、上記構造式（５）で表される液晶基含有
アクリレート系モノマー0.245gを無色透明の粘性体とし
て得た。（収率：82％)

【００５２】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.07 (s, 6H),
0.11 (s, 6H), 0.55 (m, 2H), 0.66(m, 2H), 1.69 (m,
2H), 1.83 (m, 2H), 3.97 (t, 2H, J=6.8Hz), 4.12
(t, 2H,J=7.0Hz), 5.80 (d, 1H, J=8.9Hz), 6.12 (dd,
1H, J=10.4, 6.9Hz), 6.40 (1H, J=15.8Hz), 6.99 (d,
2H, J=8.9Hz), 7.53 (d, 2H, J=8.9Hz), 7.66 (dd, 4H,
J=8.7, 10.6Hz). IR (cm^-1); 3051, 2960, 2890, 2240 (-CN), 1730 (C=
O), 1640, 1610 (aromatic C=C), 1585, 1530, 1500, 1
476, 1416, 1299, 1260 (Si-C), 1190, 1060 (Si-O-S
i), 1005, 849, 830, 801. EI Mass, m/e; 481 (M)⁺, 382, 326, 310 (OSi(CH₃)₂C₃
H₆OC₁₂H₈CN)⁺, 245 (M-C ₃H₆OC₁₂H₈CN)⁺, 203, 163, 13
3, 73, 55 (CH₂=CHCO)⁺, 41, 27.

【００５３】実施例４

【００５４】

【化１７】

【００５５】特開平4-217989に記載の方法により得られ
た4-シアノフェニル 4-アリロキシベンゾエート（上記
（６）で表される化合物）4.20g(15.0mmol)および1,1,
3,3-テトラメチルジシロキサン26.7ml（150mmol)をアル
ゴンガス雰囲気下乾燥ＴＨＦ60mlに溶解し、この溶液に
Ｐｔ-ＤＶＳの２wt.%キシレン溶液0.14mlを加えて60℃
で12時間撹拌した。次に、溶媒および未反応の1,1,3,3-
テトラメチルジシロキサンを減圧下留去した後、得られ
た反応物を再びアルゴンガス雰囲気下乾燥ＴＨＦ30mlに
溶解し、この溶液に参考例１で得られたアリル化合物
（１）2.67g(15.0mmol)およびＰｔ-ＤＶＳの上記溶液を
0.14ml加えて60℃で20時間撹拌した。反応後溶媒を留去
し、カラムクロマトグラフィー（充填剤；Silica gel、
展開溶媒；ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／４ vo
l.）で精製したところ、上記構造式（７）で表されるシ
ロキサン化合物3.92gを淡黄色透明の粘性体として得
た。（収率：44％)

【００５６】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.06 (s, 6H),
0.09 (s, 6H), 0.53 (m, 2H), 0.64(m, 2H), 1.63 (m,
2H), 1.84 (m, 2H), 3.41 (t, 2H, J=7.0Hz), 3.79
(s, 3H), 4.01 (t, 2H, J=6.8Hz), 4.43 (s, 2H), 6.87
(d, 2H, J=8.6Hz), 6.97 (d, 2H, J=8.8Hz), 7.26 (d,
2H, J=8.6Hz), 7.35 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.73 (d, 2H,
J=8.6Hz), 8.12 (d, 2H, J=8.9Hz). IR (cm^-1); 2953, 2872, 2230 (-CN), 1738 (C=O), 160
5 (aromatic C=C), 1512, 1466, 1412, 1362, 1302, 12
56 (Si-C), 1211, 1166, 1059 (Si-O-Si), 843,799, 69
1.

【００５７】実施例５

【００５８】

【化１８】

【００５９】実施例４で得られたシロキサン化合物
（７）3.81g(6.44mmol)に、氷冷しながらジクロロメタ
ン32ml、水1.8mlおよびＤＤＱ2.19g(9.65mmol)を加え、
室温で１時間撹拌した。反応後沈殿を濾別し、濾液を濃
縮して、カラムクロマトグラフィー（充填剤；Florisi
l、展開溶媒；ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１ vo
l.）で精製したところ、上記構造式（８）で表されるシ
ロキサン化合物1.96gを淡黄色透明の粘性体として得
た。（収率：65％)

【００６０】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.08 (s, 6H),
0.10 (s, 6H), 0.4-0.9 (m, 4H), 1.5-2.1 (m, 4H),
3.60 (t, 2H, J=6.5Hz), 4.02 (t, 2H, J=6.8Hz), 6.97
(d, 2H, J=8.8Hz), 7.34 (d, 2H, J=8.8Hz), 7.73 (d,
2H, J=8.8Hz), 8.12 (d, 2H, J=9.0Hz). IR (cm^-1); 3460 (-OH), 2970, 2945, 2885, 2245 (-C
N), 1742 (C=O), 1610 (aromatic C=C), 1518, 1262, 1
220 (Si-C), 1174, 1065 (Si-O-Si), 1015, 850,700.

