JPH0922144A - 電子写真用トナー及びその製造方法、画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クリーニング性を向上させ、粒度分布を狭く
し、高帯電量で狭い電荷分布を有するとともに、耐久性
に優れた電子写真用トナー及びその製造方法、並びに画
像形成方法を提供しようとするものである。 【解決手段】 乳化重合、懸濁重合又は分散重合により
形成されてなるトナー粒子表面に、ラジカル連鎖移動基
を有するモノマーをグラフト重合させるか、２個以上の
ラジカル連鎖移動基を有するモノマーをグラフト重合さ
せ、さらにラジカル連鎖移動基を有するモノマーをラジ
カル重合させてトナー粒子表面に凹凸を形成してなるこ
とを特徴とする電子写真用トナー及びその製造方法、並
びに、画像形成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法において、静電潜像を現像するためのトナー及び
その製造方法、並びに、該トナーを用いた画像形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真用トナーは、一般に、熱
可塑性樹脂、着色剤及びその他の添加剤を溶融混練し、
粉砕して製造している。しかし、これらの粉砕製造品は
粒度分布が広いため、分級工程が必須となる。そして、
分級では粒度分布の狭いトナーを多量に作製するのは困
難であった。一方、分級工程なしで、直接重合体粒子を
作る方法として、懸濁重合や分散重合などの重合法が提
案されているが、これらの重合法で作製した粒子は球状
になるため、ブレードで球状トナーを確実にクリーニン
グすることができないという問題があった。

【０００３】また、粒子表面に微小重合粒子を付着させ
ること（特開平５−３３１２１５号公報、特開平５−３
３１２１６号公報）が提案されているが、微粒子や重合
粒子を付着させたトナー粒子は、耐久性に問題があり、
繰り返し使用に耐えることができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、
上記の問題を解消し、クリーニング性を向上させ、粒度
分布を狭くし、高帯電量で狭い電荷分布を有するととも
に、耐久性に優れた電子写真用トナー及びその製造方
法、並びに画像形成方法を提供しようとするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル生成
可能な物質を少なくとも表面に有する球形の重合体トナ
ー粒子表面に、ラジカル連鎖移動基を有するモノマーを
グラフト重合させるか、二個以上のラジカル連鎖移動基
を有するモノマーのグラフト重合で高分子主鎖に形成
し、さらに、ラジカル連鎖移動基を有するモノマーのラ
ジカル重合で表面の凹凸を形成することにより、帯電性
の高分子鎖を十分な量だけ結合することができ、上記課
題の解決に成功した。本発明の構成を具体的に示すと以
下のとおりである。

【０００６】(1) 乳化重合、懸濁重合又は分散重合によ
り形成されてなるトナー粒子表面に、ラジカル連鎖移動
基を有するモノマーをグラフト重合させてトナー粒子表
面に凹凸を形成してなることを特徴とする電子写真用ト
ナー。

【０００７】(2) 乳化重合、懸濁重合又は分散重合によ
り形成されてなるトナー粒子表面に、２個以上のラジカ
ル連鎖移動基を有するモノマーをグラフト重合させ、さ
らにラジカル連鎖移動基を有するモノマーをラジカル重
合させてトナー粒子表面に凹凸を形成してなることを特
徴とする電子写真用トナー。

【０００８】(3) 乳化重合、懸濁重合又は分散重合によ
り、ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に有する
粒子を形成し、該粒子表面にラジカル連鎖移動基を有す
るモノマーをグラフト重合させてトナー粒子表面に凹凸
を形成することを特徴とする電子写真用トナーの製造方
法。

【０００９】(4) 乳化重合、懸濁重合又は分散重合によ
り、ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に有する
粒子を形成し、該粒子表面にラジカル連鎖移動基を有す
るモノマーをグラフト重合し、さらに、前記モノマーと
共重合可能な他のモノマーをレドックス重合させてトナ
ー粒子表面に凹凸を形成することを特徴とする電子写真
用トナーの製造方法。