【００６１】実施例６

【００６２】

【化１９】

【００６３】実施例５で得られたシロキサン化合物
（８）1.92g(4.07mmol)をアルゴンガス雰囲気下乾燥Ｔ
ＨＦ20mlに溶解し、この溶液に氷冷下トリエチルアミン
5.5ml(39.7mmol)およびアクリル酸クロリド1.64ml(20.3
mmol)を加え０℃にて15時間撹拌した。反応溶液にジエ
チルエーテル、水を加えて有機相を抽出した。得られた
有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させて濃縮し、カラ
ムクロマトグラフィー（充填剤；Silica gel、展開溶
媒；ジクロロメタン）で精製したところ、上記構造式
（９）で表される液晶基含有アクリレート系モノマー1.
13gを淡黄色透明の粘性体として得た。（収率：53％)

【００６４】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.08 (s, 6H),
0.10 (s, 6H), 0.5-0.8 (m, 4H), 1.6-2.0 (m, 4H),
4.01 (t, 2H, J=6.8Hz), 4.11 (t, 2H, J=7.0Hz), 5.8-
6.6 (m,3H), 6.97 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.34 (d, 2H, J=
9.0Hz), 7.72 (d, 2H, J=9.0Hz), 8.11 (d, 2H, J=9.0H
z). IR (cm^-1); 2955, 2884, 2230 (-CN), 1736 (C=O), 160
3 (aromatic C=C), 1580, 1510, 1468, 1410, 1258 (Si
-C), 1211, 1167, 1059 (Si-O-Si), 1009, 842,799, 69
1. CI Mass (Isobutane), m/e；583 (M+C₄H₁₀)⁺, 510 (M-C
H₃)⁺, 481, 426 (M-CH₂=CHCOOC₂H₄)⁺, 412 (M-CH₂=CHCO
OC₃H₆)⁺, 407 (M-OC₆H₄CN)⁺, 370 (Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂O
C₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺, 338 (M-CH₂=CHCOOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺,
251, 245 (CH₂=CHCOOC₃H₆Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂)⁺, 203
(CH₂=CHCOOSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂)⁺, 171 (CH₂=CHCOOC₃H₆S
i(CH₃)₂)⁺, 133 (HOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 120, 119 (HOC₆H
₄CN)⁺. 元素分析 (C₂₇H₃₅NO₆Si₂; 分子量: 525.75)；計算値 (%): C, 61.68; H, 6.71; N 2.66 実測値 (%): C, 61.51; H, 6.66; N 2.47

【００６５】実施例７

【００６６】

【化２０】

【００６７】実施例５で得られたシロキサン化合物
（８）0.37g(0.78mmol)をアルゴンガス雰囲気下乾燥Ｔ
ＨＦ5.0mlに溶解し、この溶液に氷冷下トリエチルアミ
ン1.0ml(7.22mmol)およびメタクリル酸クロリド0.20ml
(2.10mmol)を加え０℃にて18時間撹拌した。反応溶液か
ら溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィー（充填
剤；Florisil、展開溶媒；ジエチルエーテル／ヘキサン
＝１／４ vol.）で精製したところ、上記構造式（１
０）で表される液晶基含有メタクリレート系モノマー0.
19gを淡黄色透明の粘性体として得た。（収率：45％)

【００６８】¹H-NMR, δ (CDCl₃, ppm); 0.10 (s, 12
H), 0.53-0.75 (m, 4H), 1.61-1.96 (m,4H), 1.94 (s,
3H), 4.03 (t, 2H, J=6.8Hz), 4.31 (t, 2H, J=6.9Hz),
5.53 (m, 1H), 6.10 (m, 1H), 6.98 (d, 2H, J=9.0H
z), 7.35 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.73(d, 2H, J=9.0Hz),
8.12 (d, 2H, J=9.0Hz). IR (cm^-1); 2950, 2900, 2250 (-CN), 1740 (C=O), 172
0, 1601 (aromatic C=C), 1510, 1320, 1255 (Si-C), 1
210, 1160, 1060 (Si-O-Si), 1000, 840, 800. EI Mass, m/e; 524 (M-CH₃)⁺, 495, 482, 440 (M-CH₂=C
HCOOCH₂)⁺, 421 (M-OC₆H ₄CN)⁺, 370 (Si(CH₃)₂OSi(CH₃)
₂OC₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺, 259 (CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(CH₃)₂
OSi(CH₃)₂)⁺, 217 (CH₂=C(CH₃)COOSi(CH₃)₂OSi(C
H₃)₂)⁺, 133 (HOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 121, 119 (HOC₆H₄C
N)⁺.

【００６９】実施例８

【００７０】

【化２１】

【００７１】参考例１で得られたアリル化合物（１）1.
64g (9.20mmol)および1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ン32.9ml (185mmol)をアルゴンガス雰囲気下混合し、こ
の溶液にＰｔ-ＤＶＳの３wt.%キシレン溶液0.12mlを加
えて60℃で1.5時間撹拌した。次に、未反応の1,1,3,3-
テトラメチルジシロキサンを減圧下留去した後、得られ
た反応物に特開平4-217989に記載の方法を参考にして合
成した4'-シアノビフェニリル 4-アリロキシベンゾエー
ト（上記（１１）で表される化合物）3.00g (8.44mmol)
をＴＨＦ25mlに溶解した溶液を加え、更に60℃で11時間
撹拌した。反応後溶媒を留去し、カラムクロマトグラフ
ィー（充填剤；Silica gel、展開溶媒；ジエチルエーテ
ル／ヘキサン＝１／４ vol.）で精製したところ、上記
構造式（１２）で表されるシロキサン化合物2.34gを無
色透明の粘性体として得た。（収率：42％）

【００７２】¹H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.07 (s, 6H),
0.10 (s, 6H), 0.53 (m, 2H), 0.65 (m, 2H), 1.63 (m,
2H), 1.84 (m, 2H), 3.41 (t, 2H, J=7.0Hz), 3.79
(s, 3H),4.01 (t, 2H, J=6.8Hz), 4.44 (s, 2H), 6.87
(d, 2H, J=8.7Hz), 6.98 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.27 (d,
2H, J=8.7Hz), 7.33 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.64 (d, 2H,
J=8.7Hz), 7.69 (d, 2H, J=8.6Hz), 7.74 (d, 2H, J=8.
6Hz), 8.15 (d, 2H, J=9.0Hz). IR (cm^-1)；2960, 2879, 2245 (-CN), 1730 (C=O), 160
9 (aromatic C=C), 1517, 1499, 1261 (Si-C), 1211, 1
175, 1076 (Si-O-Si), 1041, 849, 809, 764, 697, 53
9.

【００７３】実施例９

【００７４】

【化２２】

【００７５】実施例８で得られたシロキサン化合物（１
２）2.34g (3.50mmol)に、ジクロロメタン18ml、水1ml
およびＤＤＱ0.875g (3.85mmol)を加え、室温で1時間撹
拌した。反応後沈殿を濾別し、濾液を濃縮して、カラム
クロマトグラフィー（充填剤；Florisil、展開溶媒；ジ
エチルエーテル／ヘキサン＝１／２ vol.）で精製した
ところ、上記構造式（１３）で表されるシロキサン化合
物1.14gを無色の粘性体として得た。（収率：60％）

【００７６】¹H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.09 (s, 6H),
0.11 (s, 6H), 0.54 (m, 2H), 0.67 (m, 2H), 1.43 (t,
1H, J=5.5Hz), 1.60 (m, 2H), 1.86 (m, 2H), 3.61 (d
d, 2H,J=6.5, 11.9Hz), 4.03 (t, 2H, J=6.8Hz), 6.99
(d, 2H, J=8.9Hz), 7.33 (d,2H, J=8.7Hz), 7.64 (d, 2
H, J=8.7Hz), 7.69 (d, 2H, J=8.6Hz), 7.75 (d, 2H,J=
8.6Hz), 8.17 (d, 2H, J=8.9Hz). IR (cm^-1)；3347 (-OH), 2953, 2938, 2876, 2228 (-C
N), 1728 (C=O), 1605 (aromatic C=C), 1578, 1510, 1
493, 1395, 1256 (Si-C), 1204, 1167, 1065 (Si-O-S
i), 1009, 845, 801, 764, 735, 694, 532. CI Mass (Isobutane), m/e；590 (M+C₃H₇)⁺, 588 (M+C₃
H₅)⁺, 574 (M+C₂H₃)⁺, 472, 446 (Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OC
₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺, 432, 414 (M-HOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 37
2, 352, 337, 311, 269, 237, 195 (HOC₁₂H₈CN)⁺, 166,
133 (HOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 117 (HOC₃H₆Si(CH₃)₂)⁺, 10
1 (HOCH₂CH₂CH=SiCH₃)⁺. 元素分析 (C₃₀H₃₇NO₅Si₂; 分子量: 547.80)；計算値 (%): C, 65.78; H, 6.81; N 2.56 実測値 (%): C, 65.90; H, 7.05; N 2.46

【００７７】実施例１０

【００７８】

【化２３】

【００７９】実施例９で得られたシロキサン化合物（１
３）0.410g (0.748mmol)を乾燥ＴＨＦ10mlに溶解し、こ
の溶液に氷冷下トリエチルアミン1.05ml (7.53mmol)お
よびアクリル酸クロリド0.31ml (3.7mmol)を加え0℃に
て11時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル、水を加えて
有機相を抽出した。この有機相を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させて濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充填
剤；Silica gel、展開溶媒；クロロホルム）で精製した
ところ、上記構造式（１４）で表される液晶基含有アク
リレート系モノマー0.370gを淡黄色の粘性体として得
た。（収率：82％）

【００８０】¹H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.09 (s, 6H),
0.11 (s, 6H), 0.56 (m, 2H), 0.66 (m, 2H), 1.70 (m,
2H), 1.85 (m, 2H), 4.02 (t, 2H, J=6.8Hz), 4.12
(t, 2H,J=7.0Hz), 5.82 (dd, 1H, J=1.5, 10.4Hz), 6.1
3 (dd, 1H, J=10.4, 17.3Hz), 6.41 (dd, 1H, J=1.5, 1
7.3Hz), 6.99 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.34 (d, 2H, J=8.7H
z), 7.64 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.69 (d, 2H, J=8.6Hz),
7.75 (d, 2H, J=8.6Hz),8.16 (d, 2H, J=9.0Hz). IR (cm^-1)；2953, 2880, 2228 (-CN), 1728 (C=O), 163
6 (aliphatic C=C), 1605 (aromatic C=C), 1582, 151
0, 1408, 1256 (Si-C), 1200, 1167, 1067 (Si-O-Si),
845, 801, 764, 693, 532. CI Mass (Isobutane), m/e；658 (M+C₄H₉)⁺, 644 (M+C₃
H₇)⁺, 642 (M+C₃H₅)⁺, 630 (M+C₂H₅)⁺, 502 (M-CH₂=CHC
OOC₂H₄)⁺, 488 (M-CH₂=CHCOOC₃H₆)⁺, 446 (Si(CH ₃)₂OSi
(CH₃)₂OC₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺, 432, 414 (M-CH₂=CHCOOC₃H₆
Si(CH₃)₂O)⁺, 407(M-OC₁₂H₈CN)⁺, 328, 316, 300, 236,
221, 203 (CH₂=CHCOOSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂)⁺, 195 (HOC
₁₂H₈CN)⁺, 171 (CH₂=CHCOOC₃H₆Si(CH₃)₂)⁺, 166, 133
(HOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 121. 元素分析 (C₃₃H₃₉NO₆Si₂; 分子量: 601.85)；計算値 (%): C, 65.86; H, 6.53; N 2.33 実測値 (%): C, 65.62; H, 6.66; N 2.16