【００１０】(5) 乳化重合、懸濁重合又は分散重合によ
り、ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に有する
粒子を形成し、２個以上のラジカル連鎖移動基を有する
モノマーを前記粒子表面にグラフト重合し、さらに、ラ
ジカル重合開始剤及び／又はレドックス系重合開始剤を
用いて前記ラジカル連鎖移動基を有するモノマーと共重
合可能な他のビニルモノマーをラジカル重合させてトナ
ー粒子表面に凹凸を形成することを特徴とする電子写真
用トナーの製造方法。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明は、乳化重合、懸濁重合、
又は、分散重合により、比較的小径の粒度分布の狭く、
かつ、ラジカル生成可能な物質をその表面に有する粒子
を形成し、ラジカル連鎖移動基を有するモノマーをグラ
フト重合させて高分子鎖を付加し、凹凸を形成させるこ
とにより、高帯電量及び電荷分布の狭いトナー粒子を製
造するものである。また、グラフト重合を用いることに
より、トナー表面の凹凸部が粒子本体から脱離しにくく
なり、高耐久性のトナーを得ることができる。さらに、
前記凹凸部により、転写性、及びクリーニング性を向上
させ、トナー消費量を低減させることができる。

【００１２】以下、本発明の構成について、詳細に説明
する。本発明において、ラジカル生成可能な物質とは、
モノマーラジカルやセリウム（ＩＶ）イオンとの間で、
水素引き抜き反応、又は、付加反応を起こし、ラジカル
を生成する物質を意味し、具体的には、ポリアミド、ポ
リウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、セルロース、合成ゴム、ス
チレン、（メタ）アクリル共重合体、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂等の重合体及びその混合物
が挙げることができる。なお、モノマーラジカルとは、
ラジカル連鎖移動基を有するモノマーであり、セリウム
触媒としては、酸化セリウム、硫酸セリウム、硫酸セリ
ウムアンモネート、硝酸セリウムアンモネート等を具体
的に挙げることができる。

【００１３】本発明で使用する球形重合体トナー粒子と
しては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）
アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポ
リ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メ
タ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル重合体；アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステ
ルとの共重合体；スチレン系モノマーと（メタ）アクリ
ル酸エステルとの共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリプロ
ピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及びポ
リプロピレンなどのエチレン系重合体及びその共重合
体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプ
レン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体などのス
チレン系共重合体；ポリビニルエーテル、ポリビニルケ
トン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどを
挙げることができる。

【００１４】本発明における球形重合体トナー粒子は、
乳化重合、懸濁重合、分散重合等の重合方法で製造する
ことができる。球形の重合体トナー粒子の大きさは、平
均粒子径１〜２０μｍ、特に、トナー平均粒子径として
は、３〜８μｍの範囲が望ましい。上記の製造法を採用
するときには、粒度分布が狭く、望みの粒子径を得るこ
とが容易であるが、その中でも特に、分散重合で粒子を
作製することが望ましい。

【００１５】分散重合で球形重合体トナー粒子を作製す
るには、モノマーを溶解するがその重合体を溶解しない
溶媒に、単独あるいは数種のモノマー、分散安定剤及び
重合開始剤を溶解させ、攪拌、加熱し、重合を行う。溶
媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール等の多価アルコール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸
エステル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水
素類あるいは水等を単独又は２種以上を混合して用い
る。なお、モノマーの種類及び望みの粒子径によって種
々の溶媒を使用できる。溶媒量としては、モノマー１０
０重量部に対して、５０〜５０００重量部、特に２５０
〜２０００重量部の範囲が望ましい。

【００１６】分散重合の分散安定剤としては、例えば、
ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸塩、
（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、（メタ）アクリル酸・ビニルエーテル共重合体、
（メタ）アクリル酸・スチレン共重合体、ポリスチレン
スルホン酸、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、及び、各種界面活性剤を挙げることが
できる。分散安定剤の量は、モノマー１００重量部に対
して、０〜２５重量部の範囲が望ましい。

【００１７】分散重合は、モノマーに溶解性が重合開始
剤を使用することが望ましく、例えば、過酸化ベンゾイ
ル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、過酸化ラウロイル等の過酸化物、ア
ゾビスイソプチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル等のアゾ系重合開始剤等が使用できる。重合開始
剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、０．０
１〜１０重量部の範囲が望ましい。