【００８１】実施例１１、１２

【００８２】

【化２４】

【００８３】参考例１で得られたアリル化合物（１）1.
84g (10.3mmol)および1,1,3,3-テトラメチルジシロキサ
ン36.9ml (207mmol)をアルゴンガス雰囲気下混合し、こ
の溶液にＰｔ-ＤＶＳの３wt.%キシレン溶液0.13mlを加
えて60℃で1.5時間撹拌した。次に、未反応の1,1,3,3-
テトラメチルジシロキサンを減圧下留去した後、得られ
た反応物に特開平4-217989に記載の方法を参考にして合
成した4'-シアノビフェニリル 4-（3-ブテニロキシ）ベ
ンゾエート（上記（１５）で表される化合物）3.49g
(9.45mmol)をＴＨＦ30mlに溶解した溶液を加え、更に60
℃で時間撹拌した。反応後溶媒を留去し、カラムクロ
マトグラフィー（充填剤；Silica gel、展開溶媒；ジエ
チルエーテル／ヘキサン＝１／４ vol.）で精製したと
ころ、上記構造式（１７）で表されるシロキサン化合物
2.25gを無色透明の粘性体として得た。（収率：35％）

【００８４】また、（１５）で表される化合物の代わり
に4'-シアノビフェニリル 4-（4-ペンテニロキシ）ベン
ゾエート（上記（１６）で表される化合物）を用いて上
記合成法と同様な操作を行ったところ、上記構造式（１
８）で表されるシロキサン化合物を無色透明の粘性体と
して得た。（収率：35％）

【００８５】以下に、化合物（１７）および（１８）の
スペクトルデータを示す。

【００８６】化合物（１７）：¹ H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.05 (s, 6H), 0.06 (s, 6
H), 0.52 (m, 2H), 0.58 (m, 2H), 1.52 (m, 2H), 1.62
(m, 2H), 1.85 (m, 2H), 3.40 (t, 2H, J=7.0Hz),3.79
(s, 3H), 4.05 (t, 2H, J=6.4Hz), 4.43 (s, 2H), 6.8
7 (d, 2H, J=8.7Hz), 6.98 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.26
(d, 2H, J=8.7Hz), 7.33 (d, 2H, J=8.7Hz),7.64 (d, 2
H, J=8.7Hz), 7.69 (d, 2H, J=8.6Hz), 7.74 (d, 2H, J
=8.6Hz), 8.15 (d, 2H, J=8.9Hz). IR (cm^-1)；2951, 2870, 2228 (-CN), 1730 (C=O), 160
7 (aromatic C=C), 1512, 1254 (Si-C), 1208, 1167, 1
065 (Si-O-Si), 843, 803, 764, 735, 693, 532.

【００８７】化合物（１８）：¹ H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.05 (s, 12H), 0.53 (m, 4
H), 1.40 (m, 2H), 1.50(m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.83
(m, 2H), 3.41 (t, 2H, J=7.0Hz), 3.80 (s, 3H), 4.04
(t, 2H, J=6.6Hz), 4.44 (s, 2H), 6.88 (d, 2H, J=8.
7Hz), 6.98 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.27 (d, 2H, J=8.7H
z), 7.33 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.64 (d, 2H,J=8.7Hz),
7.69 (d, 2H, J=8.6Hz), 7.74 (d, 2H, J=8.6Hz), 8.16
(d, 2H, J=8.9Hz). IR (cm^-1)；2936, 2857, 2228 (-CN), 1732 (C=O), 160
7 (aromatic C=C), 1586, 1512, 1254 (Si-C), 1208, 1
169, 1065 (Si-O-Si), 843, 801, 764, 694, 534.

【００８８】実施例１３、１４

【００８９】

【化２５】

【００９０】実施例１１で得られたシロキサン化合物
（１７）0.912g (1.34mmol)に、ジクロロメタン9ml、水
0.5mlおよびＤＤＱ0.334g (1.47mmol)を加え、室温で1
時間撹拌した。反応後沈殿を濾別し、濾液を濃縮して、
カラムクロマトグラフィー（充填剤；Florisil、展開溶
媒；酢酸エチル／ジクロロメタン＝１／２０ vol.）で
精製したところ、上記構造式（１９）で表されるシロキ
サン化合物0.549gを白色固体として得た。（収率：73
％）

【００９１】また、（１７）で表される化合物の代わり
に、実施例１２で得られたシロキサン化合物（１８）を
用いて上記合成法と同様な操作を行ったところ、上記構
造式（２０）で表されるシロキサン化合物を無色透明の
粘性体として得た。（収率：62％）

【００９２】以下に、化合物（１９）および（２０）の
スペクトルデータおよび元素分析結果を示す。

【００９３】化合物（１９）：¹ H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.08 (s, 12H), 0.53 (m, 2
H), 0.60 (m, 2H), 1.43(bs, 1H), 1.54 (m, 2H), 1.60
(m, 2H), 1.86 (m, 2H), 3.60 (t, 2H, J=6.6Hz), 4.0
7 (t, 2H, J=6.4Hz), 6.99 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.33
(d, 2H, J=8.7Hz),7.64 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.69 (d, 2
H, J=8.6Hz), 7.74 (d, 2H, J=8.6Hz), 8.16 (d, 2H, J
=8.9Hz). IR (cm^-1)；3328 (-OH), 2942, 2876, 2228 (-CN), 173
0 (C=O), 1605 (aromatic C=C), 1512, 1395, 1254 (Si
-C), 1169, 1067 (Si-O-Si), 1009, 911, 878, 843, 80
8, 764, 735, 694, 534. CI Mass (Isobutane), m/e；604 (M+C₃H₇)⁺, 602 (M+C₃
H₅)⁺, 588 (M+C₂H₃)⁺, 502 (M-HOC₃H₆)⁺, 486, 472, 44
6 (Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OC₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺, 428 (M-HOC₃
H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 386, 366, 351, 325, 269, 251, 236,
225, 209, 195 (HOC₁₂H₈CN)⁺, 166, 133 (HOC₃H₆Si(C
H₃)₂O)⁺, 117 (HOC₃H₆Si(CH₃)₂)⁺, 101 (HOCH₂CH₂CH=Si
CH₃)⁺. 元素分析 (C₃₁H₃₉NO₅Si₂; 分子量: 561.83)；計算値 (%): C, 66.27; H, 7.00; N 2.49 実測値 (%): C, 66.35; H, 7.02; N 2.37

【００９４】化合物（２０）：¹ H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.03 (s, 6H), 0.04(s, 6H),
0.49 (m, 2H), 0.53 (m, 2H), 1.37 (m, 2H), 1.48
(m, 2H), 1.56 (m, 2H), 1.65 (bs, 1H), 1.80 (m,2H),
3.56 (t, 2H, J=6.7Hz), 4.01 (t, 2H, J=6.5Hz), 6.9
5 (d, 2H, J=8.9Hz), 7.29 (d, 2H, J=8.6Hz), 7.60
(d, 2H, J=8.7Hz), 7.64 (d, 2H, J=8.5Hz),7.70 (d, 2
H, J=8.5Hz), 8.12 (d, 2H, J=8.9Hz). IR (cm^-1)；3358 (-OH), 2934, 2872, 2228 (-CN), 172
8 (ester C=O), 1605 (aromatic C=C), 1510, 1397, 12
54 (Si-C), 1167, 1065 (Si-O-Si), 843, 799, 764, 73
5, 693, 532. CI Mass (Isobutane), m/e；618 (M+C₃H₇)⁺, 616 (M+C₃
H₅)⁺, 602 (M+C₂H₃)⁺, 576 (M+H)⁺, 574 (M-H)⁺, 560
(M-CH₃)⁺, 516 (M-HOC₃H₆)⁺, 500, 486, 460, 442(M-HO
C₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 413, 380, 374, 365, 339, 269, 26
5, 236, 225, 209,195 (HOC₁₂H₈CN)⁺, 166, 133 (HOC₃H
₆Si(CH₃)₂O)⁺, 117 (HOC₃H₆Si(CH₃)₂)⁺, 101 (HOCH₂CH₂
CH=SiCH₃)⁺. 元素分析 (C₃₂H₄₁NO₅Si₂;分子量: 575.86)；計算値 (%): C, 66.74; H, 7.18; N 2.43 実測値 (%): C, 66.72; H, 7.19; N 2.31

【００９５】実施例１５、１６

【００９６】

【化２６】

【００９７】実施例１３で得られたシロキサン化合物
（１９）0.530g (0.943mmol)を乾燥ＴＨＦ20mlに溶解
し、この溶液に氷冷下トリエチルアミン1.31ml (9.39mm
ol)およびアクリル酸クロリド0.38ml (4.7mmol)を加え0
℃にて10時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル、水を加
えて有機相を抽出した。この有機相を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥させて濃縮し、カラムクロマトグラフィー（充
填剤；Silica gel、展開溶媒；クロロホルム）で精製し
たところ、上記構造式（２１）で表される液晶基含有ア
クリレート系モノマー0.512gを淡黄色の粘性体として得
た。（収率：88％）

【００９８】また、（１９）で表される化合物の代わり
に、実施例１４で得られたシロキサン化合物（２０）を
用いて上記合成法と同様な操作を行ったところ、上記構
造式（２２）で表される液晶基含有アクリレート系モノ
マーを淡黄色の粘性体として得た。（収率：84％）

【００９９】以下に、化合物（２１）および（２２）の
スペクトルデータおよび元素分析結果を示す。

【０１００】化合物（２１）：¹ H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.075 (s, 6H), 0.078 (s, 6
H), 0.55 (m, 2H), 0.59(m, 2H), 1.52 (m, 2H), 1.69
(m, 2H), 1.86 (m, 2H), 4.06 (t, 2H, J=6.4Hz), 4.12
(t, 2H, J=7.0Hz), 5.81 (dd, 1H, J=1.5, 10.4Hz) ,
6.12 (dd, 1H,J=10.4, 17.3Hz), 6.40 (dd, 1H, J=1.5H
z, 17.3Hz), 6.99 (d, 2H, J=9.0Hz),7.33 (d, 2H, J=
8.7Hz), 7.64 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.69 (d, 2H, J=8.6H
z), 7.74 (d, 2H, J=8.6Hz), 8.16 (d, 2H, J=8.9Hz). IR (cm^-1)；2953, 2876, 2228 (-CN), 1728 (C=O), 163
6 (aliphatic C=C), 1605 (aromatic C=C), 1580, 151
0, 1408, 1256 (Si-C), 1202, 1167, 1067 (Si-O-Si),
986, 882, 843, 806, 764, 693, 532. CI Mass (Isobutane), m/e；658 (M+C₃H₇)⁺, 502 (M-CH
₂=CHCOOC₃H₆)⁺, 446 (Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OC₆H₄COOC₁₂H₈
CN)⁺, 428 (M-CH₂=CHCOOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 421 (M-OC₁₂
H₈CN)⁺, 379, 351, 325, 316, 300, 236, 203 (CH₂=CHC
OOSi(CH₃)₂OSi(CH ₃)₂)⁺, 195 (HOC₁₂H₈CN)⁺, 171 (CH₂=
CHCOOC₃H₆Si(CH₃)₂)⁺, 166, 133 (HOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺,
121. 元素分析 (C₃₄H₄₁NO₆Si₂; 分子量: 615.88)；計算値 (%): C, 66.31; H, 6.71; N 2.27 実測値 (%): C, 65.39; H, 6.76; N 2.20