【００１８】懸濁重合は、単独又は数種のモノマー、重
合開始剤、分散安定剤を水中に懸濁させて重合を行うも
のである。モノマー及び重合開始剤は、分散重合の場合
と同様であり、分散安定剤としては有機又は無機化合物
を使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール
やシリカなどを用いることができる。

【００１９】乳化重合は、単独又は数種のモノマー、水
溶性重合開始剤、界面活性剤を水中で乳化させて重合を
行うものである。モノマーは、分散重合の場合と同様で
あり、重合開始剤は水溶性であることが望ましく、過硫
酸カリウム等を用いることができる。界面活性剤として
はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫
酸ナトリウム、アルキルジフェニルジスルホン酸ナトリ
ウムなどを用いることができる。

【００２０】本発明で使用するラジカル連鎖移動基を有
するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、シアノスチレン等のビニル基含有シアノ化合
物、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニ
ルエステル類、又は、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェ
ニルビニルエーテル等のビニルエーテル類、メチルビニ
ルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、
スチレン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−
メチルスチレン等のビニル芳香族化合物を挙げることが
できる。

【００２１】また、これらのモノマーに、アミノ基、イ
ミダゾール基、ピリジン、ピペラジン、塩素、臭素、フ
ッ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホン
基、カルボキシル基、カルボエステル、リン酸基等の官
能基を置換したモノマーを使用することも可能であり、
これらのラジカル連鎖移動基を有するモノマーを単独
で、又は、２種以上を組み合せて用いてもよい。上記モ
ノマーの中で特に、（メタ）アクリル酸エステル、ビニ
ルエステル化合物、ビニルエーテル化合物及びこれらモ
ノマー官能基で置換したモノマーが好ましい。これらの
ラジカル連鎖移動基を有するモノマーから得られる重合
体鎖は、トナー本体１００重量部に対して０．０５〜１
０重量部の範囲にあることが好ましい。

【００２２】グラフト重合させる方法としては、Ｃｅ
（ＩＶ）を触媒を用い、トナー粒子表面で、上記ラジカ
ル連鎖移動基を有するモノマー単独重合させる方法、
Ｃｅ（ＩＶ）を触媒として用いてトナー粒子表面で、上
記ラジカル連鎖移動基を有するモノマーと、このモノマ
ーと共重合可能な他のモノマーとをレドックス重合させ
る方法、及び、Ｃｅ（ＩＶ）を触媒として用い、２個
以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーをグラフト
重合させた後、過酸化物、アゾ化合物等のラジカル重合
開始剤、又は、過酸化物と還元剤との組合せよりなるレ
ドックス系重合開始剤を用いて、上記連鎖移動基を有す
るモノマーとそのモノマーと共重合可能な他のビニルモ
ノマーとをラジカル重合させる方法などが好ましく使用
できる。

【００２３】上記の方法に使用するラジカル重合開始
剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、ペルオキソ
二硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド、過
酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化エステル、ア
ゾ化合物などを挙げることができる。また、レドックス
系重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロ
ペルオキシド等の過酸化物と、各種の還元剤の組合せ、
例えば、過酸化水素と第一鉄塩、過酸化ベンゾイルとジ
メチルアニリン、過硫酸カリウムとＮａＨＳＯ ₃ 等を挙
げることができる。

【００２４】また、２個以上のラジカル連鎖移動基を有
するモノマーとしては、多価アルコールのポリアクリレ
ート及びポリメタクリレート、例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールジメタクリレートなど；アクリル酸とアミンとの反
応生成物でアクリル基を２個以上含有するもの；多価ア
ルコールのポリビニルエーテル類、例えば、エチレング
リコールジビニルエーテル；多価カルボン酸のポリビニ
ルエステル類、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニ
ルフタレートなど；ビニル基を２個以上含有する芳香族
化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレ
ンなどを挙げることができる。これら２個以上のラジカ
ル連鎖移動基を有するモノマーから得られる重合体鎖
は、トナー本体１００重量部に対して０．０５〜１０重
量部の範囲にあることが好ましい。