【０１０１】化合物（２２）：¹ H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.06 (s, 6H), 0.07 (s, 6
H), 0.54 (m, 2H), 0.56 (m, 2H), 1.40 (m, 2H), 1.51
(m, 2H), 1.69 (m, 2H), 1.83 (m, 2H), 4.05 (t,2H,
J=6.6Hz), 4.12 (t, 2H, J=7.0Hz), 5.81 (dd, 1H, J=
1.5, 10.4Hz), 6.13(dd, 1H, J=10.4, 17.3Hz), 6.41
(dd, 1H, J=1.5, 17.3Hz), 6.99 (d, 2H, J=9.0Hz), 7.
33 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.64 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.69
(d, 2H, J=8.6Hz), 7.74 (d, 2H, J=8.6Hz), 8.16 (d,
2H, J=8.9Hz). IR (cm^-1)；2953, 2874, 2228 (-CN), 1728 (C=O), 163
8 (aliphatic C=C), 1605 (aromatic C=C), 1578, 15
10, 1408, 1256 (Si-C), 1202, 1169, 1067 (Si-O-Si),
986, 843, 801, 764, 693, 534. CI Mass (Isobutane), m/e；672 (M+C₃H₇)⁺, 670 (M+C₃
H₅)⁺, 656 (M+C₂H₃)⁺, 614 (M-CH₃)⁺, 572, 516 (M-CH₂
=CHCOOC₃H₆)⁺, 502, 446 (Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OC₆H₄COOC
₁₂H₈CN)⁺, 435 (M-OC₁₂H₈CN)⁺, 393, 365, 339, 245, 2
03 (CH₂=CHCOOSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂)⁺, 195 (HOC₁₂H₈C
N)⁺, 171 (CH₂=CHCOOC₃H₆Si(CH₃)₂)⁺, 166, 133 (HOC₃H
₆Si(CH₃)₂O)⁺, 121. 元素分析 (C₃₅H₄₃NO₆Si₂; 分子量: 629.91)；計算値 (%): C, 66.74; H, 6.88; N 2.22 実測値 (%): C, 65.26; H, 6.77; N 2.00

【０１０２】実施例１７

【０１０３】

【化２７】

【０１０４】参考例１で得られたアリル化合物（１）0.
654g (3.60mmol)および1,1,3,3-テトラメチルジシロキ
サン9.13ml (36.0mmol)をアルゴンガス雰囲気下混合
し、この溶液にＰｔ-ＤＶＳの３wt.%キシレン溶液0.023
mlを加えて60℃で1.5時間撹拌した。次に、未反応の1,
1,3,3-テトラメチルジシロキサンを減圧下留去した後、
得られた反応物に特開平4-217989に記載の方法により得
られた4'-シアノビフェニリル 4-アリロキシベンゾエー
ト（上記（１１）で表される化合物）1.163g (3.272mmo
l)をＴＨＦ30mlに溶解した溶液を加え、更に60℃で4時
間撹拌した。反応後溶媒を留去し、カラムクロマトグラ
フィー（充填剤；Silica gel、展開溶媒；ジエチルエー
テル／ヘキサン＝１／４ vol.）で精製したところ、上
記構造式（２３）で表されるシロキサン化合物0.973gを
無色透明の粘性体として得た。（収率：40％）

【０１０５】¹H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.04 (s, 6H),
0.08 (s, 6H), 0.12 (s, 6H), 0.55 (m, 2H), 0.67 (m,
2H), 1.64 (m, 2H), 1.86 (m, 2H), 3.41 (t, 2H, J=
7.0Hz),3.79 (s, 3H), 4.01 (t, 2H, J=6.8Hz), 4.43
(s, 2H), 6.87 (d, 2H, J=8.7Hz), 6.98 (d, 2H, J=9.0
Hz), 7.26 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.33 (d, 2H, J=8.7Hz),
7.64 (d, 2H, J=8.7Hz), 7.69 (d, 2H, J=8.6Hz), 7.74
(d, 2H, J=8.6Hz), 8.16 (d, 2H, J=9.0Hz). IR (cm^-1)；2955, 2872, 2228 (-CN), 1732 (C=O), 160
7 (aromatic C=C), 1588, 1512, 1493, 1466, 1397, 13
02, 1258 (Si-C), 1208, 1167, 1067 (Si-O-Si),1044
(Si-O-Si), 843, 799, 764, 693, 532. CI Mass (Isobutane), m/e；784 (M+C₃H₇)⁺, 782 (M+C₃
H₅)⁺, 768 (M+C₂H₃)⁺, 710 (M-CH₃O)⁺, 562 (M-CH₃OC₆H
₄CH₂OC₃H₆)⁺, 546, 520 (Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂O
C₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺, 488 (M-CH₃OC₆H₄CH₂OC₃H₆Si(CH₃)
₂O)⁺, 473, 446 (Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OC₆H₄COOC₁₂H₈C
N)⁺, 425, 414 (M-CH₃OC₆H₄CH₂OC₃H₆Si(CH₃)₂OSi(C
H₃)₂)⁺, 385 (CH₃OC₆H₄CH₂OC₃H₆Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi
(CH₃)₂)⁺, 369, 343,327 (CH₃OC₆H₄CH₂OC₃H₆Si(CH₃)₂OS
i(CH₃)₂O)⁺, 311 (CH₃OC₆H₄CH₂OC₃H₆Si(CH₃)₂OSi(C
H₃)₂)⁺, 269, 253 (CH₃OC₆H₄CH₂OC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 237
(CH₃OC₆H₄CH₂OC₃H ₆Si(CH₃)₂)⁺, 221, 207 (HSi(CH₃)₂O
Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂)⁺, 195 (HOC₁₂H₈CN)⁺,179 (CH₃OC₆H
₄CH₂OC₃H₆)⁺, 137 (CH₃OC₆H₄CH₂O)⁺, 121 (CH₃OC₆H₄C
H₂)⁺, 107 (CH₃OC₆H₄)⁺.

【０１０６】実施例１８

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】実施例１７で得られたシロキサン化合物
（２３）0.972g (1.31mmol)に、ジクロロメタン9ml、水
0.5mlおよびＤＤＱ0.327g (1.44mmol)を加え、室温で1
時間撹拌した。反応後沈殿を濾別し、濾液を濃縮して、
カラムクロマトグラフィー（充填剤；Florisil、展開溶
媒；酢酸エチル／ジクロロメタン＝１／２０ vol.）で
精製したところ、上記構造式（２４）で表されるシロキ
サン化合物0.639gを淡黄色透明の粘性体として得た。
（収率：78％）

【０１０９】¹H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.05 (s, 6H),
0.10 (s, 1H), 0.13 (s, 1H), 0.55 (m, 2H), 0.68 (m,
2H), 1.42 (bs, 1H), 1.61 (m, 2H), 1.87 (m, 2H),
3.61 (t, 2H, J=6.6Hz), 4.03 (t, 2H, J=6.8Hz), 6.99
(d, 2H, J=9.0), 7.33 (d, 2H,J=8.7Hz), 7.64 (d, 2
H, J=8.8Hz), 7.69 (d, 2H, J=8.6Hz), 7.74 (d, 2H, J
=8.6Hz), 8.16 (d, 2H, J=8.9Hz). IR (cm^-1)；3333 (-OH), 2957, 2876, 2228 (-CN), 172
5 (C=O), 1605 (aromatic C=C), 1578, 1510, 1495, 14
18, 1395, 1258 (Si-C), 1169, 1069 (Si-O-Si),884, 8
43, 799, 766, 693, 534. CI Mass (Isobutane), m/e；664 (M+C₃H₇)⁺, 636 (M+CH
₃)⁺, 622 (M+H)⁺, 562 (M-CH₂=CHCOOC₃H₆)⁺, 548, 533,
520 (Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OC₆H₄COOC₁₂H ₈CN)⁺,
488 (M-HOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 472, 459, 446 (Si(CH₃)₂
OSi(CH₃)₂OC₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺, 432, 414 (Si(CH₃)₂C₃H₆
OC₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺, 385 (HOSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(C
H₃)₂C₃H₆OC₆H₄CO)⁺, 372 (Si(CH₃)₂OC₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺,
356 (C₃H₆OC ₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺, 343, 328 (HOSi(CH₃)₂O
Si(CH₃)₂C₃H₆OC₆H₄COOH)⁺, 311, 281,269, 237 (HOSi(C
H₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂CH₂)⁺, 223 (HOSi(CH₃)₂OSi(CH
₃)₂OSi(CH₃)₂)⁺, 207 (HSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(C
H₃)₂)⁺, 195 (HOC₁₂H₈CN)⁺, 180, 171 (CH₂=CHCOOC₃H₆S
i(CH₃)₂)⁺, 166, 133 (HOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺, 121, 117
(HOC₃H ₆Si(CH₃)₂)⁺, 101, 75 (HOSi(CH₃)₂)⁺. 元素分析 (C₃₂H₄₃NO₆Si₃; 分子量: 621.95) 計算値 (%): C, 61.80; H, 6.97; N, 2.25 実測値 (%): C, 61.60; H, 7.16; N, 2.04

【０１１０】実施例１９

【０１１１】

【化２９】

【０１１２】実施例１８で得られたシロキサン化合物
（２４）0.556g (0.894mmol)を乾燥ＴＨＦ1.8mlに溶解
し、この溶液に氷冷下トリエチルアミン1.25ml (8.96mm
ol)およびアクリル酸クロリド0.36ml (4.43mmol)を加え
0℃にて18時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム、水
を加えて有機相を抽出した。この有機相を無水硫酸ナト
リウムで乾燥させて濃縮し、カラムクロマトグラフィー
（充填剤；Silica gel、展開溶媒；クロロホルム）で精
製したところ、上記構造式（２５）で表される液晶基含
有アクリレート系モノマー0.212gを無色透明の粘性体と
して得た。（収率：35％）