【００２５】本発明の表面に凹凸を有する粒子の着色方
法は、球形重合粒子を作製する際に、反応液に染料、
顔料等の着色剤を溶解又は分散させて、重合反応中に染
料、顔料を重合体粒子に取り込ませる着色方法、前記
重合反応後、粒子を着色する方法、及び、グラフト重
合により表面に凹凸を形成させた粒子を着色する方法が
ある。

【００２６】前記染料及び顔料としては、カーボンブラ
ック、アゾ化合物、アントラキノン化合物、キナクリド
ン化合物、フタロシアニン化合物、ペリレン化合物、ト
リフェニルメタン化合物等を単独、又は、これらを含む
染料、顔料、例えば、ピグメントレッド４，ピグメント
レッド２２４，ピグメントブルー１５，ピグメントブル
ー１６，ピグメントグリーン７，オイルブラック２Ｈ
Ｂ，オイルイエロー，オイルレッド，オイルオレンジ，
ベーシックイエロー２，ベーシックレッド１，ベーシッ
クレッド２，ベーシックブルー９，ベーシックブルー１
２，ベーシックグリーン１，ベーシックバイオレット
３，アシッドブラック１，アシッドイエロー７，アシッ
ドレッド１，アシッドオレンジ５，アシッドブルーＡ，
アシッドグリーン３，アシッドバイオレット６Ｂ，ソル
ベントブラック３，ソルベントイエロー２，ソルベント
レッド２，ソルベントオレンジ２，ソルベントブルー１
１等を単独、又は、数種類を混合して、所望の色に着色
する。また、着色剤は、最終トナー１００重量部に対し
て、０〜２０重量部の範囲で含有させることが好まし
い。

【００２７】帯電性制御のために、帯電性物質を内添す
るか、粒子の表面に化学的又は物理的に付着させてもよ
い。また、前記のラジカル連鎖移動基を有するモノマー
の１つとして、帯電性を有するモノマーを１種、又は、
２種以上を組み合せて用いてもよい。

【００２８】正帯電性物質としては、アミノ基、イミダ
ゾール基、四級アンモニウム基、ピリジン、ピペラジン
などの官能基を含有する化合物を挙げることができる。
また、負帯電性物質としては、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、スルフォン基、カルボキシル基、カルボ
ン酸エステル、リン酸基などの官能基を含有する化合
物、又は、上記官能基を有する微粒子などを挙げること
ができる。微粒子としては、各種ポリマー微粒子や酸化
けい素、酸化チタン等の無機微粒子が用いられる。

【００２９】さらに、オフセット防止剤として、低分子
量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、ワックス等
を添加したり、流動性を付与するために、酸化けい素、
酸化アルミニウム等の金属酸化物や金属塩、セラミッ
ク、樹脂、カーボンブラック等の微粒子等を添加するこ
とができる。

【００３０】

【実施例】

〔実施例１〕 （重合粒子の作製）１Ｌセパラブルフラスコ中にエタノ
ール４２５ｍｌ、ヒドロキシプロピルセルロース７．５
ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら６５℃に加熱し
た。その中へ、スチレン６０ｇ、ブチルメタクリレート
１５ｇに過酸化ベンゾイル３．０ｇを溶かした液を滴下
し重合を開始した。２時間後、反応温度を７５℃に上
げ、さらに２４時間反応を行った。反応終了後、ろ過、
洗浄、乾燥して、平均粒子径８．４μｍの白色の球形粒
子を得た。

【００３１】（表面の凹凸形成）上記の白色の球形粒子
５０ｇに、イオン交換水２５０ｇを加え、攪拌しなが
ら、これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸セリウム水溶
液５ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコール
１ｇを加え、１５℃で３時間反応を行った。反応終了
後、ろ過、水洗し、ジメタクリル酸エチレングリコール
が球形粒子表面にグラフト重合した粒子を得た。これを
再びイオン交換水に再懸濁し、攪拌しながらこの中に過
硫酸カリウム０．４ｇ、メタクリル酸メチル５．０ｇ、
メタクリロイロキシアンモニウムクロライド０．６ｇ、
亜硫酸水素ナトリウム０．１６ｇを順次添加し、２０℃
で３時間反応を行った。反応終了後、ろ過、水洗、乾燥
を行い粒子径８．５μｍの表面の凹凸粒子を得た。走査
型電子顕微鏡で観察したところ、粒子表面に凹凸が確認
された。