【０１１３】¹H-NMR, δ(CDCl₃, ppm)；0.05 (s, 6H),
0.10 (s, 6H), 0.13 (s, 6H), 0.57 (m, 2H), 0.68 (m,
2H), 1.70 (m, 2H), 1.87 (m, 2H), 4.02 (t, 2H, J=
6.8Hz),4.12 (t, 2H, J=7.0Hz), 5.81 (dd, 1H, J=1.5,
10.4Hz), 6.12 (dd, 1H, J=10.4, 17.3Hz), 6.40 (dd,
1H, J=1.5, 17.3Hz), 6.99 (d, 2H, 9.0Hz). IR (cm^-1)；2957, 2880, 2228 (-CN), 1728 (C=O), 163
6 (aliphatic C=C), 1605 (aromatic C=C), 1580, 151
0, 1493, 1408, 1258 (Si-C), 1200, 1167, 1069(Si-O-
Si), 843, 799, 764, 693, 532. CI Mass (Isobutane), m/e；732 (M+C₄H₉)⁺, 718 (M+C₃
H₇)⁺, 716 (M+C₃H₅)⁺, 702 (M+C₂H₃)⁺, 660 (M-CH₃)⁺,
576 (M-CH₂=CHCOOC₂H₄)⁺, 562 (M-CH₂=CHCOOC₃H₆)⁺, 52
0 (Si(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OC₆H₄COOC₁₂H₈CN)⁺, 48
1 (M-OC₁₂H₈CN)⁺,439 (CH₂=CHCOOSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi
(CH₃)₂C₃H₆OC₆H₄CO)⁺, 414 (Si(CH₃)₂C₃H ₆OC₆H₄COOC₁₂H
₈CN)⁺, 407, 385 (HOSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂C₃H₆O
C₆H₄CO)⁺,328 (HOSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂C₃H₆OC₆H₄COOH)⁺,
277 (CH₂=CHCOOSi(CH₃)₂OSi(CH₃) ₂OSi(CH₃)₂)⁺, 236, 2
07 (HSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂OSi(CH₃)₂)⁺, 203 (CH₂=CHCOOS
i(CH₃)₂OSi(CH₃)₂)⁺, 195 (HOC₁₂H₈CN)⁺, 171 (CH₂=CHC
OOC₃H₆Si(CH₃)₂)⁺, 133 (HOC₃H₆Si(CH₃)₂O)⁺.

【０１１４】使用例１

【０１１５】

【化３０】

【０１１６】実施例１０で得られたモノマー（１４）1.
16g(1.93mmol)をテトラヒドロフラン0.96mlに溶解し、
この溶液にα,α'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）7.92mg(0.0482mmol)を加えた。この溶液を充分に
凍結脱気した後、60℃にて24時間重合反応を行なった。
反応液をメタノール500mlに注ぎ込み、得られた沈澱を
回収しさらにテトラヒドロフランに溶解してイソプロパ
ノール中に再沈澱を２回繰り返した。その結果、上記Ｐ
−１で表される構造の白色固体状のポリマー0.60gが得
られた。(収率; 52%) ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより求めた数平均分子量および重量平均分子
量は、ポリスチレン換算値でそれぞれ1.93x10⁴および2.
56x10⁴であった。また、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観
察により、このポリマーのガラス転移温度は12℃であ
り、12℃から270℃までの幅広い温度範囲でスメクチッ
ク液晶相を示した。

【０１１７】使用例２

【０１１８】

【化３１】

【０１１９】WO94/24180号公報に記載されている方法に
従い合成した4'-シアノビフェニル-4-イル-6-オキシヘ
キシルアクリレート（ＣＢＨＡ）1.09g(3.12mmol)、お
よび実施例７で得られたモノマー0.187g(0.347mmol)を
テトラヒドロフラン3.5mlに溶解し、この溶液にα,α'-
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）11.4mg(0.069
4mmol)を加えた。この溶液を充分に凍結脱気した後、60
℃にて24時間重合反応を行なった。反応液をエタノール
500mlに注ぎ込み、得られた沈澱を回収しさらにテトラ
ヒドロフランに溶解してエタノール中に再沈澱を２回繰
り返した。その結果、上記Ｐ−１で表される構造の白色
固体状のポリマー（共重合体）が1.24g得られた。(収
率; 97%) 得られたポリマーについて、¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル分析を行ない、共重合組成ｘ／ｙを決定したとこ
ろ、ｘ／ｙ＝９１／９（mol%）であった。ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーにより求めた数平均分子量
および重量平均分子量は、ポリスチレン換算値でそれぞ
れ7.90x10³および1.32x10⁴であった。また、ＤＳＣ測定
および偏光顕微鏡観察により、このポリマーは室温付近
から90℃前後までの温度範囲でネマチック液晶相を示し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０９Ｋ 19/40 Ｃ０９Ｋ 19/40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ａは水素原子または水酸基の保護基、Ｒ¹〜Ｒ⁴
は同一あるいは異なっても良く、アルキル基またはフェ
ニル基、Ｘは単結合、酸素原子、または-COO-もしくは-
OCO-で表される基、Ｑは液晶基、ｍは１〜６の整数、
ｐおよびｑは２〜１０の整数である。）で表されるシロ
キサン化合物。
【請求項２】下記一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一あるいは異なっても良く、アル
キル基またはフェニル基、Ｘは単結合、酸素原子、また
は-COO-もしくは-OCO-で表される基、Ｑは液晶基、ｍ
は１〜６の整数、ｐおよびｑは２〜１０の整数であ
る。）で表されるシロキサン化合物と、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）【化３】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基またはフェニル基、Ｙは水酸基またはハロゲン原
子である。）で表されるカルボン酸またはカルボン酸ハ
ロゲン化物とを反応させることを特徴とする、下記一般
式（ＩＶ）【化４】（式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
キル基またはフェニル基、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一あるいは異な
っても良く、アルキル基またはフェニル基、Ｘは単結
合、酸素原子、または-COO-もしくは-OCO-で表される
基、Ｑは液晶基、ｐおよびｑは２〜１０の整数、ｍは１
〜６の整数である。）で表される液晶基含有モノマーの
製造方法。