【００３２】（着色）上記の表面凹凸の粒子２０ｇ、カ
ーボンブラック２ｇ及びステアリン酸ナトリウム０．４
ｇを水２００ｍｌ中に分散し、オートクレイブ中で１２
０℃で２時間染色した。染色後、ろ過、加熱して黒色ト
ナーを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、着色
後もトナー表面に凹凸が確認された。

【００３３】（クリーニング性評価）上記の黒色トナー
を、電子写真複写機Ｖｉｖａｃｅ５００の改造機（富士
ゼロックス社製）に入れて、コピーを行ったところ、５
００サイクル後も良好なコピーが得られた。

【００３４】〔実施例２〕 （重合粒子の作製）１Ｌセパラブルフラスコ中にｉ−プ
ロパノール４２５ｍｌ，ヒドロキシプロピルセルロース
７．５ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に加
熱した中へスチレン６０ｇ、ブチルアクリレート１５ｇ
にアゾビスブチロニトリル３．０ｇを溶かした液を滴下
し重合を開始した。２時間後、反応温度を７５℃に上
げ、さらに２４時間反応させた。反応終了後、ろ過、洗
浄、乾燥して、粒子径６．２μｍの白色の球形粒子を得
た。

【００３５】（表面の凹凸形成）上記の白色の球形粒子
５０ｇにイオン交換水２５０ｇを加え、攪拌しながらこ
れに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸セリウム水溶液４ｇ
を加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコール１ｇ、
メタクリル酸メチル５ｇ、メタクリロイロキシアンモニ
ウムクロライド０．６ｇを添加し、２０℃で３時間反応
を行った。反応終了後、ろ過、水洗、乾燥をおこない粒
子径６．２μｍの表面の凹凸粒子を得た。走査型電子顕
微鏡で観察したところ、粒子表面に凹凸が確認された。

【００３６】（着色）オイルブラックＨＢ（東京化成社
製）３．０ｇとメタノール１６０ｍｌをフラスコに入れ
て１５分間超音波処理した後、６５℃で１時間加熱攪拌
し、溶解ろ過した後、上記の表面凹凸の粒子２０ｇを加
え、超音波処理を１５分間行った後、６０℃で１時間加
熱、攪拌し、ろ過して黒色トナーを得た。走査型電子顕
微鏡で観察したところ、着色後もトナー表面の凹凸が確
認された。

【００３７】（クリーニング性評価）上記の黒色トナー
を、電子写真複写機Ｖｉｖａｃｅ５００の改造機（富士
ゼロックス社製）に入れてコピーを行ったところ、５０
０サイクル後も良好なコピーが得られた。

【００３８】〔実施例３〕 （重合粒子の作製）１Ｌセパラブルフラスコ中にエタノ
ール２６０ｍｌ，メチルセロソルブ１６５ｍｌ，ポリビ
ニルピロリドン１０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌しなが
ら、６５℃に加熱した中へ、スチレン７５ｇにアゾビス
ブチロニトリル３．０ｇを溶かした液を滴下し重合を開
始した。２時間後、反応温度を７５℃に上げ、さらに２
４時間反応させた。反応終了後、ろ過、洗浄、乾燥し
て、粒子径４．９μｍの白色の球形粒子を得た。

【００３９】（着色）上記の球形粒子５０ｇ、ピグメン
トブルー１５（東京化成社製）５ｇ及びステアリン酸ナ
トリウム１．０ｇを水５００ｍｌ中に分散し、オートク
レイブ中で１２０℃で２時間染色した。染色後、ろ過、
加熱して青色球形粒子を得た。

【００４０】（表面の凹凸形成）上記の青色球形粒子４
０ｇにイオン交換水２００ｇを加え、攪拌しながらこれ
に１Ｎの硝酸４ｇ、１０％の硝酸セリウムアンモネート
水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレングリコ
ール１ｇを加え、１５℃で３時間反応を行った。反応終
了後、ろ過、水洗し、ジメタクリル酸エチレングリコー
ルが球形粒子表面にグラフト重合した粒子を得た。これ
を再びイオン交換水に再懸濁し、攪拌しながらこの中に
過硫酸カリウム０．４ｇ、メタクリル酸メチル４．０
ｇ、メタリルスルフォン酸ナトリウム１．２ｇ、亜硫酸
水素ナトリウム０．１６ｇを順次添加し、２０℃で３時
間反応を行った。反応終了後、ろ過、水洗、乾燥をおこ
ない粒子径５．０μｍの表面に凹凸を有する青色トナー
を得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、トナー表
面に凹凸が確認された。

【００４１】（クリーニング性評価）上記の青色トナー
を電子写真複写機複写機Ｖｉｖａｃｅ５００の改造機
（富士ゼロックス社製）に入れて、反転現像コピーを行
ったところ、５００サイクル後も良好なコピーが得られ
た。

【００４２】〔実施例４〕 （重合粒子の作製）１Ｌセパラブルフラスコ中にメチル
セロソルブ４２５ｍｌ，ポリビニルピロリソン７．５
ｇ，ベーシックレッド１（東京化成社製）５．０ｇを入
れ、窒素気流下で攪拌しながら、６５℃に加熱した中
へ、スチレン５０ｍｌにメタクリル酸ブチル２５ｍｌ，
ジビニルベンゼン０．６ｇ、ｐ−スチレンスルフォン酸
ナトリウム０．０３ｇに過酸化ベンゾイル３．０ｇを溶
かした液を滴下し重合を開始した。２時間後、反応温度
を７５℃に上げ、さらに２４時間反応させた。反応終了
後、ろ過、洗浄、乾燥して、粒子径６．９μｍの白色の
球形粒子を得た。

【００４３】（表面の凹凸形成）上記の赤色球形粒子５
０ｇにイオン交換水２５０ｇを加え、攪拌しながらこれ
に１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硝酸セリウムアンモネート
水溶液５ｇを加えた後、ジメタクリル酸メチル５．０ｇ
を加え、１５℃で３時間反応を行った。反応終了後、ろ
過、水洗、乾燥をおこない粒子径７．０μｍの表面に凹
凸を有する赤色球形粒子を得た。走査型電子顕微鏡で観
察したところ、粒子表面に凹凸が確認された。

【００４４】（帯電処理）上記の赤色球形粒子４０ｇ
に、疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジル社製ＲＡ
２００Ｈ）を０．０４ｇ外添して、赤色トナーを得た。
走査型電子顕微鏡で観察したところ、着色後もトナー表
面に凹凸が確認された。

【００４５】（クリーニング性評価）上記の赤色トナー
を、電子写真複写機Ｖｉｖａｃｅ５００の改造機（富士
ゼロックス社製）に入れて、コピーを行ったところ、５
００サイクル後も良好なコピーが得られた。

【００４６】〔比較例１＝凹凸のない系〕実施例１にお
いて、表面の凹凸形成の工程を除き、その他は実施例１
と同様にしてトナーを作成した後、疎水性コロイダルシ
リカ（日本アエロジル社製ＲＡ２００Ｈ）を０．１ｗｔ
％外添して、表面に凹凸のない黒色トナーを得た。実施
例１と同様にコピーテストを行ったところ、５０サイク
ル後に、画質にかぶりが生じ、感光ドラム上を目視する
と、線上にトナーが多量に見られ、クリーニング不良が
確認された。

【００４７】〔比較例２＝グラフト重合していない系〕
実施例２で作製した白色の球形粒子４０ｇ、及び、エタ
ノール２００ｍｌ，スチレン２０ｇ，ヒドロキシプロピ
ルセルロース７．５ｇとアゾビスブチロニトリル３．０
ｇを１Ｌセパラブルフラスコ中に入れて、窒素気流下で
攪拌しながら、７０℃で１０時間反応させた後、ろ過、
洗浄、乾燥して、白色粒子を得た。

【００４８】この白色粒子に対し、実施例２と同様に着
色を行った後、疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジ
ル社製ＲＡ２００Ｈ）を０．１ｗｔ％外添して黒色トナ
ーを得た。この黒色トナーを実施例２と同様にコピーテ
ストを行った。はじめは、良好な画質が得られたが、５
００サイクル後にかぶりが生じ、感光ドラム上を目視す
ると、線上にトナーが見られ、クリーニング不良が確認
された。

【００４９】〔比較例３＝グラフト重合していない系〕
実施例３の重合粒子の作製と同様にして得られたエマル
ジョンに、メタクリル酸ブチル２０ｇ，色の球形粒子４
０ｇとアゾビスブチロニトリル３．０ｇを入れて、窒素
気流下で攪拌しながら、７０℃で１０時間反応させた
後、ろ過、水洗、乾燥して、赤色粒子を得た。

【００５０】走査型電子顕微鏡で観察したところ、着色
後も表面の凹凸が確認された。その後、実施例２と同様
に疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジル社製ＲＡ２
００Ｈ）を０．１ｗｔ％外添して、赤色トナーを得た。
実施例２と同様にコピーテストを行ったところ、はじめ
は、良好な画質が得られたが、５００サイクル後にかぶ
りが生じ、感光ドラム上を目視すると、線状にトナーが
見られ、クリーニング不良が確認された。

【００５１】（帯電評価実験）実施例１〜４及び比較例
１〜３で製造したトナー３ｇと、フェノール樹脂で表面
を被覆した鉄粉キャリア１００ｇを、温度２０℃、湿度
５０％の環境の下で混合し、ブローオフ法で帯電量を測
定し、かつ、その分布を調べたところ、表１の結果を得
た。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、重合トナー粒子表面にラジカル連鎖移動基を有す
るモノマーのグラフト重合で凹凸が形成されたため、ク
リーニング性が向上するとともに表面の凹凸部分と重合
粒子との結合力が高まり、耐久性を向上させることがで
きた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳化重合、懸濁重合又は分散重合により
   形成されてなるトナー粒子表面に、ラジカル連鎖移動基
   を有するモノマーをグラフト重合させてトナー粒子表面
   に凹凸を形成してなることを特徴とする電子写真用トナ
   ー。
2. 【請求項２】 乳化重合、懸濁重合又は分散重合により
   形成されてなるトナー粒子表面に、２個以上のラジカル
   連鎖移動基を有するモノマーをグラフト重合させ、さら
   にラジカル連鎖移動基を有するモノマーをラジカル重合
   させてトナー粒子表面に凹凸を形成してなることを特徴
   とする電子写真用トナー。
3. 【請求項３】 乳化重合、懸濁重合又は分散重合によ
   り、ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に有する
   粒子を形成し、該粒子表面にラジカル連鎖移動基を有す
   るモノマーをグラフト重合させてトナー粒子表面に凹凸
   を形成することを特徴とする電子写真用トナーの製造方
   法。
4. 【請求項４】 乳化重合、懸濁重合又は分散重合によ
   り、ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に有する
   粒子を形成し、該粒子表面にラジカル連鎖移動基を有す
   るモノマーをグラフト重合し、さらに、前記モノマーと
   共重合可能な他のモノマーをレドックス重合させてトナ
   ー粒子表面に凹凸を形成することを特徴とする電子写真
   用トナーの製造方法。
5. 【請求項５】 乳化重合、懸濁重合又は分散重合によ
   り、ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に有する
   粒子を形成し、２個以上のラジカル連鎖移動基を有する
   モノマーを前記粒子表面にグラフト重合し、さらに、ラ
   ジカル重合開始剤及び／又はレドックス系重合開始剤を
   用いて前記ラジカル連鎖移動基を有するモノマーと共重
   合可能な他のビニルモノマーをラジカル重合させてトナ
   ー粒子表面に凹凸を形成することを特徴とする電子写真
   用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 像担持体上に潜像を形成する工程、該潜
   像を現像剤を用いて現像する工程、形成されたトナー像
   を転写体上に転写する工程を有する画像形成方法におい
   て、現像剤として、請求項１記載の電子写真用トナーを
   用いることを特徴とする画像形成方法。